JPS5831102B2 - ポリオレフィンフォ−ムの製造方法 - Google Patents

ポリオレフィンフォ−ムの製造方法

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JPS5831102B2
JPS5831102B2 JP14862881A JP14862881A JPS5831102B2 JP S5831102 B2 JPS5831102 B2 JP S5831102B2 JP 14862881 A JP14862881 A JP 14862881A JP 14862881 A JP14862881 A JP 14862881A JP S5831102 B2 JPS5831102 B2 JP S5831102B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性が従来のポリオレフィンフオームに比べ
て大巾に改善された発泡体の製造方法に関するものであ
る。
さらに詳しくは揮発性の発泡剤を含む加圧溶融ポリオレ
フィン樹脂を低温低圧部へ押し出し製造されるポリオレ
フィンフオームの製造方法において、ポリオレフィン樹
脂がエチレン含有率5〜15%、メルトインデックスM
Iが0.5〜2.0のプロピレン−エチレンブロック共
重合体80〜99重量%とエチレン含有率0.5〜10
%ブテン含有率0.5〜10%、タルトインデックスM
Iが2〜10のプロピレン−エチレン−ブテンランダム
三元共重合体1〜20重量%との混合物であることを特
徴とするポリオレフィンフオームの製造方法に係る。
その目的とするところは従来発泡成形が困難とされてい
た耐熱性の優れた高結晶性ポリオレフィン樹脂を無架橋
押出発泡法により高度に発泡させ、しかも柔軟性、弾力
性、表面美麗性に富んだポリオレフィンフオームを製造
することにある。
従来有機溶媒発泡剤を押出機途中より圧入し、押出機内
で、溶融混合後、低温低圧域へ押出して高度に発泡させ
る無架橋押出発泡法は発泡成形に適した温度範囲が比較
的広く成形が比較的容易であるという理由で低結晶性の
低密度ポリエチレン、非晶性ポリスチレンを主成分とし
た発泡体が大部分で断熱材、目地材、緩衝材等の用途に
使用されているが、それらは原料樹脂の性質上、耐熱温
度が低く、実用上の最高温度は100℃以下であり、高
温には使用できない欠点がある。
より高温用途に使用される発泡体として熱分離型発泡剤
、結晶性ポリオレフィン、過酸化物を予め混練後、シー
ト状に成形し、加熱炉を通して発泡させる架橋発泡法の
発泡体があるが、これらはその工程が数段階あり、それ
だけ高価になる。
また高温用途発泡体としてはイソシアヌレート化ポリウ
レタンフォーム、フェノールフオーム等カあるが、これ
らは総て硬質系であり、曲面を持った場所や不規則に曲
る配管系の断熱材には適用できず、後から吹きつげて発
泡する等、適合性に乏しかった。
また高結晶性ポリオレフィンを有機溶媒発泡剤或いは熱
分解型発泡剤と共に押出機より押出して比重0.1〜0
.8程度の発泡体を得る方法は公知である。
この発泡体はストラクチュラルフオームと呼ばれる分野
であり、硬い構造部材を目的としており柔軟な高発泡体
を得んとしている本発明の目的とは異にする。
低密度ポリエチレンやポリスチレンのような軟化点の低
い低結晶性あるいは非品性樹脂に比べて、高密度ポリエ
チレンやポリプロピレンのような軟化点の高い結晶性樹
脂は発泡温度付近での溶融物の粘度変化が極めて大きい
ことおよび結晶化熱の為に低温低圧域へ押出された樹脂
の粘弾性的変化が極めて大きく、したがって発泡に適し
た温度範囲が極めて狭い為、高倍率で表面が美麗で均質
な気泡構造を有する発泡体を得る事は非常に困難であっ
た。
本発明は上記問題点に鑑み、耐熱性に優れ、柔軟性、弾
力性、表面美麗性に富んだポリオレフィンフオームを製
造することを目的として鋭意検討した結果、結晶性ポリ
オレフィン樹脂で極めて融点の高いプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体のエチレン含有率、MIがある範囲
の樹脂について柔軟で弾力性の良好な発泡体が得られる
ことを見出し、さらにプロピレン−エチレン−ブテンラ
ンダム三元共重合体でMIが上記ブロック共重合体より
大きい樹脂を少量ブレンドすることにより表面の美麗性
と弾力性が大巾に向上した発泡体が得られることを見出
した。
即ち本発明は揮発性の発泡剤を含む加圧溶融ポリオレフ
ィン樹脂を低温低圧部へ押し出して製造されるポリオレ
フィンフオームの製造方法において、ポリオレフィン樹
脂がエチレン含有率5〜15%メルトインデックスMI
が0.5〜2.0のプロピレン−エチレンブロック共重
合体80〜99重量%とエチレン含有率0.5〜10%
、ブテン含有率(15〜10%、メルトインデックスM
Iが2〜10のプロピレン−エチレン−ブテンランダム
三元共重合体1〜20重量%との混合物であることを特
徴とするポリオレフィンフオームの製造方法である。
本発明の主成分として用いられるプロピレンエチレンブ
ロック共重合体は立体規則性触媒の存在下で重合の第1
段階でプロピレンのみを重合させ、第2段階でエチレン
あるいはエチレンとプロピレンの両者を加えて共重合さ
せるか、第2段階でエチレン/プロピレン、第3段階で
エチレンを加えることにより共重合させて得られるもの
である。
その組織は樹脂の破断面を電子顕微鏡で観察するとポリ
プロピレンの海の中に点々とポリエチレンの島が粒径1
0〜50μの球状に分散した構造をしている。
このような海−島構造を有する為、プロピレン−エチレ
ンフロック共重合体はポリプロピレンホモポリマーに比
べて弾力性(耐衝撃性)に富み、融点は海に相当するポ
リプロピレンに近い。
上記構造を持たないプロピレン−エチレンランダム共重
合体はブロック共重合体に比べはるかに低いものである
ちなみに示差走査熱量計(DSC)分析に基く総融解熱
量の半分以上を持つ融解ピークは昇温速度5℃/分にお
いてポリプロピレンホモポリマー160℃、エチレン含
有率10%のプロピレンエチレンブロック共重合体15
8℃、エチレン含有率6%のプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体130℃である。
柔軟で弾力性があり、しかも耐熱性に優れた発泡体を得
る素材としては前記理由よりプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体が最適である。
即ちポリプロピレンホモポリマー発泡体は硬質で弾力性
がなく、プロピレン−ランダム共重合体は耐熱性に劣る
からである。
プロピレン−エチレンブロック共重合体において揮発性
発泡剤を伴って押出機内で溶融混合し、押出機より低温
低圧域に押出して高発泡倍率の高発泡倍率の発泡体を安
定して製造する為にはある範囲の性質をもった樹脂しか
適合しない。
即ちブロック的に結合したエチレンの含有量5〜15%
、メルトインデックスMIが0.5〜2.0(230℃
10分ASTMD1238−62T)のプロピレン−エ
チレンブロック共重合体である。
この理由として、この範囲におけるプロピレン−エチレ
ンフロック共重合体は融点付近での温度に対する粘度変
化が、範囲外のプロピレン−エチレンブロック共重合体
に比べ、非常にゆるやかになっていることより、高温高
圧の押出機中より低温低圧域へ押出された樹脂の粘弾性
的変化がよりゆるやかとなり、したがって発泡に適した
温度範囲が拡がり、押出し発泡性に優れている為と思わ
れる。
プロピレン−エチレンフロック共重合体の内でエチレン
含有率が5%より少ない共重合体で製造したフオームは
弾力性がなく押しつぶすと元へ戻らず、また15%より
多いものはエチレンとプロピレンの分散性が悪くなり、
発泡剤と均一に混合できなくなり、泡くずれを起こし、
形状を保って発泡できな(なった。
さらにエチレン含有量が5〜15%の範囲のプロピレン
−エチレンブロック共重合体で製造したフオームであっ
てもメルトインデックスMI(230℃10分ASTM
D1238−62T)が0.5より小さい樹脂を表面に
凹凸が激しく、また2、0より大きいものは発泡時にお
ける粘度が低すぎる為か、ガス抜けを起こして発泡体と
ならなかった。
無架橋押出発泡法で古くから製造されている低密度ポリ
エチレンを主成分としたフオームは耐熱性が100℃以
下であるが、その弾力性と表面の美麗性は広く知られて
いる。
上記プロピレン−エチレンブロック共重合体で製造した
フオームは弾力性、表面の平滑性は良好であるが低密度
ポリエチレンで製造したフオームに比べ、表面の美麗性
では不充分であった。
そこで耐熱性を損なわない範囲で、表面美麗性の向上を
目的として種々改質を試みた結果、プロピレン−エチレ
ン−ブテンランダム三元共重合体でMIが、主成分とす
るプロピレン−エチレンブロック共重合体より大きい樹
脂を添加することにより、表面美麗性が低密度ポリエチ
レンで製造されたフオームと同等となるばかりでなく、
弾力性も大巾に改良されることを見い出した。
即ちプロピレン−エチレン−ブテンランダム三元共重合
体のメルトインデックスMI(230℃10分ASTM
D1238−62T)が2〜10でエチレン含有率0.
5〜10%、ブテン含有率0.5〜10%の範囲を持つ
樹脂を1〜20%混合することにより達成される。
プロピレン−エチレンランダム三元共重合体を添加する
ことによる表面美麗性と弾力性の向上の理由は明らかで
ないが、おそら<MIが大きいことによりMIの小さい
ブロック共重合体とブレンドした時に、プロピレン−エ
チレン−ブテンランダム共重合体が外表面に現われ易い
ということ、ブテンを含む為にブロック共重合体との相
容性が増し、樹脂の溶融時における張力、伸びが大巾に
向上し、発泡時に破裂する気泡が大巾に減少してフオー
ムの弾力性が向上する為と思われる。
実際にプロピレン−エチレンランダム共重合体で製造さ
れたフオームは、表面美麗性は良好だが、弾力性に乏し
かった。
またプロピレン−エチレンブロック共重合体と弾力性が
より向上する樹脂としてはスチレン−ブテン共重合体、
ポリブテン、エチレン−ブテン共重合体が挙げられ、熱
可塑性エジストマ(TPE)と呼ばれる部分架橋プロピ
レンエチレン共重合体、スチレン−エチレン共重合体、
ポリエチレン、ポリスチレンはブレンドしても相容性が
悪い為か全く発泡できなかった。
そこで表面美麗性の良好なプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体にブテンを導入したプロピレン−エチレン−
ブテンランダム三元共重合体をブレンドしたところ、表
面美麗性が向上して、低密度ポリエチレンで製造したフ
オームと同等となり、さらに弾力性も向上した、ただし
プロピレン−エチレン−ブテンランダム三元共重合体の
みで製造したフオームは表面美麗性、弾力性は共に悪く
、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体とブ
レンドした時にのみ両性質が向上した。
本発明における生成分となるプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体(エチレン含有率5〜15%、MI=0.
5〜2.0)にブレンドされるプロピレン−エチレン−
ブテンランダム三元共重合体は上記ブロック共重合体に
対し、1〜20%添加され、MIが2〜10エチレン含
有率0.5〜10%、ブテン含有率0.5〜10%の範
囲を持つ樹脂が適する。
添加量が1%より少ないと美麗性に効果なく、20%よ
り多く添加すると弾力性に効果がなくなる。
同様・にMIが2より小さいど表面美麗性に効果なく、
10より大きいと弾力性が悪化する。
エチレン含有率は0.5より少ない場合、弾力性が悪化
し、10%より多い場合は相容性が悪(なり、発泡でき
なくなる。
同様ブテン含有率が0.5%より少ないと相容性が悪(
なり、発泡が不安定となり、10%より多いと表面美麗
性が低下する。
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体
にプロピレン−エチレン−ブテンランダム三元共重合体
を少量添加して製造されたフオームの耐熱性は150℃
であり、ポリプロピレンホモポリマーやプロピレン−エ
チレンブロック共重合体のみで製造されたフオームと変
らなかった。
ちなみにプロピレン−エチレンランダム共重合体のみで
製造されたフオームは耐熱130℃で、耐熱性は劣って
いた。
本発明におけるプロピレン−エチレンフロック共重合体
とプロピレンーエチレンーブテンランダ六三元共重合体
の混合割合は示差走査熱量計(DSC)分析により容易
に知ることができる。
即ちプロピレン−エチレンブロック共重合体のDSCチ
ャートでは、120℃付近にブロック的に結合したエチ
レンの鋭いピークと160℃〜170℃にプロピレンの
大きく鋭いピークが認められ、またプロピレンーエチレ
ンーブテンランダ六三元共重合体のDSCチャートでは
、130℃〜150℃を中心とするなだらかなピークが
認められる。
このピークにおける面積の割合から混合割合を知ること
ができる。
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体
とプロピレン−エチレン−ブテンランダム三元共重合体
のエチレン、ブテンの含有率は赤外吸収スペクトルによ
り容易に知ることができる。
即ちプロピレンに起因する吸収974crrL ” 付
近とブロック的に結合したエチレンに起因する吸収72
0crrL’付近、ランダム的に結合したエチレンに起
因する吸収731CrIL ’ 付近、ランダム的結合
したブテンに起因する吸収770cyn’ 付近により
ベースライン法で透過率を求めて吸光度■ AをA−−log −(I□ は特性吸収におけるべ■
〇 一スラインの■は試料の透過率)として計算し、吸光度
の比γ(γ−A720/ A974 )よりプロピレン
−エチレンブロック共重合体のエチレン含有率γ X(X−X100%)を求めた。
同様に■+γ γE = A731 /A974とγB ””” A7
70/A974よりフロピレン−エチレン−ブテンラン
ダム三元共重合γE 体の一チ・・含有率XE(XE= 1 + r E +
r Bxioo%)とブテン含有率XB(XB=γB 1+r F、+r BX”8%)を求?5りf、−・本
発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に少量の
プロピレン−エチレン−ブテンランダム三元共重合体を
混合し無架橋押出発泡フオームを製造する方法としては
公知の無架橋押出発泡法であればいかなる方法を用いて
もよい。
押出機のスクリューは通常L/Dが20以上の2ステー
ジ型を用い、1ステージ後半或いは2ステージの前半の
シリンダーよりシリンダー内の加圧溶融樹脂中へ発泡剤
を圧入し、スクリュー先端域の冷却ゾーンを経て大気中
又は減圧部へ発泡剤を含んだ樹脂を押出し発泡させる。
押出機2台を連結して用いる場合はスクリューは一般的
フルフライトタイプでも良い。
この場合、最初の押出機シリンダー途中、あるいは押出
機の連結部へ発泡剤を圧入し、2台目の押出機は冷却専
用となる。
また多軸押出機を使って定量性、混練性を向上させた方
法もある。
樹脂は通常核形成剤と言われる微細粉末とともにトライ
ブレンドあるいはマスターバッチの形で押出機ホッパー
より投入される。
核形成剤は発泡剤と樹脂の混合ゾルより発泡開始点を形
成させる為のものであり、通常タルク、炭酸カルシウム
等の無機微粉末、重曹−クエン酸ソーダの混合物を0.
1〜2重量部用いるが本発明においてはいかなるものを
使用してもさしつかえない。
本発明を実施するに当たっては改質を目的としてプロピ
レン−エチレンブロック共重合体に少量のプロピレン−
エチレン−ブテンランダム三元共重合体を添加した樹脂
が、混合物の50重量%以上占めるような割合で他の樹
脂を混合して使用してもさしつかえない。
混合に使用される樹脂としては例えば高・中密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、アイリタクチックポリプ
ロピレン、アタクチックポリプロピレン、プロピレン−
エチレンランダム共重合体、エチレン又はプロピレン酢
酸ビニル共重合体、エチレン又はプロピレン塩化ビニル
共重合体、エチレン又はプロピレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、エチレン又はプロピレン−スチレン共重合
体、EPDM、ポリブタジェン、ポリブテン、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン等がある。
またフロピレンーエチレンフロック共重合体に少量のプ
ロピレン−エチレン−ブテンランダム三元共重合体を混
合した樹脂中に熱安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、重
金属不活性化剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤等をその目
的に応じて添加してもさしつかえない。
本発明を実施するに当たって発泡剤はノ10ゲン系、フ
ロン系、アルカン系の低沸点有機溶媒が一般的で列えば
塩化メチル、塩化メチレン、トリクロロモノフロロメタ
ン、シクロロジフロロメタン、トリクロロトリフロロエ
タン、ジクロロテトラフロロエタン、フロパンツタン、
ペンタン等カアケられる。
以下実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳しく説明
する。
実施例1〜6および比較例1〜6 表1に示すようメルトインデックスMI (230℃10分ASTMD 123 s−62T )
、エチレン含有率(赤外吸収スペクトルA7□0/A、
74より計算)を有する種々のプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体樹脂97.5重量%とメルトインデック
スMI7.5、エチレン含有率2%、ブテン含有率5%
(赤外分光に度計による吸収スペクトルA731/A9
フイA770/A974より計算)のプロピレン−エチ
レン−ブテン三元共重合体25重量%を計算混合した樹
脂100重量部に対しタルク0.3部をトライブレンド
した以下に述べ**るタンデム型押出機ホッパーへ投入
した。
装置はスクリューの計量部中央に発泡剤注入孔を持つ第
1の押出機(口径50mmφL/D=24)を直列に連
結して構成されている。
第1の押出機スクリューはフルフライト型で温度条件と
しては供給部150℃圧縮部200℃、計量部200℃
であり押出量は15kg/時になるようスクリュー回転
数を調整した。
発泡剤としてジクロロテトラフロロエタンを高圧ポンプ
にて樹脂100重量部に対し33重量部になるよ5 (
4,95kg1時)注入孔より圧入した。
この混合物を連結管を通じて第2の押出機に供給した。
第2の押出機はスクリューは混合効率を上げる為、フラ
イトに切り欠きを持つ、パイナツプル型で、オイルジャ
ケットの冷却温度は130℃であった。
この混合物を内径51n7ILφ、外径8.3關φのパ
イプ用ダイを通じて大気中へ押出した。
得られた発泡体の性質を表1に示す。(1)膨張比二発
泡体肉厚/ダイス間隙 (2)弾力性:肉厚の95%を巴縮後ただちに解放し、
その時の厚み保持率 090%以上 △ 60〜90%未満 X 60%未満 表1より本発明の範囲のメルトインデックスMIとエチ
レン含有率を有するプロピレン−エチレンブロック共重
合体を主成分とする樹脂で製造されたフオームにおいて
、発泡性が良く、弾力性、表面美麗性の良好なことがわ
かる。
実施例7〜10、比較列7〜16 実施例1〜6と同じ押出発泡装置を用いメルトインデッ
クスM11.0エチレン含有率10%のプロピレン−エ
チレンブロック共重合体樹脂95重量%に対し、表2に
示すようなメルトインデックス*スMI(230’C1
0分ASTMDI 238−62T)、エチレン含有率
、ブテン含有率(赤外分光々度計による赤外吸収スペク
トルA731/A974、A770/A974より計算
)を有する種々のプロピレン−エチレンブテンランダム
三元共重合体或いはプロピレン−エチレンランダム共重
合体を5重量%の割合で計量混合した樹脂100重量部
に対し、タルク0,3重量部をトライブレンドして押出
機ホッパーへ投入し、同じ条件にて押出発泡を行なった
得られた発泡体の性質を表2に示す。(1)膨張比:発
泡肉厚/ダイ間隙 (2)弾力性:肉厚の95%圧縮変形させ、ただちに解
放後の厚み保持率 090%以上 △ 60〜90%未満 X 60%未満 表2においてプロピレン−エチレンフロック共重合体1
25重量%混合して使用されたランダム共重合体のうち
、プロピレン−エチレン−ブテンランダム三元共重合体
で本発明の範囲のメルトインデックスMI、エチレン含
有率、ブテン含有率を持った樹脂で製造されたフオーム
が弾力性、表面美麗性の良好であることがわかる。
実施例11〜15および比較例17〜18実施例1〜6
の同じ押出発泡装置を用いタルトインデックスM I
= 1.0工チレン含有率12%のフロピレン−エチレ
ンブロック共重合体(4)とメル**トインデックスM
I=7.5エチレン含有率2%ブテン含有率5%のプロ
ピレン−エチレン−ブテンランダム三元共重合体<B)
の混合割合を表3に示すよう変化させて計量混合した樹
脂100重量部に対し、タルク0,5重量部をトライブ
レンドして押出機ホッパーへ投入し、同じ条件で押出発
泡を行なった。
得られた発泡体の性質を表3に示す。A:フロピレン−
エチレンブロック共重合体(MI−1,0工チレン含有
率12%) B:プロピレン−エチレン−ブテンランダム三元共重合
体(MI−7,5工チレン含有率2%ブテン含有率5%
)表3に示すようプロピレン−エチレンブロック共重合
体とプロピレン−エチレン−ブテンランダム三元共重合
体の混合割合は本発明の範囲において良好なフオームが
得られることがわかる。
実施例11および比較列19〜23 実施例1〜6と同じ押出発泡装置を用い表4に示すよう
な性質を持つ、(1)低密度ポリエチレン(2)ホリフ
ロピレンホモポリマ (317”ロピレンーエチレンフ
ロック共重合体(4)プロピレン−エチレン−ブテンラ
ンダム三元共重合体、(5)プロピレンエチレンランダ
ム共重合体それぞれ単独樹脂で押出発泡したフオームの
性質と、(3)と(4)を92.5/7.5で混合した
樹脂(6)で押出発泡したフオームの性質の比較を行な
った。
樹脂は耐熱試験時の熱分解防止の為、酸化防止剤ペンタ
エリスリチルテトラキス(3−(3・5−ジー上ブチル
−4−ヒドロキシフエノール〕プロピオネートヲ樹脂1
00重量部に対し0.4部を核形成剤タルク0.2部と
ともにトライブレンドして使用した。
樹脂の押出量、発泡剤ジクロロテトラフロロエタンの圧
入力は実施例1〜6と同じとした。
温度条件は第1押出機は6種とも実施例1〜6と同じで
第2押出機オイルジャケットの冷却オイル温度は(1)
が85℃ (2)が135℃ (3X6)が130 ’
C(4X5)が100℃であった。
得られた6種の発泡体の性質を表4に示す。
得られたそれぞれの発泡体は高温雰囲気中で1000時
間経過させ厚みが10%減少した時の雰囲気温度を耐熱
温度とし、耐熱性の尺度とした。
この結果もまとめて表4に示す。
* 弾力性:厚みの75%を5回繰り返し圧縮した後の
厚み保持率◎ 90〜100% △ 60〜80%未
満080〜90%未満 × 0〜60%未満表4より
本発明の方法のフオームは比重が小さく、弾力性、表面
美麗性は低密度ポリエチレンフオーム並みで、しかも耐
熱性は150℃と高く優れていることがわかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 揮発性の発泡剤を含む加圧溶融ポリオレフィン樹脂
    を低温低圧部へ押し出し製造されるポリオレフィンフオ
    ームの製造方法において、ポリオレフィン樹脂がエチレ
    ン含有率5〜15%、メルトインデックスMIが0.5
    〜2.0のプロピレン−エチレンフロック共重合体80
    〜99重量%とエチレン含有率0.5〜10%ブテン含
    有率0.5〜10%、メルトインデックスMIが2〜1
    0のプロピレン−エチレン−ブテンランダム三元共重合
    体1〜20重量%との混合物であることを特徴とするポ
    リオレフィンフオームの製造方法。
JP14862881A 1981-09-18 1981-09-18 ポリオレフィンフォ−ムの製造方法 Expired JPS5831102B2 (ja)

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