JP5910626B2 - ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に関する。

ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気等で加熱成形して得られる型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴を有する。
また、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れており、また、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、寸法精度、耐熱性、圧縮強度が優れている。
これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、断熱材、緩衝包装材、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材など、様々な用途に用いられている。

従来からポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法としては、予めポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、型内発泡成形する方法（いわゆる「内圧付与法」）、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を圧縮状態で金型内に充填して型内発泡成形する方法（いわゆる「圧縮充填法」）、等が行われている。

しかしながら、内圧付与法では、大規模な加圧設備が必要であり、内圧付与に時間がかかるという問題がある。また、圧縮充填法では、予備発泡粒子を圧縮して充填するための装置が必要であり、既存の成型機の改造が必要となるという問題がある。
これらの問題が存在するために、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子をそのまま前処理無しに用いて型内発泡成形を行う方法が採用される場合もある。
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子をそのまま前処理無しに用いて型内発泡成形を行う方法においては、成形後に変形しやすい為に、乾燥後も皺が残る、乾燥しても収縮が戻らない等、表面美麗な成形体を得ることが難しいという問題点がある。

これらの問題を解決するために、これまでにも種々の方法により、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子をそのまま前処理無しに用いて型内発泡成形を行うことが検討されてきている。
特許文献１では、金型取出後のポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の体積が金型内容積の７０〜１１０％の間に、基材樹脂の融点より２５〜５０℃低い温度雰囲気中に成形体を入れ、成形体の温度が少なくとも該雰囲気温度と平衡となるまで保持する方法が開示されている。
特許文献２では、金型取出後のポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を、雰囲気温度９０〜１２０℃の台車付養生装置を用いて養生させる方法が開示されている。
ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の乾燥には、通常６０〜８０℃の乾燥室が用いられており、特許文献１〜２の方法を行うためには、特別な乾燥室や装置が必要となる問題点がある。

また、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子のＤＳＣ曲線における高温ピークの融解エネルギーに着目した検討としては、以下のようなものがある。
特許文献３では、嵩密度が０．０４ｇ／ｃｃ以上においてはＤＳＣ曲線における高温ピークの融解エネルギーが８〜１２Ｊ／ｇであり、嵩密度が０．０４ｇ／ｃｃ未満においては高温ピークの融解エネルギーが８Ｊ／ｇ以上であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いる方法が開示されている。
さらに、特許文献４では、重量が３ｍｇ以上であると共に、嵩密度が０．０４ｇ／ｃｃ以上においては高温ピークの融解エネルギーが８〜２０Ｊ／ｇであり、嵩密度が０．０４ｇ／ｃｃ未満においては高温ピークの融解エネルギーが８Ｊ／ｇ以上であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いる方法が開示されている。
特許文献５では、気泡径が３ｍｍ以下であると共に、嵩密度が０．０４ｇ／ｃｃ以上においては高温ピークの融解エネルギーが８〜２０Ｊ／ｇであり、嵩密度が０．０４ｇ／ｃｃ未満においては高温ピークの融解エネルギーが８Ｊ／ｇ以上であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いる方法が開示されている。

特開昭６０−１６６４４２号公報 特開平２−１３０１３５号公報 特開昭６２−１２８７０９号公報 特開昭６３−２５８９３９号公報 特開昭６３−２５６６３４号公報

本発明者は、予備発泡粒子の流動性、充填性の改善や細かい形状の型に対応する為に、重量の小さいポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子をそのまま前処理無し（例えば、内圧付与無し）に用いて、型内発泡成形を行う方法により、型内発泡成形体を得ようと試みた。
しかしながら、本発明者は、特許文献３〜５を満たす予備発泡粒子を用いた場合でも、型内発泡成形後の変形が大きくなる、皺が発生するという問題があり、表面美麗な成形体を得ることができないこと、さらには、表面美麗な成形体を得るには、長時間の乾燥や、高い温度での乾燥が必要となるという新たな問題が生じることを見出した。

これらの原因としては、予備発泡粒子の重量が小さくなる程、単位体積あたりの表面積が大きくなり、型内発泡成形中に空気が逸散しやすく、型内発泡成形後の成形体内空気圧力が下がる傾向にあるため、上記技術でも対応しきれなかったものと考えられる。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、低温時にも膨張しやすいポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いることにより、重量の小さいポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて、そのまま前処理無し（例えば、内圧付与無し）に型内発泡成形を行った場合にも、収縮が小さく、表面美麗な型内発泡成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。
［１］ ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする予備発泡粒子であって、
樹脂粒子の平均粒重量が３ｍｇ／粒以下であり、
熱機械分析装置を用いて、一定圧縮荷重０．１ｇの下、１０℃／分の昇温速度にて３０℃から１００℃まで加熱した際の、予備発泡粒子の寸法膨張率が１．５％以上であることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
［２］ ［１］記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、内圧付与無しに、型内発泡成形してなることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
［３］ ポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂粒子を、発泡剤存在下、分散媒中に分散させ、加圧下で加熱した後、分散物を低圧域に放出して得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、
さらに、０．０４ＭＰａ（Ｇ）以上０．１５ＭＰａ（Ｇ）以下の水蒸気を用いて３０秒以上加熱することにより得ることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
［４］ ポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂粒子を発泡剤存在下、分散媒中に分散させ、加圧下で加熱した後、分散物を低圧域に放出して得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、
無機ガスを用いて加圧することにより該ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子内の圧力を大気圧よりも高くした後、
０．０４ＭＰａ（Ｇ）以上０．１５ＭＰａ（Ｇ）以下の水蒸気にて９０秒以上加熱することにより得ることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。

本発明によれば、低温時にも膨張しやすいポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いることにより、そのまま前処理無し（例えば、内圧付与無し）に型内発泡成形を行った場合にも、表面美麗な型内発泡成形体を得ることができる。

本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に得られるＤＳＣ曲線の一例である。ここで、低温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量である低温側の融解ピーク熱量がＱｌ、ＤＳＣ曲線の高温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量である高温側融解ピーク熱量がＱｈである。 寸法膨張率測定の為に、熱機械分析装置に予備発泡粒子をセットした概略図である。初期寸法がＬ＝Ｌ₀であり、昇温時の最大寸法がＬ＝Ｌ_maxとなる。

本発明における基材樹脂として用いられるポリプロピレン系樹脂としては、単量体の主成分としてプロピレンを含んでいれば、特に限定はなく、例えば、プロピレンホモポリマー、オレフィン−プロピレン系ランダム共重合体、オレフィン−プロピレンブロック共重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂における共重合可能なオレフィンとしては、特に制限は無く、炭素数が２あるいは４以上のオレフィンが挙げられる。炭素数が２あるいは４以上のオレフィンの具体例としては、エチレンや、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフィンが挙げられ、更には、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１^1,8，１^3,6］−４−ドデセンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエンなどが挙げられる。これらの炭素数が２あるいは４以上のオレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
これらの炭素数が２あるいは４以上のオレフィンの中でも、入手容易性、経済性、機械的特性の点から、エチレンまたはα−オレフィンが好ましく、エチレン、１−ブテンが最も好ましい。

本発明で用いられるポリプロピレン系共重合体中、オレフィン含量としては、１０重量％以下が好ましく、１重量％以上７重量％以下がより好ましく、１．５重量％以上６重量％以下がさらに好ましく、１．５重量％以上５重量％以下が特に好ましい。
ポリプロピレン系共重合体中のオレフィン含量が１０重量％超の場合には、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の高温時での寸法安定性が低下する傾向がある。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが、共重合されていても構わない。

以上のようなポリプロピレン系樹脂中でも、良好な発泡性、耐寒脆性の向上、安価等の観点から、エチレン、１−ブテンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体であるプロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体が、好適に使用し得る。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂の融点は、１００℃以上１６０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１５５℃以下であることがより好ましく、１１５℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。
ポリプロピレン系樹脂の融点が１００℃未満では、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の高温時での寸法安定性が低下する傾向があり、１６０℃を超えると、型内発泡成形する際の成形加熱蒸気圧力が高くなる傾向がある。

ここで、本発明におけるポリプロピレン系樹脂の融点とは、示差走査熱量計（以降、「ＤＳＣ」と称する。）を用いて、ポリプロピレン系樹脂１ｍｇ以上１０ｍｇ以下を４０℃から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、その後、２２０℃から４０℃まで１０℃／分の降温速度で冷却し、再度４０℃から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温した際に得られる、２回目昇温時のＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以降、「ＭＦＲ」と称する。）としては、特に制限はないが、０．５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下が好ましく、２ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下がより好ましく、３ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下がさらに好ましく、６ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下が特に好ましい。
ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが上記範囲にあると、比較的大きな発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得やすく、該予備発泡粒子を型内発泡成形して得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体としては、表面美麗性が優れ、寸法収縮率が小さいものを得ることができる。

ここで、本発明におけるＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定した値である。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、無架橋の状態が好ましいが、パーオキサイドや放射線により架橋させても良い。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂と混合使用可能な他の熱可塑性樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテン、アイオノマー等を、ポリプロプレン系樹脂の特性が失われない範囲で混合使用しても良い。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒、等の触媒を用いて得ることができる。チーグラー触媒を使用することにより、Ｍｗ／Ｍｎが大きいポリプロピレン系重合体を得ることができる。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、有機過酸化物を用いて酸化分解させることにより、分子量やＭＦＲ等の特性を調整することができる。

本発明で用いられる有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。

本発明において有機過酸化物を使用する場合の使用量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上０．１重量部以下であることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂を酸化分解させる方法としては、例えば、有機過酸化物を添加したポリプロピレン系樹脂を押出機内で加熱溶融により行う方法等があげられる。

本発明においては、さらに必要に応じて、タルク等のセル造核剤を始め、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、滑剤、可塑剤、充填剤、強化剤、無機系顔料、有機系顔料、導電性改良剤、難燃性改良剤、界面活性剤型または高分子型の帯電防止剤、等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリプロピレン系樹脂に添加して、ポリプロピレン系樹脂組成物としてもよい。
その場合は、これらは、通常、樹脂粒子の製造過程において溶融した樹脂中に添加することが好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、通常、予備発泡に利用されやすいように、予め押出機、ニーダー、バンバリミキサー、ロール等を用いて溶融混合し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状のポリプロピレン系樹脂粒子に成形加工される。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂粒子の平均粒重量は、得られる予備発泡粒子の流動性、充填性の改善や細かい形状の型に対応性の観点から、３．０ｍｇ／粒以下であることが好ましく、０．５ｍｇ／粒以上２．０ｍｇ／粒以下であることがより好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法には、特に限定はないが、例えば、
密閉容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡剤存在下、分散剤等と共に分散媒中に分散させ、加圧下で所定の発泡温度まで加熱すると共に発泡剤を樹脂粒子に含浸させた後、容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、密閉容器内の分散物を低圧域に放出・発泡させる方法、いわゆる「除圧発泡法」が、独立気泡率が高く、目的とする発泡倍率の予備発泡粒子を容易に得られるなどの点から、好ましい。

密閉容器内の加熱温度は、ポリプロピレン系樹脂粒子の融点−２５℃以上、ポリプロピレン系樹脂粒子の融点＋２５℃以下の温度範囲内であることが好ましく、ポリプロピレン系樹脂粒子の融点−１５℃以上、ポリプロピレン系樹脂粒子の融点＋１５℃以下の温度範囲内であることがより好ましい。
当該温度に加熱し、加圧して、ポリプロピレン系樹脂粒子内に発泡剤を含浸させた後、密閉容器の一端を開放してポリプロピレン系樹脂粒子を密閉容器内よりも低圧の雰囲気中に放出することにより、独立気泡率が高く、目的とする発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造することができる。

ポリプロピレン系樹脂粒子を分散させる密閉容器には、特に制限はなく、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えば、オートクレーブ型の容器があげられる。

前記分散媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、水等が使用できるが、これらの中でも、水を使用することが好ましい。

分散媒中、ポリプロピレン系樹脂粒子同士の合着を防止する為に、分散剤を使用することが好ましい。分散剤として、例えば、第三リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が挙げられる。

本発明においては、必要に応じて、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄等の分散助剤を併用することが好ましい。
これらの中でも、第三リン酸カルシウムとｎ−パラフィンスルホン酸ソーダの併用が、より好ましい。

本発明における分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリプロピレン系樹脂の種類と使用量によって異なるが、通常、分散媒１００重量部に対して、分散剤を０．２重量部以上３重量部以下配合することが好ましく、分散助剤を０．００１重量部以上０．１重量部以下配合することが、分散安定性を確保し、得られる予備発泡粒子表面に分散剤が付着しにくく、型内発泡成形時に予備発泡粒子同士の融着を阻害させない点から、好ましい。
また、ポリプロピレン系樹脂粒子は、分散媒中での分散性を良好なものにする為に、通常、分散媒１００重量部に対して、２０重量部以上１００重量部以下使用するのが好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造において用いられる発泡剤としては、特に制限はなく、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭化水素；空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス；水等があげられる。これら発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明における発泡剤の使用量は、使用する樹脂、発泡剤、所望の発泡倍率によって変わるが、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の所望の発泡倍率に応じて、適宣使用すれば良い。通常、発泡剤の使用量は、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、１重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。

本発明において、発泡剤として水を使用する場合、高い発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得る為に、ポリプロピレン系樹脂粒子に対して、親水性ポリマー、多価アルコール、トリアジン骨格を有する化合物よりなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種を添加することが好ましい。

本発明で用いられる親水性ポリマーとしては、例えば、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂などのカルボキシル基含有ポリマー、ポリエチレングリコール等があげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。

本発明における親水性ポリマーの使用量は、親水性ポリマーの種類により、特に限定されないが、通常、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上５重量部以下がより好ましい。
親水性ポリマーの使用量が０．０１重量部未満では、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られにくい傾向があり、２０重量部を超えると、耐熱性、機械強度の低下が大きくなる場合がある。

本発明で用いられる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明における多価アルコールの使用量は、多価アルコールの種類により、特に限定されないが、通常、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上２重量部以下がより好ましい。
多価アルコールの使用量が０．０１重量部未満では、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られにくい傾向があり、１０重量部を超えると、耐熱性、機械強度の低下が大きくなる場合がある。

本発明で用いられるトリアジン骨格を有する化合物としては、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下のものが好ましい。単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００を超えると、発泡倍率ばらつき、セル径ばらつきが目立つ場合がある。ここで、トリアジン骨格あたりの分子量とは、１分子中に含まれるトリアジン骨格数で分子量を除した値である。

単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としては、例えば、メラミン［化学名１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン］、アンメリン［化学名１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン］、アンメリド［化学名１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン］、シアヌル酸［化学名１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール］、トリス（メチル）シアヌレート、トリス（エチル）シアヌレート、トリス（ブチル）シアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。
これらのうち、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を発泡倍率ばらつき、セル径ばらつきが少なく得る為には、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物を使用することが好ましい。

本発明におけるトリアジン骨格を有する化合物の使用量は、トリアジン骨格を有する化合物の種類により、特に限定されないが、通常、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上１５重量部以下が好ましく、０．１重量部以上３重量部以下がより好ましい。
トリアジン骨格を有する化合物の使用量が０．０１重量部未満では、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られにくい傾向があり、１５重量部を超えると、耐熱性、機械強度の低下が大きくなる場合がある。

本発明において、二酸化炭素を発泡剤として使用する場合、ポリプロピレン系樹脂に、メラミン、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、グリセリン、分子量３００以下のポリエチレングリコールなどの低分子量親水性物質を添加することにより、高い発泡倍率を有し、気泡径が均一なポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得ることができる。

以上の製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は、３倍以上５０倍以下であることが好ましく、７倍以上４５倍以下であることがより好ましい。

また、一旦３倍以上３５倍以下のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を密閉容器内に入れて窒素、空気などを含浸させる加圧処理によりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子内の圧力を常圧よりも高くした後、該ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子をスチーム等で加熱して更に発泡させる方法、いわゆる「二段発泡法」等の方法を用いて、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得ても良い。

ここで、発泡倍率とは、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ³）を求め、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）から次式により求めたものである。
発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ

本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、１０℃／分の昇温速度で３０℃から１００℃まで加熱した際の寸法膨張率を制御することにより、前処理無しに型内発泡成形を行った場合にも、収縮が小さく、表面美麗な型内発泡成形体を得ることができる。

本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子としては、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から１００℃まで加熱した際の寸法膨張率が１．５％以上であることが好ましく、１．５％以上１０％以下であることがより好ましく、１．５％以上５％以下であることがさらに好ましい。
上記条件での寸法膨張率が１．５％未満では、得られる型内発泡成形体の収縮が大きくなる傾向がある。ただし、上記条件での寸法膨張率が５％を超えると、膨張率増大による効果があまり無い上に、製造時の加熱温度や時間が増大して、製造効率の悪化、コスト増大の傾向となる。

ここで、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の寸法膨張率は、以下のように測定した値である。すなわち、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子１粒を熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＴＭＡ）を用いて、０．１ｇの一定圧縮荷重を与え、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から１００℃まで昇温した際の、初期寸法Ｌ₀（ｍｍ）および最大寸法Ｌ_max（ｍｍ）を測定し、寸法膨張率を次式より算出する。
寸法膨張率＝（Ｌ_max−Ｌ₀）／Ｌ₀×１００（％）

本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子において、３０℃から１００℃までの寸法膨張率が大きい場合には、型内発泡成形における加熱初期での温度の低い状態でも容易に膨張することができ、その後の加熱による予備発泡粒子内の空気膨張による圧力の上昇が少なく、空気の逸散が抑えられ、型内発泡成形後の成形体内空気圧力が高くなるため、型内発泡成形体の変形が抑制されると考えられる。

３０℃から１００℃までの寸法膨張率が大きいポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法としては、特に限定はないが、予備発泡粒子のセル膜にかかる延伸を緩和すること、等があげられる。
予備発泡粒子のセル膜にかかる延伸を緩和する方法としては、例えば、除圧発泡により得られた予備発泡粒子をスチーム等で加熱する方法、二段発泡での加熱時間を長くする方法、二段発泡での加熱温度を高くする方法、等が挙げられる。

除圧発泡により得られた予備発泡粒子をスチーム等で加熱することにより膨張率を大きくする方法において、加熱時間は、３０秒以上が好ましく、３０秒以上９０秒以下がより好ましい。
上記加熱時間が３０秒未満の場合には、延伸を緩和するのに不十分であるため、膨張率が高くならない虞がある。
加熱する蒸気圧は、０．０４ＭＰａ（Ｇ）以上０．１５ＭＰａ（Ｇ）以下が好ましく、０．０６ＭＰａ（Ｇ）以上０．１３ＭＰａ（Ｇ）以下がより好ましい。加熱蒸気圧が０．０４ＭＰａ（Ｇ）未満の場合には、延伸を緩和するのに不十分であるため膨張率が高くならない虞があり、０．１５ＭＰａ（Ｇ）を超える場合には、予備発泡粒子同士が互着する虞がある。

二段発泡により膨張率を大きくする方法において、窒素、空気などを含浸させるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子内を加熱する時間は、９０秒以上が好ましく、９０秒以上１５０秒以下がより好ましい。二段発泡時の加熱時間が９０秒未満の場合には、延伸を緩和するのに不十分であるため膨張率が高くならない虞がある。

二段発泡時の加熱する蒸気圧は、０．０４ＭＰａ（Ｇ）以上０．１５ＭＰａ（Ｇ）以下が好ましく、０．０６ＭＰａ（Ｇ）以上０．１３ＭＰａ（Ｇ）以下がより好ましい。
二段発泡時の加熱蒸気圧が０．０４ＭＰａ（Ｇ）未満の場合には、延伸を緩和するのに不十分であるため膨張率が高くならない虞があり、０．１５ＭＰａ（Ｇ）を超える場合には、予備発泡粒子同士が互着する虞がある。

本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の平均セル径は、３０μｍ以上８００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上６００μｍ以下がより好ましい。
ここで、平均セル径は、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の中から任意に３０個の予備発泡粒子を取り出し、ＪＩＳ Ｋ６４０２に準拠してセル径を測定し、その平均値をとったものである。

本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の独立気泡率は、８８％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。
ここで、独立気泡率は、空気比較式比重計を用いて、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の独立気泡体積を求め、かかる独立気泡体積を別途エタノール浸漬法で求めた見かけ体積で除することにより、算出される値である。

本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、示差走査熱量計法による測定において、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子５〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する際に得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークを有していることが好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、ＤＳＣ比が８％以上４０％以下であることが好ましく、１０％以上３０％以下であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子のＤＳＣ比が当該範囲であると、表面美麗性の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られやすい。

ここで、ＤＳＣ比とは、図１に示すように、低温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量である低温側の融解ピーク熱量がＱｌ、ＤＳＣ曲線の高温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量である高温側融解ピーク熱量がＱｈとする場合に、これらから算出した、高温側の融解ピークの比率［Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００］である。

かかるＤＳＣ 比は、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する際の発泡時の温度および圧力に依存して変化するため、発泡温度および発泡圧力を適宜調整することにより、目的とするＤＳＣ比となる予備発泡粒子を得ることができる。一般的には、発泡温度および発泡圧力を上げると、ＤＳＣ比は低下する傾向にあり、ポリプロピレン系樹脂の種類、添加剤、及び発泡剤の種類にも依存するが、具体的には、発泡温度を１ ℃ 上昇させると、ＤＳＣ比は概ね５〜２０％程度減少し、発泡圧力を０．１ＭＰａ上昇させると、１〜１０％程度減少する。

本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、内圧付与法や圧縮充填法などの前処理を実施しなくとも、そのままの状態で型内発泡成形することによって、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体とすることができる。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子からポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を型内発泡成形する具体的な方法としては、例えば、
ポリプロピレン系樹脂予備を２つの金型よりなる閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に、内圧付与法や圧縮充填法などの前処理を実施せずに充填し、水蒸気などを加熱媒体として０．１５〜０．４ＭＰａ（Ｇ）程度の加熱水蒸気圧にて３〜５０秒程度の加熱時間で成形し、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子同士を融着させた後、金型を水冷により冷却した後、金型を開き、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得る方法、などが挙げられる。
なお、水蒸気を用いて加熱する場合には、目標とする加熱水蒸気圧にするまでに、５〜３０秒程度の時間をかけて昇圧させることが好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の密度は、１０ｋｇ／ｍ³以上３００ｋｇ／ｍ³以下であることが好ましく、１５ｋｇ／ｍ³以上２５０ｋｇ／ｍ³以下がより好ましく、２５ｋｇ／ｍ³以上１５０ｋｇ／ｍ³以下であることがさらに好ましい。

以下に、実施例および比較例を挙げるが、これによって、本発明は制限されるものではない。

実施例および比較例において、使用した物質は、以下のとおりであるが、特に精製等は行わずに使用した。
○ポリプロピレン系樹脂：エチレン−プロピレンランダム共重合体［エチレン含量２．８％、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、融点１４５℃］
○メラミン［三井化学（株）製］
○パウダー状塩基性第３リン酸カルシウム［太平化学産業（株）製］
○ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ［花王(株)製、ラムテルＰＳ］

実施例および比較例における評価は、以下のように行った。

（ＤＳＣ比）
熱流速示差走査熱量計［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子５〜６ｍｇを、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する際のＤＳＣ曲線を得る。
得られたＤＳＣ曲線において、図１に示すように、低温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量である低温側の融解ピーク熱量がＱｌ、ＤＳＣ曲線の高温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量である高温側融解ピーク熱量がＱｈとし、次式により算出した。
ＤＳＣ比＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００（％）

（発泡倍率）
得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ³）を求め、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）から、次式により求めた。
発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ

（平均セル径）
得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の中から、任意に３０個の予備発泡粒子を取り出し、ＪＩＳ Ｋ６４０２に準拠してセル径を測定して、平均セル径を算出した。

（独立気泡率）
空気比較式比重計［ＢＥＣＫＭＡＮ社製、９３０型］を用いて、得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の独立気泡体積を求め、かかる独立気泡体積を別途エタノール浸漬法で求めた見かけ体積で除することにより、独立気泡率を算出した。

（発泡粒子寸法膨張率）
得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子１粒を、熱機械分析装置［Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＴＭＡ、ブルカーエーエックスエス製、ＴＭＡ４０００ＳＡ］を用いて、図２のように、０．１ｇの一定圧縮荷重を与え、３０℃から１００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温した際の初期寸法Ｌ₀（ｍｍ）および最大寸法Ｌ_max（ｍｍ）を測定し、次式より求めた。
寸法膨張率＝（Ｌ_max−Ｌ₀）×１００／Ｌ₀（％）

（表面外観）
得られた型内発泡成形体表面を目視で観察し、下記の基準で評価する。
○：表面に凹凸、各粒子間隙がほとんどない。
×：表面に凹凸があり、各粒子間隙がきわめて大きい。

（表面皺）
得られた型内発泡成形体表面を目視で観察し、下記の基準で評価する。
○：表面に皺がほとんどない。
×：表面に皺が存在する。

（寸法収縮率）
得られた型内発泡成形体の長さ方向の寸法を、デジタルノギス[ミツトヨ製]を用いて測定し、金型寸法（長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍ）に対する寸法収縮率（小数点以下第３位を四捨五入）を算出した。
○：寸法収縮率が３．００％以下。
×：寸法収縮率が３．００％超。

（実施例１〜６、比較例１〜３）
［樹脂粒子の作製］
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、セル造核剤としてタルク０．０３重量部を添加・混合し、５０ｍｍφ単軸押出機を用いて樹脂温度２４０℃にて溶融混練した後、造粒し、粒子重量約１．８ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を製造した。
［予備発泡粒子の作製］
得られた樹脂粒子１００重量部およびイソブタン１４重量部を、水３００重量部、パウダー状塩基性第３リン酸カルシウム１．６重量部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０３重量部と共に、１０Ｌ密閉容器に仕込み、該容器内部を表１記載の発泡温度に加熱した。
次いで、イソブタンを圧入して、容器内圧力を表１記載の所定発泡圧力となるように調整した。その後、容器内圧力を窒素で保持しつつ、密閉容器下部のバルブを開いて、水分散物を開孔径４．０ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出することにより、発泡倍率約２０倍のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、表１記載の時間、水蒸気圧にて水蒸気加熱して、型内発泡成形に用いるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子について、各種評価を行なった。その結果を、表１に示す。
［型内発泡体の作製］
得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、内圧付与または圧縮充填の前処理無しに、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの金型に充填した。その後、１８秒間かけて水蒸気圧力０．３０ＭＰａ（Ｇ）まで昇圧し、そのまま１０秒間加熱、該予備発泡粒子同士を融着させ、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。
得られた型内発泡成形体を７５℃の乾燥室にて１８時間乾燥させ、乾燥室から取出し後、２３℃で４時間放置した後に、上記評価を行った。その結果を、表１に示す。

（参考例１）
［型内発泡体の作製］において、比較例１で得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に、空気加圧により空気含浸処理を行い、発泡粒子内圧力を０．１ＭＰａ（Ｇ）にした後、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの金型に充填した。その後、１８秒間かけて水蒸気圧力０．３０ＭＰａ（Ｇ）まで昇圧し、そのまま１０秒間加熱、該予備発泡粒子同士を融着させ、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。
得られた型内発泡成形体を７５℃の乾燥室にて１８時間乾燥させ、乾燥室から取出し後、２３℃で４時間放置した後に、上記評価を行った。その結果を、表１に示す。

（実施例７〜９、比較例４〜６）
［樹脂粒子の作製］
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、セル造核剤としてタルク０．１重量部、ポリエチレングリコール０．５重量部を添加・混合し、５０ｍｍφ単軸押出機５０ｍｍφ単軸押出機を用いて樹脂温度２４０℃にて溶融混練した後、造粒し、粒子重量約１．８ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を製造した。
［予備発泡粒子の作製］
得られた樹脂粒子１００重量部および炭酸ガス１０重量部を、水３００重量部、パウダー状塩基性第３リン酸カルシウム１．０重量部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０５重量部と共に、１０Ｌ密閉容器に仕込み、該容器内部を表２記載の発泡温度に加熱した。
次いで、炭酸ガスを圧入して、容器内圧力を表２記載の所定発泡圧力となるように調整した。その後、容器内圧力を窒素で保持しつつ、密閉容器下部のバルブを開いて、水分散物を開孔径４．０ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出することにより、発泡倍率約１２倍のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて、空気含浸により、表２記載の粒子内圧力、加熱時間、加熱水蒸気圧にて二段発泡を行い、型内発泡成形に用いるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子について、上記評価を行った。その結果を、表２に示す。
［型内発泡体の作製］
次に、得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、内圧付与または圧縮充填の前処理無しに、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの金型に充填し、１８秒間かけて水蒸気圧力０．３０ＭＰａ（Ｇ）まで昇圧し、そのまま１０秒間加熱、該予備発泡粒子同士を融着させ、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。
得られた型内発泡成形体を７５℃の乾燥室にて１８時間乾燥させ、乾燥室から取出し後、２３℃で４時間放置した後に、上記評価を行った。その結果を、表２に示す。

表１および表２より明らかなように、熱機械分析装置を用いて、一定圧縮荷重０．１ｇの下、１０℃／分の昇温速度で３０℃から１００℃まで加熱した際の寸法膨張率が１．５％以上の大きい予備発泡粒子は、型内発泡成形の前に内圧付与等の処理を行わない場合でも、表面に皺が少なく、寸法収縮率も小さい成形体が得られることが判る。

Ｑｈ 高温側の融解ピーク熱量
Ｑｌ 低温側の融解ピーク熱量
１ ＴＭＡの検出棒
２ 台座
３ ポリプロピレン系予備発泡粒子

Claims (4)

1. ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする予備発泡粒子であって、
   樹脂粒子の平均粒重量が３ｍｇ／粒以下であり、
   熱機械分析装置を用いて、一定圧縮荷重０．１ｇの下、１０℃／分の昇温速度で３０℃から１００℃まで加熱した際の、予備発泡粒子の寸法膨張率が１．５％以上であることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
2. 請求項１記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、内圧付与無しに型内発泡成形してなることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
3. ポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂粒子を、発泡剤存在下、分散媒中に分散させ、加圧下で加熱した後、分散物を低圧域に放出して得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、
   さらに、０．０４ＭＰａ（Ｇ）以上０．１５ＭＰａ（Ｇ）以下の水蒸気を用いて３０秒以上加熱することを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
4. ポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂粒子を発泡剤存在下、水系分散媒中に分散させ、加圧下で加熱した後、分散物を低圧域に放出して得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、
   無機ガスを用いて加圧することにより該ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子内の圧力を大気圧よりも高くした後、
   ０．０４ＭＰａ（Ｇ）以上０．１５ＭＰａ（Ｇ）以下の水蒸気を用いて９０秒以上加熱することを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。

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