JP2018162370A - ポリプロピレン系樹脂黒色発泡粒子の製造方法 - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂黒色発泡粒子の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を1回の発泡工程で製造し、難燃性能を確保するために難燃剤等が含まれた場合においても、難燃性能を確保しつつ、成形体表面の粒間が少なく、成形体の黒色度が高く、且つ、色が均一で色ムラが無く、外観に優れた型内発泡成形体を得ることができる発泡粒子を提供する。【解決手段】 特定の粒径、量のカーボンブラックを用い、立体障害性アミンエーテル系難燃剤、リン系酸化防止剤、および、フェノール系酸化防止剤を含有するポリプロピレン系樹脂粒子に、発泡剤として二酸化炭素を含浸させて、80度以上110度以下の雰囲気に放出することによりポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る方法により、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する。【選択図】 図1

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂黒色発泡粒子の製造方法に関する。
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気で加熱成形して得られる型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴を持つ。また、同様の合成樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形体と比較すると、ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体に比べて、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れており、またポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形体と比べて、寸法精度、耐熱性、圧縮強度が優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、断熱材、緩衝包装材、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材など様々な用途に用いられている。近年、さらに用途は拡大しており、多種多様な製品が開発されており、従来には無かった成形体品質が求められることも生じている。その中でも、使用者の目に触れる場所に使用されるような型内発泡成形体においては、外観が重要視されるような場合が増えてきており、年々要求品質も上がっていきている。特に、型内発泡成形体は、製法上、成形体表面に発泡粒子の粒子間の隙間(以降、「粒間」と称する場合がある)が存在することがあり、粒間が多く存在すると、外観が損ねられ、表面美麗性が悪化する。そのため、外観を重要視するような型内発泡成形体では、できるだけ粒間が少なくなることが望まれる。
また、従来、当該分野で使用されている発泡剤としては、高発泡倍率の発泡粒子が得られることから、揮発性有機発泡剤が使用されてきた。しかしながら、環境問題への関心の高まりから、近年では発泡剤として空気、窒素、酸素、炭酸ガス(二酸化炭素)などの無機ガスが使用されるようになってきた。無機ガスを発泡剤として用いる場合、ポリプロピレン系樹脂への溶解性が低いために、1回の発泡工程では高い倍率が得られにくく、特許文献1や2のように、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に対して、無機ガスを含浸して内圧を付与した後、発泡粒子を加熱することにより、より高い発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る工程(二段発泡と呼ばれることもある)を追加で実施する場合がある。
さらに、自動車等の部材に型内発泡成形体を用いる場合、人の目に入る部分については、黒色の発泡成形体が好まれ、色が濃く(=黒色度が高い)、発泡粒子内や発泡粒子間で色にムラが無く、均一であるようなことも求められるようになってきている。また、黒色になることで成形体表面の粒間が目立ちやすくなり、黒色の発泡成形体では無着色の成形体と比べるとさらに粒間が少ない成形体が求められるようになってきている。
一方、成形体を作成する金型の加熱用の水蒸気孔については従来のスリットを有するコアベントではなく、キリ穴のような目立たない構造が求められ、加熱時の水蒸気が中に入りにくい金型が増えてきている。
黒色の着色剤としては、一般的に着色力、耐熱性等の観点から、カーボンブラックが型内発泡成形体に用いられている。しかしながら、カーボンブラックを使用した型内発泡成形体は燃えやすい傾向があり、自動車部材等の難燃性規格への適合のため、特許文献2〜3では、カーボンブラックを着色剤として使用しつつも、難燃剤の添加等により難燃性を確保する黒色のポリプロピレン系樹脂発泡粒子が開示されている。さらに、特許文献3〜5では、立体障害性アミンエーテル系難燃剤や酸化防止剤を含むポリオレフィン系樹脂の発泡粒子について開示されている。しかしながら、これらの特許文献には、発泡剤として無機ガスを使用について言及しているものの、1回の発泡工程で発泡粒子を得る場合において、発泡時の雰囲気や方法と外観品質との関係については言及が無く、近年の高くなる品質要求のために、発泡粒子単体だけでなく発泡粒子間の色を均一にし、型内発泡成形体の黒色度を高めるには不十分であることがわかってきた。また、粒間が少ない型内発泡成形体を得るための方法について何ら記載はない。
また、特許文献6〜7では、特定の温度雰囲気に発泡粒子を放出し、ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させる発明が開示されている。しかしながら、特許文献6〜7には、難燃性能を確保しつつ、黒色度を高め、粒間が少ない型内発泡成形体を得るための方法については、何ら記載は無い。
特開2008−106150号公報 特開2013−35949号公報 特開2004−263033号公報 特開2009−298892号公報 国際公開2012/121163号公報 国際公開2014/136933号公報 特開2009−221451号公報
本発明の目的は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を1回の発泡工程で製造し、難燃性能を確保するために難燃剤等が含まれた場合において、型内発泡成形時に、加熱時の水蒸気が中に入りにくい金型においても、成形体表面の粒間が少なく、成形体全体の黒色度が高く、且つ、発泡粒子内および発泡粒子間で色が均一で色ムラが無く、外観に優れた型内発泡成形体を得ることが出来るポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供することにある。
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の粒径のカーボンブラック、立体障害性アミンエーテル系難燃剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を含むポリプロピレン系樹脂粒子用い、80度以上110度以下の雰囲気に放出することによりポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることにより、1回の発泡工程でポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造した場合において、難燃性能を確保しつつ、成形体表面の粒間が少なく、成形体の黒色度が高く、且つ、色が均一で色ムラが無く、外観に優れた型内発泡成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。
[1] 発泡倍率13倍以上28倍以下のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を一段階の発泡工程で得る製造方法であって、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対し、一次粒径20nm以上50nm以下のカーボンブラックを2重量部以上5重量部以下含むポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器内にて水系分散媒に分散させ、発泡剤として二酸化炭素を含浸し、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱したポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器の内圧よりも低い圧力域で、且つ、80度以上110度以下の雰囲気に放出することによりポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る製造方法であって、上記ポリプロピレン系樹脂粒子が立体障害性アミンエーテル系難燃剤、リン系酸化防止剤、および、フェノール系酸化防止剤を含有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
[2] 上記ポリプロピレン系樹脂100重量部に対し、立体障害性アミンエーテル系難燃剤0.01重量部以上0.5重量部以下、フェノール系酸化防止剤0.01重量部以上0.5重量部以下、リン系酸化防止剤0.01重量部以上1重量部以下を含む[1]記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
[3] 上記ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部以上10重量部以下の親水性化合物を含有することを特徴とする、[1]〜[2]のいずれか1項記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
[4] [1]〜[3]のいずれか1項記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法により得られた発泡粒子を、2つの金型よりなる閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に充填し、金型に配置された水蒸気孔を通じて水蒸気により発泡粒子を加熱すること特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
[5]上記水蒸気孔が、直径0.5mm以上2.0mm以下のキリ穴を含む金型である、[4]記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
本発明の製造方法により1回の発泡工程で得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子によれば、難燃性能を確保しつつ、型内発泡成形時に、加熱時の水蒸気が中に入りにくい金型においても、成形体表面の粒間が少なく、成形体の黒色度が高く、且つ、発泡粒子内および発泡粒子間で色が均一で色ムラが無く、外観に優れた型内発泡成形体を得ることができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を示差走査熱量計(DSC)にて、40℃〜220℃まで10℃/分の速度で昇温したときに得られるDSC曲線の一例である。ここで、低温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量である低温側の融解ピーク熱量がQl、DSC曲線の高温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量である高温側融解ピーク熱量がQhである。
本発明に係るポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法は、発泡倍率13倍以上28倍以下のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を一段階の発泡工程で得る製造方法であって、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対し、一次粒径20nm以上50nm以下のカーボンブラックを2重量部以上5重量部以下含むポリプロピレン系樹脂粒子を密閉容器内にて水系分散媒に分散させ、発泡剤として二酸化炭素を含浸し、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱したポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器の内圧よりも低い圧力域で、且つ、80度以上110度以下の雰囲気に放出することによりポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る製造方法であって、上記ポリプロピレン系樹脂粒子が立体障害性アミンエーテル系難燃剤、リン系酸化防止剤、および、フェノール系酸化防止剤を含有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であることを特徴とする。
本発明における基材樹脂として用いられるポリプロピレン系樹脂としては、単量体の主成分として50重量%以上のプロピレンを含んでいれば、特に限定はなく、例えば、プロピレンホモポリマー、オレフィン−プロピレン系ランダム共重合体、オレフィン−プロピレンブロック共重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂における共重合可能なオレフィンとしては、特に制限は無く、炭素数が2あるいは4以上のオレフィンが挙げられる。具体的には、エチレンや、1−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、3−メチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなどのα−オレフィンが挙げられ、更には、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ[6,2,11,8,13,6]−4−ドデセンなどの環状オレフィン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエンなどのジエンなどが挙げられる。なお、これらの炭素数が2あるいは4以上のオレフィンは、単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
これらの中でも、入手容易性、経済性、機械的特性の点から、エチレンまたはα−オレフィンが好ましく、エチレン、1−ブテンが最も好ましい。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂における共重合可能な、オレフィン含量としては、0重量%以上10重量%以下が好ましく、1重量%以上7重量%以下がより好ましく、1.5重量%以上6重量%以下がさらに好ましく、1.5重量%以上5重量%以下が特に好ましい。ポリプロピレン系樹脂における共重合可能なオレフィン含量が当該範囲にあると、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の機械的強度や高温時での寸法安定性が良好なものが得られる傾向にある。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが、共重合されていても構わない。
以上のようなポリプロピレン系樹脂中でも、良好な発泡性、耐寒脆性の向上、安価等の観点から、エチレン、1−ブテンを含有するエチレン−プロピレンランダム共重合体、1−ブテン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−1−ブテン−プロピレンランダム共重合体が、好適に使用し得る。
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂の融点は、特に限定されないが、130℃以上155℃以下であることが好ましく、より好ましくは140℃以上151℃以下である。ポリプロピレン系樹脂の融点が上述した範囲にあると、寸法性や機械的強度、表面美麗性のバランスに優れた型内発泡成形体が得られやすい傾向がある。
本発明における融点とは示差走査熱量計DSCを用いて、ポリプロピレン系樹脂、又は、ポリプロピレン系樹脂粒子1mg以上10mg以下を40℃から220℃まで10℃/分の昇温速度で昇温し、その後、220℃から40℃まで10℃/分の降温速度で冷却し、再度40℃から220℃まで10℃/分の昇温速度で昇温した際に得られるDSC曲線における吸熱ピークのピーク温度である。
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート(以下、MFRと称する場合がある。)は3.0g/10分以上12g/10分以下であることが好ましく、より好ましくは5.0g/10分以上9.0g/10分以下である。ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが上述した範囲にある場合、変形が少なく、表面美麗性に優れた型内発泡成形体が得られやすい傾向がある。
本発明におけるMFRの測定は、JIS K7210記載のMFR測定器を用い、オリフィス2.0959±0.005mmφ、オリフィス長さ8.000±0.025mm、荷重2160g、230±0.2℃の条件下で測定した際の値である。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、チーグラー触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒、等の触媒を用いて得ることができる。チーグラー触媒を使用すると、Mw/Mnが大きい重合体が得られる傾向にある。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、有機過酸化物を用いて酸化分解することにより、分子量やメルトフローレート等の特性を調整することができる。ポリプロピレン系樹脂を酸化分解するには、例えば、有機過酸化物を添加したポリプロピレン系樹脂を押出機内で加熱溶融により行うことができる。
本発明におけるカーボンブラックは一次粒径が20nm以上50nm以下である。より好ましくは25nm以上45nm以下である。一次粒径が50nmを超える場合、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の黒色度が低下する傾向にあり、20nm未満の場合には難燃性能が低下する傾向がある。このようなカーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスク、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらの一種または2種以上を使用することができる。
本発明におけるカーボンブラックの一次粒径は、得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子のセル膜の断面を、透過型電子顕微鏡にて4万倍に拡大した写真を撮影し、得られた透過型電子顕微鏡写真において、任意に50個のカーボンブラック一次粒子についてのX方向とY方向の粒子径(フェレ径)をそれぞれ測定し、平均値を算出した値である。
このようなカーボンブラックの含有量としては、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対し、カーボンブラックを2重量部以上5重量部以下である。より好ましくは2.5重量部以上4重量部以下である。含有量が2重量部未満の場合、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の黒色度が低下する傾向にある。含有量が5重量部を超える場合、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の難燃性能が悪化し、粒間が発生しやすい傾向にある。
本発明においては、カーボンブラックを含有する樹脂粒子を作製する際に、カーボンブラックは、カーボンブラックを分散してなるポリオレフィン系樹脂(以降、「カーボンブラックマスターバッチ」と称する。)として、ポリプロピレン系樹脂と共に溶融混練することが好ましい。カーボンブラックマスターバッチに用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂があげられ、ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。カーボンブラックマスターバッチに用いられるポリプロピレン系樹脂は、前述の本発明で用いるポリプロピレン系樹脂に挙げたものから選ばれ、MFRが3.0g/10分以上15g/10分以下であることが好ましく、より好ましくは5.0g/10分以上9.0g/10分以下である。MFRが当該範囲であると、本発明で用いるポリプロピレン系樹脂との混練性が良くなりやすい。
カーボンブラックマスターバッチにおけるカーボンブラック濃度としては、5重量%以上60重量%以下が好ましく、20重量%以上50重量%以下がより好ましい。カーボンブラックマスターバッチには、安定剤や滑剤を添加してもよい。
カーボンブラックマスターバッチは、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて、ポリオレフィン系樹脂およびカーボンブラックを溶融混練して製造することができる。特に押出機を使用することが好ましい。
本発明で用いる立体障害性アミンエーテル系難燃剤は、
一般式(1):
R1NHCH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4 (1)
Figure 2018162370
(式(1)中、R1およびR2と、R3およびR4の一方は一般式(2)で表わされるs−トリアジン部分T、R3およびR4の他方は水素原子、式(2)中、R5は、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、第2ブチル基、第3ブチル基、2−エチルブチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、1−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、1,1,3,3−テトラメチルペンチル基、1−メチルウンデシル基、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル基などの1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、R6はメチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基)で表わされる化合物である。
前記一般式(2)で表わされるs−トリアジン部分Tの具体例としては、例えば、2,4−ビス[(1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)n−ブチルアミノ]−s−トリアジン、2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)n−ブチルアミノ]−s−トリアジン、2,4−ビス[(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)n−ブチルアミノ]−s−トリアジンなどがあげられる。
前記一般式(1)で表わされる立体障害性アミンエーテル系難燃剤の具体例としては、例えば、N,N’,N’’’−トリス{2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)n−ブチルアミノ]−s−トリアジン−6−イル}−3,3’−エチレンジイミノプロピルアミン;N,N’,N’’−トリス{2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)n−ブチルアミノ]−s−トリアジン−6イル}−3,3’−エチレンジイミノジプロピルアミン;N,N’,N’’’−トリス{2,4−ビス[(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)n−ブチルアミノ]−s−トリアジン−6イル}−3,3’−エチレンジイミノジプロピルアミン;N,N’,N’’−トリス{2,4−ビス[(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)n−ブチルアミノ]−s−トリアジン−6イル}−3,3’−エチレンジイミノプロピルアミン;N,N’,N’’’−トリス{2,4−ビス[(1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)n−ブチルアミノ]−s−トリアジン−6イル}−3,3’−エチレンジイミノプロピルアミン;N,N’,N’’−トリス{2,4−ビス[(1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)n−ブチルアミノ]−s−トリアジン−6イル}−3,3’−エチレンジイミノプロピルアミンなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における立体障害性アミンエーテル系難燃剤の含有量は、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上0.5重量部以下、より好ましくは0.02重量部以上0.3重量部以下である。含有量が当該範囲にあると得られる型内発泡成形体において、良好な難燃性能を発現しつつ、成形体外観も良好なものが得られやすい。
本発明におけるフェノール系酸化防止剤としては、樹脂に用いることができるものであれば特に制限されないが、好ましい具体例としては、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4・ヒドロキシベンジル)イソシアヌレイト、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,1,3−トリス(2メチ−4ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン等が挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。中でも、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4・ヒドロキシベンジル)イソシアヌレイトであることが好ましい。
本発明におけるフェノール系酸化防止剤の含有量は、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上0.5重量部以下、より好ましくは0.02重量部以上0.3重量部以下である。含有量が当該範囲にあると得られる型内発泡成形体において、良好な難燃性能を発現しつつ、成形体外観も良好なものが得られやすい。
本発明におけるリン系酸化防止剤としては、樹脂に用いることができるものであれば特に制限されないが、好ましい具体例としては、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイト、トリス(モノ,ジノニルフェニル)ホスファイト等が挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。中でも、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトであることが好ましい。
本発明におけるフェノール系酸化防止剤の含有量は、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上1重量部以下、より好ましくは0.02重量部以上0.5重量部以下である。含有量が当該範囲にあると得られる型内発泡成形体において、良好な難燃性能を発現しつつ、成形体外観も良好なものが得られやすい。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法においては、まず、ポリプロピレン系樹脂粒子を製造する。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂粒子を製造する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
まず、ポリプロピレン系樹脂およびカーボンブラック、難燃剤、酸化防止剤、さらに必要に応じてその他の添加剤の混合物を、ドライブレンド法、マスターバッチ法等の混合方法により混合する。
次いで、得られた混合物を、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー(登録商標)、ロール等を用いて溶融混練した後に、カッター、ペレタイザー等を用いて細断し、粒子形状とすることにより、ポリプロピレン系樹脂粒子が得られる。
本発明のポリプロピレン系樹脂粒子には、さらに必要に応じて、セル造核剤、親水性化合物や、帯電防止剤、上述以外の酸化防止剤や難燃剤などを含有させることができる。このような添加剤は、あらかじめその他の樹脂に該添加剤を高濃度で含有させてマスターバッチ化しておき、このマスターバッチ樹脂をポリプロピレン系樹脂に添加しても良い。このようなマスターバッチ樹脂に使用される樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂でマスターバッチ化することがより好ましい。
本発明においてポリプロピレン系樹脂粒子に親水性化合物を含有させる場合、水系分散媒中の水も発泡剤として作用し、発泡倍率向上に寄与するため好ましい。本発明で用いられる親水性化合物とは、硫酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩等の吸水性のイオン性化合物や分子内にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホ基、ポリオキシエチレン基などの親水性基が含有される化合物やその誘導体であり、親水性ポリマーも含む。具体的には、例えば、カルボキシル基を含む化合物として、ラウリン酸やラウリン酸ナトリウム、水酸基を含む化合物として、エチレングリコールやグリセリンなどが挙げられる。また、その他の親水性有機化合物としてメラミン(化学名:1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン)、イソシアヌル酸、イソシアヌル酸縮合物等のトリアジン環を有する有機化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
なお、親水性ポリマーとは、ASTM D570に準拠して測定された吸水率が0.5重量%以上のポリマーのことであり、いわゆる吸湿性ポリマー、水に溶けることなく、自重の数倍から数百倍の水を吸収し、圧力がかかっても脱水されがたいポリマーである吸水性ポリマー、および、15℃以上の状態で水に溶解するポリマーである水溶性ポリマーを包含するものである。
親水性ポリマーの具体例としては、例えば、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体のカルボン酸基をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンや亜鉛イオンなどの遷移金属イオンで中和し、分子間を架橋させたアイオノマー系樹脂;
エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体などのカルボキシル基含有ポリマー;
ナイロン−6、ナイロン−6,6、共重合ナイロンなどのポリアミド;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のノニオン型吸水性ポリマー;
ペレスタット(商品名、三洋化成社製)等に代表されるポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体;
アクアコーク(商品名、住友精化社製)等に代表される架橋ポリエチレンオキサイド系重合体;などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
これら親水性ポリマーの中では、ノニオン型吸水性ポリマー、ポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体が、耐圧容器内での分散安定性が比較的良好であり、かつ、比較的少量の添加で吸水性を発揮する為、好ましい。
これら親水性化合物の中では、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メラミンが、本発明の効果が大きい為、好ましい。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子における親水性化合物の含有量は、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部以上10重量部以下が好ましく、0.03重量部以上5重量部以下がより好ましく、0.05重量部以上1重量部以下がさらに好ましい。親水性化合物の含有量が当該範囲にあると、発泡倍率が向上しやすく、得られる型内発泡成形体の外観や機械的物性も良好なものになりやすい。
本発明で用いられるセル造核剤としては、例えば、タルク、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、硫酸バリウム等の無機系造核剤が一般に使用される。これらは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。これらセル造核剤の中でも、タルクが均一なセルが得られる為、好ましい。セル造核剤の含有量としては、目的とするセル径および造核剤の種類により適宜調整すれば良いが、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対し、セル造核剤0.001重量部以上、2重量部以下が好ましく、より好ましくは0.01部以上、1重量部以下である。セル造核剤の含有量が当該範囲にあると、均一で発泡粒子に適した大きさのセルが得られやすい。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量は、0.2mg以上10mg以下が好ましく、0.5mg以上6.0mg以下がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量が当該範囲にある場合、得られる型内発泡成形体の寸法や充填性が良好になりやすい。
ここで、ポリプロピレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量は、ポリプロピレン系樹脂粒子をランダムに選んだ100粒から得られる平均樹脂粒子重量である。
通常、ポリプロピレン系樹脂粒子の組成や粒重量などは、発泡工程、型内発泡成形工程を経てもほとんど変化は無く、発泡粒子や型内発泡成形体を再溶融させても同じ性質を示す。
本発明では、このようにして得られたポリプロピレン系樹脂粒子を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する。
本発明における発泡剤としては、主に二酸化炭素を使用する。環境負荷が小さい無機ガス発泡剤の中でも二酸化炭素を用いることにより、外観の良好なポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる。
本発明で用いられる発泡剤として、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の品質が損なわれない範囲で、空気、窒素、酸素等の無機ガスを併用しても良い。例えば、発泡に用いる密閉容器内に残留している空気等は、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の品質にほとんど影響しないことから、併用しても良い。
本発明の製造方法においては、ポリプロピレン系樹脂粒子を密閉容器内にて水系分散媒に分散させ、発泡剤として二酸化炭素を含浸し、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱したポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る。このような工程を「一段発泡工程」と呼ぶ場合がある。
本発明の一実施形態において、「ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上」とは、用いられるポリプロピレン系樹脂の融点−10℃以上であることを意味する。また、発泡温度は、特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上であればよく、特に限定されないが、例えば、用いられるポリプロピレン系樹脂の融点−10℃以上、融点+10℃以下であることが好ましい。
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂粒子を放出する雰囲気の温度を、水蒸気等により加温し、80℃以上110℃以下に調節する。より好ましくは80℃以上105℃以下である。110℃を超える場合、高圧の水蒸気が必要になり、発泡雰囲気温度の調節をするのに特別な装置が必要になる上、ポリプロピレン系樹脂の結晶化が遅くなるため、適切な発泡粒子形成が行えないおそれがある。80℃未満の場合、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の色ムラや粒間が悪化する傾向がある。
本発明における上記密閉容器内で発泡剤を含浸させる圧力は、約1.5MPa(ゲージ圧)以上5.0MPa以下(ゲージ圧)であることが好ましく、約1.5MPa(ゲージ圧)以上3.3MPa以下(ゲージ圧)であることがより好ましい。発泡圧力が当該範囲にあると得られる型内発泡成形体の外観が良好なものが得られやすい。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法の「一段発泡工程」は、具体的には、以下の方法が挙げられる。
(1)密閉容器にポリプロピレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて密閉容器内を真空引きした後、次いで密閉容器内へ発泡剤として二酸化炭素を導入し、その後ポリプロピレン系樹脂の軟化温度以上まで加熱する。加熱することによって密閉容器内の圧力が約1.5MPa(ゲージ圧)以上5MPa以下(ゲージ圧)まで上がるように発泡剤である二酸化炭素の添加量を調整する。必要に応じて、加熱後、さらに発泡剤である二酸化炭素を追加して所望の発泡圧力に調整、さらに発泡温度への温度微調整を行いつつ、0分を超えて120分以下の間ホールドし、次いで、水蒸気等で80℃以上110℃以下に調節された密閉容器の内圧よりも低い圧力域(通常は大気圧)に放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る。
本発明における上記とは別の発泡剤の導入方法としては、以下の方法が挙げられる。
(2)密閉容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込むと同時に、ドライアイスの形で固体の二酸化炭素を仕込むことにより、発泡剤を導入する方法。
(3)密閉容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて、密閉容器内を真空引きした後、ポリプロピレン系樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱しながら、発泡剤を導入する方法。
(4)密閉容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて、密閉容器内を真空引きした後、発泡温度付近まで加熱し、この時点で発泡剤を導入する方法。
なお、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率を高くする方法としては、例えば、密閉容器内の内圧を高くする、圧力開放速度を速くする、放出前の密閉容器内温度を高くする方法等がある。
本発明で用いられる水系分散媒としては、水のみを用いることが好ましいが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を水に添加した分散媒も使用できる。
本発明で用いられる密閉容器には、特に制限はなく、発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであれば良く、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器があげられる。
本発明でのポリプロピレン系発泡粒子の製造方法においては、ポリプロピレン系樹脂粒子同士の合着を防止する為に、水系分散媒中に分散剤を使用することが好ましい。
本発明で用いられる分散剤として、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が例示できる。
これら分散剤は、単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
本発明でのポリプロピレン系発泡粒子の製造方法においては、分散剤と共に、分散助剤を使用することが好ましい。
本発明で用いられる分散助剤の例としては、例えば、
N−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型;
アルキルスルホン酸塩、n−パラフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型;
硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル型;
アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩等のリン酸エステル型;等の陰イオン界面活性剤をあげることができる。
また、分散助剤として、マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタルスルホン酸ホルマリン縮合物塩などの多価陰イオン高分子界面活性剤も使用することができる。
これら分散助剤は、単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらの中でも、分散剤として第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸バリウムまたはカオリンよりなる群から選ばれる少なくとも1種と、分散助剤としてn−パラフィンスルホン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を併用することが好ましい。
本発明における分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリプロピレン系樹脂粒子の種類と使用量によって異なるが、通常、水系分散媒100重量部に対して、分散剤0.1重量部以上3重量部以下を配合することが好ましく、分散助剤0.001重量部以上0.1重量部以下を配合することが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂粒子は、水系分散媒中での分散性を良好なものにする為に、通常、水系分散媒100重量部に対して、20重量部以上100重量部以下で使用するのが好ましい。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の独立気泡率は、88%以上であることが好ましく、93%以上であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の独立気泡率が88%未満の場合、型内発泡成形時に発泡粒子から内部ガスが流出しやすく、成形後の変形が大きくなる傾向がある。
ここで、独立気泡率は、空気比較式比重計を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の独立気泡体積を求め、かかる独立気泡体積を別途エタノール浸漬法で求めた見かけ体積で除することにより、算出される値である。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、示差走査熱量計法による測定において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子5〜6mgを10℃/minの昇温速度で40℃から220℃まで昇温する際に得られるDSC曲線において2つの融解ピークを有していることが好ましい。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、DSC比が10%以上50%以下であることが好ましく、15%以上30%以下であることがより好ましい。DSC比が当該範囲であると、表面美麗性の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られやすい。
ここで、DSC比とは、図1に示すように、低温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量である低温側の融解ピーク熱量がQl、DSC曲線の高温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量である高温側融解ピーク熱量がQhとしたときに、これらから算出した、高温側の融解ピークの比率[Qh/(Ql+Qh)×100]である。
かかるDSC 比は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する際の発泡時の温度および圧力に依存して変化する為、発泡温度及び発泡圧力を適宜調整する事により目的とするDSC比となる発泡粒子を得ることができる。一般的には、発泡温度および発泡圧力を上げるとDSC比は低下する傾向にあり、ポリプロピレン系樹脂の種類、添加剤、及び発泡剤の種類にも依存するが、具体的には、発泡温度を1 ℃ 上昇させるとDSC比は概ね5〜20%程度減少し、発泡圧力を0.1MPa上昇させると0.5〜5%程度減少する。
以上の製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、13倍以上28倍以下であり、16倍以上24倍以下がより好ましい。発泡倍率13倍未満では、特段本発明の技術を用いる必要は無く、28倍を超えると得られる型内発泡体の機械的強度が弱いものとなる上、黒色度も下がる傾向である。
ここで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率とは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量w(g)を測定後、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分(水没法)にて体積v(cm3)を測定し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の真比重ρb=w/vを算出し、さらに、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ρrとの比(ρr/ρb)として算出した値である。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、100μm以上500μm以下であることが好ましく、120μm以上400μm以下であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が当該範囲にあると、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の外観が良好になりやすい。
ここで、平均気泡径は、次のようにして、測定した値である。
発泡粒子の切断面に関する顕微鏡観察により得られる画像において、発泡粒子のほぼ中心を通る直線を引き、該直線が貫通している気泡数nおよび、該直線と発泡粒子表面との交点から定まる発泡粒子径L(μm)を読み取り、式(1)によって求める。
平均気泡径(μm)=L/n ・・・(1)
本発明に係る発泡粒子から型内発泡成形体を製造する方法は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を閉鎖しうるが密閉しえない金型内に充填し、水蒸気等で加熱し、発泡粒子を相互に加熱融着させて型通りに成形し、水等の冷媒により冷却した後に取り出し、型内発泡成形体を得る方法である。
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形前に発泡粒子内部に大気圧以上の圧力を付与することが好ましい。発泡粒子内部に大気圧以上の圧力を付与された発泡粒子を用い型内発泡成形すると、粒間が無く表面美麗であり、変形の少ないポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られ易い。発泡粒子内部に大気圧以上の圧力を付与する方法に特に制限は無いが、例えば従来から知られている内圧付与法や圧縮充填法などの方法により発泡粒子内部に圧力を付与することができる。
内圧付与法では、予めポリプロピレン系樹脂発泡粒子を無機ガスの加圧下に保持することにより発泡粒子内に大気圧以上の内圧を付与し、内圧が付与された発泡粒子を閉鎖しうるが密閉しない金型等の成形空間内に充填する。
上記内圧は、0.12MPa(絶対圧)以上0.40MPa(絶対圧)以下が好ましく、0.14MPa(絶対圧)以上0.30MPa(絶対圧)以下がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の内圧が当該範囲にある場合、外観が美麗な型内発泡成形体を得やすい傾向にある。上記内圧付与に用いられる無機ガスとしては、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、二酸化炭素等が使用できる。これらのガスは単独で用いても、また2種以上混合して用いても良い。これらのうちでも、汎用性の高い空気、窒素が好ましい。
圧縮充填法では、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を圧縮タンク中で加圧ガスを用いて、好ましくは充填前の発泡粒子の嵩密度の1.25〜3倍の嵩密度に圧縮、より好ましくは充填前の発泡粒子の嵩密度の1.5〜2.2倍の嵩密度に圧縮し、圧縮された発泡粒子を閉鎖しうるが密閉しない金型等の成形空間内に充填する。圧縮の割合が当該範囲にある場合、外観が美麗な型内発泡成形体を得やすい傾向にある。
上記圧縮に用いる加圧ガスとしては、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、二酸化炭素等が使用できる。これらのガスは単独で用いても、また2種以上混合して用いても良い。これらのうちでも、汎用性の高い空気、窒素が好ましい。
上記方法により、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型等の中へ充填した後、水蒸気などを加熱媒体として0.15〜0.4MPa(G)程度の加熱水蒸気圧にて3〜50秒程度の加熱時間で成形し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子同士を融着させた後、金型を水冷により冷却した後、金型を開き、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる。
なお、水蒸気を用いて加熱する場合には、目標とする加熱水蒸気圧にするまでに、5〜30秒程度の時間をかけて昇圧させることが好ましい。
型内発泡成形に水蒸気を用いる場合、使用する金型には、発泡粒子を通さないが、空気や水蒸気を通すことが出来る水蒸気孔を配置し、金型内の発泡粒子を加熱する。型内発泡成形により金型形状に発泡させて成形するため、得られる型内発泡成形体の表面に水蒸気孔の形も転写される。
水蒸気孔としては、通気量を確保しやすいことから、スリットを有するコアベントを金型に配置することが一般的であるが、型内発泡成形体表面に転写される水蒸気孔を目立たなくする目的で、キリ穴を配置した金型が使用させる場合もある。キリ穴を水蒸気孔として配置する場合、通気量は少なくなり、金型内に加熱時の水蒸気が入りにくくなる。
水蒸気孔としては、通気量を確保しやすいことから、スリット形(スリット幅0.5mm〜2.0mm程度、スリット数3〜8本程度)やレンコン形(穴直径0.5mm〜2.0mm程度、穴数5〜25個程度)のコアベント(直径5〜15mm程度)を金型に配置することが一般的であるが、型内発泡成形体表面に転写される水蒸気孔を目立たなくする目的で、キリ穴を配置した金型が使用させる場合もある。キリ穴を水蒸気孔として配置する場合、通気量は少なくなり、金型内に加熱時の水蒸気が入りにくくなる。
特に本発明の製造方法により得られる発泡粒子においては、水蒸気孔としてキリ穴を含むような金型内に水蒸気が入りにくい金型を用いた場合でも、成形体表面の粒間が少なく、黒色度も高い型内発泡成形体が得られることから、好適に使用しうる。
金型に配置されるキリ穴の直径について、発泡粒子を通さず、空気や水蒸気が通る直径であれば、特に限定されないが、0.5mm以上2.0mm以下が好ましい。当該範囲にあると、型内発泡成形性が損なわれにくく、転写される水蒸気孔の形も目立たないものとなりやすい。
次に、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法を、実施例および比較例を挙げて、詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
実施例および比較例において、使用した物質は、以下のとおりであるが、特に精製等は行わずに使用した。
○ポリプロピレン系樹脂(市販品、又は、樹脂メーカー供試品)
・ポリプロピレン系樹脂1:エチレン−プロピレンランダム共重合体[MFR=7.5g/10分、融点146.1℃]
・ポリプロピレン系樹脂2:エチレン−プロピレンランダム共重合体[MFR=7.0g/10分、融点150.6℃]
・ポリプロピレン系樹脂3:エチレン−1−ブテン−プロピレンランダム共重合体[MFR=6.7g/10分、融点143.0℃]
○カーボンブラック
カーボンブラックA、B、Cはポリプロピレン系樹脂(MFR=7.5g/10分)中に、カーボンブラックA、B、Cをそれぞれ40重量%含有するカーボンブラックマスターバッチとして、使用した。なお、表1には、得られた発泡粒子中でのカーボンブラックの平均粒子系を併記した。
○難燃剤、酸化防止剤
・立体障害性アミンエーテル:NOR116[BASF社製]
・フェノール系酸化防止剤:IRGANOX1010[BASF社製]
・リン系酸化防止剤:IRGAFOS168[BASF社製]
○他の添加剤
・グリセリン[ライオン(株)製、精製グリセリンD]
・ポリエチレングリコール[ライオン(株)製、平均分子量300]
・タルク[林化成(株)製、タルカンパウダーPK−S]
実施例および比較例において実施した評価方法に関して、説明する。
<カーボンブラックの粒径>
得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子のセル膜の断面を、透過型電子顕微鏡にて4万倍に拡大した写真を撮影した。得られた透過型電子顕微鏡写真において、任意に50個のカーボンブラック一次粒子についてのX方向とY方向の粒子径(フェレ径)をそれぞれ測定し、平均値を算出し、カーボンブラックの粒子径とした。
<発泡倍率の測定>
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、60℃で2時間乾燥し、温度23℃、湿度50%の室内で1時間静置した後、重量w(g)を測定し、別途、水没法にて体積v(cm3)を測定し、発泡粒子の真比重ρb=w÷vを算出した。
そして、発泡前のポリエチレン系樹脂粒子の密度ρrとの比から、発泡倍率=ρr÷ρbを算出した。
<発泡粒子のDSC比>
示差走査熱量計[セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型]を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子5〜6mgを10℃/minの昇温速度で40℃から220℃まで昇温する際に得られるDSC曲線(図1に例示)において、2つのピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Qlと、高温側の融解ピーク熱量Qhから次式により算出した。
DSC比=Qh/(Ql+Qh)×100
<型内発泡成形体全体の黒色度>
得られた型内発泡成形体の表面(後述する水蒸気孔がキリ穴である金型面から形成された300mm×400mm表面)をプリンター複合機(iR−ADV C5035、キャノン社製)によってスキャンして得られた画像の成形体300mm×400mm面の全範囲について、画像処理ソフト(DIBAS32)を用いてRGB分析を実施した。
得られた成形体表面のRGB合計の最頻値(測定値)について、黒0(100%)、白255(0%)を基準として、以下の式で数値化して黒色度とし、下記の基準で判断した。
型内発泡成形体の黒色度(%)=(255−測定値)/255×100
○:黒色度が88%以上(黒色度が高い)
×:黒色度が88%未満
<型内発泡成形体の色ムラ>
「型内発泡成形体全体の黒色度」の評価において○であった成形体について、型内発泡成形体を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○:型内発泡成形体の黒色が均一で、発泡粒子内および発泡粒子間の色にほとんどムラが無い
×:型内発泡成形体の黒色にムラがあり、灰色っぽい部分が散見される
−:黒色度が低いため評価無し
<型内発泡成形体の粒間>
得られた型内発泡成形体表面を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○:粒間がほとんど見当たらない
△:小さな粒間が散見される
×:小さな粒間が多数存在する、もしくは、大きな目立つ粒間が存在する
<難燃性試験>
MVSS燃焼性試験器(スガ試験機社製)を用い、幅100mmのサンプルの一端より38mmの位置にA標線、292mmの位置にB標線を設け、当該サンプル端に、サンプル端が炎の中心となるようにして高さ38mmに調製したバーナーの炎を15秒間当てる試験を5回実施し、そのときの燃焼の状況を下記の基準により、難燃性の評価を行った。
◎:すべてのサンプルにおいて、炎がA標線に達する前、またはA標線通過後60秒以内、または50mm以内に消火
○:炎がA標線(炎が当たるサンプル端より38mm)を超えて燃焼しB標線(炎が当たるサンプル端より292mm)に達するまで燃焼した場合と、A標線を超えて燃焼し、A標線を通過後、60秒を超える、または50mmを超えて消火した場合の燃焼速度のすべてのサンプルの最大値が81mm/min未満
×:炎がA標線(炎が当たるサンプル端より38mm)を超えて燃焼しB標線(炎が当たるサンプル端より292mm)に達するまで燃焼した場合と、A標線を超えて燃焼し、A標線を通過後、60秒を超える、または50mmを超えて消火した場合の燃焼速度のすべてのサンプルの最大値が81mm/min以上
(実施例1)
[ポリプロピレン系樹脂粒子の作製]
ポリプロピレン系樹脂としてポリプロピレン系樹脂Aを使用し、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、カーボンブラックAを4重量部、立体障害性アミンエーテルを0.05重量部、フェノール系酸化防止剤を0.0033重量部、リン系酸化防止剤を0.067重量部、グリセリン0.2重量部、セル造核剤としてタルク0.05重量部となるように計量し、ドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を、二軸押出機[東芝機械(株)製、TEM26−SX]を用いて、樹脂温度220℃にて溶融混練し、押出されたストランドを長さ2mの水槽で水冷後、切断して、ポリプロピレン系樹脂粒子(1.2mg/粒)を製造した。
[ポリプロピレン系樹脂一段発泡粒子の作製]
容量10Lの耐圧オートクレーブ中に、得られたポリプロピレン系樹脂粒子100重量部(2.4kg)、水200重量部、難水溶性無機化合物としての第三リン酸カルシウム[太平化学産業(株)製]0.5重量部、界面活性剤としてのアルキルスルホン酸ナトリウム(n−パラフィンスルホン酸ソーダ)[花王(株)製、ラテムルPS]0.03重量部を仕込んだ後、攪拌下、発泡剤として二酸化炭素を5重量部添加した。
オートクレーブ内容物を昇温し、表1記載の発泡温度152.0℃まで加熱した。その後、発泡剤である二酸化炭素を追加圧入してオートクレーブ内圧を表1記載の発泡圧力2.8MPaまで昇圧した。前記発泡温度、発泡圧力で30分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径3.6mmの開口オリフィス(1穴)を通して、オートクレーブ内容物を水蒸気にて95℃に調節した雰囲気下に放出して、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子について、発泡倍率、DSC比を測定した。結果を、表1に示す。
[ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の作製1]
得られた発泡粒子をpH=1の塩酸水溶液、続いて、水で各30秒間洗浄し、75℃で乾燥した。洗浄後の発泡粒子を耐圧容器内に投入し、加圧空気を含浸させ、あらかじめ0.20MPa(絶対圧)の発泡粒子内圧になるように調整したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、縦300mm×横400mm×厚み50mmの金型内に充填した。金型チャンバー内を水蒸気にて10秒間加熱した。その後、排気弁を閉めて18秒間水蒸気にて加熱(本加熱工程)することにより、発泡粒子をさらに発泡させ、発泡粒子同士を融着させた。なお、本加熱工程での設定圧力は0.30MPa(ゲージ圧)であり、加熱時間18秒のうち、設定圧力での保持時間は12秒であった。続いて、水蒸気を排気し、金型内および成形体表面を水冷した後、成形体を取り出して、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。尚、金型の水蒸気孔について、300mm×400mmの1面は、直径1mmのキリ穴が上下左右9mm間隔で配置され、その他の5面には、1mm幅のスリットを縦向けに6本有する直径10mmのコアベントが24mm間隔で配置された金型を用いた。
得られた型内発泡成形体は、23℃で2時間静置し、次に75℃で16時間養生した後、23℃の室内に4時間静置した後、黒色度、色ムラ、粒間について評価を実施した。結果を表1に示す。
[ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の作製2(難燃性評価用サンプル作製)]
得られた発泡粒子をpH=1の塩酸水溶液、続いて、水で各30秒間洗浄し、75℃で乾燥した。洗浄後の発泡粒子を耐圧容器内に投入し、加圧空気を含浸させ、あらかじめ0.20MPa(絶対圧)の発泡粒子内圧になるように調整したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、縦300mm×横400mm×厚み12mmの金型内に充填した。金型チャンバー内を水蒸気にて10秒間加熱した。その後、排気弁を閉めて10秒間水蒸気にて加熱(本加熱工程)することにより、発泡粒子をさらに発泡させ、発泡粒子同士を融着させた。なお、本加熱工程での設定圧力は0.30MPa(ゲージ圧)であり、加熱時間10秒のうち、設定圧力での保持時間は4秒であった。続いて、水蒸気を排気し、金型内および成形体表面を水冷した後、成形体を取り出して、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。尚、金型の水蒸気孔について、6面とも、1mm幅のスリットを縦向けに6本有する直径10mmのコアベントが24mm間隔で配置された金型を用いた。得られた型内発泡成形体を厚み方向はそのままとして、縦350mm、幅100mmに切削し、難燃性評価を実施した。結果を表1に示す。
(実施例2〜10、比較例1〜8)
[ポリプロピレン系樹脂粒子の作製]において、ポリプロピレン系樹脂および添加剤の種類および混合量を表1に示すように変更し、[ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の作製]において、発泡剤、発泡温度、発泡圧力、放出雰囲気温度、を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様の操作により、ポリプロピレン系樹脂粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を作製した。
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体における評価結果を、表1に示す。
(参考例1)
比較例4にて作製した発泡粒子を用い、[ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の作製]にて、水蒸気孔が6面とも、1mm幅のスリットを縦向けに6本有する直径10mmのコアベントが24mm間隔で配置された金型を用いた以外は、実施例1と同様の操作により、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を作製した。全面に水蒸気孔の形状が転写され、水蒸気孔が目立つものの、粒間が少なく、黒色度が高く、皺が無い外観に優れた型内発泡成形体が得られた。
Figure 2018162370
実施例1〜10から判るように、本発明の製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いた場合は、型内発泡成形時に、加熱時の水蒸気が中に入りにくい金型を用い、難燃性能を発現させるために難燃剤や酸化防止剤を添加した場合においても、粒間が少なく、黒色度が高く、色が均一な型内発泡成形体が得られる。これに対して、比較例1のように、発泡雰囲気温度が低い場合、黒色度は高いものの、色ムラ評価、粒間評価が劣ることが判る。比較例2のようにカーボンブラック粒径が小さい場合、成形体外観は優れたものが得られているものの、難燃性能が悪化する結果となった。比較例3、6のように、カーボンブラック量が本発明範囲でカーボンブラック粒径が大きい場合、カーボンブラック量が少ない場合は、粒間評価は優れるものの、黒色度評価が劣ることが判る。比較例4や5のようにカーボンブラック含有量を増やした場合、黒色度評価、色ムラ評価が優れるものの、粒間評価が劣り、難燃性能が悪化することが判る。比較例7、8のように、発泡粒子の発泡倍率が高い場合、発泡剤として窒素を用いた場合は、黒色度評価や粒間評価が劣ることが判る。

Claims (5)

  1. 発泡倍率13倍以上28倍以下のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を一段階の発泡工程で得る製造方法であって、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対し、一次粒径20nm以上50nm以下のカーボンブラックを2重量部以上5重量部以下含むポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器内にて水系分散媒に分散させ、発泡剤として二酸化炭素を含浸し、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱したポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器の内圧よりも低い圧力域で、且つ、80度以上110度以下の雰囲気に放出することによりポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る製造方法であって、上記ポリプロピレン系樹脂粒子が立体障害性アミンエーテル系難燃剤、リン系酸化防止剤、および、フェノール系酸化防止剤を含有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
  2. 上記ポリプロピレン系樹脂100重量部に対し、立体障害性アミンエーテル系難燃剤0.01重量部以上0.5重量部以下、フェノール系酸化防止剤0.01重量部以上0.5重量部以下、リン系酸化防止剤0.01重量部以上1重量部以下を含む請求項1記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
  3. 上記ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部以上10重量部以下の親水性化合物を含有することを特徴とする、請求項1〜2のいずれか1項記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法により得られた発泡粒子を、2つの金型よりなる閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に充填し、金型に配置された水蒸気孔を通じて水蒸気により発泡粒子を加熱すること特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
  5. 上記水蒸気孔が、直径0.5mm以上2.0mm以下のキリ穴を含む金型である、請求項4記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
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