JPWO2018225649A1 - ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法、およびポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体 - Google Patents

Abstract

摩擦音および異音発生リスクが長期的に抑制され、かつ、表面光沢性に優れたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を提供できる、新規のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を提供することを課題とする。オレフィン系エラストマー（成分１）、エチレンと少なくとも１種のビニル単量体との共重合体で（成分１）以外の共重合体（成分２）、高級脂肪酸アミド（成分３）を含有してなる生成物（ｂ）と、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）と、吸水性物質（ｄ）を特定量含有したポリオレフィン系樹脂（ａ）を含有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子とすることで上記課題を達成する。

Description

本発明は、緩衝包装材、物流資材、断熱材、土木建築部材、自動車部材などに用いられるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体に好適に使用しうるポリオレフィン系樹脂発泡粒子、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法、およびポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体に関するものである。

ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体（単に「型内発泡成形体」とも称する）は、緩衝包装材、通い箱やトラック輸送用緩衝材などの物流資材、断熱材、土木建築部材、自動車部材（例えば、ツールボックス、フロアー芯材など）などの用途に広く使われている。しかし、これらポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、当該型内発泡成形体同士の間、又は、当該型内発泡成形体と他のプラスチック製品若しくは金属製品等との間で摩擦が生じたとき、周波数の高い耳障りな摩擦音（キュッキュッ音）が発生することがある。

従来、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の摩擦音を抑制する方法としては、特許文献１〜３に記載の技術が知られている。特許文献１には、ポリプロピレン系樹脂にオレフィン系エラストマーと脂肪酸アミドとを溶融混練して得られる樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形してなるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得る方法が記載されている。

特許文献２および３には、摩擦音抑制効果が高い手段として、ポリプロピレン系樹脂に、特定のポリエチレンワックスを溶融混練して得られる樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形してなるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得る方法が記載されている。

特開２００８−１３８０２０号公報 特開２０１０−７７３５９号公報 特開２０１３−６７８１６号公報

しかしながら、上述のような従来技術は、摩擦音および異音発生リスクが長期的に抑制され、かつ、表面光沢性に優れたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を提供できるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を提供する、という観点からは十分なものでなく、さらなる改善の余地があった。

本発明の一実施形態は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、摩擦音および異音発生リスクが長期的に抑制され、かつ、表面光沢性に優れたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を提供できる、新規のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を提供することである。

本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意研究した結果、ポリオレフィン系樹脂（ａ）と、オレフィン系エラストマー（成分１）、エチレンと少なくとも１種のビニル単量体との共重合体で（成分１）以外の共重合体（成分２）、および高級脂肪酸アミド（成分３）を含有してなる生成物（ｂ）と、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）と、吸水性物質（ｄ）と、を含有することにより、上記課題を解決し得るポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる、という新規知見を見出し、本発明に至った。

即ち、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、オレフィン系エラストマー（成分１）、エチレンと少なくとも１種のビニル単量体との共重合体で（成分１）以外の共重合体（成分２）、および高級脂肪酸アミド（成分３）を含有してなる生成物（ｂ）を３重量部以上１０重量部以下と、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）を２重量部以上１０重量部以下と、吸水性物質（ｄ）を０．０１重量部以上１重量部以下と、を含有することを特徴としている。

また、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂粒子、および発泡剤を用いるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、オレフィン系エラストマー（成分１）、エチレンと少なくとも１種のビニル単量体との共重合体で（成分１）以外の共重合体（成分２）、および高級脂肪酸アミド（成分３）を含有してなる生成物（ｂ）を３重量部以上１０重量部以下と、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）を２重量部以上１０重量部以下と、吸水性物質（ｄ）を０．０１重量部以上１重量部以下とを含有するものであり、上記発泡剤が、無機系発泡剤であることを特徴としている。

本発明の一実施形態によれば、摩擦音および異音発生リスクが長期的に抑制され、かつ、表面光沢性に優れたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を提供できるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を提供できる。

本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡粒子に対し、１０℃／分の昇温速度にて４０℃から２２０℃まで昇温する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より得られるＤＳＣ曲線の一例である（実施例１のＤＳＣ曲線）。横軸は温度、縦軸は吸熱量である。

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。

〔１．本発明の一実施形態の技術的思想〕
本発明者が鋭意検討した結果、上述した先行技術文献１〜３に記載の技術には、以下に示すような改善の余地または問題点があることを見出した。

特許文献１に記載の技術はポリオレフィン系樹脂発泡成形体の摩擦音を抑制する方法として知られている。しかし、本発明者が検討したところ、当該ポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、実際は摩擦音を発生させ、実用特性上不十分なものであることがわかった。

ところで、二種の物体が互いに接触して滑る際に、滑り−停止を繰り返す振動現象として、スティック−スリップ現象が知られている。スティック−スリップ現象に起因する異音発生のリスクについての評価方法としては、ドイツ自動車工業会規格『ＶＤＡ２３０−２０６』に拠るスティック−スリップ試験が挙げられる。当該評価方法で得られた異音発生リスク指数（ＲＰＮ）は、接触させた二種の物体に一定の荷重を与えた状態で二種の物体を摺動させることで検出される振動の要素（摩擦力と加速度）の値から判定される。ＲＰＮの数値が高い物体ほど、異音が発生する可能性が高く、当該物体を自動車の部材に用いたとき、自動車内にて当該物体間で実際に発生する異音との相関が高いことが知られている。本発明者が検討したところ、特許文献２、３に記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、摩擦音抑制効果が高いものの、異音発生リスク指数に改善の余地があることが分かった。

また、近年ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、その外観に対して高級感が望まれている。ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体が自動車内装部材として使用される場合は、特に高級感が望まれている。本発明者が検討したところ、特許文献１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡成形体、並びに、特許文献２および３に記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、型内発泡成形体の表面光沢性がないため、高級感に劣り改善が望まれるものであることがわかった。

本発明の一実施形態は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、下記（ａ）および（ｂ）を満たし得るポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を提供できるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることである：（ａ）ポリオレフィン系型内発泡成形体同士の間、または、ポリオレフィン系型内発泡成形体と他のプラスチック製品もしくは金属製品等との間で摩擦が生じたとき、周波数の高い耳障りな摩擦音（キュッキュッ音）の発生、および異音発生の可能性（異音発生リスク）、が長期的に抑制されること；（ｂ）表面光沢性に優れ、高級感があること。

〔２．ポリオレフィン系樹脂発泡粒子〕
本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）と、オレフィン系エラストマー（成分１）、エチレンと少なくとも１種のビニル単量体との共重合体で（成分１）以外の共重合体（成分２）、高級脂肪酸アミド（成分３）を含有してなる生成物（ｂ）と、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）と、吸水性物質（ｄ）とを含有することを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子である。

〔２−１．ポリオレフィン系樹脂（ａ）〕
本発明の一実施形態で用いられるポリオレフィン系樹脂（ａ）（以下、単にポリオレフィン系樹脂、とも称する）としては、オレフィンをモノマーとして合成される高分子化合物であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明の一実施形態で用いられるポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、スチレン改質ポリエチレン系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明の一実施形態で用いられるポリエチレン系樹脂は、エチレンと共重合可能なコモノマーであり、エチレンではないコモノマー、を含んでいてもよい。エチレンと共重合可能なコモノマーとしては、炭素数４以上１８以下のα−オレフィンを用いることができ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。共重合体の密度を上記範囲とする為には、コモノマーの共重合量は、概ね１重量％以上１２重量％以下であることが好ましい。

本発明の一実施形態で用いられるポリエチレン系樹脂の融点としては、特に制限は無く、例えば、１１０℃以上１３５℃以下が好ましく、より好ましくは１１５℃以上１３０℃以下である。ポリエチレン系樹脂の融点が、（ａ）１１０℃未満である場合、発泡成形体の耐熱性が低下する傾向があり、（ｂ）１３５℃を超える場合、発泡粒子の製造において発泡粒子の発泡倍率を高めることが困難になる傾向がある。

なお、〔２．ポリオレフィン系樹脂発泡粒子〕、並びに〔３．ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、および、型内発泡成形体の製造方法〕の項において、特別に言及する場合を除き、（ａ）「本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子」を、単に「発泡粒子」と称する場合があり、（ｂ）「本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体」を、単に「型内発泡成形体」と称する場合がある。また、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子または、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体等において、用語「ポリオレフィン」は、使用されるポリオレフィン系樹脂に依存する。例えば、ポリオレフィン系樹脂としてポリエチレンを用いる場合、得られる発泡粒子はポリエチレン系樹脂発泡粒子であり、得られる型内発泡成形体はポリエチレン系樹脂型内発泡成形体である。

ここで、ポリエチレン系樹脂の融点は、示差走査熱量計法（以降、「ＤＳＣ法」と称する）により測定したものである。具体的な操作手順は以下の通りである：（１）ポリエチレン系樹脂５〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温して融解させた後；（２）１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温して結晶化させた後；（３）さらに１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する。２回目の昇温時（すなわち（３）のとき）に得られるＤＳＣ曲線のピーク（融解ピーク）の温度を融点として求めることができる。

本発明の一実施形態で用いられるポリエチレン系樹脂のメルトインデックス（以降、「ＭＩ」と称する）は、特に制限は無いが、０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下が好ましく、０．３ｇ／１０分以上８ｇ／１０分以下がより好ましく、０．５ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下がさらに好ましい。

ポリエチレン系樹脂のＭＩが０．１ｇ／１０分未満である場合、発泡粒子の製造において発泡粒子の発泡倍率を高めることが困難になり、発泡成形体の表面性が低下する傾向がある。ポリエチレン系樹脂のＭＩが１０ｇ／１０分を超える場合、得られる発泡粒子の気泡が連通化する。その結果、（ａ）発泡成形体の圧縮強度が低下する傾向、または、（ｂ）発泡成形体の表面性が低下する傾向がある。

ここで、ＭＩ値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に記載のＭＩ測定器を用い、オリフィスの直径が２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィスの長さが８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重が２１６０ｇ、かつ、温度が１９０±０．２℃の条件下で測定した値である。

本発明の一実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、特に制限は無く、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン／プロピレンランダム共重合体、ブテン−１／プロピレンランダム共重合体、エチレン／ブテン−１／プロピレンランダム共重合体、エチレン／プロピレンブロック共重合体、ブテン−１／プロピレンブロック共重体、プロピレン−塩素化ビニル共重合体、プロピレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、エチレン／プロピレンランダム共重合体、エチレン／ブテン−１／プロピレンランダム共重合体が、得られる発泡粒子が良好な発泡性を有する点、および、発泡成形体が良好な成形性を有する点、から好適である。なお、上記ブテン−１は、１−ブテンと同義である。

本製造方法において、ポリオレフィン系樹脂（ａ）として、ポリプロピレン系樹脂である、エチレン／プロピレンランダム共重合体またはエチレン／ブテン−１／プロピレンランダム共重合体を用いる場合（場合Ａとする）を考える。場合Ａにて、エチレン／プロピレンランダム共重合体またはエチレン／ブテン−１／プロピレンランダム共重合体におけるエチレン含有率は、各共重合体１００重量％中、０．２重量％以上１０重量％以下が好ましい。

また、場合Ａにて、エチレン／ブテン−１／プロピレンランダム共重合体におけるブテン含有率は、共重合体１００重量％中、０．２重量％以上１０重量％以下が好ましい。また、場合Ａにて、エチレン／プロピレンランダム共重合体またはエチレン／ブテン−１／プロピレンランダム共重合体におけるエチレンおよびブテン−１の合計含有率としては、各共重合体１００重量％中、０．５重量％以上１０重量％以下が好ましい。場合Ａにて、エチレン／プロピレンランダム共重合体またはエチレン／ブテン−１／プロピレンランダム共重合体中のエチレンまたはブテン−１の含有率が、（ａ）０．２重量％未満である場合、発泡粒子の製造における発泡粒子の発泡性、および／または得られる発泡粒子の成形性が低下する傾向があり、（ｂ）１０重量％を超える場合、型内発泡成形体の機械的物性が低下する傾向にある。

本発明の一実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂を合成するときの重合触媒としては、特に制限はなく、チーグラー系触媒、およびメタロセン系触媒などを用いることができる。

本発明の一実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂の融点としては、特に制限は無く、例えば、１２５℃以上１６０℃以下が好ましく、より好ましくは１３０℃以上１５５℃以下である。ポリプロピレン系樹脂の融点が、（ａ）１２５℃未満である場合、型内発泡成形体の耐熱性が低下する傾向があり、（ｂ）１６０℃を超える場合、発泡粒子の製造において発泡粒子の発泡倍率を高めることが困難になる傾向がある。

ここで、ポリプロピレン系樹脂の融点は、ＤＳＣ法により測定したものである。具体的な操作手順は以下の通りである：（１）ポリプロピレン系樹脂５〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温して融解させた後；（２）１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温して結晶化させた後；（３）さらに１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する。２回目の昇温時（すなわち（３）のとき）に得られるＤＳＣ曲線のピーク（融解ピーク）の温度を融点として求めることができる。

また、本発明の一実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂の結晶融解熱量は、特に制限はなく、５０Ｊ／ｇ以上１１０Ｊ／ｇ以下が好ましく、７５Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ以下がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂の結晶融解熱量が、（ａ）５０Ｊ／ｇ未満である場合、得られる発泡粒子を用いる型内発泡成形において発泡粒子の形状を保つことが困難となり、（ｂ）１１０Ｊ／ｇを超える場合、発泡粒子の製造において発泡粒子の発泡倍率を高めることが困難となる。

ここで、ポリプロピレン系樹脂の結晶融解熱量は、融点測定と同一のＤＳＣ法により測定したものである。具体的には、前述した（１）〜（３）の操作を行い、２回目の昇温時（すなわち（３）のとき）に得られるＤＳＣ曲線のピーク（融解ピーク）を用いて次の方法によって求めることができる。当該融解ピークから高温側に向かう線と、高温側のベースラインとの交点から低温側微分曲線に向けて接線をひいたとき、当該接線と当該融解ピークとで囲まれる熱量を結晶融解熱量として求めることができる。

本発明の一実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂のＭＩは、特に制限は無いが、３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下が好ましく、４ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下がより好ましく、５ｇ／１０分以上１８ｇ／１０分以下がさらに好ましい。

ポリプロピレン系樹脂のＭＩが３ｇ／１０分未満である場合、発泡粒子の製造において発泡粒子の発泡倍率を高めることが困難になる傾向がある。ポリプロピレン系樹脂のＭＩが３０ｇ／１０分を超える場合、得られる発泡粒子の気泡が連通化する。その結果、（ａ）発泡成形体の圧縮強度が低下する傾向、または、（ｂ）発泡成形体の表面性が低下する傾向がある。

ポリプロピレン系樹脂のＭＩが３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下の範囲にある場合を考える。この場合、比較的大きな発泡倍率を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られ易い。さらに、この場合、発泡成形体の表面美麗性が優れ、寸法収縮率が小さいものとなる利点を有する。

ここで、ＭＩ値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に記載のＭＩ測定器を用い、オリフィスの直径が２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィスの長さが８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重が２１６０ｇ、かつ、温度が２３０±０．２℃の条件下で測定した値である。

〔２−２．生成物（ｂ）〕
本発明の一実施形態におけるポリオレフィン系樹脂粒子は、オレフィン系エラストマー（成分１）、エチレンと少なくとも１種のビニル単量体との共重合体で（成分１）以外の共重合体（成分２）、高級脂肪酸アミド（成分３）を含有してなる生成物（ｂ）（以降、「生成物（ｂ）」と略する場合がある。）を含有している。本明細書において、「オレフィン系エラストマー（成分１）」を単に「（成分１）」と称する場合もあり、「エチレンと少なくとも１種のビニル単量体との共重合体で（成分１）以外の共重合体（成分２）」を単に「（成分２）」と称する場合もあり、「高級脂肪酸アミド（成分３）」を単に「（成分３）」と称する場合もある。

生成物（ｂ）に用いられるオレフィン系エラストマー（成分１）は、（成分３）の高級脂肪酸アミドに対して親和性を示す成分である。（成分１）としては、以下の（ａ）〜（ｃ）等が挙げられる：（ａ）エチレン・α−オレフィン共重合ゴム；（ｂ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム；並びに（ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合ゴム、および／またはエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム等からなる重合体セグメントを幹成分とし、少なくとも１種のビニル系単量体から形成されるビニル重合体セグメントを枝成分とするグラフト共重合体。

共重合ゴムを形成するためのα-オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。これらのα-オレフィンは単独又は２種以上を混合して用いられる。また、非共役ジエン（非共役ジエン化合物）としてはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン等が挙げられる。

エチレン・α-オレフィン共重合ゴムの具体例としては、エチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・１-ブテン共重合ゴム、エチレン・１-ヘキセン共重合ゴム、エチレン・１-オクテン共重合ゴム等が挙げられる。これらの中でエチレン・プロピレン共重合ゴム及びエチレン・１-オクテン共重合ゴムが、（成分３）の高級脂肪酸アミドとの親和性に優れること及び弾性回復性が高い発泡成形体が得られることから特に好ましい。

また、エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムの具体例としては、エチレン・１−ブテン−非共役ジエン共重合ゴム及びエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴムが好ましく、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴム及びエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合ゴムが特に好ましい。これらの共重合ゴムは、（成分３）の高級脂肪酸アミドとの親和性に優れ、かつ弾性回復性が高い発泡成形体が得られる。これらのエチレン・α-オレフィン共重合ゴムは、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合せて用いてもよい。また、これらのエチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムは、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合せて用いてもよい。また、これらのエチレン・α-オレフィン共重合ゴムの１種以上と、これらのエチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムの１種以上とを組み合わせて用いてもよい。

また、オレフィン系エラストマー（成分１）は、先述のエチレン・α−オレフィン共重合ゴム、および先述のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム等からなる重合体セグメントを幹成分とし、少なくとも１種のビニル系単量体から形成されるビニル重合体セグメントを枝成分とするグラフト共重合体からなるエラストマーを用いても良い。

ビニル系重合体セグメントを形成するビニル単量体とは、前述のように少なくとも１種のビニル単量体から形成されるものである。当該ビニル単量体は、アルキル鎖長の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酸基を有するビニル単量体、ヒドロキシル基を有するビニル単量体、エポキシ基を有するビニル単量体、シアノ基を有するビニル単量体、およびスチレン、からなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。

なお、本明細書ではアクリルとメタクリルとを総称して（メタ）アクリルという。

さらに具体的にこのビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。

これらの中でも、（成分３）の高級脂肪酸アミドとの相互作用が大きく、（成分３）の表面移行性を調整しやすい点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等が特に好ましい。なお、（成分３）の表面移行性とは、最終的に得られる型内発泡成形体の表面へ移行する（成分３）の程度を表す。（成分３）の表面移行性は、摩擦音および異音発生リスクの抑制に影響を与え得る。

生成物（ｂ）に用いられる、エチレンと少なくとも１種のビニル単量体との共重合体で（成分１）以外の共重合体（成分２）は、（成分３）の高級脂肪酸アミドに対して親和性が低い成分である。（成分２）の具体例としては、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体又はそれらのケン化物等が挙げられる。これらの（成分２）は単独で用いてもよく、また２種以上組合せて用いてもよい。

（成分２）としては、これらの中でも、ビニル単量体が炭素数１〜４の低級アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は酢酸ビニルである、エチレンと少なくとも１種のビニル単量体との共重合体が、極性を大きく変化させることができる点及び（成分３）の高級脂肪酸アミドとの反親和性に優れている点で好ましい。そのような（成分２）として具体的にはエチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体又はそれらのケン化物が挙げられる。

生成物（ｂ）に用いられる高級脂肪酸アミド（成分３）は、炭素数１０〜２５の高級脂肪酸を原料として形成されるものが好ましい。このような高級脂肪酸アミドとして、例えば飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド又はビス脂肪酸アミドが使用できる。炭素数１０未満の高級脂肪酸を原料として形成される高級脂肪酸アミド（成分３）は（成分１）との相溶性が十分ではなく、（成分３）の効果が十分に発揮されなくなる。一方、炭素数２５を越える高級脂肪酸は入手が困難で、実用的ではない。

具体的に、高級脂肪酸アミド（成分３）として好適に用いられる得る飽和脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等、が挙げられる。高級脂肪酸アミド（成分３）として好適に用いられる得る不飽和脂肪酸アミドとしては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブラシジン酸アミド、エライジン酸アミド等、が挙げられる。高級脂肪酸アミド（成分３）として好適に用いられる得るビス脂肪酸アミドとしては、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等、が挙げられる。これらの高級脂肪酸アミドは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの滑剤の中で、特に摩擦音を抑制させる効果を向上させるという観点から、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド又はエチレンビスエルカ酸アミドオレイン酸アミド及びエルカ酸アミドが挙げられる。

生成物（ｂ）の製造は、（成分１）、（成分２）及び（成分３）を加熱、溶融、および混合することによって行われる。その際の加熱温度は、（成分１）、および（成分２）の溶融温度、並びに滑剤の耐熱温度により適宜選択されるが、通常７０〜３００℃が好ましい。温度が７０℃未満の場合、ゴムおよび／または共重合体の溶融が不完全となり得、かつ、溶融粘度が高くなり得る。その結果、（成分１）、（成分２）及び（成分３）の混合が不十分になり、相分離および／または層状剥離が現れるため好ましくない。一方、温度が３００℃を越える場合、ゴム、共重合体又は滑剤の分解が激しくなり好ましくない。溶融、および混合する方法としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー又はロールによる混練法等公知の方法が採用される。

生成物（ｂ）のポリオレフィン系樹脂（ａ）への添加量としては、３重量部以上１０重量部以下であり、３重量部以上９重量部以下が好ましい。生成物（ｂ）の添加量が３重量部より少ない場合、発泡成形体において、生成物（ｂ）による異音発生リスクの抑制効果が発現しない。また、生成物（ｂ）の添加量が１０重量部を超える場合、収縮による皺が発泡粒子に発生し、最終的に得られる型内発泡成形体の表面にも皺が発生する。その結果、皺の影響により、異音発生リスク指数評価に用いる発泡成形体の試験片同士を擦り合わせると振動が発生するため、異音が発生する可能性（すなわち、異音発生リスク）が高くなる。

生成物（ｂ）における（成分１）、（成分２）及び（成分３）の配合割合は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、（成分１）０．１５〜９．５重量部、（成分２）０．１５〜９．５重量部、（成分３）０．１５〜６．０重量部であることが好ましい。更に、（成分１）０．３〜９．０重量部、（成分２）０．３〜９．０重量部、（成分３）０．３〜５．０重量部であることがより好ましい。

（成分１）の配合量が、（ａ）０．１５重量部未満である場合、（成分１）と（成分３）の高級脂肪酸アミドとの親和性が低下するため（成分３）の高級脂肪酸アミドが発泡成形体において過剰にブリードしやすくなり、（ｂ）９．５重量部よりも多い場合、（成分３）である高級脂肪酸アミドの表面移行性が悪くなるため、（成分３）による摩擦音を抑制する効果が低下する。（成分２）の配合量が、（ａ）０．１５重量部未満である場合、（成分３）高級脂肪酸アミドの表面移行性が悪くなるため、（成分３）による摩擦音を抑制する効果が低下し、（ｂ）９．５重量部よりも多い場合、（成分２）を（成分３）高級脂肪酸アミドとの親和性が低下し、（成分３）高級脂肪酸アミドが発泡成形体において過剰にブリードしやすくなるため好ましくない。また、（成分３）の高級脂肪酸アミドの配合量が、（ａ）０．１５重量部未満の場合には（成分３）による摩擦音を抑制する効果が低下し、（ｂ）６．０重量部よりも多い場合には（成分３）高級脂肪酸アミドの発泡成形体におけるブリードが過大になるため好ましくない。

本発明の一実施形態においては、ポリオレフィン系樹脂粒子が生成物（ｂ）を含み、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）を含まない場合、最終的に、摩擦音、および異音の発生が十分に抑制されたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を得ることができない。ポリオレフィン系樹脂粒子が生成物（ｂ）を含み、かつ、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）を含む場合、最終的に、摩擦音、および異音の発生が十分に抑制されたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を得ることができる。

本発明の一実施形態において、生成物（ｂ）における（成分１）、（成分２）及び（成分３）の具体的な化合物の好ましい組み合わせ［（成分１）／（成分２）／（成分３）］は以下の通りである：［エチレンプロピレン共重合ゴム／エチレン・アクリル酸エチル共重合体／エルカ酸アミド］、［エチレンプロピレン共重合ゴム／エチレン・アクリル酸エチル共重合体／オレイン酸アミド］、［エチレンプロピレン共重合ゴム／エチレン・メタクリル酸メチル共重合体／エルカ酸アミド］、［エチレンプロピレン共重合ゴム／エチレン・メタクリル酸メチル共重合体／オレイン酸アミド］、［エチレンオクテン共重合ゴム／エチレン・アクリル酸エチル共重合体／エルカ酸アミド］、［エチレンオクテン共重合ゴム／エチレン・アクリル酸エチル共重合体／オレイン酸アミド］、［エチレンオクテン共重合ゴム／エチレン・メタクリル酸メチル共重合体／エルカ酸アミド］、［エチレンオクテン共重合ゴム／エチレン・メタクリル酸メチル共重合体／オレイン酸アミド］、［グラフト共重合体Ａ／エチレン・アクリル酸エチル共重合体／エルカ酸アミド］、［グラフト共重合体Ａ／エチレン・アクリル酸エチル共重合体／オレイン酸アミド］、［グラフト共重合体Ａ／エチレン・メタクリル酸メチル共重合体／エルカ酸アミド］、［グラフト共重合体Ａ／エチレン・メタクリル酸メチル共重合体／オレイン酸アミド］、［グラフト共重合体Ｂ／エチレン・アクリル酸エチル共重合体／エルカ酸アミド］、［グラフト共重合体Ｂ／エチレン・アクリル酸エチル共重合体／オレイン酸アミド］、［グラフト共重合体Ｂ／エチレン・メタクリル酸メチル共重合体／エルカ酸アミド］、［グラフト共重合体Ｂ／エチレン・メタクリル酸メチル共重合体／オレイン酸アミド］。ここで、グラフト共重合体Ａは、エチレンオクテン共重合ゴムからなる重合体セグメントを幹成分とし、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、およびアクリル酸ブチルから形成されるビニル重合体セグメントを枝成分とするグラフト共重合体である。また、グラフト共重合体Ｂは、エチレンプロピレン共重合ゴムからなる重合体セグメントを幹成分とし、スチレン、アクリル酸ブチル、およびメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルから形成されるビニル重合体セグメントを枝成分とするグラフト共重合体である。

〔２−３．ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）〕
本発明の一実施形態におけるポリオレフィン系樹脂粒子は、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）を含む。本発明の一実施形態で使用するブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）とは、モノマー成分としてエチレンとブテンとを含んでなるワックスをいう。ブテン共重合ポリエチレンワックス中のブテンの含有量は２重量％以上１２重量％以下が好ましく、５重量％以上１０重量％以下がより好ましく、更に好ましくは７重量％以上９重量％以下である。ブテンの含有量が２重量％よりも少ない場合、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）による摩擦音抑制効果が得られにくい。ブテンの含有量が１２重量％よりも多い場合、ブテン共重合ポリエチレンワックスをポリオレフィン系樹脂に添加して作製されたポリオレフィン系樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向がある。

本発明の一実施形態に使用するブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）の融点は、４０℃以上１３０℃以下が好ましく、８０℃以上１１０℃以下が更に好ましく、８５℃以上１１０℃以下が特に好ましい。ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）の融点が４０℃よりも低い場合、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造する際に、耐圧容器内におけるポリオレフィン系樹脂粒子の分散が不安定になる傾向がある。また更に作製されるポリオレフィン系樹脂組成物の機械的強度の低下も引き起こす傾向がある。また融点が１３０℃よりも高い場合、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）による摩擦音抑制効果が得られない場合がある。

ここで、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）の融点は、ＤＳＣ法により測定したものである。具体的な操作手順は以下の通りである：（１）ブテン共重合ポリエチレンワックス５〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温して融解させた後；（２）１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温して結晶化させた後；（３）さらに１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する。２回目の昇温時（すなわち（３）のとき）に得られるＤＳＣ曲線のピーク（融解ピーク）の温度を融点として求めることができる。

本発明の一実施形態に使用するブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）は、粘度平均分子量が１０００以上５０００以下であることが好ましい。粘度平均分子量が１０００より小さい場合、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）がべたつきを起こしやすくなるため、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）とポリオレフィン系樹脂とを溶融混練するとき、加工が困難になり得る。また粘度平均分子量が５０００を越える場合、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）とポリオレフィン系樹脂とを溶融混練したとき、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）がポリオレフィン系樹脂粒子の表面に現れにくく、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）による摩擦音抑制効果が得られない場合がある。

ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）を製造する際の重合方法として、チーグラー触媒法、メタロセン触媒法などが挙げられるが、中でもメタロセン触媒法にて重合されたブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）は、分子量分布が狭く、摩擦音抑制効果を得られやすくなるため特に好ましい。

また、上記ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）のポリオレフィン系樹脂への添加量としては、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、２重量部以上１０重量部以下であり、３重量部以上９重量部以下が好ましい。ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）の添加量が２重量部より少ない場合、発泡成形体において、摩擦音の抑制効果が劣る傾向となり、且つ、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）による異音発生リスクの抑制効果が発現しない。ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）の添加量が１０重量部を越える場合、収縮による皺が発泡粒子に発生し、最終的に得られる型内発泡成形体の表面にも皺が発生する。その結果、皺の影響により、異音発生リスク指数評価に用いる発泡成形体の試験片同士を擦り合わせると振動が発生するため、異音が発生する可能性が高くなる。

〔２−４．吸水性物質（ｄ）〕
本発明の一実施形態で用いられる吸水性物質（ｄ）は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する際に、ポリオレフィン系樹脂粒子中の含浸水分量を増加させるための物質であり、発泡剤として水を用いる場合にポリオレフィン系樹脂粒子に発泡性を付与することができる。そして、理由は不明であるが、吸水性物質（ｄ）を添加することで、最終的に得られる型内発泡成形体表面の光沢性が優れたものとなる。

本発明の一実施形態で用いられる吸水性物質（ｄ）として、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪アルコール類（例えば、ペンタエリスリトール、セチルアルコール、ステアリルアルコール）、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物、等の吸水性有機物が挙げられる。これら吸水性物質を２種以上併用してもよい。

これらの中でも、グリセリン、ポリエチレングリコールが、発泡成形体における表面光沢性の改善効果が大きい点から、好ましい。

本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂粒子における吸水性物質（ｄ）の添加量は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上１重量部以下であり、０．０５重量部以上０．７重量部以下が好ましく、０．１重量部以上０．６重量部以下がさらに好ましい。添加量が０．０１重量部未満である場合、吸水性物質（ｄ）による表面光沢性の改善効果を得られず、添加量が１重量部を超える場合、発泡粒子が収縮する傾向となる。

〔２−５．その他の成分〕
ポリオレフィン系樹脂粒子には、発泡する際に発泡核となりうる発泡核剤が添加されていることが好ましい。

本発明の一実施形態で用いられる発泡核剤としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、ケイ酸塩、アルミナ、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、長石アパタイト、硫酸バリウム等が挙げられる。ケイ酸塩としては、例えば、タルク、ケイ酸マグネシウム、カオリン、ハロイサイト、デッカイト、ケイ酸アルミニウム、ゼオライトなどが挙げられる。なお、これら発泡核剤は、単独で使用されても良いし、複数が併用されても良い。

本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂粒子における発泡核剤の含有量は、気泡径の均一性の観点から、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．００５重量部以上２重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上１重量部以下がより好ましく、０．０３重量部以上０．５重量部以下が最も好ましい。

本発明の一実施形態において、本発明の一実施形態に係る効果を阻害しない範囲で、着色剤を用いることができる。より具体的に、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂粒子は、着色剤を含有していてもよい。本発明の一実施形態で用いられる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、群青、シアニン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料カドミウム黄、酸化クロム、酸化鉄、ペリレン系顔料、アンスラキノン系顔料等を挙げることができる。

本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂粒子における着色剤の含有量としては、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上８重量部以下がより好ましい。特にカーボンブラックにより黒色化を図る場合は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下の着色剤が好ましい。

ポリオレフィン系樹脂粒子には、発泡核剤、着色剤の他に、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、導電剤、滑剤等の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤は、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造において、ブレンド物もしくはポリオレフィン系樹脂組成物へ直接添加してもよく、又は、予めその他の樹脂に該添加剤を高濃度で含有させてマスターバッチ化しておき、当該マスターバッチ樹脂をブレンド物もしくはポリオレフィン系樹脂組成物へ添加しても良い。マスターバッチ樹脂を作製する際に用いられる樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。

〔３．ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、および、型内発泡成形体の製造方法〕
本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造するに際しては、まず、基材樹脂であるポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂粒子を製造する工程（造粒工程）が行われ得る。

ポリオレフィン系樹脂粒子を製造する方法としては、押出機を用いる方法が挙げられる。具体的には、例えば、以下の（１）〜（５）の方法によって、ポリオレフィン系樹脂粒子を作製することができる：（１）ポリオレフィン系樹脂（ａ）と、生成物（ｂ）と、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）と、吸水性物質（ｄ）と、必要に応じて、添加剤（例えば、他の樹脂、発泡核剤、着色剤等）をブレンドしてブレンド物を作製し、（２）当該ブレンド物を押出機に投入して溶融混練してポリオレフィン系樹脂組成物を作製し、（３）ポリオレフィン系樹脂組成物をダイスより押出し、（４）押出されたポリオレフィン系樹脂組成物を水中に通す等により冷却することによって固化した後、（５）固化されたポリオレフィン系樹脂組成物をカッターにて、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の形状に細断する。あるいは、（３）にて、溶融混練されたポリオレフィン系樹脂組成物をダイスより直接水中に押出し、直後に粒子形状に裁断し、冷却し、固化しても良い。このように、ブレンド物を溶融混練することにより、より均一なポリオレフィン系樹脂粒子を得ることができる。

以上のようにして得られるポリオレフィン系樹脂粒子の一粒の重量としては、０．２ｍｇ／粒以上１０ｍｇ／粒以下が好ましく、０．５ｍｇ／粒以上５ｍｇ／粒以下がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂粒子の一粒の重量が０．２ｍｇ／粒未満の場合、ポリオレフィン系樹脂粒子のハンドリング性が低下する傾向があり、１０ｍｇ／粒を超える場合、型内発泡成形工程において金型充填性が低下する傾向がある。

以上のようにして得られるポリオレフィン系樹脂粒子を用いて、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造することができる。

本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂粒子、および発泡剤を用いるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、オレフィン系エラストマー（成分１）、エチレンと少なくとも１種のビニル単量体との共重合体で（成分１）以外の共重合体（成分２）、および高級脂肪酸アミド（成分３）を含有してなる生成物（ｂ）を３重量部以上１０重量部以下と、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）を２重量部以上１０重量部以下と、吸水性物質（ｄ）を０．０１重量部以上１重量部以下とを含有するものであり、上記発泡剤が、無機系発泡剤であることを特徴としている。本明細書において、「本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法」を単に「本製造方法」とも称する。

本製造方法を具体的に説明すると、以下の通りである：（ｉ）上記ポリオレフィン系樹脂粒子、水系分散媒、分散剤、および分散助剤を所定の比率で含む分散液、並びに、無機系発泡剤を耐圧容器中に収容し、（ｉｉ）分散液を撹拌することにより、分散液中のポリオレフィン系樹脂粒子を耐圧容器内で分散させると共に、耐圧容器内を所定の温度（少なくともポリオレフィン系樹脂粒子の軟化点温度以上）、および所定の圧力に、昇温および昇圧した後、（ｉｉｉ）必要に応じて、耐圧容器内を昇温後の温度で０分を超え１２０分以下保持し、（ｉｖ）その後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出して、ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させることにより、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する。

なお、このように、ポリオレフィン系樹脂粒子からポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する工程を「一段発泡工程」と呼び、得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を「一段発泡粒子」と呼ぶ。また、（ｉｉ）以降の工程における分散液とは、ポリオレフィン系樹脂粒子、水系分散媒、分散剤、分散助剤および発泡剤等を含み、耐圧容器中に収容され、攪拌条件下にポリオレフィン系樹脂粒子、水系分散媒、分散剤、分散助剤および発泡剤等がそれぞれ分散された混合液体のことである。

ここで、耐圧容器内の温度を軟化点温度以上に昇温するとき、昇温温度としては、ポリオレフィン系樹脂の融点−２０℃以上、ポリオレフィン系樹脂の融点＋１０℃以下、あるいはポリオレフィン系樹脂粒子の融点−２０℃以上、ポリオレフィン系樹脂粒子の融点＋１０℃以下の範囲の温度に昇温することが、発泡粒子の製造において発泡粒子の発泡性を確保する上で好ましい。但し、昇温温度は、原料となるポリオレフィン系樹脂の種類、および／または、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の所望される発泡倍率、さらには後述するＤＳＣ比等により適宜決定されるものであり、また、用いる発泡剤によっても適宜変更が必要となる。

なお、ポリオレフィン系樹脂粒子の融点は、ポリオレフィン系樹脂と同様の方法で測定したものである。

また、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域としては大気圧であることが好ましい。

本発明の一実施形態で用いられる水系分散媒としては、水のみを用いることが好ましいが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を水に添加した分散媒も使用できる。

本発明の一実施形態で用いられる分散液中の水系分散媒の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、１００重量部以上４００重量部以下が好ましい。水系分散媒の使用量が４００重量部を超える場合は生産性の低下につながり、１００重量部未満の場合は分散液の安定性が低下する（換言すれば、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の分散が不良となる）傾向となる。

本発明の一実施形態で用いられる分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が例示できる。これらは、単独で用いられても良く、２種以上が併用されても良い。

本発明の一実施形態においては、耐圧容器内での分散液の安定性を高める為に、さらに分散助剤を用いることが好ましい。分散助剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してよい。

本発明の一実施形態で用いられる分散液中の分散剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上３．０重量部以下が好ましい。分散剤の使用量が０．０１重量部未満の場合は分散不良を引き起こす傾向となり、３．０重量部以上の場合は、型内発泡成形時におけるポリオレフィン系樹脂発泡粒子同士の融着不良を引き起こす傾向となる。

本発明の一実施形態で用いられる分散液中の分散助剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上０．２重量部以下であることが好ましい。分散助剤の使用量が０．００１重量部未満の場合、および０．２重量部を超える場合は分散不良を引き起こす場合がある。

分散液の安定性が低下すると、耐圧容器中で複数のポリオレフィン系樹脂粒子同士が合着する場合、または塊となる場合がある。その結果、（ａ）合着したポリオレフィン系樹脂発泡粒子が得られたり、（ｂ）耐圧容器中にポリオレフィン系樹脂粒子の塊が残存してポリオレフィン系樹脂発泡粒子が製造できなかったり、あるいは（ｃ）ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の生産性が低下したりする場合がある。

本発明の一実施形態で用いられる発泡剤は、無機系発泡剤である。無機系発泡剤としては、例えば、水、二酸化炭素、窒素、空気（酸素、窒素、二酸化炭素の混合物）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。これら発泡剤の中でも、適度に可塑化効果が高く、発泡粒子の製造における発泡粒子の発泡性を向上させやすい点から二酸化炭素が好ましい。

本発明の一実施形態において、発泡剤の使用量に限定はなく、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の所望の発泡倍率に応じて適宣使用すれば良いが、通常は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。

発泡剤として水を用いる場合は、耐圧容器中の分散液中の水を発泡剤として利用できる。具体的には、発泡剤として分散液中の水を用いる場合は、予めポリオレフィン系樹脂粒子に吸水性物質を含有させておくことが好ましい。これにより、ポリオレフィン系樹脂粒子が耐圧容器中の分散液の水を吸収し易くなり、その結果、水を発泡剤として利用し易くなる。

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子製造時に使用する耐圧容器には特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造時に設定される耐圧容器内の圧力、および耐圧容器内の温度に耐えられるものであればよく、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。

ところで、発泡倍率の高いポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る為には、一段発泡工程において発泡剤の使用量を多量にするという方法（以下、方法１とする）がある。さらに、方法１以外の方法として、一段発泡工程で比較的低倍率（発泡倍率２倍から３５倍程度）のポリオレフィン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）を得た後、再度発泡させることで発泡倍率を高くする方法（以下、方法２とする）、も採用可能である。本明細書において、発泡倍率とは、発泡前のポリオレフィン系樹脂組成物の密度、並びにポリオレフィン系樹脂発泡粒子の重量およびポリオレフィン系樹脂発泡粒子を水没（またはエタノール中へ沈没）させて得られる体積、から算出できる真倍率である。

上記方法２としては、例えば、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含む方法があげられる。（ｉ）一段発泡工程において発泡倍率２倍以上３５倍以下の一段発泡粒子を製造し、（ｉｉ）当該一段発泡粒子を耐圧容器内に入れ、窒素、空気、二酸化炭素等で０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．６ＭＰａ（ゲージ圧）以下で加圧処理することにより一段発泡粒子内の圧力（以下、「内圧」と称す場合がある）を常圧よりも高くしておいた上で、（ｉｉｉ）一段発泡粒子を水蒸気等で加熱してさらに発泡させる方法である。方法２のように、一段発泡粒子の発泡倍率を高める工程を「二段発泡工程」と呼び、方法２の方法によって得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を「二段発泡粒子」と呼ぶ。

本発明の一実施形態において、二段発泡工程における水蒸気の圧力は、二段発泡粒子の発泡倍率を考慮した上で、０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調整することが好ましい。

二段発泡工程における水蒸気の圧力が０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）未満の場合、発泡倍率が向上し難い傾向があり、０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）を超える場合、得られる二段発泡粒子同士が合着してしまい、その結果、得られる二段発泡粒子をその後の型内発泡成形に供することができなくなる傾向がある。

一段発泡粒子に含浸する窒素、空気、二酸化炭素等の内圧は、二段発泡粒子の発泡倍率および二段発泡工程の水蒸気圧力を考慮して適宜変化させることが望ましいが、０．２ＭＰａ以上（絶対圧）０．６ＭＰａ以下（絶対圧）であることが好ましい。

一段発泡粒子に含浸する窒素、空気、二酸化炭素等の内圧が０．２ＭＰａ（絶対圧）未満の場合、発泡倍率を向上させるために高い圧力の水蒸気が必要となり、その結果、二段発泡粒子が合着する傾向にある。一段発泡粒子に含浸する窒素、空気、二酸化炭素等の内圧が０．６ＭＰａ（絶対圧）を超える場合、二段発泡粒子が連泡化する傾向がある。その結果、最終的に得られる型内発泡成形体の圧縮強度等の剛性が低下する傾向がある。なお、「連泡化」は、「気泡の連通化」ともいえる。

本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の形状は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形するときの金型への充填性を考慮すると、球状あるいは略球状が好ましいが、これらに限定されるわけではない。例えば、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体に吸音性および／または透水性を付与するため、敢えて空隙を有するポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を製造する場合がある。このような場合は、円柱状、楕円状、直方体状、筒状（ストロー状）のポリオレフィン系樹脂発泡粒子が用いられ得る。

本発明の一実施形態において、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子が球状あるいは略球状の場合のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均直径（平均粒子径ともいう）としては、特に制限はない。本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均直径は、発泡前のポリオレフィン系樹脂粒子の大きさ、および発泡倍率等により変化するものであるが、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以上５ｍｍ以下がさらに好ましい。ここで、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均直径は、任意の２０個のポリオレフィン系樹脂発泡粒子に対して測定した直径の相加平均値である。

本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均直径が、（ａ）０．５ｍｍ未満である場合、当該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形するときの作業性が悪くなる傾向があり、（ｂ）１０ｍｍを超える場合当該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形するとき、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の成形体形状に制限が発生する傾向がある。成形体形状に制限が発生する場合とは、例えば、薄肉部を有するポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体が製造できない場合などである。

本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均重量は、概ね、当該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造に用いたポリオレフィン系樹脂粒子と同じであり、０．１ｍｇ／粒以上１００ｍｇ／粒以下であることが好ましく、０．３ｍｇ／粒以上１０ｍｇ／粒以下であることがより好ましい。ここで、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均重量は、任意の１０個のポリオレフィン系樹脂発泡粒子について測定した重量の相加平均値である。

本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、２倍以上６０倍以下であることが好ましく、３倍以上４０倍以下であることがより好ましい。

本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ＤＳＣ法によりポリオレフィン系樹脂発泡粒子の熱量測定した際に得られるＤＳＣ曲線において、図１に示すように、２つ以上の融解ピークを有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子であることが好ましい。このような２つ以上の融解ピークを有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子は公知の方法で製造できる。

なお、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ曲線は、ＤＳＣ法によりポリオレフィン系樹脂発泡粒子５〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる曲線である。このようなＤＳＣ曲線の例として、後述の実施例１のＤＳＣ曲線を図１に示す。図１に示すように、本願発明における生成物（ｂ）の添加量、ならびにブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）の添加量に応じて、生成物（ｂ）を構成する高級脂肪酸アミドならびにブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）に由来する吸熱ピークが出現することがある。図１では高級脂肪酸アミドとブテン共重合ポリエチレンワックス由来の小さな吸熱ピークがそれぞれ７９℃、および１０２℃付近に見られる。

本発明の一実施形態におけるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、８０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、９０μｍ以上４００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以上３５０μｍ以下がさらに好ましい。ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が８０μｍ未満である場合ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度が低下する傾向がある。ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が５００μｍを超える場合、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の成形サイクルが長くなり、生産性が低下する傾向がある。ここで、成形サイクルとは、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形することにより、ポリオレフィン系樹脂型内成形体を得るときの、型内発泡成形の開始から、得られた成形体を金型から離型する成形終了までの時間、を意図する。

本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、一般的な方法によって、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形することにより、得られる。

上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いる場合、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を金型などの型に充填する方法として、例えば、下記（Ａ）〜（Ｃ）などの型内充填方法がある：
（Ａ）予めポリオレフィン系樹脂発泡粒子中に窒素、空気、二酸化炭素等の無機ガスを圧入（内圧付与）し、発泡能を付与したポリオレフィン系樹脂発泡粒子を充填する方法、
（Ｂ）内圧を付与せず（すなわち内圧は大気圧と同等のまま）ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を充填する方法、
（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内充填時に搬送空気等（窒素、二酸化炭素でもよい）により圧縮し、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の内圧を高めると同時にポリオレフィン系樹脂発泡粒子を充填する方法。これらの方法を組み合わせて用いてもよく、これら以外の従来既知の型内充填方法も使用され得る。

本発明の一実施形態において、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子からポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を製造する方法としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を含む方法があげられる。（ｉ）閉鎖し得るが密閉し得ない成形金型内に、金型を多少開いた状態で、上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を充填し（ｉｉ）水蒸気などを加熱媒体として０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以上、０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以下程度の加熱水蒸気圧で３秒以上、３０秒以下程度、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を加熱することでポリオレフィン系樹脂発泡粒子同士を融着させ、（ｉｉｉ）このあと、成形金型からポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体取り出した後の型内発泡成形体の変形を抑制できる程度まで、水冷によって成形金型を冷却した後、（ｉｖ）金型を開き、成形金型から取り出して、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体とする方法。なお、（ｉ）において、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を充填する前の金型の開き幅をクラッキング量とする。

このようにして得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、緩衝包装材、物流資材、断熱材、土木建築部材、自動車部材など様々な用途に好適に用いることが可能である。

本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。

〔１〕ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、オレフィン系エラストマー（成分１）、エチレンと少なくとも１種のビニル単量体との共重合体で（成分１）以外の共重合体（成分２）、および高級脂肪酸アミド（成分３）を含有してなる生成物（ｂ）を３重量部以上１０重量部以下と、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）を２重量部以上１０重量部以下と、吸水性物質（ｄ）を０．０１重量部以上１重量部以下と、を含有することを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子。

〔２〕上記ポリオレフィン系樹脂（ａ）が、ポリプロピレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂であることを特徴とする、〔１〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。

〔３〕上記吸水性物質（ｄ）が、グリセリン、およびポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。

〔４〕上記ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）の融点が、４０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕の何れか一つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。

〔５〕上記オレフィン系エラストマー（成分１）は、以下の（ａ）〜（ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、〔１〕〜〔４〕の何れか一つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子：（ａ）エチレン・α−オレフィン共重合ゴム；（ｂ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム；並びに（ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合ゴム、および／またはエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムからなる重合体セグメントを幹成分とし、少なくとも１種のビニル系単量体から形成されるビニル重合体セグメントを枝成分とするグラフト共重合体。

〔６〕上記エチレンと少なくとも１種のビニル単量体との共重合体で（成分１）以外の共重合体（成分２）は、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、およびそれらのケン化物、からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、〔１〕〜〔５〕の何れか一つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。

〔７〕上記高級脂肪酸アミド（成分３）は、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブラシジン酸アミド、エライジン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、およびエチレンビスエルカ酸アミド、からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、〔１〕〜〔６〕の何れか一つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。

〔８〕ポリオレフィン系樹脂粒子、および発泡剤を用いるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、オレフィン系エラストマー（成分１）、エチレンと少なくとも１種のビニル単量体との共重合体で（成分１）以外の共重合体（成分２）、および高級脂肪酸アミド（成分３）を含有してなる生成物（ｂ）を３重量部以上１０重量部以下と、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）を２重量部以上１０重量部以下と、吸水性物質（ｄ）を０．０１重量部以上１重量部以下とを含有するものであり、上記発泡剤が、無機系発泡剤であることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。

〔９〕〔１〕〜〔７〕の何れか一つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体。

または、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法は、以下の様な構成であってもよい。

〔１０〕ポリオレフィン系樹脂粒子を、耐圧容器内で発泡剤と共に水系分散媒に分散させ、上記ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで上記耐圧容器内を加熱および加圧した後、上記ポリオレフィン系樹脂粒子および上記発泡剤が分散している上記水系分散媒を耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出して、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、オレフィン系エラストマー（成分１）、エチレンと少なくとも１種のビニル単量体との共重合体で（成分１）以外の共重合体（成分２）、高級脂肪酸アミド（成分３）を含有してなる生成物（ｂ）を３重量部以上１０重量部以下と、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）を２重量部以上１０重量部以下と、吸水性物質（ｄ）を０．０１重量部以上１重量部以下とを含有するものであり、上記発泡剤が、無機系発泡剤であることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。

次に本発明の一実施形態を実施例および比較例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例において使用したポリオレフィン系樹脂および添加剤は、以下のとおりである。

（１）ポリオレフィン系樹脂（ａ）
・ポリプロピレン系樹脂Ａ：融点１４９℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量３．８ｗｔ％およびエチレン含量０．５ｗｔ％、ＭＩ１０．０ｇ／１０分のブテン−エチレン−プロピレン系ランダム共重合体
・ポリエチレン系樹脂Ｂ：融点１２３℃、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、ＭＩ２．１ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン
（２）オレフィン系エラストマー（本願発明における（成分１））
・エチレンプロピレン共重合ゴム［ＪＳＲ株式会社製、ＥＰ０７Ｐ］
・エチレンオクテン共重合ゴム［ダウ・ケミカル日本株式会社製、エンゲージ８１００］
・グラフト重合体Ａ［エチレンオクテン共重合ゴムにメタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸ブチルをグラフト重合したもの］
・グラフト重合体Ｂ［エチレンプロピレン共重合ゴムにスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルをグラフト重合したもの］
（３）エチレンと少なくとも１種のビニル単量体との共重合体（本願発明における（成分２））
・エチレンアクリル酸エチル共重合体［株式会社ＮＵＣ製、ＤＰＤＪ−６１６９］
・エチレンメタクリル酸メチル共重合体［住友化学株式会社製、アクリフトＷＨ４０１］
（４）高級脂肪酸アミド（本願発明における（成分３））
・エルカ酸アミド［日油株式会社製、アルフローＰ−１０］
・オレイン酸アミド［日油株式会社製、アルフローＥ−１０］
（５）ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）
・ポリエチレンワックスＡ［三井化学株式会社製］：ブテン含有量が７．５重量％、粘度平均分子量２９００、融点１０２℃のブテン共重合ポリエチレンワックス
・ポリエチレンワックスＢ［三井化学株式会社製］：ブテン含有量が８．５重量％、粘度平均分子量２７００、融点９１℃のブテン共重合ポリエチレンワックス］
（６）吸水性物質（ｄ）
・グリセリン［ライオン株式会社製、精製グリセリンＤ］
・ポリエチレングリコール［ライオン株式会社製、ＰＥＧ＃３００］
（７）その他添加剤
・タルク［林化成株式会社製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ］
・カーボンブラック［三菱ケミカル株式会社製、ＭＣＦ８８］
（８）分散剤
・カオリン［ＢＡＳＦ製、ＡＳＰ−１７０］
（９）分散助剤
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム［花王株式会社製、ネオペレックスＧ−１５］
（１０）発泡剤
・二酸化炭素［エア・ウォーター株式会社製］。

（１１）シリコン系組成物Ａ
バレル（Ｃ１〜Ｃ９、Ｈ／Ｄ）温度を８０〜２００℃（Ｃ１＝８０℃、Ｃ２=１５０℃、Ｃ３＝１６０℃、Ｃ４＝１８０℃、Ｃ５〜Ｃ９＝２００℃、Ｈ／Ｄ＝２００℃）に設定し、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した、二軸押出機［（株）オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５］を用いて、以下順に（１）〜（５）の方法によって、シリコン系組成物Ａを作製した：
（１）ポリプロピレン系樹脂[プライムポリプロＪ−１０５Ｇ（プライムポリマー（株）製ホモＰＰ、ＭＦＲ＝９ｇ／１０分）］７５重量部、ポリプロピレンワックス[ビスコール３３０−Ｐ（三洋化成工業（株）製、分子量１５０００）]２５重量部、および有機過酸化物[２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）（アルケマ吉富社製、商品名：ルペロックス１０１）］０．８重量部、を原料投入口から二軸押出機に投入した；
（２）次いで、両末端ジメチルビニルシロキサン基封鎖ポリジメチルシロキサン［モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、商品名ＸＦ４０Ａ−１９８７］１００重量部を、Ｃ３バレルから液添装置を用いて二軸押出機に投入した；
（３）次いで、二軸押出機に投入した材料を溶融混練することにより、サンプルＡを作製した；
（４）次いで、原料投入口からサンプルＡ２００．８重量部を二軸押出機に投入し、Ｃ３バレルから液添装置を用いて、ポリジメチルシロキサン[モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、商品名ＴＳＦ４５１−５０］５０重量部を二軸押出機に投入した；
（５）次いで、二軸押出機に投入した材料を溶融混練することにより、シリコン系組成物Ａを作製した。

ここで、上記（２）における両末端ジメチルビニルシロキサン基封鎖ポリジメチルシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能を含有するポリオルガノシロキサンである。また、上記（４）におけるポリジメチルシロキサンは、非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサンである。

実施例および比較例における評価は、下記の方法で行った。

（ポリオレフィン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子、および二段発泡粒子）の発泡倍率）
嵩体積約５０ｃｍ^３のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の重量ｗ（ｇ）を求めた。また、当該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子をエタノール中に沈めることによって、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の体積ｖ（ｃｍ^３）を求めた。前記重量ｗ（ｇ）および前記体積ｖ（ｃｍ³）、並びにポリオレフィン系樹脂（ａ）の密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）から次式により、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率を求めた：
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ。

（ポリオレフィン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子、および二段発泡粒子）の見かけ密度）
広口の１０リットル容器にポリオレフィン系樹脂発泡粒子を静かに、あふれるまで投入した後、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子が１０Ｌとなるよう１０Ｌ容器の口を擦り切った。１０Ｌ容器に入ったポリオレフィン系樹脂発泡粒子の重量を測定後、容積１０Ｌで除し、見かけ密度を得た。見かけ密度はｇ／Ｌの単位で表した。

（ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の密度）
得られたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体（厚み５０ｍｍ）の縦の長さ、横の長さ、および厚さを、ノギスで測定し、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の体積Ｖ（ｃｍ^３）を算出した。その後、得られたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体（厚み５０ｍｍ）の重量Ｗ（ｇ）を測定し、当該重量をポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の体積Ｖ（ｃｍ^３）で除し、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の密度を得た。ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の密度はｇ／Ｌの単位で表した。

（型内発泡成形体の表面光沢性評価）
得られたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の縦３００ｍｍ×横４００ｍｍの面に対して鉛直方向１．５ｍ上から直管蛍光灯（株式会社日立製作所製、ＦＬＲ４０ＳＤ／Ｍ／３６−Ｂ）の光を当てた。光を当てたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の表面を４５度上方から目視で確認し、表面光沢性を判定した。
◎：表面全体の７０％以上が光沢を発している。
〇：表面全体の３０以上〜７０％未満が光沢を発している。
×：表面全体の３０％未満が光沢を発しているもしくは光沢がない。

（型内発泡成形体の摩擦音評価）
得られたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体から、２つの試験片、試験片（Ａ）および試験片（Ｂ）、を切り出した。試験片（Ａ）の大きさは、長さ１２０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚み１０ｍｍであり、試験片（Ｂ）の大きさは、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み１０ｍｍであった。試験片（Ａ）および試験片（Ｂ）は、両方とも片面にスキン層を有していた。上述したスキン層とは、試験片の表面の一部分であって、元々は原料である発泡成形体の表面の一部分を形成していた部分、を意図する。すなわち、当該試験片は、試験片を切り出す前の発泡成形体の表面の一部分が試験片自体の表面の一部分となるように切り出されている。表面性試験機（新東科学株式会社製、ＨＥＩＤＯＮ Ｔｙｐｅ１４）を使用し、試験片（Ａ）の上に試験片（Ｂ）を、互いのスキン層を接触させるように試験機にセットした。更に、試験片（Ｂ）の上に１．０ｋｇの錘を乗せて荷重をかけた状態のまま６０秒間静止させた。６０秒経過後に、試験片（Ａ）を１０ｍｍの距離を３０００ｍｍ／分で往復移動させることにより、２つの試験片同士を擦り合わせた。擦り合わせた場所から１０ｃｍ離れた位置に設置したマイクで摩擦音を集音した。集音された音について吉正電子（株）製リアルタイムアナライザーＤＳＳＦ３ Ｌｉｇｈｔを用いて、周波数と音圧レベルとを解析した。周波数８０００Ｈｚでの平均音圧レベル（Ａ音）と、試験片を擦り合わせずに試験機を作動させた時の周波数８０００Ｈｚでの平均音圧レベル（Ｂ音）とを求め、以下の計算式で求められる値を摩擦音圧とした。擦り合わせ開始後３００秒経過時点での摩擦音圧を短期の摩擦音圧とし、擦り合わせ開始後９００秒経過時点での摩擦音圧を長期の摩擦音圧とした：
摩擦音圧（ｄＢ）＝Ａ音（ｄＢ）−Ｂ音（ｄＢ） ・・・（式）。

（型内発泡成形体のスティック−スリップ試験：異音発生リスク指数評価）
得られたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体から、２つの試験片、試験片（Ｃ）および試験片（Ｄ）、を切り出した。試験片（Ｃ）の大きさは、長さ６０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚み５ｍｍであり、試験片（Ｄ）の大きさは、長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み５ｍｍであった。試験片（Ｃ）および試験片（Ｄ）は、両方とも片面にスキン層を有していた。

ドイツ自動車工業会規格『ＶＤＡ２３０−２０６』に基づいた試験機（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ製、ＳＳＰ−０４）を使用し、試験片（Ｃ）および試験片（Ｄ）を、互いのスキン層が接するように試験機にセットした。試験片間の押し付け力を４０Ｎとし、試験片間の摩擦動作速度を１ｍｍ／ｓとし、振幅を２０ｍｍの条件で試験を実施し、異音発生リスク指数（ＲＰＮ）を求めた。測定回数１回を短期の異音発生リスク指数とし、測定回数１５回を長期の異音発生リスク指数とした。なお、『ＶＤＡ２３０−２０６』によるＲＰＮは以下の基準となる。
ＲＰＮ １〜３点 異音発生リスクなし
ＲＰＮ ４〜５点 異音発生リスク中
ＲＰＮ ６〜１０点 異音発生リスク高。

＜実施例１〜１６、比較例１〜１３＞
［ポリオレフィン系樹脂粒子の作製］
表１、表２に示す種類、重量部のポリオレフィン系樹脂（ａ）、生成物（ｂ）、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）、吸水性物質（ｄ）、タルク０．０５重量部、必要に応じてカーボンブラックまたはシリコン系組成物Ａを混合してブレンド物を作製した。ブレンド物を５０ｍｍφの押出機で溶融混練（樹脂温度２１０℃）し、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。ポリオレフィン系樹脂組成物を、押出機先端からストランド状に押出した後、カッティングすることにより造粒し、ポリオレフィン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。

［ポリオレフィン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）の作製］
１０Ｌ耐圧容器に、得られたポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部、水系分散媒として水２００重量部、分散剤としてカオリン０．３重量部、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００４重量部、ならびに発泡剤として二酸化炭素２．６重量部を仕込み、発泡剤を含む分散液を作製した。当該分散液を撹拌しながら、（ａ）発泡温度（耐圧容器内の温度）を１４７〜１４９℃（実施例１〜１５、比較例１〜１６）または１２３．５℃（実施例１６）、および（ｂ）発泡圧力（容器内圧）を３．２ＭＰａ（全ての実施例及び比較例）とした。耐圧容器内の温度および圧力が所定の発泡温度および発泡圧力に達した後、さらに３０分間、耐圧容器内の温度および圧力を所定の発泡温度および発泡圧力で保持した。その後、二酸化炭素を供給することにより、耐圧容器内の発泡圧力を所定の発泡圧力に保持しながら、耐圧容器の下部に設けられた直径３ｍｍφオリフィスを通して分散液を大気圧下に放出し、ポリオレフィン系樹脂の一段発泡粒子を得た。その後、ポリオレフィン系樹脂の一段発泡粒子を７５℃で２４時間乾燥した。

［ポリオレフィン系樹脂発泡粒子（二段発泡粒子）の作製］
実施例１〜１６、比較例１〜１６について、以下、順に（１）〜（４）の方法により、ポリオレフィン系樹脂の二段発泡粒子を得た：（１）得られた一段発泡粒子のそれぞれを、１ｍ^３の耐圧容器に供給した；（２）空気加圧により、供給された一段発泡粒子に０．２０〜０．３０ＭＰａ（絶対圧）の内圧を付与した；（３）次いで二段発泡機に移送した；（４）その後、０．０３５〜０．０６０ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で、一段発泡粒子を加熱して更に発泡させ、ほぼ球状の二段発泡粒子を得た。

各実施例、および比較例で得られた二段発泡粒子は、ＤＳＣ法による測定により、ＤＳＣ曲線において、ポリオレフィン系樹脂（ａ）由来の２つのピークを示し、二段発泡粒子の平均気泡径は１００〜１２０μｍであった。

［ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の作製］
実施例１〜１５、比較例１〜１６について、以下順に（１）〜（４）の方法によって、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を作製した：（１）得られた二段発泡粒子に内圧を付与した上で、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚み５０ｍｍの金型に充填した。ここで、充填方法としては、前述した（Ａ）の方法を採用し、クラッキング量を５ｍｍとした；（２）充填後、０．３２ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気にて二段発泡粒子を加熱した；（３）当該加熱により、二段発泡粒子同士を融着させることによって、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を得た；（４）得られたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を金型から取り出した。

実施例１６について、以下順に（１）〜（４）の方法によって、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を作製した：（１）得られた二段発泡粒子に内圧を付与せずに、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚み５０ｍｍの金型に充填した。ここで、充填方法としては、前述した（Ａ）の方法を採用し、クラッキング量を５ｍｍとした；（２）充填後、０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気にて二段発泡粒子を加熱した；（３）当該加熱により、二段発泡粒子同士を融着させることによって、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を得た；（４）得られたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を金型から取り出した。

実施例１〜１６において使用した材料および配合量（添加量）、並びに各評価結果を、表１に示す。比較例１〜１６において使用した材料および配合量（添加量）、並びに各評価結果を、表２に示す。

実施例１〜１６では、本願発明の範囲のポリオレフィン系樹脂（ａ）と、オレフィン系エラストマー（成分１）、エチレンと少なくとも１種のビニル単量体との共重合体で（成分１）以外の共重合体（成分２）、高級脂肪酸アミド（成分３）を含有してなる生成物（ｂ）と、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）と、吸水性物質（ｄ）を所定の配合としてなる発泡粒子は、表面光沢性に優れ、摩擦音圧の抑制効果を長期で発現し、且つ、異音発生リスク指数が長期で１〜３点の範囲（異音発生リスクなし）となる効果を発現する型内発泡成形体が得られたことが分かる。

比較例１〜５では、吸水性物質（ｄ）を添加しないと、表面光沢性が悪く、且つ、異音発生リスク指数が７〜１０点の範囲（異音発生リスク高）と性能不十分となることが分かる。

比較例６では生成物（ｂ）、およびブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）を添加しないと、表面光沢性が悪く、摩擦音圧が高く、且つ、異音発生リスク指数が１０点（異音発生リスク高）と性能不十分となることが分かる。

比較例７、および８にて特許文献１の追試を実施した結果、表面光沢性が悪く、また、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）を添加しないと比較例６と結果が殆ど変わらずに摩擦音圧が高く、且つ、異音発生リスク指数が１０点（異音発生リスク高）と性能不十分となることが分かる。

比較例９では生成物（ｂ）を添加しないと、表面光沢性が悪く、異音発生リスク指数が９〜１０点の範囲（異音発生リスク高）と性能不十分となることが分かる。

比較例１０では生成物（ｂ）が本願発明の範囲を下回ると、異音発生リスク指数が６点（異音発生リスク高）と性能不十分となることが分かる。

比較例１１では生成物（ｂ）が本願発明の範囲を超えると、発泡粒子に皺が顕著に発生した結果、表面皺の影響で異音発生リスク指数が８点（異音発生リスク高）と性能不十分となることが分かる。

比較例１２ではブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）が本願発明の範囲を下回ると、摩擦音圧が高く、且つ、異音発生リスク指数が８点（異音発生リスク高）と性能不十分となることが分かる。

比較例１３ではブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）が本願発明の範囲を超えると、発泡粒子に皺が顕著に発生した結果、表面皺の影響で異音発生リスク指数が９点（異音発生リスク高）と性能不十分となることが分かる。

比較例１４は、国際公開公報ＷＯ２０１６／１３６８７５の追試である。比較例１４では、摩擦音の抑制のために、シリコン系組成物Ａを使用した。比較例１４の結果、生成物（ｂ）およびブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）を添加しない場合、異音発生リスク指数が１０点（異音発生リスク高）と性能不十分となることが分かる。

比較例１５では、生成物（ｂ）と上記シリコン系組成物Ａとを使用し、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）を添加しなかった。比較例１６では、ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）と上記シリコン系組成物Ａとを使用し、生成物（ｂ）を添加しなかった。比較例１５および１６の結果、上記シリコン系組成物Ａを使用し、生成物（ｂ）またはブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）を添加しない場合、表面光沢性が悪く、異音発生リスク指数が９点以上（異音発生リスク高）と性能不十分となることが分かる。

本発明の一実施形態によれば、摩擦音および異音発生リスクが長期的に抑制され、かつ、表面光沢性に優れたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を提供し得るポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡粒子、を用いて型内発泡成形によって得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、緩衝包装材、物流資材、断熱材、土木建築部材、自動車部材など様々な用途に好適に用いることが可能である。

Claims (9)

1. ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、
   オレフィン系エラストマー（成分１）、エチレンと少なくとも１種のビニル単量体との共重合体で（成分１）以外の共重合体（成分２）、および高級脂肪酸アミド（成分３）を含有してなる生成物（ｂ）を３重量部以上１０重量部以下と、
   ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）を２重量部以上１０重量部以下と、
   吸水性物質（ｄ）を０．０１重量部以上１重量部以下と、を含有することを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
2. 上記ポリオレフィン系樹脂（ａ）が、ポリプロピレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
3. 上記吸水性物質（ｄ）が、グリセリン、およびポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
4. 上記ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）の融点が、４０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
5. 上記オレフィン系エラストマー（成分１）は、以下の（ａ）〜（ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子：（ａ）エチレン・α−オレフィン共重合ゴム；（ｂ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム；並びに（ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合ゴム、および／またはエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムからなる重合体セグメントを幹成分とし、少なくとも１種のビニル系単量体から形成されるビニル重合体セグメントを枝成分とするグラフト共重合体。
6. 上記エチレンと少なくとも１種のビニル単量体との共重合体で（成分１）以外の共重合体（成分２）は、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、およびそれらのケン化物、からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
7. 上記高級脂肪酸アミド（成分３）は、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブラシジン酸アミド、エライジン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、およびエチレンビスエルカ酸アミド、からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
8. ポリオレフィン系樹脂粒子、および発泡剤を用いるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、
   ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、
   オレフィン系エラストマー（成分１）、エチレンと少なくとも１種のビニル単量体との共重合体で（成分１）以外の共重合体（成分２）、および高級脂肪酸アミド（成分３）を含有してなる生成物（ｂ）を３重量部以上１０重量部以下と、
   ブテン共重合ポリエチレンワックス（ｃ）を２重量部以上１０重量部以下と、
   吸水性物質（ｄ）を０．０１重量部以上１重量部以下とを含有するものであり、上記発泡剤が、無機系発泡剤であることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
9. 請求項１〜７の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体。

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