JP2007137987A - ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 水を発泡剤として利用して製造されるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子において、発泡後の収縮が小さい予備発泡粒子を提供すること。
【解決手段】 (A)コモノマーとして1−ブテンを1重量%以上10重量%以下含むポリプロピレン系樹脂、および(B)トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が300以下の化合物、を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、予備発泡時の倍率Xp1と、含水率WC、該予備発泡粒子を乾燥養生した後の倍率Xp2の間に下記条件式が成立することを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
(100+WC)×Xp1/Xp2>−2.2×Xp2+116
【選択図】 なし
【解決手段】 (A)コモノマーとして1−ブテンを1重量%以上10重量%以下含むポリプロピレン系樹脂、および(B)トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が300以下の化合物、を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、予備発泡時の倍率Xp1と、含水率WC、該予備発泡粒子を乾燥養生した後の倍率Xp2の間に下記条件式が成立することを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
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【選択図】 なし
Description
本発明は、緩衝包装材、通函、断熱材、自動車のバンパー芯材などに用いられるポリプロピレン系樹脂の型内発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
従来、ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡剤とともに水系分散媒に分散させ、昇温して一定圧力、一定温度としてポリオレフィン系樹脂粒子中に発泡剤を含浸したのち、低圧雰囲気下に放出して予備発泡粒子を得る方法が知られている。発泡剤としては、プロパン、ブタンといった揮発性有機発泡剤を使用する方法(特許文献1)、炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを使用する方法(特許文献2)が開示されている。
しかしながら、揮発性有機発泡剤は、高価でありコスト高となる。また、プロパン、ブタンなどの揮発性有機発泡剤は、ポリオレフィン系樹脂を可塑化する作用があり、高発泡倍率を得やすい反面、その可塑化作用のため、予備発泡粒子の発泡倍率および結晶状態のコントロールが難しいといった欠点を有している。
炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを使用する場合は、ポリオレフィン系樹脂への含浸能が低いため、一般に3〜6MPa程度の高い圧力で含浸させる必要がある。このため、発泡剤をポリオレフィン系樹脂に含浸させるための含浸槽は高い耐圧性能が必要となり、設備コスト高となる欠点を有している。
これらの欠点を解決し、型内発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を経済的に製造する方法として、分散媒に使用する水を発泡剤として利用する方法が提案されている。
水を発泡剤とする方法として、(A)ポリプロピレン系樹脂と、(B)トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が300以下の化合物からなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いた場合、発泡倍率バラツキ、セル径バラツキが小さく、型内発泡成形体にしたときの圧縮応力の低下を起こさないと言う技術が提案されている(特許文献3)
水を発泡剤として使用する場合、発泡直後の予備発泡粒子中には発泡剤である水が残存する。水は気体である水蒸気の密度と液体である水での密度差が大きく、かつ常温では液体となる為、発泡後の予備発泡粒子内は減圧状態となり、予備発泡粒子の収縮が生じるという問題がある。該収縮は予備発泡粒子の発泡倍率が高くなるほど大きくなる傾向があり、収縮が大きいと型内発泡成形時に得られる型内発泡成形品の密度が変動する、皺が発生し外観を損ねるなどの問題があった。
水を発泡剤として使用する場合、発泡直後の予備発泡粒子中には発泡剤である水が残存する。水は気体である水蒸気の密度と液体である水での密度差が大きく、かつ常温では液体となる為、発泡後の予備発泡粒子内は減圧状態となり、予備発泡粒子の収縮が生じるという問題がある。該収縮は予備発泡粒子の発泡倍率が高くなるほど大きくなる傾向があり、収縮が大きいと型内発泡成形時に得られる型内発泡成形品の密度が変動する、皺が発生し外観を損ねるなどの問題があった。
一方、特許文献4には1−ブテン成分量を3〜12重量%含むプロピレン・1−ブテンランダム共重合体を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する記載があるが、発泡剤として揮発性有機発泡剤を用いる技術であり、前記のごとく可塑化作用のためコントロールが難しい技術である。
特公昭56−1344号公報
特公平4−64332号公報
特開2004−067768号公報
特開平1−242638号公報
本発明は、水を発泡剤として利用して製造されるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子において、発泡後の収縮が小さい予備発泡粒子を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究の結果、1−ブテンを1〜10重量%含むポリプロピレン系樹脂に特定のトリアジン骨格を有する化合物を添加したポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の第1は、(A)コモノマーとして1−ブテンを1重量%以上10重量%以下含むポリプロピレン系樹脂、および(B)トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が300以下の化合物、を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、予備発泡時の倍率Xp1と、含水率WC、該予備発泡粒子を乾燥養生した後の倍率Xp2の間に下記条件式が成立することを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
(100+WC)×Xp1/Xp2>−2.2×Xp2+116
(100+WC)×Xp1/Xp2>−2.2×Xp2+116
好ましい態様としては、
(1)前記ポリプロピレン系樹脂組成物中、(B)トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が300以下の化合物を0.05重量%以上8重量%以下含むことを特徴とする、
(2)さらにポリプロピレン系樹脂組成物中、(C)無機充填剤を0.005重量%以上5重量%以下含むことを特徴とする、
(3)前記(B)トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が300以下の化合物が、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物の群から選ばれる1種以上である、
(4)示差走査熱量測定によって得られるDSC曲線において2つの融解ピークを有することを特徴とする、
前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
(1)前記ポリプロピレン系樹脂組成物中、(B)トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が300以下の化合物を0.05重量%以上8重量%以下含むことを特徴とする、
(2)さらにポリプロピレン系樹脂組成物中、(C)無機充填剤を0.005重量%以上5重量%以下含むことを特徴とする、
(3)前記(B)トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が300以下の化合物が、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物の群から選ばれる1種以上である、
(4)示差走査熱量測定によって得られるDSC曲線において2つの融解ピークを有することを特徴とする、
前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
本発明では、設備コストも低い経済的な水を発泡剤に使用しながら、予備発泡時の収縮が小さく、得られる型内発泡成形体の品質の良い、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を作製することが出来る。
本発明の予備発泡粒子には、(A)コモノマーとして1−ブテンを1重量%以上10重量%以下含むポリプロピレン系樹脂、(B)トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が300以下の化合物、を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として用いる。
本発明に用いられる(A)コモノマーとして1−ブテンを含むポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン−ブテン−1ランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−1ランダム共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。また、プロピレンホモポリマー、α−オレフィン−プロピレンランダム共重合体、α−オレフィン−プロピレンブロック共重合体などは前記樹脂と相溶性もよく、樹脂ブレンドなどに好適に使用しうる。
コモノマーとしての1−ブテンは、ポリプロピレン系樹脂中、1重量%以上10重量%以下含み、好ましくは2重量%以上8重量%以下である。前記1−ブテン量が1重量%未満の場合、型内発泡成形時の融着を確保することが難しくなる。また10重量%を超えては、耐熱性、機械的強度が十分でない。
前記ポリプロピレン系樹脂は、発泡性、成形性に優れ、型内発泡成形体としたときの機械的強度、耐熱性に優れた予備発泡粒子を得るには、融点は、通常、130〜165℃、更には135℃〜155℃のものが好ましく、メルトインデックス(以下、MI値)は、通常、0.5g/10分以上30g/10分以下、更には2g/10分以上20g/10分以下のものが好ましい。
前記融点が130℃未満の場合、耐熱性、機械的強度が十分でない傾向がある。また、融点が165℃を超える場合、型内発泡成形時の融着を確保することが難しくなる傾向がある。前記MI値が0.5g/10分未満の場合、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくく、30g/10分を超える場合、発泡セルが破泡し易く、予備発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にある。
ここで、前記融点とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂1〜10mgを40℃から220℃まで10℃/分の速度で昇温し、その後40℃まで10℃/分の速度で冷却し、再度220℃まで10℃/分の速度で昇温した時に得られるDSC曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。また、前記MI値とはJIS K7210に準拠し、温度230℃、荷重2.16Kgで測定した値である。
本発明においては、(B)トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が300以下の化合物(以下、「トリアジン類化合物」と称する場合がある)を用いる。ここで単位トリアジン骨格あたりの分子量とは、1分子中に含まれるトリアジン骨格数で分子量を除した値である。このトリアジン類化合物は、ポリプロピレン系樹脂組成物粒子の含水率を高め、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を与えるとともに、発泡倍率バラツキ、セル径バラツキを抑える効果があるが、単位トリアジン骨格あたりの分子量が300を超えると含水率を高める効果、発泡倍率バラツキ、セル径バラツキを抑える効果が十分に発揮されない。
本発明に用いる(B)トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が300以下の化合物としては、例えば、メラミン(化学名1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン)、アンメリン(同1,3,5−トリアジン−2−ヒドロキシ−4,6−ジアミン)、アンメリド(同1,3,5−トリアジン−2,4−ヒドロキシ−6−アミン)、シアヌル酸(同1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオール)、イソシアヌル酸(同1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン)、アセトグアナミン(同1,3,5−トリアジン−2,4−ジアミン−6−メチル)、ベンゾグアナミン(同1,3,5−トリアジン−2,4−ジアミン−6−フェニル)、トリス(メチル)イソシアヌレート、トリス(エチル)イソシアヌレート、トリス(ブチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。特に、含水率を高める効果、発泡倍率バラツキ、セル径バラツキを抑える効果が高いことから、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物が好適に使用し得る。
これらトリアジン類化合物は、より均一で良好なセル構造を得るのに、通常、平均粒子径0.1〜800μm、更には1〜100μmのものが好ましく、粒子径は均一であるほど好ましい。また、固結防止のためにステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムなどの金属セッケンを0.1〜1重量%配合したものでもかまわない。
さらに、これらトリアジン類化合物は、ポリプロピレン系樹脂組成物とする際の加工温度で固体粒子として存在するものがより好ましい。融点を持つ場合は、融点が180℃以上のものが好ましい。融点を持たず分解する場合は、分解温度が230℃以上のものが好ましい。
これらトリアジン類化合物の使用量は、特に限定されないが、通常、使用量の上限はポリプロピレン系樹脂組成物中、8重量%が好ましく、5重量%がより好ましい。一方、使用量の下限は、ポリプロピレン系樹脂組成物中、0.05重量%が好ましく、0.08重量%がより好ましい。0.05重量%未満の場合、含水率を高める効果、発泡倍率バラツキおよびセル径バラツキの抑制効果が充分に発揮されない傾向がある。8重量%を超える場合、セル径が微細化するとともに連泡率が上昇し、成形性を悪化させる傾向にある。
本発明に用いることができる(C)無機充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、ラポナイト、セピオライトなどのクレー、天然あるいは合成シリカ、天然あるいは合成炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。特に、平均粒径1〜20μmのタルク、平均粒径1〜20μmのマイカ、平均粒径0.1〜10μmの膨潤性マイカ、平均粒径0.1〜10μmのカオリン、平均粒径0.1〜10μmの湿式合成シリカおよびその表面改質品、平均粒径0.001〜0.05μmの乾式合成シリカおよびその表面改質品、平均粒径0.05〜0.5μmの軽質炭酸カルシウムおよびその表面改質品、平均粒径1〜20μmの精製ベントナイト、平均粒径0.05〜0.5μmのアタパルジャイト、平均粒径10〜200μmのラポナイトが良好なセル構造を与え、好適に使用しうる。
前記無機充填剤は、必ずしも使用しなければならないものではないが、セル造核剤として働き、均一なセル形成を助ける働きをするものであり、使用することにより発泡性を高める、つまり高発泡倍率の予備発泡粒子を得やすくなる。その使用量の上限は、ポリプロピレン系樹脂組成物中、5重量%が好ましく、2重量%がより好ましい。一方、下限は、ポリプロピレン系樹脂組成物中、0.005重量%が好ましく、0.01重量%がより好ましい。5重量%を超えると、予備発泡粒子を型内発泡成形体としたときの機械的強度、耐衝撃性などが劣る傾向にある。
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、予備発泡時の発泡倍率Xp1と、含水率WC、該予備発泡粒子を乾燥養生した後の発泡倍率Xp2の間に下記条件式が成立する。
(100+WC)×Xp1/Xp2>−2.2×Xp2+116
ここで、予備発泡時の発泡倍率Xp1とは、予備発泡直後の予備発泡粒子の表面の水分を除去した後、該予備発泡粒子の重量測定後、100mLのメスシリンダー中でエタノールに浸漬した時の体積を測定して真の密度を求め、その値でポリプロピレン系樹脂組成物樹脂粒子の密度を除したものである。
ここで、予備発泡時の発泡倍率Xp1とは、予備発泡直後の予備発泡粒子の表面の水分を除去した後、該予備発泡粒子の重量測定後、100mLのメスシリンダー中でエタノールに浸漬した時の体積を測定して真の密度を求め、その値でポリプロピレン系樹脂組成物樹脂粒子の密度を除したものである。
予備発泡時の含水率WCとは、予備発泡直後の予備発泡粒子の表面の水分を除去した後、該予備発泡粒子の重量測定後、80℃の熱風循環式オーブン中で1時間乾燥した。さらにオーブンから取り出した予備発泡粒子を23℃で30分養生した。乾燥処理前後の重量減少分を、乾燥後の予備発泡粒子重量で除した値に100を乗じた数である。
乾燥養生した後の発泡倍率Xp2とは、80℃の熱風循環式オーブン中で1時間乾燥、さらに予備発泡粒子を23℃で30分養生した予備発泡粒子について、該予備発泡粒子の重量測定後、100mLのメスシリンダー中でエタノールに浸漬した時の体積を測定して真の密度を求め、その値でポリプロピレン系樹脂組成物樹脂粒子の密度を除した値である。
前記条件式に適応する予備発泡粒子であれば、型内発泡時の成形体の密度ばらつきや外観のしわなどが抑制され、良好な型内発泡成形体を得ることができる。
本発明の(A)コモノマーとして1−ブテンを1重量%以上10重量%以下含むポリプロピレン系樹脂、(B)トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が300以下の化合物、必要により(C)無機充填剤を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物は、通常、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー(商標)、ロール等を用いて溶融し、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状で、その粒子の1粒の重量が0.2〜10mg、好ましくは0.5〜6mgの樹脂粒子に加工される。この際、必要によりカーボンブラックなどの着色剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、耐候剤などの添加剤を添加することができる。
本発明における予備発泡粒子の製造には、従来から知られている方法を利用できる。例えば、密閉容器内に、前記樹脂粒子、分散剤および分散助剤を含む水系分散媒を仕込み、攪拌しながら昇温して一定温度として樹脂粒子に含水させ、窒素、空気などの無機ガスで一定圧力に保持した後、2〜10mmφの開口部を有する流れ制御板を通して、密閉容器内圧より低圧雰囲気下に放出する方法により、予備発泡粒子が製造される。該低圧雰囲気は、発泡倍率をより高くするために高温に保持されていることが好ましく、特に水蒸気により90〜100℃に保持されていることが好ましい。さらに、密閉容器内容物を放出させる際の拡がりを抑制する流れ制御板を使用し、放出物を衝突板などに衝突させると、より発泡倍率バラツキの小さい予備発泡粒子を得ることができるので好ましい。使用する密閉容器には特に限定はなく、予備発泡製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
分散剤として例えば塩基性第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難水溶性無機化合物、分散助剤としては例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、n−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤が使用される。これらの中でも塩基性第三リン酸カルシウムとn−パラフィンスルホン酸ソーダの使用が良好な分散性を得る上で好ましい。これら分散剤及び分散助剤の使用量は、その種類や用いるポリプロピレン系樹脂の種類・量などによって異なるが、通常、水100重量部に対して分散剤0.1〜3重量部、分散助剤0.0001〜0.1重量部である。
また、前記樹脂粒子の水中での分散性を良好なものにするために、通常、水100重量部に対して樹脂粒子20〜100重量部使用するのが好ましい。
かくして得られた予備発泡粒子は示差走査熱量測定によって得られるDSC曲線において、2つの融解ピークを有するものが好ましい。さらに、この2つの融解ピーク温度の差が10℃以上あることが好ましい。2つの融解ピークを有する予備発泡粒子の場合、型内発泡成形性が良く、機械的強度や耐熱性の良好な型内発泡成形体が得られる。
ここで、予備発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるDSC曲線とは、予備発泡粒子1〜10mgを示差走査熱量計によって10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温したときに得られるDSC曲線のことである。
前記のごとく2つの融解ピークを有する予備発泡粒子は、予備発泡時の耐圧容器内温度を適切な値に設定することにより容易に得られる。通常、該容器内温度は、下限が、ポリプロピレン系樹脂組成物の主成分であるポリプロピレン系樹脂の軟化点以上の温度で、好ましくは融点以上、更に好ましくは融点+5℃以上、また上限が好ましくは融点+20℃以下、さらに好ましくは融点+15℃以下の範囲から選定される。
上記のようにして得た予備発泡粒子は、従来から知られている方法により、型内発泡成形体にすることができる。例えば、イ)予備発泡粒子を無機ガスで加圧処理して粒子内に無機ガスを含浸させ所定の粒子内圧を付与した後、金型に充填し、蒸気等で加熱融着させる方法、ロ)予備発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し粒子の回復力を利用して、蒸気等で加熱融着させる方法、ハ)特に前処理することなく金型に充填し、蒸気等で加熱融着させる方法、などの方法が利用しうる。
本発明の好ましい実施の態様としては、(A)融点が130〜165℃、MI値が0.5〜30g/10分のポリプロピレン系樹脂(融点Tm℃)、(B)トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が300以下の化合物としてイソシアヌル酸、メラミンまたはイソシアヌル酸・メラミン縮合物0.05〜5重量%、(C)無機充填剤としてタルク0〜5重量%を合計量が100重量%となるように混合し、押出機よりストランド状に押出し、冷却後このストランドをカットして1〜5mgの円筒状樹脂粒子とする。この際、上記(B)トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が300以下の化合物、(C)無機充填剤は事前に作製したマスターバッチで添加するのが好ましい。オートクレーブ型耐圧容器にこの樹脂粒子100重量部に対して、水100〜500重量部、分散剤として塩基性第三リン酸カルシウム0.1〜15重量部、分散助剤としてn−パラフィンスルホン酸ソーダ0.0001〜0.5重量部を仕込み、昇温してTm〜Tm+20℃の一定温度とし、空気により1〜3MPaの一定圧力に加圧したのち、2〜10mmφの開口部を有する流れ制御板を通して、90〜100℃の水蒸気雰囲気中に放出して予備発泡粒子とする方法が挙げられる。
次に本発明を実施例および比較例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
ポリプロピレン系樹脂として1−ブテン−プロピレンランダム共重合体(1−ブテンが2.5重量%、融点153℃、MI値12g/10分)を使用し、トリアジン類化合物として、単位トリアジン骨格あたりの分子量が126であるメラミン(商品名:メラミン、BASF社製)0.03重量%、着色剤としてカーボンブラック2.5重量%を合計量が100重量%となるよう配合し、50mmφ単軸押出機で溶融混練し、直径2.2mmφの円筒ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、1.8mg/粒の樹脂粒子を得た。
ポリプロピレン系樹脂として1−ブテン−プロピレンランダム共重合体(1−ブテンが2.5重量%、融点153℃、MI値12g/10分)を使用し、トリアジン類化合物として、単位トリアジン骨格あたりの分子量が126であるメラミン(商品名:メラミン、BASF社製)0.03重量%、着色剤としてカーボンブラック2.5重量%を合計量が100重量%となるよう配合し、50mmφ単軸押出機で溶融混練し、直径2.2mmφの円筒ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、1.8mg/粒の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子100重量部(65Kg)、水200重量部、塩基性第三リン酸カルシウム0.5重量部、n−パラフィンスルホン酸ソーダ0.01重量部を容量0.35m3のオートクレーブ中に仕込み、攪拌下、オートクレーブ内容物を表2記載の容器内温度まで加熱した。その後、オートクレーブ内圧を圧縮空気で表2記載の容器内圧力まで昇圧し、該容器内温度で30分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、3.6mmφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を100℃の蒸気飽和雰囲気下に放出して予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子の物性として、予備発泡時の倍率Xp1と、含水率WC、該予備発泡粒子を乾燥養生した後の倍率Xp2、示差走査熱量測定におけるDSC曲線の融解ピークの数、連泡率、平均セル径、セル径バラツキ、発泡倍率バラツキを測定した。結果を表2に示す。
(実施例8)
プロピレン系樹脂としてエチレン−プロピレン−1−ブテンランダム共重合体(1−ブテン4.0重量%、融点145℃、MI値8g/10分)を使用し、トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が300以下の化合物としてメラミン(商品名:メラミン、BASF社製)0.03重量%、無機充填剤としてタルク(平均粒径8μm)0.15重量%、着色剤としてカーボンブラック2.5重量%となるよう配合し、50mmφ単軸押出機で溶融混練し、直径2.2mmφの円筒ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、1.8mg/粒の樹脂粒子を得た。
プロピレン系樹脂としてエチレン−プロピレン−1−ブテンランダム共重合体(1−ブテン4.0重量%、融点145℃、MI値8g/10分)を使用し、トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が300以下の化合物としてメラミン(商品名:メラミン、BASF社製)0.03重量%、無機充填剤としてタルク(平均粒径8μm)0.15重量%、着色剤としてカーボンブラック2.5重量%となるよう配合し、50mmφ単軸押出機で溶融混練し、直径2.2mmφの円筒ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、1.8mg/粒の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子100重量部(65Kg)、水200重量部、塩基性第三リン酸カルシウム0.5重量部、n−パラフィンスルホン酸ソーダ0.01重量部を容量0.35m3のオートクレーブ中に仕込み、攪拌下、オートクレーブ内容物を表2記載の容器内温度まで加熱した。その後、オートクレーブ内圧を圧縮空気で表2記載の容器内圧力まで昇圧し、該容器内温度で30分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、3.6mmφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を100℃の蒸気飽和雰囲気下に放出して予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子の物性として、予備発泡時の倍率Xp1と、該予備発泡粒子を乾燥養生した後の倍率Xp2、示差走査熱量測定におけるDSC曲線の融解ピークの数、連泡率、平均セル径、セル径バラツキ、発泡倍率バラツキ、含水率を測定した。結果を表2に示す。
(実施例9〜13)
メラミン(商品名:メラミン、BASF社製)およびタルク(平均粒径8μm)の添加量を表1記載の量とした以外は、実施例8と同様の方法により予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表2に示す。
メラミン(商品名:メラミン、BASF社製)およびタルク(平均粒径8μm)の添加量を表1記載の量とした以外は、実施例8と同様の方法により予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表2に示す。
実施例9で得られた予備発泡粒子に0.3MPa×12時間の空気加圧処理により空気を含浸させた後、320×320×60mmの金型内に充填し、0.28MPaの蒸気で加熱、融着させて型内発泡成形体とした。この型内発泡成形体より切出した50×50×25mmの試験片を用いて、 NDS−Z0504に準拠し、圧縮速度10mm/分での50%圧縮時の圧縮応力(20℃)を測定した。試験片密度60g/Lで50%圧縮時の圧縮応力は0.68MPaであった。
(実施例14)
トリアジン類化合物としてメラミン0.5重量%、無機充填剤としてマイカ(平均粒径8μm)0.45重量%を使用した以外は実施例8と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表3に示す。
トリアジン類化合物としてメラミン0.5重量%、無機充填剤としてマイカ(平均粒径8μm)0.45重量%を使用した以外は実施例8と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表3に示す。
トリアジン類化合物としてメラミン0.5重量%、無機充填剤としてカオリン(平均粒径0.4μm)0.45重量%を使用した以外は実施例8と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表3に示す。
(実施例16)
トリアジン類化合物としてメラミン0.5重量%、無機充填剤として精製ベントナイト(商品名:BEN−GEL−23、豊潤鉱業社製)0.45重量%を使用した以外は実施例8と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表3に示す。
トリアジン類化合物としてメラミン0.5重量%、無機充填剤として精製ベントナイト(商品名:BEN−GEL−23、豊潤鉱業社製)0.45重量%を使用した以外は実施例8と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表3に示す。
(実施例17)
トリアジン類化合物としてメラミン0.5重量%、無機充填剤として無機充填剤として軽質炭酸カルシウム(商品名:Brilliant−1500、白石工業社製)0.45重量%を使用した以外は実施例8と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表3に示す。
トリアジン類化合物としてメラミン0.5重量%、無機充填剤として無機充填剤として軽質炭酸カルシウム(商品名:Brilliant−1500、白石工業社製)0.45重量%を使用した以外は実施例8と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表3に示す。
(実施例18)
トリアジン類化合物としてメラミン0.5重量%、無機充填剤としてシリカ(商品名:NIPGEL AZ−204、日本シリカ工業社製)0.45重量%を使用した以外は実施例8と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表3に示す。
トリアジン類化合物としてメラミン0.5重量%、無機充填剤としてシリカ(商品名:NIPGEL AZ−204、日本シリカ工業社製)0.45重量%を使用した以外は実施例8と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表3に示す。
(実施例19)
トリアジン類化合物としてイソシアヌル酸(商品名:ネオクロールシアヌル酸P、四国化成工業社製)1重量%を使用した以外は実施例1と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表3に示す。
トリアジン類化合物としてイソシアヌル酸(商品名:ネオクロールシアヌル酸P、四国化成工業社製)1重量%を使用した以外は実施例1と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表3に示す。
(実施例20〜22)
トリアジン類化合物としてイソシアヌル酸(商品名:ネオクロールシアヌル酸P、四国化成工業社製)および無機充填剤としてタルク(平均粒径8μm)を表2記載の添加量を使用した以外は、実施例8と同様の方法により予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表3に示す。
トリアジン類化合物としてイソシアヌル酸(商品名:ネオクロールシアヌル酸P、四国化成工業社製)および無機充填剤としてタルク(平均粒径8μm)を表2記載の添加量を使用した以外は、実施例8と同様の方法により予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表3に示す。
実施例21で得られた予備発泡粒子を実施例11と同様の方法で型内発泡成形体とし、50%圧縮時の圧縮応力を測定した。試験片密度50g/Lで50%圧縮時の圧縮応力は0.43MPaであった。
(実施例23)
トリアジン類化合物としてメラミン・イソシアヌル酸縮合物(日産化学社製、MC−440)1重量%、無機充填剤としてタルク(平均粒径8μm)0.45重量%を使用した以外は実施例2と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表3に示す。
トリアジン類化合物としてメラミン・イソシアヌル酸縮合物(日産化学社製、MC−440)1重量%、無機充填剤としてタルク(平均粒径8μm)0.45重量%を使用した以外は実施例2と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表3に示す。
(実施例24)
トリアジン類化合物としてアセトグアナミン(日本合成化学社製)1重量%、無機充填剤としてタルク(平均粒径8μm)0.45重量%を使用した以外は実施例2と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表3に示す。
トリアジン類化合物としてアセトグアナミン(日本合成化学社製)1重量%、無機充填剤としてタルク(平均粒径8μm)0.45重量%を使用した以外は実施例2と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表3に示す。
(比較例1)
ポリプロピレン系樹脂としてエチレン−プロピレンランダム共重合体(1−ブテンなし、エチレンが3.0重量%、融点145℃、MI値8g/10分)を使用し、トリアジン類化合物として、単位トリアジン骨格あたりの分子量が126であるメラミン(商品名:メラミン、BASF社製)0.08重量%、着色剤としてカーボンブラック2.5重量%を合計量が100重量%となるよう配合し、50mmφ単軸押出機で溶融混練し、直径2.2mmφの円筒ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、1.8mg/粒の樹脂粒子を得た。
ポリプロピレン系樹脂としてエチレン−プロピレンランダム共重合体(1−ブテンなし、エチレンが3.0重量%、融点145℃、MI値8g/10分)を使用し、トリアジン類化合物として、単位トリアジン骨格あたりの分子量が126であるメラミン(商品名:メラミン、BASF社製)0.08重量%、着色剤としてカーボンブラック2.5重量%を合計量が100重量%となるよう配合し、50mmφ単軸押出機で溶融混練し、直径2.2mmφの円筒ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、1.8mg/粒の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子100重量部(65Kg)、水200重量部、塩基性第三リン酸カルシウム0.5重量部、n−パラフィンスルホン酸ソーダ0.01重量部を容量0.35m3のオートクレーブ中に仕込み、攪拌下、オートクレーブ内容物を表2記載の容器内温度まで加熱した。その後、オートクレーブ内圧を圧縮空気で表4記載の容器内圧力まで昇圧し、該容器内温度で30分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、3.6mmφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を100℃の蒸気飽和雰囲気下に放出して予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子の物性として、予備発泡時の倍率Xp1と、含水率WC、該予備発泡粒子を乾燥養生した後の倍率Xp2、示差走査熱量測定におけるDSC曲線の融解ピークの数、連泡率、平均セル径、セル径バラツキ、発泡倍率バラツキを測定した。結果を表4に示す。
メラミン(商品名:メラミン、BASF社製)およびタルク(平均粒径8μm)の添加量を表1記載の量とした以外は、比較例1と同様の方法により予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表4に示す。
得られた予備発泡粒子を実施例9と同様の方法で型内発泡成形体とし、50%圧縮時の圧縮応力を測定した。試験片密度60g/Lで50%圧縮時の圧縮応力は0.56MPaであった。
予備発泡粒子の物性評価法を以下に示す。
(予備発泡時の発泡倍率Xp1)
予備発泡により得られた予備発泡粒子5gを直径100mmのメッシュ球形容器に入れ、20秒間圧縮空気を噴射することにより予備発泡粒子表面に付着する水分を除去した。該予備発泡粒子の重量測定後、100mLのメスシリンダー中でエタノールに浸漬した時の体積を測定して真の密度を求め、その値でポリプロピレン系樹脂組成物樹脂粒子の密度を除して、予備発泡時の発泡倍率Xp1を算出した。
予備発泡により得られた予備発泡粒子5gを直径100mmのメッシュ球形容器に入れ、20秒間圧縮空気を噴射することにより予備発泡粒子表面に付着する水分を除去した。該予備発泡粒子の重量測定後、100mLのメスシリンダー中でエタノールに浸漬した時の体積を測定して真の密度を求め、その値でポリプロピレン系樹脂組成物樹脂粒子の密度を除して、予備発泡時の発泡倍率Xp1を算出した。
(予備発泡時の含水率WC)
予備発泡により得られた予備発泡粒子5gを直径100mmのメッシュ球形容器に入れ、20秒間圧縮空気を噴射することにより予備発泡粒子表面に付着する水分を除去した。該予備発泡粒子の重量測定後、80℃の熱風循環式オーブン中で1時間乾燥した。さらにオーブンから取り出した予備発泡粒子を23℃で30分養生した。乾燥処理前後の重量減少分を、乾燥後の予備発泡粒子重量で除した値に100を乗じた数を含水率WCとした。
予備発泡により得られた予備発泡粒子5gを直径100mmのメッシュ球形容器に入れ、20秒間圧縮空気を噴射することにより予備発泡粒子表面に付着する水分を除去した。該予備発泡粒子の重量測定後、80℃の熱風循環式オーブン中で1時間乾燥した。さらにオーブンから取り出した予備発泡粒子を23℃で30分養生した。乾燥処理前後の重量減少分を、乾燥後の予備発泡粒子重量で除した値に100を乗じた数を含水率WCとした。
(乾燥養生した後の発泡倍率Xp2)
予備発泡により得られた予備発泡粒子5gを直径100mmのメッシュ球形容器に入れ、80℃の熱風循環式オーブン中で1時間乾燥した。さらにオーブンから取り出した予備発泡粒子を23℃で30分養生した。該予備発泡粒子の重量測定後、100mLのメスシリンダー中でエタノールに浸漬した時の体積を測定して真の密度を求め、その値でポリプロピレン系樹脂組成物樹脂粒子の密度を除して、乾燥養生した後の発泡倍率Xp2を算出した。
予備発泡により得られた予備発泡粒子5gを直径100mmのメッシュ球形容器に入れ、80℃の熱風循環式オーブン中で1時間乾燥した。さらにオーブンから取り出した予備発泡粒子を23℃で30分養生した。該予備発泡粒子の重量測定後、100mLのメスシリンダー中でエタノールに浸漬した時の体積を測定して真の密度を求め、その値でポリプロピレン系樹脂組成物樹脂粒子の密度を除して、乾燥養生した後の発泡倍率Xp2を算出した。
(示差走査熱量測定におけるDSC曲線の融解ピークの数)
前予備発泡粒子1〜10mgを示差走査熱量計によって10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温したときに得られるDSC曲線のおける融解ピークの数を読み取った。
前予備発泡粒子1〜10mgを示差走査熱量計によって10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温したときに得られるDSC曲線のおける融解ピークの数を読み取った。
(連泡率)
空気比較式比重計(ベックマン社製、930型)を用いて、予備発泡粒子の独立気泡体積(V0)を求め、同一サンプルについて別途エタノール浸漬体積(V1)を求め、
連泡率(%)=(( V1− V0)/ V1)×100
により算出した。連泡率は高くなるに従い予備発泡粒子を型内発泡成形する際の成形性の悪化、型内発泡成形体とした時の圧縮強度等の機械的強度の低下を引き起こす。顕著な成形性の悪化、機械的強度の低下を引き起こさないためには、連泡率は6%以下であることが望ましい。
空気比較式比重計(ベックマン社製、930型)を用いて、予備発泡粒子の独立気泡体積(V0)を求め、同一サンプルについて別途エタノール浸漬体積(V1)を求め、
連泡率(%)=(( V1− V0)/ V1)×100
により算出した。連泡率は高くなるに従い予備発泡粒子を型内発泡成形する際の成形性の悪化、型内発泡成形体とした時の圧縮強度等の機械的強度の低下を引き起こす。顕著な成形性の悪化、機械的強度の低下を引き起こさないためには、連泡率は6%以下であることが望ましい。
(平均セル径)
得られた予備粒子の中から任意に30個の予備発泡粒子を取り出し、JIS K6402に準拠してセル径を測定し、平均セル径(d)を算出した。予備発泡粒子を型内発泡成形する際の成形性、型内発泡成形体とした時の色目から平均セル径は100〜500μm程度が良好とされている。50μm未満に微細化した場合には型内発泡成形する際の成形性が悪化する傾向にある。
得られた予備粒子の中から任意に30個の予備発泡粒子を取り出し、JIS K6402に準拠してセル径を測定し、平均セル径(d)を算出した。予備発泡粒子を型内発泡成形する際の成形性、型内発泡成形体とした時の色目から平均セル径は100〜500μm程度が良好とされている。50μm未満に微細化した場合には型内発泡成形する際の成形性が悪化する傾向にある。
(セル径バラツキ)
平均セル径(d)とセル径のバラツキを表す標準偏差(σ)との比(セル径バラツキU)を
U(%)=(σ/d)×100
で算出した。
Uが小さいほどセルが均一であることを示す。Uの値を以下の基準に従って分類し、評価した。
◎:Uの値が10%未満
○:Uの値が10%以上20%未満
△:Uの値が20%以上35%未満
×:Uの値が35%以上
平均セル径(d)とセル径のバラツキを表す標準偏差(σ)との比(セル径バラツキU)を
U(%)=(σ/d)×100
で算出した。
Uが小さいほどセルが均一であることを示す。Uの値を以下の基準に従って分類し、評価した。
◎:Uの値が10%未満
○:Uの値が10%以上20%未満
△:Uの値が20%以上35%未満
×:Uの値が35%以上
(発泡倍率バラツキ)
得られた予備発泡粒子0.3〜1LをJIS Z8801標準篩(3.5、4、5、6、7、8、9、10メッシュの8種)で篩い分けしたときの各篩に残った予備発泡粒子の重量分率Wi、発泡倍率Kiから加重平均倍率Kav、倍率標準偏差σmを
Kav =Σ(Ki×Wi)
σm=√[Σ{Wi×(Kav−Ki)2}]
により算出し、これらの値を用いて発泡倍率バラツキVを
V(%)=(σm/Kav)×100
により算出した。
Vが小さいほど発泡倍率バラツキが小さいことを示す。Vの値を以下の基準に従って分類し、評価した。
◎:Vの値が7.5%未満
○:Vの値が7.5%以上10%未満
△:Vの値が10%以上12.5%未満
×:Vの値が12.5%以上15%未満
××:Vの値が15%以上
得られた予備発泡粒子0.3〜1LをJIS Z8801標準篩(3.5、4、5、6、7、8、9、10メッシュの8種)で篩い分けしたときの各篩に残った予備発泡粒子の重量分率Wi、発泡倍率Kiから加重平均倍率Kav、倍率標準偏差σmを
Kav =Σ(Ki×Wi)
σm=√[Σ{Wi×(Kav−Ki)2}]
により算出し、これらの値を用いて発泡倍率バラツキVを
V(%)=(σm/Kav)×100
により算出した。
Vが小さいほど発泡倍率バラツキが小さいことを示す。Vの値を以下の基準に従って分類し、評価した。
◎:Vの値が7.5%未満
○:Vの値が7.5%以上10%未満
△:Vの値が10%以上12.5%未満
×:Vの値が12.5%以上15%未満
××:Vの値が15%以上
実施例1〜7、19に示す通り、(A)ポリプロピレン系樹脂としてエチレン−プロピレンランダム共重合体、(B)トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が300以下の化合物からなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として使用した場合、連泡率を悪化させることなく所望の倍率の予備発泡粒子を得ることができ、セル径バラツキ、発泡倍率バラツキが小さい。
また、実施例8〜18、20〜24に示す通り、さらに(C)無機充填剤を0.005〜5重量%併用すると、セル径バラツキ、発泡倍率バラツキが小さく、より高発泡倍率の予備発泡粒子が得られる。
一方、比較例1〜3に示す通り、ポリプロピレン系樹脂としてコモノマーとして1−ブテンを含まないエチレン−プロピレンランダム共重合体を用いた場合、条件式に適応しない。すなわち予備発泡後の収縮が大きい為、得られる型内発泡成形体の品質ばらつきが発生しやすい。
Claims (5)
- (A)コモノマーとして1−ブテンを1重量%以上10重量%以下含むポリプロピレン系樹脂、および(B)トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が300以下の化合物、を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、予備発泡時の倍率Xp1と、含水率WC、該予備発泡粒子を乾燥養生した後の倍率Xp2の間に下記条件式が成立することを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
(100+WC)×Xp1/Xp2>−2.2×Xp2+116 - 前記ポリプロピレン系樹脂組成物中、(B)トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が300以下の化合物を0.05重量%以上8重量%以下含むことを特徴とする請求項1記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
- さらにポリプロピレン系樹脂組成物中、(C)無機充填剤を0.005重量%以上5重量%以下含むことを特徴とする、請求項1または2に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
- 前記(B)トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が300以下の化合物が、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物の群から選ばれる1種以上である請求項1から3のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
- 示差走査熱量測定によって得られるDSC曲線において2つの融解ピークを有することを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
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