JP6918779B2 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体、ならびにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体、ならびにその製造方法に関する。

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気で加熱成形して得られる型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性等の特徴を持つ。また、同様に合成樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形体と比較すると、ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体に比べて、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れており、またポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形体と比べて、寸法精度、耐熱性、圧縮強度が優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、断熱材、緩衝包装材、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材等の様々な用途に用いられている。近年、さらに用途は拡大しており、多種多様な製品が開発されており、従来には無かった成形体品質が求められることも生じている。その中でも、使用者の目に触れる場所に使用されるような型内発泡成形体においては、外観が重要視されるような場合が増えてきている。さらに、年々要求品質が上がっているため、従来よりもさらに外観が良い型内発泡成形体が求められるようになった。特に、型内発泡成形体は、製法上、成形体表面に発泡粒子の粒子間の隙間（以下、「粒間」と称する場合がある。）が存在することがあり、粒間が多く存在すると、外観が損ねられ、表面美麗性が悪化する。そのため、外観を重要視するような型内発泡成形体では、できるだけ粒間が少なくなることが望まれる。

一方、型内発泡成形体は任意形状の成形体を得ることができることから、複雑な形状が求められることもある。形状によっては発泡粒子が充填されにくいような場所が存在し、発泡粒子の充填性が悪くなりやすいために、型内発泡成形体を得る際に、特に粒間が多くなりやすいという問題もある。

特許文献１〜２のように、型内発泡成形体の表面美麗性を改善するための技術開発が進められている。特許文献１には、型内発泡成形時の発泡粒子内の空気圧を０．１８ＭＰａ以下でも表面美麗性に優れた型内発泡成形体を得るために、ポリプロピレン系樹脂にポリオレフィンオリゴマーを含有させた樹脂を基材樹脂として用いたポリプロピレン系樹脂発泡粒子が記載されている。特許文献２には、ポリプロピレン系樹脂にテルペン系樹脂や石油樹脂を含有させたポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とした発泡粒子が記載されている。

特許文献３には、ポリプロピレン系樹脂にワックス類を含有させたポリオレフィン系発泡粒子の技術が記載されている。さらに、特許文献４及び特許文献５には、機能性物質やカーボンナノチューブを分散させることを目的に、ポリオレフィン系樹脂にポリオレフィンワックスを添加した樹脂組成物が記載されている。

特許文献６には、低融点のポリプロピレン系ワックスが記載されている。

特開２００９−８４５４７号公報 特開２００５−８８５０号公報 特開平３−８６７３７号公報 特開２００８−８８３４０号公報 特開２０１３−２０９４９４号公報 特開平３−１９７５１６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術は、充填性が悪い場合の型内発泡成形においては、効果が不十分、又は、逆効果となる場合があることが判明してきた。特許文献２に記載の技術は、充填性が悪い場合の型内発泡成形においては、効果が不十分であった。特許文献３には、型内発泡成形体の寸法精度や融着性に関する記載があるものの、表面美麗性を改善するためにワックスの種類や配合量を調整することについては、何ら記載がない。特許文献４及び５には、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形性や型内発泡成形体の表面美麗性については、何ら記載がない。なお、特許文献３には、ポリプロピレンワックスとポリエチレンワックスと記載されているのみであり、当時の一般的なワックスが使用されていると想定され、特許文献６に記載されているように、触媒の発達等により低融点のポリプロピレン系ワックスが製造されるようになってきた。

本発明は、前記従来の問題を解決するため、型内発泡成形時に、充填性が悪いような場合においても、粒間が少なく、表面美麗性に優れた型内発泡成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子、およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体、ならびにその製造方法を提供する。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、融点が１３０℃以上１５５℃以下のポリプロピレン系樹脂（Ａ）、および融点が１００℃以下のポリプロピレン系ワックス（Ｂ）を特定の比率で混合したポリプロピレン系樹脂混合物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子で構成されているポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いることにより、粒間が少なく、表面美麗性に優れた型内発泡成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］ ポリプロピレン系樹脂混合物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子で構成されているポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、
前記ポリプロピレン系樹脂混合物は、ポリプロピレン系樹脂混合物の重量を１００重量部とした場合、融点が１３０℃以上１５５℃以下のポリプロピレン系樹脂９２．０重量部以上９８．５重量部以下と、融点が１００℃以下のポリプロピレン系ワックス１．５重量部以上８．０重量部以下からなり、前記ポリプロピレン系ワックスは、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［２］ 前記ポリプロピレン系ワックスが、メタロセン触媒により重合されたポリプロピレン系ワックスである、［１］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［３］ 前記ポリプロピレン系樹脂粒子は、前記ポリプロピレン系樹脂混合物１００重量部に対して、親水性化合物を０．０１重量部以上１０重量部以下含有する、［１］又は［２］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［４］ 前記ポリプロピレン系樹脂粒子が着色剤を含有し、前記着色剤の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂混合物１００重量部に対して、０．０１重量部以上１５重量部以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［５］ 前記ポリプロピレン系樹脂粒子が着色剤を含有し、前記着色剤がカーボンブラックである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［６］ 前記ポリプロピレン系樹脂粒子が着色剤を含有し、前記着色剤がカーボンブラックであり、前記カーボンブラックの含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂混合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子で構成されていることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
［８］ ［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、密閉容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子と、発泡剤および水系分散媒を分散させ、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱し、加圧した後、密閉容器内の水分散物を密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出する一段発泡工程を経てポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［９］ 前記発泡剤が無機ガスおよび／または水である、［８］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［１０］ 前記無機ガスが炭酸ガスである、［９］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［１１］ ［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子内部に大気圧以上の圧力を付与してから、２つの金型よりなる閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に充填し、加熱媒体により加熱することによってポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得ることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子によれば、型内発泡成形時に、充填性が悪いような場合においても、粒間が少なく、表面美麗性に優れたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得ることができる。本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法によれば、型内発泡成形時に、充填性が悪いような場合においても、粒間が少なく、表面美麗性に優れた型内発泡成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を作製することができる。また、本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体によれば、粒間が少なく、表面美麗性に優れたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を提供することができる。また、本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法によれば、粒間が少なく、表面美麗性に優れたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を作製することができる。

図１は、本発明の一実施形態のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、４０℃〜２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の一例である。ここで、低温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量である低温側の融解ピーク熱量がＱｌ、ＤＳＣ曲線の高温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量である高温側融解ピーク熱量がＱｈである。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂混合物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子で構成されており、すなわち、ポリプロピレン系樹脂混合物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子が発泡されてなるものであり、前記ポリプロピレン系樹脂混合物は、ポリプロピレン系樹脂混合物の重量を１００重量部とした場合、融点が１３０℃以上１５５℃以下のポリプロピレン系樹脂（Ａ）９２．０重量部以上９８．５重量部以下と、融点が１００℃以下のポリプロピレン系ワックス（Ｂ）１．５重量部以上８．０重量部以下からなる。

本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の融点は、１３０℃以上１５５℃以下であればよく、特に限定されないが、１４０℃以上１５５℃以下であることが好ましく、より好ましくは１４３℃以上１５１℃以下である。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の融点が上述した範囲にあると、寸法性や機械的強度、表面美麗性のバランスに優れた型内発泡成形体が得られやすい傾向がある。

本発明の一実施形態において、融点とは、示差走査熱量計ＤＳＣを用いて、樹脂またはワックスのサンプル１ｍｇ以上１０ｍｇ以下を２０℃から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、その後、２２０℃から２０℃まで１０℃／分の降温速度で冷却し、再度２０℃から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温した際に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度である。

本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと称する場合がある。）は４．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは５．０ｇ／１０分以上９ｇ／１０分以下である。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレートが上述した範囲にある場合、変形が少なく、表面美麗性に優れた型内発泡成形体が得られやすい傾向がある。

本発明の一実施形態において、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定した際の値である。

本発明の一実施形態において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、融点が１３０℃以上１５５℃以下であればよく、その組成は特に限定されない。例えば、プロピレンホモポリマー、プロピレンと他のオレフィンの共重合体等を用いることができる。プロピレンと他のオレフィンの共重合体は、オレフィン−プロピレンランダム共重合体であってもよく、オレフィン−プロピレンブロック共重合体であってもよい。これらの中でもオレフィン−プロピレンランダム共重合体が好ましい。本発明の一実施形態において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレン（単量体）成分を５０重量％以上含むことが好ましい。すなわち、ポリプロピレン系樹脂の重合に用いた全ての単量体成分の合計重量を１００重量％とした場合、プロピレン（単量体）成分の含有量が５０重量％以上であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）中のプロピレン（単量体）成分の含有量は、特に限定されないが、寸法性や機械的強度の観点から、例えば、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）において、プロピレンと共重合可能なオレフィンとしては、特に制限はなく、例えば、炭素数が２あるいは炭素数が４以上のオレフィン等が挙げられる。炭素数が２あるいは炭素数が４以上のオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２あるいは４〜１２のα−オレフィン等が挙げられる。これらの炭素数が２あるいは４以上のオレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの中でも、入手の容易性、経済性、型内発泡成形時の発泡性等の点から、エチレンまたは炭素数が４以上のα−オレフィンが好ましく、より好ましくはエチレン、１−ブテンである。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、チーグラー触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒等の触媒を用いて得ることができる。チーグラー触媒を使用すると、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が大きい重合体が得られる傾向にある。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、有機過酸化物を用いて酸化分解することにより、分子量やメルトフローレート等の特性を調整することができる。ポリプロピレン系樹脂を酸化分解するには、例えば、有機過酸化物を添加したポリプロピレン系樹脂を押出機内で加熱溶融することにより行うことができる。

本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００以上８０００００以下が好ましい。重量平均分子量が当該範囲にあると、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に好適に使用しうる。

本発明で用いるポリプロピレン系ワックス（Ｂ）は、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体であり、融点が１００℃以下であればよく、特に限定されない。ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）は、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンのランダム共重合体であってもよく、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンのブロック共重合体であってもよい。本発明の一実施形態において、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）は、プロピレン（単量体）成分を５０〜９７重量％含むことが好ましい。

本発明に用いられるポリプロピレン系ワックス（Ｂ）において、プロピレンと共重合可能なα−オレフィンとしては、炭素数が２あるいは炭素数が４以上のα−オレフィンが挙げられる。炭素数が２あるいは炭素数が４以上のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２あるいは４〜１２のα−オレフィン等が挙げられる。これら炭素数が２あるいは４以上のオレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの中でも、入手の容易性、経済性、型内発泡成形時の発泡性等の点から、エチレンまたは炭素数が４以上のα−オレフィンが好ましく、より好ましくはエチレン、１−ブテンである。

本発明に用いられるポリプロピレン系ワックス（Ｂ）は、融点が１００℃以下である。好ましくは融点が８０℃以下である。ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）の融点が１００℃を超える場合には、型内発泡成形時に、充填性が悪いような場合において、表面美麗性を改善する効果が得られない。また、ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）は、４０℃以下で固体であることが望ましい。すなわち、ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）は、融点が４０℃を超えることが好ましく、４１℃以上であることが好ましい。４０℃以下で液体になると、溶融混練時に計量や添加に特別な設備が必要になる場合がある上、ブリードアウトしやすくなる可能性があり、型内発泡成形体の表面にべたつきが発生するおそれがある。

本発明に用いられるポリプロピレン系ワックス（Ｂ）の溶融粘度（１７０℃）は、５０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上７０００ｍＰａ・ｓ以下である。さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下である。溶融粘度が当該範囲にあると、樹脂との混練性や型内発泡成形体の表面美麗性が良好なものが得られやすい。

本発明に用いられるポリプロピレン系ワックス（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００以上４００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が当該範囲にあると、発泡粒子の製造や型内発泡体の成形において、良好な結果が得られやすい。このようなポリプロピレン系ワックス（Ｂ）としては、メタロセン触媒によって重合されたポリプロピレン系ワックスや、ポリプロピレン系樹脂を熱分解等により分解して得られるポリプロピレン系ワックス等が挙げられる。この中でも、メタロセン触媒により重合されたポリプロピレン系ワックスは、分子量や融点（コモノマー量）の調整が容易であり、本願が求める特性のポリプロピレン系ワックスが得られやすいことから、好ましい。

本発明の一実施形態において、ポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂混合物は、ポリプロピレン系樹脂混合物の重量を１００重量部とした場合、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）９２．０重量部以上９８．５重量部以下と、ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）１．５重量部以上８．０重量部以下からなる。好ましくは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）９２．０重量部以上９７．５重量部以下、および、ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）２．５重量部以上８．０重量部以下からなる。ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）が１．５重量部未満の場合には、得られる型内発泡成形体の表面美麗化効果が得られにくく、８．０重量部を超える場合には、剛性が低下し、型内発泡成形体が変形しやすい。

前記ポリプロピレン系樹脂粒子は、基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂混合物に加えて、必要に応じて、セル造核剤、親水性化合物、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤等を含んでもよい。このような添加剤は、あらかじめその他の樹脂に該添加剤を高濃度で含有させてマスターバッチ化しておき、このマスターバッチ樹脂をポリプロピレン系樹脂混合物に添加しても良い。このようなマスターバッチ樹脂に使用される樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましく、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂で用いるポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び/又はポリプロピレン系ワックス（Ｂ）と同じポリプロピレン系樹脂でマスターバッチ化することがより好ましい。

前記ポリプロピレン系樹脂粒子は、親水性化合物を含むことが好ましい。親水性化合物を含むことにより、無機ガスを発泡剤として用いた場合にも、発泡倍率の高いポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られやすい。

本発明で用いられる親水性化合物としては、例えば、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホ基、ポリオキシエチレン基等の親水性基が含有される化合物、その誘導体等が挙げられ、親水性ポリマーを含む。具体的には、例えば、カルボキシル基を含む化合物として、ラウリン酸やラウリン酸ナトリウム等が挙げられ、水酸基を含む化合物として、エチレングリコールやグリセリン等が挙げられる。また、その他の親水性有機化合物として、メラミン（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、イソシアヌル酸、イソシアヌル酸縮合物等のトリアジン環を有する有機化合物等が挙げられる。これらの親水性化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明の一実施形態において、親水性ポリマーとは、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠して測定された吸水率が０．５重量％以上のポリマーを意味し、いわゆる吸湿性ポリマー、水に溶けることなく、自重の数倍から数百倍の水を吸収し、圧力がかかっても脱水されがたいポリマーである吸水性ポリマー、および、例えば１５℃以上の状態で水に溶解するポリマーである水溶性ポリマーを包含するものである。

前記親水性ポリマーの具体例としては、例えば、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のカルボン酸基をナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンや亜鉛イオン等の遷移金属イオンで中和し、分子間を架橋させたアイオノマー系樹脂；エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等のカルボキシル基含有ポリマー；ナイロン−６、ナイロン−６，６、共重合ナイロン等のポリアミド；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のノニオン型吸水性ポリマー；ペレスタット（商品名、三洋化成社製）等に代表されるポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体；アクアコーク（商品名、住友精化社製）等に代表される架橋ポリエチレンオキサイド系重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これら親水性ポリマーの中では、ノニオン型吸水性ポリマー、ポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体が、耐圧容器内での分散安定性が比較的良好であり、かつ、比較的少量の添加で吸水性を発揮する為、好ましい。

前記親水性化合物としては、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びメラミン等が好ましい。表面美麗性に優れた型内発泡成形体が得られやすい傾向がある。

前記ポリプロピレン系樹脂粒子における親水性化合物の含有量は、基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂混合物１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．０３重量部以上５重量部以下であることがより好ましく、０．０５重量部以上１重量部以下であることがさらに好ましい。親水性化合物の含有量が０．０１重量部以上であると、発泡倍率の高い発泡粒子が得られやすい傾向があり、１０重量部以下であると、発泡倍率を高めつつ、得られる型内発泡成形体の表面美麗性、機械的物性を良好に保ちやすい。

本発明で用いられるセル造核剤としては、例えば、タルク、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、硫酸バリウム等の無機系造核剤が一般に使用される。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらセル造核剤の中でも、タルクが均一なセルが得られる為、好ましい。前記ポリプロピレン系樹脂粒子におけるセル造核剤の含有量としては、目的とするセル径および造核剤の種類により適宜調整すれば良いが、基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂混合物１００重量部に対し、セル造核剤０．００１重量部以上２重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１重量部以上１重量部以下である。セル造核剤の含有量が当該範囲にあると、均一で発泡粒子に適した大きさのセルが得られやすい。

前記着色剤としては、カーボンブラック、群青、シアニン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料カドミウム黄、酸化クロム、酸化鉄、ペリレン系顔料、およびアンスラキノン系顔料等を用いることができる。前記ポリプロピレン系樹脂粒子における着色剤の含有量に制限は無く、着色剤の着色力や求める色に応じて調整すれば良いが、基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂混合物１００重量部に対し、着色剤が０．０１重量部以上１５重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上１０重量部以下であることがより好ましい。含有量が当該範囲であると、発泡粒子の型内発泡成形性を損なうことなく、良好な色目が得られやすい。

前記着色剤としては、黒色顔料であるカーボンブラックが色や着色性の面から、外観を重視する際に用いられる場合が多く、好ましい形態である。前記ポリプロピレン系樹脂粒子におけるカーボンブラックの含有量としては、基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂混合物１００重量部に対し、カーボンブラックが０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、１重量部以上８重量部以下であることがより好ましい。含有量が当該範囲にあると、着色性が良好であり、樹脂の粘度低下等が起こりにくく、良好な品質の型内発泡成形体が得られやすい傾向である。

本発明で用いるポリプロピレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量は、０．２ｍｇ以上１０ｍｇ以下が好ましく、０．５ｍｇ以上６．０ｍｇ以下がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量が０．２ｍｇ以上であると、得られる型内発泡成形体の収縮率が大きくならず、１０ｍｇ以下であると、金型へ充填しやすい傾向がある。

本発明の一実施形態において、ポリプロピレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量は、ランダムに選んだポリプロピレン系樹脂粒子１００粒の重量に基づいて、算出した平均樹脂粒子重量である。

通常、ポリプロピレン系樹脂粒子の組成や粒重量等は、発泡工程、型内発泡成形工程を経てもほとんど変化は無く、発泡粒子や型内発泡成形体を再溶融させても同じ性質を示す。すなわち、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の一粒あたりの重量は、０．２ｍｇ以上１０ｍｇ以下が好ましく、０．５ｍｇ以上６．０ｍｇ以下がより好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造するに当たっては、まず、ポリプロピレン系樹脂粒子を製造する。前記ポリプロピレン系樹脂粒子を製造する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。

まず、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）およびポリプロピレン系ワックス（Ｂ）、さらに必要に応じてその他の添加剤を、ドライブレンド法、マスターバッチ法等の混合方法により混合する。

次いで、得られた樹脂組成物を、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー（登録商標）、ロール等を用いて溶融混練した後に、カッター、ペレタイザー等を用いて細断し、粒子形状とすることにより、ポリプロピレン系樹脂粒子が得られる。

このようにして得られたポリプロピレン系樹脂粒子を用いて、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造することができる。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法の好ましい態様としては、例えば、密閉容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡剤と共に、水系分散媒に分散させ、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱し、加圧した後、発泡剤が含浸されたポリプロピレン系樹脂粒子を含む水分散物を密閉容器の内圧よりも低い圧力域（通常は大気圧）に放出する一段発泡工程を経てポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るという、水分散系でポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法が挙げられる。

具体的には、例えば、密閉容器にポリプロピレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて密閉容器内を真空引きした後、次いで密閉容器内へ発泡剤を導入し、その後ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の軟化温度以上の温度まで加熱する。加熱することによって密閉容器内の圧力が上昇して約１．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上５ＭＰａ以下（ゲージ圧）になるように発泡剤の添加量を調整する。必要に応じて、加熱後、さらに発泡剤を追加して密閉容器内の圧力を所望の発泡圧力に調整し、さらに密閉容器内の温度を所望の発泡温度への温度微調整を行いつつ、０分を超えて１２０分以下の間ホールドし、次いで、発泡剤が含浸されたポリプロピレン系樹脂粒子を含む水分散物（密閉容器内の内容物）を密閉容器の内圧よりも低い圧力域（通常は大気圧）に放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る。発泡圧力は、特に限定されないが、例えば、１．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上５ＭＰａ以下（ゲージ圧）であることが好ましい。本発明の一実施形態において、「ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の軟化温度以上」とは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の融点−１０℃以上であることを意味する。また、発泡温度は、特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の軟化温度以上であればよく、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の融点−１０℃以上、融点＋１０℃以下であることが好ましい。

発泡倍率を調節する目的で、放出する雰囲気の温度を、室温〜１１０℃程度に調節してもよい。特に高い発泡倍率の発泡粒子を得る為には、放出する雰囲気の温度を蒸気等で１００℃程度にすることが望ましい。

本発明における発泡剤の導入方法としては、上記以外の方法でもよく、例えば、密閉容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて、密閉容器内を真空引きした後、ポリプロピレン系樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱しながら、発泡剤を導入しても良い。

また、発泡剤の導入方法の別の方法として、密閉容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、発泡温度付近まで加熱し、この時点で発泡剤を導入しても良い。

なお、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率や平均気泡径を調整する方法としては、例えば、低い圧力域に放出する前に、密閉容器内に二酸化炭素、窒素、空気、あるいは発泡剤として用いた物質等を圧入することにより、密閉容器内の内圧を高め、発泡時の圧力開放速度を調節し、更には、低い圧力域への放出中にも二酸化炭素、窒素、空気、あるいは発泡剤として用いた物質等を密閉容器内に導入して圧力を制御することにより、発泡倍率や平均気泡径の調整を行うことができる。

また、低い圧力域に放出する前の密閉容器内温度（おおむね発泡温度）を適宜変化させることでも、発泡倍率や平均気泡径を調整することが可能である。

例えば、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、密閉容器内の内圧を高くする、圧力開放速度を速くする、放出前の密閉容器内温度を高くする等により、高くなる傾向がある。また、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、密閉容器内の内圧を高くする、圧力開放速度を速くする等により、小さくなる傾向がある。

本発明で用いられる発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素類；ジメチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス；水等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

これら発泡剤の中でも、特に環境負荷が小さく、燃焼危険性も無いことから、二酸化炭素、窒素、空気等の無機ガス、および/または、水を用いることが好ましく、さらに、比較的高い発泡倍率の発泡粒子が得られやすいことから、二酸化炭素および/または水を用いることがより好ましい。

本発明で用いられる密閉容器には、特に制限はなく、発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであれば良く、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。

本発明で用いられる水系分散媒としては、水のみを用いることが好ましいが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を水に添加した分散媒も使用できる。なお、前記ポリプロピレン系樹脂粒子が親水性化合物を含有する場合、水系分散媒中の水も発泡剤として作用し、発泡倍率向上に寄与する。

本発明の一実施形態のポリプロピレン系発泡粒子の製造方法においては、ポリプロピレン系樹脂粒子同士の合着を防止する為に、水系分散媒中に分散剤を添加することが好ましい。

本発明で用いられる分散剤として、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が例示できる。これら分散剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明の一実施形態のポリプロピレン系発泡粒子の製造方法においては、分散剤と共に、分散助剤を使用することが好ましい。

本発明で用いられる分散助剤の例としては、例えば、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型；アルキルスルホン酸塩、ｎ−パラフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型；硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル型；アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩等のリン酸エステル型等の陰イオン界面活性剤を挙げることができる。また、分散助剤として、マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタルスルホン酸ホルマリン縮合物塩等の多価陰イオン高分子界面活性剤も使用することができる。これら分散助剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、分散剤として、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸バリウム及びカオリンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ及びアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を併用することが好ましい。

本発明における分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリプロピレン系樹脂粒子の種類と使用量によって異なるが、通常、水系分散媒１００重量部に対して、分散剤０．１重量部以上３重量部以下を配合することが好ましく、分散助剤０．００１重量部以上０．１重量部以下を配合することがより好ましい。

ポリプロピレン系樹脂粒子は、水系分散媒中での分散性を良好なものにする為に、通常、水系分散媒１００重量部に対して、２０重量部以上１００重量部以下で使用するのが好ましい。

以上に述べた水分散系でポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法の他に、水系分散媒を用いず、例えば、密閉容器中でポリプロピレン系樹脂粒子に直接発泡剤を接触させ、発泡剤を含浸して発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を得た後、この発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子に水蒸気を接触させる等して発泡させ、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることもできる。

本発明の一実施形態において、以上のように、ポリプロピレン系樹脂粒子からポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る発泡工程を、「一段発泡工程」と称す場合があり、このようにして得たポリプロピレン系樹脂発泡粒子を「一段発泡粒子」と呼ぶ場合がある。

更に、一段発泡粒子に対して、無機ガス（例えば、空気や窒素、二酸化炭素等）を含浸して内圧を付与した後、特定の圧力の水蒸気と接触させることにより、一段発泡粒子よりも発泡倍率を向上させた、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。このように、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子をさらに発泡させて、より発泡倍率の高いポリプロピレン系樹脂発泡粒子とする発泡工程を、「二段発泡工程」と称す場合があり、このような二段発泡工程を経て得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を「二段発泡粒子」と呼ぶ場合がある。

本発明の一実施形態において、「二段発泡工程」とは、具体的には、一段発泡粒子に無機ガス（例えば空気や窒素、二酸化炭素等）を含浸して内圧を付与した後、特定の圧力の水蒸気と接触させることにより、一段発泡粒子よりも発泡倍率が向上した二段発泡粒子を得る工程である。

本発明の一実施形態において、一段発泡粒子に含浸する無機ガスの内圧は、二段発泡粒子の発泡倍率等を考慮して適宜変化させることが望ましいが、０．１２ＭＰａ以上（絶対圧）０．６ＭＰａ以下（絶対圧）であることが好ましい。

本発明の一実施形態において、二段発泡工程における水蒸気の圧力は、二段発泡粒子の発泡倍率を考慮した上で、０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）以下で調整することが好ましく、０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）以下で調整することがより好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の独立気泡率は、８８％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の独立気泡率が８８％以上であると、型内発泡成形時に発泡粒子から内部ガスが流出しにくく、成形後の変形が小さい。

本発明の一実施形態において、独立気泡率は、空気比較式比重計を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の独立気泡体積を求め、かかる独立気泡体積を別途エタノール浸漬法で求めた見かけ体積で除することにより、算出される値である。

本発明の一実施形態のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、示差走査熱量計法による測定において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する際に得られるＤＳＣ曲線において２つの融解ピークを有していることが好ましい。

本発明の一実施形態のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ＤＳＣ比が１０％以上５０％以下であることが好ましく、１５％以上３０％以下であることがより好ましい。ＤＳＣ比が当該範囲であると、表面美麗性の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られやすい。

本発明の一実施形態において、ＤＳＣ比とは、図１に示すように、低温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量である低温側の融解ピーク熱量がＱｌ、ＤＳＣ曲線の高温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量である高温側融解ピーク熱量がＱｈとしたときに、これらから算出した、高温側の融解ピークの比率［Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００］である。

かかるＤＳＣ比は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する際の発泡時の温度および圧力に依存して変化する為、発泡温度及び発泡圧力を適宜調整する事により目的とするＤＳＣ比となる発泡粒子を得ることができる。一般的には、発泡温度および発泡圧力を上げるとＤＳＣ比は低下する傾向にあり、ポリプロピレン系樹脂の種類、添加剤、及び発泡剤の種類にも依存するが、具体的には、発泡温度を１℃上昇させるとＤＳＣ比は概ね５〜２０％程度減少し、発泡圧力を０．１ＭＰａ上昇させると０．５〜５％程度減少する。

本発明において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、特に制限は無く、必要に応じて調整すれば良い。本発明の一実施形態において、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、３倍以上４０倍以下であることが好ましく、３倍以上２５倍以下であることがより好ましい。

本発明の一実施形態において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率とは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量ｗ（ｇ）を測定後、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分（水没法）にて体積ｖ（ｃｍ³）を測定し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗ／ｖを算出し、さらに、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ρｒとの比（ρｒ／ρｂ）として算出した値である。

本発明の一実施形態において、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、１００μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１２０μｍ以上４００μｍ以下であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が１００μｍ以上であると、得られるポリプロピレン系樹脂発泡成形体の収縮が小さくなりやすく。５００μｍ以下であると、型内発泡成形時の成形サイクルを短縮しやすい。

本発明の一実施形態において、平均気泡径は、次のようにして、測定した値である。発泡粒子の切断面に関する顕微鏡観察により得られる画像において、発泡粒子のほぼ中心を通る直線を引き、該直線が貫通している気泡数ｎ、および、該直線と発泡粒子表面との交点から定まる発泡粒子径Ｌ（μｍ）を読み取り、式（１）によって求める。
平均気泡径（μｍ）＝Ｌ／ｎ ・・・（１）

本発明の一実施形態において、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を製造する方法は、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を閉鎖しうるが密閉しえない金型内に充填し、水蒸気等で加熱し、発泡粒子を相互に加熱融着させて金型通りに成形し、水等の冷媒により冷却した後に取り出し、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得る方法である。

金型にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填する際に、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が金型からこぼれない程度に金型を開いた状態（金型を開く量をクラッキング量と呼ぶ場合がある。）で充填し、その後、完全に金型を閉め、発泡粒子を圧縮した後に加熱すると、発泡粒子の充填性が上がり、粒間が無く表面美麗な成形体が得られ易い。しかしながら、厚みが不均一な型内発泡成形体の金型に充填する場合、金型の開閉方向に厚みが薄い部分については圧縮されやすく、充填性が上がるものの、立ち壁のような金型の開閉方向の厚みが厚い部分については、充填性が上がりにくく、充填性が悪くなりやすいため、本発明の効果が発揮されやすい。また、構造上、金型を開いた状態で充填できないような金型についても、充填性を上げることが出来ないため、本発明の効果が発揮されやすい。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、発泡粒子内部に大気圧以上の圧力を付与してから型内発泡成形されると、粒間が無く表面美麗であり、変形の少ないポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られ易い。発泡粒子内部に大気圧以上の圧力を付与する方法に特に制限は無いが、例えば従来から知られている内圧付与法や圧縮充填法等の方法により発泡粒子内部に圧力を付与することができる。

内圧付与法では、予めポリプロピレン系樹脂発泡粒子を無機ガスの加圧下に保持することにより発泡粒子内に大気圧以上の内圧を付与し、内圧が付与された発泡粒子を閉鎖しうるが密閉しない金型等の成形空間内に充填する。前記内圧は、０．１２ＭＰａ（絶対圧）以上０．４０ＭＰａ（絶対圧）以下であることが好ましく、０．１４ＭＰａ（絶対圧）以上０．３０ＭＰａ（絶対圧）以下であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の内圧が当該範囲にある場合、外観が美麗な型内発泡成形体を得やすい傾向にある。

前記内圧付与に用いられる無機ガスとしては、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス等が挙げられる。これらのガスは単独で用いても、また２種以上混合して用いても良い。これらのうちでも、汎用性の高い空気および/または窒素が好ましい。

圧縮充填法では、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を圧縮タンク中で加圧ガスを用いて、好ましくは充填前の発泡粒子の嵩密度の１．２５〜３倍の嵩密度に圧縮、より好ましくは充填前の発泡粒子の嵩密度の１．５〜２．２倍の嵩密度に圧縮し、圧縮された発泡粒子を閉鎖しうるが密閉しない金型等の成形空間内に充填する。圧縮の割合が当該範囲にある場合、外観が美麗な型内発泡成形体を得やすい傾向にある。

前記圧縮に用いる加圧ガスとしては、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス等が挙げられる。これらのガスは単独で用いても、また２種以上混合して用いても良い。これらのうちでも、汎用性の高い空気および/または窒素が好ましい。

上記方法により、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型等の中へ充填した後、水蒸気等を加熱媒体として０．１５ＭＰａ（Ｇ）〜０．４ＭＰａ（Ｇ）程度の水蒸気圧にて３〜５０秒程度の加熱時間で成形し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子同士を融着させた後、金型を水冷により冷却した後、金型を開き、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる。なお、水蒸気を用いて加熱する場合には、目標とする水蒸気圧になるまでに、５〜３０秒程度の時間をかけて昇圧させることが好ましい。

次に、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法を、実施例および比較例を挙げて、詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例において、使用した物質は、以下のとおりであるが、特に精製等は行わずに使用した。
（Ｉ）ポリプロピレン系樹脂（市販品、又は、樹脂メーカー供試品）
（１）ポリプロピレン系樹脂Ａ−１：エチレン−プロピレンランダム共重合体［ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分、融点１４６．１℃］
（２）ポリプロピレン系樹脂Ａ−２：エチレン−プロピレンランダム共重合体［ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、融点１５０．６℃］
（３）ポリプロピレン系樹脂Ａ−３：エチレン−ブテン−プロピレンランダム共重合体［ＭＦＲ＝７．２ｇ／１０分、融点１３６．６℃］
（ＩＩ）ポリプロピレン系ワックス
（１）ポリプロピレン系ワックスＢ−１：Ｌｉｃｏｃｅｎｅ ＰＰ １３０２［クラリアント社製、エチレン−プロピレンランダム共重合体、メタロセン触媒重合、融点７８．４℃、溶融粘度２００ｍＰａ・ｓ（１７０℃）］
（２）ポリプロピレン系ワックスＢ−２：Ｌｉｃｏｃｅｎｅ ＰＰ １６０２［クラリアント社製、エチレン−プロピレンランダム共重合体、メタロセン触媒重合、融点７２．６℃、溶融粘度６０００ｍＰａ・ｓ（１７０℃）］
（３）ポリプロピレン系ワックスＢ−３：Ｌｉｃｏｃｅｎｅ ＰＰ ３６０２［クラリアント社製、エチレン−プロピレンランダム共重合体、メタロセン触媒重合、融点１０１．６℃、溶融粘度９３００ｍＰａ・ｓ（１７０℃）］
（４）ポリプロピレン系ワックスＢ−４：Ｌｉｃｏｃｅｎｅ ＰＰ ６１０２［クラリアント社製、エチレン−プロピレンランダム共重合体、メタロセン触媒重合、融点１４１．７℃、溶融粘度６０ｍＰａ・ｓ（１７０℃）］
尚、上述したすべてのポリプロピレン系ワックスは４０℃の環境下にて固体であった。また、上述したポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系ワックスの融点については、示差走査熱量計［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、試料５〜６ｍｇを２０℃から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、その後２２０℃から２０℃まで１０℃／分の降温速度で冷却し、再度２０℃から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度を測定した値である。
（ＩＩＩ）他の添加剤
（１）ポリエチレングリコール［ライオン（株）製、平均分子量３００］
（２）グリセリン［ライオン（株）製、精製グリセリンＤ］
（３）タルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ］
（４）カーボンブラック［三菱化学（株）製、ＭＣＦ８８］

実施例および比較例において実施した評価方法に関して、説明する。

＜発泡粒子の平均気泡径の測定＞
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、両刃カミソリ［フェザー製、ハイステンレス両刃］を用いて、発泡粒子の中央で切断した。該切断面を、光学顕微鏡［キーエンス社製、ＶＨＸ−１００］を用いて、倍率５０倍にて観察して得られた画像において、発泡粒子のほぼ中心を通る直線を引き、該直線が貫通している気泡数ｎ、および、該直線と発泡粒子表面との交点から定まる発泡粒子径Ｌ（μｍ）を読み取り、次式より算出した。
平均気泡径（μｍ）＝Ｌ／ｎ
上記、平均気泡径の算出をポリプロピレン系樹脂発泡粒子１０粒について実施し、平均値を求めた。

＜発泡粒子のＤＳＣ比＞
示差走査熱量計［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する際に得られるＤＳＣ曲線（図１に例示）において、２つのピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから次式により算出した。
ＤＳＣ比＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００

＜型内発泡成形体の粒間＞
得られた型内発泡成形体表面を目視で観察し、１から５の５段階（５が最も粒間が少ない）で評価した。
１：発泡粒子がほとんど膨張せず、粒子の隙間が全くうまっていない。
２：２ｍｍ²より大きい粒間が多数あり、粒間が目立つ。
３：１〜２ｍｍ²程度の大きさの粒間が発生している。
４：１ｍｍ²程度の大きさの粒間がわずかにあるが、ほとんど目立たない。
５：粒間がほとんど見当たらない。

＜型内発泡成形体の変形＞
得られた型内発泡成形体を目視で観察し、下記の基準で評価した。
良好：変形がほとんどなく、成形体表面に皺が無い。
やや良好：少し変形しており、成形体表面に小さな皺が存在する。
不良：変形が大きく、成形体表面に皺が多い。

（実施例１）
［ポリプロピレン系樹脂粒子の作製］
ポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）９７重量部およびポリプロピレン系ワックス（Ｂ−１）３重量部を混合し、得られたポリプロピレン系樹脂混合物１００重量部に対して、カーボンブラック６重量部、ポリエチレングリコール０．５重量部、セル造核剤としてタルク０．０５重量部をドライブレンドした。ドライブレンドして得られた樹脂組成物を、二軸押出機［東芝機械（株）製、ＴＥＭ２６−ＳＸ］を用いて、樹脂温度２２０℃にて溶融混練し、押出されたストランドを長さ２ｍの水槽で水冷後、切断して、ポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。

［ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の作製］
容量１０Ｌの耐圧オートクレーブ中に、得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部（２．４ｋｇ）、水２００重量部、分散剤（難水溶性無機化合物）としての第三リン酸カルシウム［太平化学産業（株）製］０．５重量部、分散助剤（界面活性剤）としてのアルキルスルホン酸ナトリウム（ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ）［花王（株）製、ラテムルＰＳ］０．０３重量部を仕込んだ後、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを５重量部添加した。オートクレーブの内容物を昇温し、表１に記載の発泡温度になるまで加熱した。その後、炭酸ガスを追加圧入してオートクレーブ内圧を表１記載の発泡圧力になるまで昇圧した。前記発泡温度及び発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径３．６ｍｍの開口オリフィス（１穴）を通して、オートクレーブの内容物（発泡剤が含浸されたポリプロピレン系樹脂粒子を含む水分散物）を９５℃雰囲気下の大気中に放出して、発泡倍率約２０倍のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子について、ＤＳＣ比、平均気泡径を測定した。結果を表１に示した。

［ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の作製１］
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子をｐＨが１の塩酸水溶液、続いて、水で各３０秒間洗浄し、７５℃で乾燥した。洗浄後のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器内に投入し、加圧空気を含浸させ、０．２０ＭＰａ（絶対圧）の発泡粒子内圧になるように調整した。次に、０．２０ＭＰａ（絶対圧）の内圧が付与されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、充填状態が悪くなるように厚み方向に圧縮させず、具体的にはクラッキング量０ｍｍ（完全に金型を閉）の状態で縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み２０ｍｍの金型内に充填した。金型チャンバー内を水蒸気にて１０秒間予備加熱した。その後、排気弁を閉めて１２秒間水蒸気にて加熱（本加熱工程）することにより、発泡粒子をさらに発泡させ、発泡粒子同士を融着させた。なお、本加熱工程での設定圧力（水蒸気圧）は０．２７ＭＰａ（ゲージ圧）であり、加熱時間１２秒のうち、設定圧力での保持時間は６秒であった。続いて、水蒸気を排気し、金型内および成形体表面を水冷した後、成形体を取り出して、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、２３℃で２時間静置し、次に７５℃で１６時間養生し、次に２３℃の室内に４時間静置した後、粒間、変形について評価を実施した。結果を表１に示した。

［ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の作製２］
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子をｐＨが１の塩酸水溶液、続いて、水で各３０秒間洗浄し、７５℃で乾燥した。洗浄後の発泡粒子を耐圧容器内に投入し、加圧空気を含浸させ、０．２０ＭＰａ（絶対圧）の発泡粒子内圧になるように調整した。０．２０ＭＰａ（絶対圧）の内圧が付与されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、クラッキング量２ｍｍの状態（金型が２ｍｍ開いた状態）で縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み２０ｍｍの金型内に充填した後、金型を完全に閉めることにより発泡粒子を１０％圧縮し、金型チャンバー内を蒸気にて１０秒間予備加熱した。その後、排気弁を閉めて１２秒間水蒸気にて加熱（本加熱工程）することにより、発泡粒子をさらに発泡させ、発泡粒子同士を融着させた。なお、本加熱工程での設定圧力（水蒸気圧）は０．２７ＭＰａ（ゲージ圧）であり、加熱時間１２秒のうち、設定圧力での保持時間は６秒であった。続いて、水蒸気を排気し、金型内および成形体表面を水冷した後、成形体を取り出して、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体は、２３℃で２時間静置し、次に７５℃で１６時間養生し、次に２３℃の室内に４時間静置した後、粒間、変形について評価を実施した。結果を表１に示した。

（実施例２〜９、比較例１〜５）
［ポリプロピレン系樹脂粒子の作製］において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）、及び添加剤の種類並びにその配合量を表１に示すように変更し、［ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の作製］において、一段発泡時の発泡温度および発泡圧力を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作により、ポリプロピレン系樹脂粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を作製した。得られたポリプロピレン系樹脂粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体における評価結果を、表１に示した。

実施例１〜９のデータから分かるように、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いた場合は、［ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の作製２］のように発泡粒子を圧縮して充填した場合だけでなく、［ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の作製１］のように、充填状態が悪くなるように厚み方向に圧縮させず充填した場合においても、粒間が少なく、変形も無い、外観良好な型内発泡成形体が得られた。また、実施例１と実施例９の対比から分かるように、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の融点が１４０°以上の方が、［ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の作製１］のように、充填状態が悪くなるように厚み方向に圧縮させず充填した場合において、より粒間が少なく、変形も無い、外観良好な型内発泡成形体が得られた。

一方、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）単独を基材樹脂として使用した比較例１では、実施例のようにポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）を混合した樹脂混合物を基材樹脂とした場合と比べ、粒間が劣っていた。また、比較例２や比較例３のように、ポリプロピレン系ワックスとして、融点が１００℃を超えるポリプロピレン系ワックスを用いた場合、［ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の作製１］のように、充填状態が悪くなるように厚み方向に圧縮させず充填し、型内発泡成形を実施すると、粒間が優れた型内発泡成形体が得られなかった。さらに、比較例４のように、ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）の添加量が１．５重量％未満の場合は、粒間の改善効果が見られなかった。比較例５のようにポリプロピレン系ワックス（Ｂ）の添加量が８．０質量％を超える場合は、粒間が良好な型内発泡成形体は得られるものの、変形が大きくなり、全体として外観良好な型内発泡成形体は得ることができなかった。

Claims (11)

1. ポリプロピレン系樹脂混合物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子で構成されているポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、
   前記ポリプロピレン系樹脂混合物は、ポリプロピレン系樹脂混合物の重量を１００重量部とした場合、融点が１３０℃以上１５５℃以下のポリプロピレン系樹脂９２．０重量部以上９８．５重量部以下と、融点が４０℃を超え１００℃以下のポリプロピレン系ワックス１．５重量部以上８．０重量部以下からなり、前記ポリプロピレン系ワックスは、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
2. 前記ポリプロピレン系ワックスが、メタロセン触媒により重合されたポリプロピレン系ワックスである請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
3. 前記ポリプロピレン系樹脂粒子は、前記ポリプロピレン系樹脂混合物１００重量部に対して、親水性化合物を０．０１重量部以上１０重量部以下含有する請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
4. 前記ポリプロピレン系樹脂粒子が着色剤を含有し、前記着色剤の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂混合物１００重量部に対して、０．０１重量部以上１５重量部以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
5. 前記ポリプロピレン系樹脂粒子が着色剤を含有し、前記着色剤がカーボンブラックである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
6. 前記ポリプロピレン系樹脂粒子が着色剤を含有し、前記着色剤がカーボンブラックであり、前記カーボンブラックの含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂混合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子で構成されていることを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、密閉容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子と、発泡剤および水系分散媒を分散させ、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱し、加圧した後、密閉容器内の水分散物を密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出する一段発泡工程を経てポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
9. 前記発泡剤が無機ガスおよび／または水である請求項８に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
10. 前記無機ガスが炭酸ガスである請求項９に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
11. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子内部に大気圧以上の圧力を付与してから、２つの金型よりなる閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に充填し、加熱媒体により加熱することによってポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得ることを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。

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