JP2009126914A

JP2009126914A - ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子、その製造方法、および、型内発泡成形体

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Publication number: JP2009126914A
Application number: JP2007301921A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Yoneda; 祥美米田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2007-11-21
Filing date: 2007-11-21
Publication date: 2009-06-11

Abstract

【課題】従来よりも成形時加熱蒸気圧力が低く、且つ割れにくい型内発泡成形体を得ることができ、型内発泡成形体としたときに表面および薄肉部位の美麗性が優れ、とりわけ箱型形状のような内倒れの起こりやすい形状の型内成形体で短時間の乾燥でも内倒れが起こりにくいポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を提供すること。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、α−オレフィン・プロピレン共重合体ゴム１重量部以上５重量部以下、石油樹脂および／またはテルペン系樹脂１重量部以上２０重量部以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【選択図】なし

Description

本発明はポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子、及びポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる緩衝包材、通い箱、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材、断熱材などに好適に用いられるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に関する。

型内発泡成形体は、形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴をもっている。中でもポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子からなるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れており、またポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、寸法精度、耐熱性、圧縮強度が優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材など様々な用途に用いられている。

一方、近年型内発泡成形体において外観が重要視されるものが増えてきている。これは、使用者の目に触れる場所に使用される一般緩衝包材、自動車内装部材、通い箱と言った用途が増えてきているからであり、型内発泡成形体には、元来有している剛性、軽量性、断熱性などの物性に加え、良好な外観が求められている。

型内発泡成形体の表面には、その製法上、粒子間の隙間や粒子の亀甲模様が見られるが、外観を重視する製品にはこれらを嫌うものも多い。粒子間の隙間を目立たなくさせるためには、一般に型内発泡成形時の加熱蒸気圧力を高くし、粒子同士の融着を促進させるなどの方法が採られる。すなわち、表面美麗性の高い型内発泡成形体を得るためには、型内発泡成形時の成形加熱蒸気圧力を粒子間の融着に必要となる圧力より高くする必要がある。

また、プロピレン系樹脂型内発泡成形体の最も主要な用途の一つである緩衝包材の、特に箱型形状のものでは、加熱蒸気による成形の直後に“内倒れ”と呼ばれる現象が見られる場合がある。“内倒れ”とは、箱型の成形体における端部寸法に対し、中央部寸法が小さくなり、差が生じることをいい、この差は個々の設計製品サイズによって絶対値は変わるが、内倒れが大きい場合、製品として使用できない不良品となる。このような内倒れのほとんどは６０℃以上８０℃以下の高温乾燥することで概ね回復するが、このような乾燥工程の導入は生産性を悪化させる。

成形後の成形体の内倒れ現象に対し、剛性の高いポリプロピレン系樹脂を使用し、成形体に反力として働く剛性を付与し、変形を抑制することができる。

しかし、内倒れ現象を抑制できるような高い剛性を持つポリプロピレン系樹脂とは、一般にコモノマー含量の少ない、融点の高い樹脂となるが、融点の高い樹脂から良好な成形体を得るために必要となる成形加熱蒸気の圧力は、高くなる傾向にある。このため、より高い剛性を求める場合、加熱蒸気の多量消費のため、ユーティリティコストが高くなるため成形加工コストが高くなる。さらに高剛性の樹脂を用いた場合、加熱成形圧が高くなることから、耐圧仕様の高い成形機や金型を用いる必要が生じ、ユーティリティコストに加え、設備コストが高くなる。現在ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の型内発泡成形用の成形機は、耐圧０．４ＭＰａの仕様であるものが大半を占めているため、表面美麗のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体や内倒れが抑制されたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得ようとして成形加熱蒸気の圧力を高くすることが改善策であるとしても、成形加熱蒸気の圧力にはこのように装置上の限界がある。また、高い剛性を持つポリプロピレン系樹脂から得られる型内発泡成形体は折り曲げると割れやすい問題がある。

このように、表面美麗で割れにくくかつ内倒れが抑制されたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を低い成形加熱蒸気圧力で得る方法が望まれていた。

成形加熱蒸気圧力の低減を目的として、ポリプロピレン系樹脂に石油樹脂等を含有する樹脂組成物からなる発泡体が提案されている（特許文献１〜３）。しかしながらこれらの石油樹脂は、それ自身の軟化点以上の温度域でポリプロピレン系樹脂に対して可塑化効果を有するため、成形サイクルが長くなったり、成形直後の成形体の剛性が不足して成形体が変形したり、また成形体の寸法が安定化するまでに長時間を要する等、成形生産性を低下させるという問題があった。また、ポリプロピレン系樹脂にオレフィン系ゴムを添加して割れ性を改善する方法は、例えば特許文献４に開示されている。しかしながら、特許文献４の実施例においてはポリオレフィン系ゴムを１０重量％以上添加しているため、剛性が低下し、内倒れが起こりやすくなるという問題がある。
特開昭５９−６８３４０号公報特開昭６３−１４５３４４号公報特開昭２００５−２９７７３号公報特開平５−１４０３６２号公報

本発明の目的は、従来よりも成形加熱蒸気圧力が低く、且つ割れにくい型内発泡成形体を得ることができ、型内発泡成形体としたときに表面および薄肉部位の美麗性が優れ、とりわけ箱型形状のような内倒れの起こりやすい形状の型内成形体で短時間の乾燥でも内倒れが起こりにくいポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を提供することにある。

本発明は、上記課題に鑑みて鋭意研究した結果、ポリプロピレン系樹脂に所定量の石油樹脂および／またはテルペン系樹脂と所定量のα−オレフィン・プロピレン共重合体ゴムとを併用してなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として予備発泡粒子とすることにより、ポリプロピレン系樹脂に石油樹脂および／またはテルペン系樹脂のみを添加したポリプロピレン系樹脂組成物を使用した場合よりも成形時加熱蒸気圧が低く、且つ割れにくい成形体が得られる型内発泡成形が可能であることを見出した。すなわち、α−オレフィン・プロピレン共重合体ゴムと石油樹脂および／またはテルペン系樹脂を併用することにより、少ない添加量で剛性をあまり低下させることなく成形時加熱蒸気圧を低下させ、且つ割れにくい型内発泡成形体を得られることがわかった。ポリオレフィン系ゴムには、このような効果があることは知られていたが、成形加熱蒸気圧力の低下及び割れ性の改善を行うためには添加量を多くする必要があった。また、表面美麗性に優れ、箱型形状のような形状でも内倒れが起こりにくい型内発泡成形体を容易に得ることができることも見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明の第１は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、α−オレフィン・プロピレン共重合体ゴム１重量部以上５重量部以下、石油樹脂および／またはテルペン系樹脂１重量部以上２０重量部以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。

好ましい態様としては、
（１）前記ポリプロピレン系樹脂が、下記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）７０重量％以上９５重量％以下と下記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）５重量％以上３０重量％以下を含んでなり、かつ、ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレートが５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、融点が１４０℃以上１５５℃以下である、
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）：コモノマーとして、１−ブテンとエチレンを含み、メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）：コモノマーとして、エチレンを含み、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上３ｇ／１０分以下
（２）前記α−オレフィン・プロピレン共重合体ゴムが、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、プロピレン−ブテン共重合体ゴムからなる群から選ばれる一以上であることを特徴とする、
前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。

本発明の第２は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、α−オレフィン・プロピレン共重合体ゴム１重量部以上５重量部以下、石油樹脂および／またはテルペン系樹脂１重量部以上２０重量部以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内にて分散媒に分散させ、分散剤、発泡剤を添加した後、該ポリプロピレン系樹脂粒子が軟化する温度以上に加熱して該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、耐圧容器の一端を開放して該ポリプロピレン系樹脂粒子を容器内よりも低圧の雰囲気中に放出し、予備発泡させることを特徴とする前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。

本発明の第３は、前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる、密度が１０ｋｇ／ｍ^３以上３００ｋｇ／ｍ^３以下のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に関する。

本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、従来よりも低い成形時加熱蒸気圧力でポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得ることが出来、且つ、得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は割れにくいという特徴を持つ。例えば、箱型形状のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体とした場合において、短時間の乾燥でも内倒れが起こりにくく、表面美麗性に優れたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる。また、薄肉部位を有する成形体に関しては薄肉部分の予備発泡粒子の伸びが良好なポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得ることが出来る。

本発明において、ポリプロピレン系樹脂とは、モノマーとしてプロピレンを８０重量％以上含む樹脂をいい、プロピレンの単独重合体や、他の共重合成分との共重合体でも良い。他の共重合成分としては、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１^１，８，１^３，６］−４−ドデセンなどの環状オレフィン；５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられ、これらを一種または二種以上使用することが出来る。

これらのうち、エチレン、１−ブテンを使用することが、耐寒脆性向上、安価という点で好ましい。これらの共重合成分は、エチレン−プロピレン、プロピレン−ブテンなどの二元共重合体でも、エチレン−プロピレン−ブテンなどの三元共重合体でも良く、また、ランダム共重合体、ブロック共重合体のどちらでも用いることができる。

これらのポリプロピレン系樹脂は無架橋の状態が好ましいが、有機過酸化物や放射線等で処理することにより減成或いは架橋を行っても良い。

また、２以上のポリプロピレン系樹脂を混合しても良い。好ましくは、ポリプロピレン樹脂として、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）７０重量％以上９５重量％以下、とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）５重量％以上３０重量％以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。さらに好ましくは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）８０重量％以上９０重量％以下、とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０重量％以上２０重量％以下である。

本発明における、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、コモノマー成分として１−ブテンとエチレンを含み、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは１０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは、１０ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。このようなポリプロピレン系樹脂（Ａ）として具体的には、エチレン−ブテン−プロピレンランダム三元重合体、エチレン−ブテン−プロピレンブロック三元共重合体などが挙げられるが、エチレン−ブテン−プロピレンランダム三元重合体が好ましい。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、コモノマー成分として、エチレンを含み、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１ｇ／１０分以上３ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは、ＭＦＲは０．３ｇ／１０分以上２ｇ／１０分以下である。このようなポリプロピレン系樹脂（Ｂ）として具体的には、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンランダム三元共重合体、エチレン−ブテン−プロピレンブロック三元共重合体などが挙げられるが、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテン−プロピレンランダム三元共重合体が好ましい。

ポリプロピレン系樹脂中、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が７０重量％以上９５重量％以下であると、該ポリプロピレン系樹脂を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子から得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の剛性が高くなる傾向にある。ＭＦＲ、融点の測定方法は後述する。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、α−オレフィン・プロピレン共重合体ゴムを含んでなる。本発明で使用するα−オレフィン・プロピレン共重合体ゴムとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンとプロピレンとをランダムに共重合して得られる低結晶性ないし非晶性のゴム状共重合体である。また、このα−オレフィン・プロピレン共重合体ゴムは、第３成分としてジエン単量体を共重合したものでもよい。これらは一種または二種以上使用することが出来る。好ましくは、エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴム、プロピレン−ブテン共重合体ゴムからなる群から選ばれる一以上である。

前記α−オレフィン・プロピレン共重合体ゴムの添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上５重量部以下であり、好ましくは１重量部以上３重量部以下である。１重量部未満では、成形時加熱蒸気圧の低下がみられず、５重量部を超えての使用は、ポリプロピレン系樹脂の剛性が低下するため、内倒れ抑制効果が低減する。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、さらに石油樹脂および／またはテルペン系樹脂を含んでなる。

本発明でいう石油樹脂とは、従来公知の石油樹脂、及び、該石油樹脂を水素化した水添石油樹脂を包含するものである。この従来公知の石油樹脂とは、シクロペンタジエン等の石油系不飽和炭化水素、高級オレフィン系炭化水素、または芳香族炭化水素等を５０重量％以上含んでなる樹脂である。本発明の石油樹脂の中でも、水添石油樹脂を使用することが、ポリプロピレン系樹脂への相溶性が高いため、好ましい。

本発明でいうテルペン系樹脂とは、（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎの組成で表される炭化水素化合物、すなわちテルペンの単独重合体、またはテルペンと共重合可能なモノマーとテルペンとの共重合体が挙げられ、これらの水素化物も包含する。通常、前記ｎは、２〜３０の整数であることが好ましく、８〜２０の整数であることがより好ましい。前記組成式（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎで表されるテルペンとしては、例えば、ピネン、ジペンテン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、ビサボレン、ジンギベレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレン等が挙げられる。

これらテルペンの単独重合体または共重合体の中でも、特にピネン及びジペンテンの重合体が好ましく、さらには、（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎの組成で表される炭化水素化合物の水素添加物が、ポリプロピレン系樹脂への相溶性の高いため好ましい。また、前記水素添加物の中でも、水添率８０％以上、特に９０％以上のものが好ましい。これらの石油樹脂、テルペン系樹脂の中でも、環球法により測定した軟化点が８０℃〜１５０℃であるものを使用することが好ましい。

石油樹脂および／またはテルペン系樹脂の添加量としては、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下であり、好ましくは１重量部以上１０重量部以下である。当該範囲内であれば、表面性、内倒れ性などのバランスがよい型内発泡成形体が得られる。１重量部未満であると、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の加熱成形時の美麗な表面性や融着性が劣り、２０重量部より多くなると、基材樹脂を構成するポリプロピレン系樹脂組成物の剛性や耐熱性が本来のポリプロピレン系樹脂よりも大きく低下する。

また、ポリプロピレン系樹脂の以外に、他の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテン、アイオノマー等をポリプロプレン系樹脂の特性が失われない範囲で混合使用しても良い。

本発明では、さらに必要に応じて、タルク等のセル造核剤をはじめ、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸などの安定剤または架橋剤、連鎖移動剤、滑剤、可塑剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲でポリプロピレン系樹脂に添加してポリプロピレン系樹脂組成物としてもよい。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが好ましく、さらに好ましくは７ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが当該範囲内であると型内発泡成形時の成形温度、成形時間のバランスが良く、良好な表面美麗性、特に箱型形状に薄肉部位がある場合の当該部位が良好な表面美麗性を得やすい傾向にある。

またポリプロピレン系樹脂組成物の融点は、１４０℃以上１５５℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１４５℃以上１５２℃以下である。融点が当該範囲内であると、現状よく用いられている０．４ＭＰａ耐圧仕様の成形機でも良好な型内発泡成形体が得られる傾向にある。

上記のポリプロピレン系樹脂組成物は、通常、予備発泡に利用されやすいようにあらかじめ押出機、ニーダー、バンバリミキサー、ロール等を用いて溶融し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状で、その粒子の平均粒重量が０．５〜３．０ｍｇが好ましくは０．５〜２．０ｍｇ、更に好ましくは０．５〜１．５ｍｇであるポリプロピレン系樹脂粒子に成形加工される。必要により加えられる前記添加剤は、通常、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造過程において溶融した樹脂中に添加することが好ましい。

前記ポリプロピレン系樹脂粒子は、従来から知られている方法を利用してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子とすることが出来る。例えば、ポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒に分散させ、分散剤、発泡剤を添加した後、該ポリプロピレン系樹脂粒子が軟化する温度以上、好ましくはポリプロピレン系樹脂粒子の融点−２５℃以上ポリプロピレン系樹脂粒子の融点＋２５℃以下、更に好ましくはポリプロピレン系樹脂粒子の融点−１５℃以上ポリプロピレン系樹脂粒子の融点＋１５℃以下の範囲の温度に加熱して、加圧し、該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、耐圧容器の一端を開放してポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内よりも低圧の雰囲気中に放出し、予備発泡させることによりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造することが出来る。

ポリプロピレン系樹脂粒子を分散させる耐圧容器には特に制限はなく、予備発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレーブ型の耐圧容器があげられる。

前記分散媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、水等が使用できるが、中でも水を使用することが好ましい。

分散媒中、ポリプロピレン系樹脂粒子同士の合着を防止するために、分散剤を使用することが好ましい。分散剤として、例えば、第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が挙げられる。

必要に応じて、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄等の分散助剤を併用することが好ましい。

これらの中でも、第三リン酸カルシウムとｎ−パラフィンスルホン酸ソーダの併用、または、リン酸マグネシウムとｎ−パラフィンスルホン酸ソーダの併用が更に好ましい。分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリプロピレン系樹脂の種類と使用量によって異なるが、通常、分散媒１００重量部に対して分散剤０．２〜３重量部を配合することが好ましく、分散助剤０．００１〜０．１重量部を配合することが好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂粒子は、分散媒中での分散性を良好なものにするために、通常、分散媒１００重量部に対して、２０〜１００重量部使用するのが好ましい。

ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造するに当たり、発泡剤の種類に特に制限はなく、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭化水素；空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス；水等およびそれらの混合物を用いることができる。

発泡剤として水を使用する場合、高い発泡倍率の予備発泡粒子を得るために、ポリプロピレン系樹脂粒子を製造する際に親水性ポリマー、トリアジン骨格を有する化合物のうち１種以上の化合物を添加することが好ましい。ここで親水性ポリマーとは、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂などのカルボキシル基含有ポリマー等があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。特にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンで架橋させたエチレン系アイオノマー樹脂が良好な含水率を与え、良好な発泡性を与えることから好ましい。さらにはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をカリウムイオンで架橋させたエチレン系アイオノマー樹脂がより大きな平均セル径を与えることから、より好ましい。

前記親水性ポリマーの使用量は、親水性ポリマーの種類にもより、特に限定されないが、通常ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上５重量部以下がより好ましい。０．０１重量部未満では、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくい傾向があり、２０重量部を超えては耐熱性、機械強度の低下が大きくなる場合がある。

本発明で使用する前記トリアジン骨格を有する化合物とは、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下のものが好ましい。ここで、トリアジン骨格あたりの分子量とは、１分子中に含まれるトリアジン骨格数で分子量を除した値である。単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００を超えると発泡倍率ばらつき、セル径ばらつきが目立つ場合がある。単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としては、例えば、メラミン（化学名１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（同１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（同１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、トリス（メチル）シアヌレート、トリス（エチル）シアヌレート、トリス（ブチル）シアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。これらの内、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を発泡倍率ばらつき、セル径ばらつきが少なく得るためには、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物を使用することが好ましい。

前記トリアジン骨格を有する化合物の使用量は、トリアジン骨格を有する化合物の種類にもより、特に限定されないが、通常ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上３重量部以下がより好ましい。０．０１重量部未満では、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくい傾向があり、５重量部を超えては耐熱性、機械強度の低下が大きくなる場合がある。

以上の製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は、好ましくは５倍以上５０倍以下であり、さらに好ましくは７倍以上４５倍以下である。また、一旦５倍以上３５倍以下の予備発泡粒子を製造し、予備発泡粒子を耐圧容器内に入れて窒素、空気などを含浸させる加圧処理により予備発泡粒子内の圧力を常圧よりも高くした後、該予備発泡粒子をスチーム等で加熱して更に発泡させる二段発泡法等の方法で前記発泡倍率の二段発泡予備発泡粒子を得ても良い。

なおここで言う発泡倍率とはポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ^３）を求め、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）から次式により求めたものである。
発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ

本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、示差走査熱量計法による測定において２つの融解ピークを有し、該融解ピークのうちＤＳＣ曲線の低温側ピークと、低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量である低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、ＤＳＣ曲線の高温側ピークと、低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量である高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した、高温側の融解ピークの比率Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００（以下、ＤＳＣ比と略す）が１０％以上５０％以下であることが好ましく、より好ましくは１３％以上４０％以下の範囲である。ＤＳＣ比が当該範囲であると、表面美麗性の高い型内発泡成形体が得られやすい。

本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形に用いる場合には、（１）予備発泡粒子をそのまま用いる方法、（２）あらかじめ予備発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、発泡能を付与して用いる方法、（３）予備発泡粒子を圧縮状態で金型内に充填し成形する方法、など従来既知の方法が使用しうる。中でも、あらかじめ予備発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、発泡能を付与する方法が好適である。具体的には、あらかじめポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を耐圧容器内で空気加圧し、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子中に空気を圧入することにより発泡能を付与し、これを閉鎖しうるが密閉し得ない成形型内に充填し、水蒸気などを加熱媒体として０．２０〜０．４０ＭＰａ程度の加熱水蒸気圧で３〜３０秒程度の加熱時間で成形し、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子同士を融着させ、このあと成形金型を水冷により型内発泡成形体取り出し後の型内発泡成形体の変形を抑制できる程度まで冷却した後、金型を開いて、型内発泡成形体を得ることが出来る。

本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の密度は、１０ｋｇ／ｍ^３以上３００ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｋｇ／ｍ^３以上２５０ｋｇ／ｍ^３以下である。当該範囲であると、とりわけ内倒れ性の改善効果が顕著であるため好ましい。

次に本発明におけるＭＦＲ、融点、ＤＳＣ比の測定方法について説明する。
ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定したときの値である。

融点は、示差走査熱量計を用いて、試料５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する事によりポリプロピレン系樹脂粒子を融解し、その後１０℃／ｍｉｎで２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／ｍｉｎで４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる値である。

ＤＳＣ比は、示差走査熱量計を用いて、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する際に得られる融解曲線（図１に例示）において、２つのピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した、高温側の融解ピークの比率Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００で表されるパラメータである。

つぎに、本発明を実施例及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、断りのない限り「部」「％」は重量基準である。

実施例及び比較例における評価は下記の方法で行った。

〔メルトフローレートの測定〕
ＪＩＳ−Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス径２．０９５９ｍｍ、オリフィス長さ８．０００ｍｍ、荷重２１６０ｇ、２３０℃の条件下で測定した。

〔融点の測定〕
セイコーインスツルメンツ（株）製のＤＳＣ６２００型示差走査熱量計を用いて、試料５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する事によりポリプロピレン系樹脂粒子を融解し、その後１０℃／ｍｉｎで２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／ｍｉｎで４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度を融点とした。

〔予備発泡粒子の発泡倍率〕
嵩体積約５０ｃｍ^３のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ^３）を求め、発泡前の樹脂粒子の密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）から次式により求める。
発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ

〔成形評価〕
東洋機械金属株式会社製ポリオレフィン発泡成形機パールスターＰ−１５０Ｎを用い、水蒸気加熱によりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を成形した後、２５℃で２時間静置し、次いで６５℃に温調した恒温室内に８時間静置した後、取り出し、２５℃で放冷し、図２に示すような形状（縦３２７ｍｍ×横３５３ｍｍ×高さ１８０ｍｍ、外周壁の厚み１８ｍｍのポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。該型内発泡成形体を割った際に予備発泡粒子内で破断している粒子の割合を検査し、その割合が６０％以上であるうちの一番低い成形時加熱蒸気圧を、予備発泡粒子同士の融着が十分である最低加熱蒸気圧とした。加熱蒸気圧は０．０２ＭＰａずつ変化させた。

内倒れ性に関しては、最低加熱蒸気圧で成形された成形体について、図２で示す中央部寸法（ｂ）を測定、平均値化し、製品要求品質３４５ｍｍとの差を求め、要求品質との差が±２．０ｍｍ以内であれば○、差が±４．０ｍｍ以上の場合には×、その間であれば△とした。

型内発泡成形体表面の評価では、予備発泡粒子の輪郭全てが隣り合った予備発泡粒子と融着し、成形体表面に露出する発泡粒子表面に皺のない型内発泡成形体が得られた場合を○とし、全体としてはおおむね良好であるが、一部に皺があるもの△とし、全体に皺があるものを×とした。

薄肉部の表面性の評価では、収縮による皺や跡がほとんどないことを○とした。

割れ性の評価は、図２で示す端部寸法（ｃ）壁面中央を９０度内側に折り曲げたとき割れない場合を○、４５度〜９０度の間で割れた場合を△、４５度までに割れた場合を×とした。

成形体密度は、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の重量ｗ（ｋｇ）および水没体積ｖ（ｍ^３）を求め、次式により求める。
成形体密度＝ｗ／ｖ（ｋｇ／ｍ^３）

（ポリプロピレン系樹脂Ａ）
エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体（エチレン含量：０．６重量％、ブテン含量：３．７重量％、ＭＦＲ＝１４．９ｇ／１０分）とエチレン−プロピレン共重合体（エチレン含量：２．７重量％、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分）を９／１（重量比）で混合した。

（ポリプロピレン系樹脂Ｂ）
エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体（エチレン含量２．５重量％、ブテン含量１．７重量％）であって、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分の樹脂である。

（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂Ａ（ＭＦＲ＝９．０ｇ／１０分、融点＝１４７．５℃）１００重量部に対し、造核剤としてタルクを０．３重量部、メラミン０．５重量部、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体ゴムＣ（住友化学（株）製、商品名：エスプレンＳＰＯＶＯ１３２）１．０重量部、石油樹脂Ｇ（荒川化学工業（株）製、商品名：アルコンＰ１４０）３重量部を添加・混合し、５０ｍｍφ単軸押出機で混練したのち造粒し、ポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。

前記ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、分散剤としてパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム０．６重量部および分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０１重量部、分散媒として水２００重量部を、内容量１０Ｌの耐圧容器に仕込み、分散させ、攪拌しながら表１記載の温度まで昇温し、窒素を圧入して圧力を２．８ＭＰａに調整し、３０分間保持した。その後、窒素を圧入しながら容器内温、圧力を２．８ＭＰａに保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて、分散物を開孔径３．６ｍｍφのオリフィス板を通して蒸気により９５℃に調節された大気圧下に放出することによってポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子をえた。得られた予備発泡粒子内に空気含浸により０．３ＭＰａの内圧を付与し、６０〜９０ｋＰａの蒸気により加熱し、発泡倍率約２９倍の予備発泡粒子を得た。

次に得られた予備発泡粒子を用いて型内発泡成形時の最低成形加熱蒸気圧力、および得られた型内発泡成形体について評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムＣを３．０重量部とし、表１の記載の条件とした以外は実施例１と同様にして、予備発泡粒子を得、該予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を得、評価を行った。

（実施例３）
実施例１において、エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムＣを５．０重量部とし、表１の記載の条件とした以外は実施例１と同様にして、予備発泡粒子を得、該予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を得、評価を行った。

（実施例４）
実施例１において、石油樹脂Ｇを５重量部に替え、表１の記載の条件とした以外は実施例１と同様にして、予備発泡粒子を得、該予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を得、評価を行った。

（実施例５）
実施例１において、石油樹脂Ｇを１０重量部に替え、表１の記載の条件とした以外は実施例１と同様にして、予備発泡粒子を得、該予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を得、評価を行った。

（実施例６）
実施例１において、エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムＣをプロピレン−ブテンランダム共重合体ゴムＤ（三井化学（株）社製、商品名：タフマーＸＭ−７０７０）に替え、表１の記載の条件とした以外は実施例１と同様にして、予備発泡粒子を得、該予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を得、評価を行った。

（実施例７）
実施例１において、石油樹脂Ｇ３重量部をテルペン系樹脂Ｈ（ヤスハラケミカル（株）社製、商品名：クリアロンＭ−１０５）３重量部に替え、表１の記載の条件とした以外は実施例１と同様にして、予備発泡粒子を得、該予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を得、評価を行った。

（実施例８）
実施例１において、基材樹脂をポリプロピレン系樹脂Ｂに替え、表１の記載の条件とした以外は実施例１と同様にして、予備発泡粒子を得、該予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を得、評価を行った。

（比較例１）
実施例１において、エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムと石油樹脂を用いず、表１の記載の条件としたこと以外は実施例１と同様にして、予備発泡粒子を得、該予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を得、評価を行った。

（比較例２）
実施例１において、エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムを用いず、表１の記載の条件としたこと以外は実施例１と同様にして、予備発泡粒子を得、該予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を得、評価を行った。

（比較例３）
実施例１において、石油樹脂を用いず、表１の記載の条件としたこと以外は実施例１と同様にして、予備発泡粒子を得、該予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を得、成形評価を行った。

（比較例４）
実施例１において、エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴム１．０重量部を０．５重量部とし、表１の記載の条件とした以外は実施例１と同様にして、予備発泡粒子を得、該予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を得、評価を行った。

（比較例５）
実施例１において、エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴム１．０重量部を８．０重量部とし、表１の記載の条件とした以外は実施例１と同様にして、予備発泡粒子を得、該予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を得、評価を行った。

（比較例６）
実施例１において、エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムをポリ１−ブテンゴムＥ（三井化学（株）社製、商品名：タフマーＢＬ−３１１０）とし、表１の記載の条件とした以外は実施例１と同様にして、予備発泡粒子を得、該予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を得、評価を行った。

（比較例７）
実施例１において、エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムをポリブタジエンゴムＦ（ＪＳＲ（株）社製、商品名：ＢＲ５１）とし、表１の記載の条件とした以外は実施例１と同様にして、予備発泡粒子を得、該予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を得、評価を行った。

（比較例８）
実施例８において、エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムを用いず、表１の記載の条件としたこと以外は実施例８と同様にして、予備発泡粒子を得、該予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を得、評価を行った。

実施例１〜８では、成形性良好な箱型の型内発泡成形体が得られたのに対し、エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムの添加されていない比較例２では最低加熱蒸気圧が高く、比較例３では薄肉部の伸び及び割れ性が不良であった。エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムを８重量部添加した比較例５では、最低加熱蒸気圧は低下するものの、内倒れ性が不良となった。また、α−オレフィン・プロピレン共重合体ゴムを単重合体ゴムに替えた比較例６及び比較例７では最低加熱蒸気圧は低下するものの、内倒れ性が不良となった。

以上のように、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子において、本発明記載の技術を用いると、従来よりも低い成形時加熱蒸気圧で、表面美麗で割れにくく、かつ、短い成形時間においても変形の少ない型内発泡成形体を得られ、成形体の製造の効率化が可能である。

示差走査熱量計を用い、本発明記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を測定した際に得られるＤＳＣ曲線の一例である。横軸は温度、縦軸は吸熱量である。低温側の網掛け部分がＱｌ、高温側の網掛け部分がＱｈである。成形評価に用いた箱型成形体の形状を示す斜視図である。

符号の説明

ａ薄肉形状部位
ｂ中央部寸法を測定した箇所
ｃ端部寸法を測定した箇所

Claims

ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、α−オレフィン・プロピレン共重合体ゴム１重量部以上５重量部以下、石油樹脂および／またはテルペン系樹脂１重量部以上２０重量部以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
前記ポリプロピレン系樹脂が、下記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）７０重量％以上９５重量％以下と下記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）５重量％以上３０重量％以下を含んでなり、かつ、ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレートが５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、融点が１４０℃以上１５５℃以下である請求項１記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）：コモノマーとして、１−ブテンとエチレンを含み、メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）：コモノマーとして、エチレンを含み、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上３ｇ／１０分以下
前記α−オレフィン・プロピレン共重合体ゴムが、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、プロピレン−ブテン共重合体ゴムからなる群から選ばれる一以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、α−オレフィン・プロピレン共重合体ゴム１重量部以上５重量部以下、石油樹脂および／またはテルペン系樹脂１重量部以上２０重量部以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内にて分散媒に分散させ、分散剤、発泡剤を添加した後、該ポリプロピレン系樹脂粒子が軟化する温度以上に加熱して該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、耐圧容器の一端を開放して該ポリプロピレン系樹脂粒子を容器内よりも低圧の雰囲気中に放出し、予備発泡させることを特徴とする請求項１〜３何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
請求項１〜３何れか一項記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる、密度が１０ｋｇ／ｍ^３以上３００ｋｇ／ｍ^３以下のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。