WO2020158749A1 - ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子およびポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体 - Google Patents

Abstract

分散液放出後の容器内におけるポリオレフィン系樹脂粒子の残留が低減され、発泡粒子の収率に優れる、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することを課題とする。容器内でポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、特定のカオリン、分散助剤、有機酸および無機系発泡剤を含む分散液を調製する工程と、分散液を容器内圧よりも低い圧力域に放出する工程とを有する、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法とする。

Description

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子およびポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体

　本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子およびポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体に関する。

　ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体（以下、単に「成形体」とも称する。）は、成形体の長所である形状の任意性、エネルギー吸収性、軽量性、断熱性等の特徴を有する。成形体は、ポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂発泡粒子（以下、単に発泡粒子とも称する。）を用いる型内発泡成形法により製造される。成形体は、上述した特徴を有することにより、自動車内装部材、緩衝包材、通い箱、断熱材、および建築部材等様々な用途に用いられている。

　発泡粒子を製造する方法として、従来、容器内においてポリオレフィン系樹脂粒子および発泡剤を含む分散液を調製し、当該分散液を容器内圧よりも低圧の雰囲気下に放出して発泡粒子を得る方法が知られている。この方法では、容器内で調製される分散液中でポリオレフィン系樹脂粒子が互いに融着するのを防止するために、分散剤等が使用されている（特許文献１～４）。

　特許文献１に記載の技術では、分散剤として微粒状ケイ酸塩鉱物が使用されている。

　特許文献２に記載の技術では、分散液は、分散剤および分散助剤を含んでおり、当該分散剤としてはリン酸カルシウムが使用されている。

　特許文献３に記載の技術では、分散液は無機系分散剤を含んでおり、当該無機系分散剤としては、第三リン酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、酸化チタン、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムが使用されている。

　特許文献４に記載の技術では、分散液は、分散剤および分散強化剤を含んでおり、当該分散剤としては、酸化アルミニウムおよびアルミノ珪酸塩から選ばれる鉱物系無機物質の少なくとも１種が使用されている。

特開平６－２０００７１ 特開２００９－０３００４８ 特開２０１０－０３１２４３ 特開２００１－１６４０２４

　しかしながら、上述のような従来技術は、分散液放出後の容器内におけるポリオレフィン系樹脂粒子の残留が多いものであり、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の収率という観点からは、さらなる改善の余地があった。

　本発明の一実施形態は、前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、分散液放出後の容器内におけるポリオレフィン系樹脂粒子の残留が低減され、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の収率に優れる、新規のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することである。

　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の平均粒子径を有するカオリンを使用し、かつ分散強化剤として有機酸を使用することにより、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の収率に優れる、新規のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法は、容器内でポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、カオリン、分散助剤、有機酸および無機系発泡剤を含む分散液を調製する工程と、前記分散液を容器内圧よりも低い圧力域に放出する工程とを有し、前記カオリンはＩＳＯ１３３２０－１に従って測定される平均粒子径が０．１μｍ以上１５．０μｍ以下であり、前記有機酸は、前記分散液中、前記ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．００２重量部以上０．５００重量部以下である。

　本発明の一実施形態によれば、分散液放出後の容器内におけるポリオレフィン系樹脂粒子の残留が低減され、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の収率に優れる、という効果を奏する。

本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子に対して、１０℃／分の昇温速度にて４０℃から２２０℃まで昇温する示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry；ＤＳＣ）を行うことにより得られるＤＳＣ曲線の一例である。横軸は温度、縦軸は熱量を表す。

　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。

　また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。

　また、本明細書において特記しない限り、構成単位として、Ｘ_１単量体に由来する構成単位と、Ｘ_２単量体に由来する構成単位と、・・・およびＸ_ｎ単量体（ｎは２以上の整数）とを含む共重合体を、Ｘ_１／Ｘ_２／・・・／Ｘ_ｎ共重合体とも称する。Ｘ_１／Ｘ_２／・・・／Ｘ_ｎ共重合体としては、明示されている場合を除き、重合様式は特に限定されず、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。また、本明細書において特記しない限り、構成単位として、Ｘ_１単量体に由来する構成単位と、Ｘ_２単量体に由来する構成単位と、・・・およびＸ_ｎ単量体（ｎは２以上の整数）とを含むエラストマーを、Ｘ_１／Ｘ_２／・・・／Ｘ_ｎゴムとも称する。

　〔１．本発明の一実施形態の技術的思想〕
　本発明者が鋭意検討した結果、上述した先行技術文献１～４に記載の技術には、以下に示すような改善の余地または問題点があることを見出した。

　特許文献１および４に記載の技術のように分散剤としてカオリンを使用する場合について説明する。この場合、分散液を容器から放出した後、容器内に残存するポリオレフィン系樹脂粒子の量が多く、発泡粒子の収率が低くなるということを、本発明者は独自に見出した。

　そのため、本発明の一実施形態の目的は、分散液放出後の容器内におけるポリオレフィン系樹脂粒子の残留が低減され、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の収率に優れる、新規のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することである。

　また、特許文献２および３に記載の技術には、添加量等のコスト面および汚泥量等の環境面でさらに改善の余地があった。

　得られる発泡粒子の表面に使用した分散剤が多く付着している場合、当該発泡粒子を使用する型内発泡成形において、発泡粒子同士の融着性が阻害されることを、本発明者は独自に見出した。発泡粒子同士の融着性に劣る成形体は、衝撃等により容易に破断し得るため、エネルギー吸収性および緩衝性等が劣る傾向がある。また、発泡粒子同士の融着性に劣る成形体は、破断しやすいために繰り返し使用に耐えられない。

　そのため、本発明の一実施形態は、以下の点を達成し得る新規のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することを目的とするものであってもよい：（ａ）コストパフォーマンスに優れること；（ｂ）環境にやさしいこと；および（ｃ）発泡粒子の表面における分散剤の付着量が低減され、良好な融着性を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子を提供できること。

　〔２．ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法は、容器内でポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、カオリン、分散助剤、有機酸および無機系発泡剤を含む分散液を調製する工程と、前記分散液を容器内圧よりも低い圧力域に放出する工程とを有し、前記カオリンはＩＳＯ１３３２０－１に従って測定される平均粒子径が０．１μｍ以上１５．０μｍ以下であり、前記有機酸は、前記分散液中、前記ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．００２重量部以上０．５００重量部以下である。

　本明細書において、「本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法」を単に「本製造方法」とも称する。

　本製造方法によれば、分散液放出後の容器内におけるポリオレフィン系樹脂粒子の残留が低減される、という利点を有する。そのため、本製造方法によれば、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の収率に優れる、という利点を有する。また、本製造方法によれば、コストパフォーマンスに優れ、かつ環境にやさしいという利点も有する。また、本製造方法によれば、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面におけるカオリンの付着量が低減されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を提供できる。そのようなポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、当該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を使用した型内発泡成形において、良好な融着性を発揮することができる。そのため、本製造方法によって提供されるポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、融着性に優れるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を提供できる。

　最初に、本製造方法で使用する材料について説明する。

　（２－１．ポリオレフィン系樹脂粒子）
　（２－１－１．ポリオレフィン系樹脂）
　ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、およびポリエチレン系樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。

　ポリプロピレン系樹脂の基材樹脂としては、特に制限は無く、ポリプロピレン単独重合体、エチレン／プロピレンランダム共重合体、１－ブテン／プロピレンランダム共重合体、エチレン／１－ブテン／プロピレンランダム共重合体、エチレン／プロピレンブロック共重合体、１－ブテン／プロピレンブロック共重合体、プロピレン／塩素化ビニル共重合体、プロピレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらは１種のみを使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。

　ポリエチレン系樹脂の基材樹脂としては、エチレン成分単体を５０重量％以上含有する樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂の基材樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１－ブテン共重合体、エチレン／１－ブテン／プロピレン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／４－メチル－１－ペンテン共重合体等が挙げられる。これらは１種のみを使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。

　エチレン／プロピレン共重合体など、共重合体が、構成単位として、エチレン単量体に由来する構成単位（エチレン単位とも称する。）とプロピレン単量体に由来する構成単位（プロピレン単位とも称する。）とを含む場合について説明する。この場合、プロピレン単位よりもエチレン単位を多く含む共重合体はポリエチレン系樹脂と称され、エチレン単位よりもプロピレン単位を多く含む共重合体はポリプロピレン系樹脂と称される。

　ポリオレフィン系樹脂は、本発明の一実施形態に係る効果を阻害しない範囲において、ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂成分および／またはエラストマー成分を含有させることができる。ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、酢酸ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂以外のエラストマーとしては、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ブタジエンゴム等が挙げられる。

　（２－１－２．添加剤）
　ポリオレフィン系樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂以外に、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。

　ポリオレフィン系樹脂粒子に含まれ得る各種添加剤としては、例えば、親水性化合物、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、金属不活性剤、カーボンブラック、顔料、染料、気泡調整剤等を挙げることができる。

　親水性化合物としては、ポリエチレングリコール、グリセリン、グリセリン脂肪酸エステル、メラミン、イソシアヌル酸等が挙げられる。

　酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０およびＩＲＧＡＮＯＸ３１１４等を使用することもできる。

　熱安定剤としては、リン系熱安定剤およびイオウ系熱安定剤等が挙げられる。リン系熱安定剤としては、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８等を使用することもできる。イオウ系熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８０２等を使用することもできる。

　紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４およびＴＩＮＵＶＩＮ３１６等を使用することもできる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ　１６００等を使用することもできる。紫外線吸収剤は、ＨＡＬＳおよび／またはヒンダードアミン系光安定剤と併用しても良い。ＨＡＬＳとしては、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３等を使用することもできる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０等を使用することもできる。

　難燃剤としては、リン酸エステル系難燃剤およびメラミン系難燃剤等が挙げられる。リン酸エステル系難燃剤としては、ＡＤＫＳＴＡＢ　ＦＰ－６００等を使用することもできる。メラミン系難燃剤としては、ＭＥＬＡＰＵＲ　ＭＣ２５等を使用することもできる。難燃剤としては、ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ　ＮＯＲ１１６等を使用することもできる。

　帯電防止剤としては、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシエタノールアミン、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライド、ポリエーテル／ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体等が挙げられる。

　金属不活性剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ　ＭＤ１０２４等を使用することもできる。

　気泡調整剤としては、タルク、ホウ酸亜鉛、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

　カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。

　顔料としてはシアニン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ペニレン系顔料、アンスラキノン系顔料、酸化クロム、酸化鉄等が挙げられる。

　これら添加剤の量は、全ての添加剤の合計量で、樹脂１００重量部あたり２５重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。各種添加剤の合計量が、樹脂１００重量部あたり２５重量部以下である場合、（ａ）発泡粒子の製造工程において、分散液中のポリオレフィン系樹脂粒子の分散性が悪化する虞がなく、（ｂ）得られる発泡粒子の平均気泡径が細かくなりすぎることがなく、（ｃ）当該発泡粒子は成形工程において良好な成形体を提供でき、かつ（ｄ）得られる成形体は機械的強度が低下することがない、という利点を有する。添加剤の合計量に関する記載における「樹脂」は、ポリオレフィン系樹脂粒子における樹脂成分全体を意図し、上述したポリオレフィン系樹脂、並びに、ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂成分および／またはエラストマー成分を含む。

　（２－１－３．ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法）
　ポリオレフィン系樹脂粒子を製造する工程を、造粒工程とも称する。本製造方法は、造粒工程をさらに有していてもよい。

　ポリオレフィン系樹脂粒子を製造する方法としては、例えば、（ｉ）押出機、ニーダー、バンバリミキサー、ロール等を用いてポリオレフィン系樹脂組成物を溶融混練し、溶融混練物を調製した後、（ｉｉ）当該溶融混練物を冷却するとともに、（ｉｉｉ）当該溶融混練物を、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状、筒状（ストロー状）等のような所望の形状に成形することにより、ポリオレフィン系樹脂粒子を得る方法があげられる。

　以下、押出機を用いた場合を例に挙げ、ポリオレフィン系樹脂粒子を製造する方法を具体的に説明する。例えば、以下の（１）～（５）の方法によって、ポリオレフィン系樹脂粒子を製造することができる：（１）ポリオレフィン系樹脂、並びに必要に応じて、他の樹脂および各種添加剤をブレンドしてブレンド物を調製し、（２）当該ブレンド物を押出機に投入して溶融混練してポリオレフィン系樹脂組成物を調製し、（３）溶融混練されたポリオレフィン系樹脂組成物を押出機が備えるダイスより押出し、（４）押出されたポリオレフィン系樹脂組成物を水中に通す等により冷却することによって固化した後、（５）固化されたポリオレフィン系樹脂組成物をカッターにて、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の形状に細断する。あるいは、前記（３）にて、溶融混練されたポリオレフィン系樹脂組成物を押出機が備えるダイスより直接水中に押出し、押出し直後にポリオレフィン系樹脂組成物を粒子形状に細断し、冷却し、固化しても良い。このように、ブレンド物を溶融混練することにより、組成がより均一な（均質な）ポリオレフィン系樹脂粒子を得ることができる。

　前記（１）において、必要に応じて他の樹脂および各種添加剤を使用する場合、ポリオレフィン系樹脂と他の樹脂および各種添加剤とをブレンドする前に、これら他の樹脂および各種添加剤を含む混合物(樹脂組成物)を造粒していてもよい。すなわち、予め、（ｉ）他の樹脂および各種添加剤をブレンドしてブレンド物を調製し、（ｉｉ）当該ブレンド物を押出機に投入して溶融混練して樹脂組成物を調製し、（ｉｉｉ）溶融混練された樹脂組成物を押出機が備えるダイスより押出し、（ｉｖ）押出された樹脂組成物を冷却した後、または冷却するとともに、細断することで所望の粒子形状としてもよい。前記（２）において、ブレンド物の代わりに、このように（ｉ）～（ｉｖ）により造粒された他の樹脂および各種添加剤の粒子とポリオレフィン系樹脂とを押出機に投入し、溶融混練してポリオレフィン系樹脂組成物を調製することもできる。

　または、前記（１）および（２）において、ポリオレフィン系樹脂のみを押出機に投入した後、必要に応じて、他の樹脂および各種添加剤を押出機の途中から供給してもよい。この場合、押出機内でポリオレフィン系樹脂並びに他の樹脂および各種添加剤を混合し、溶融混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得、続く（３）以降の工程を行うこともできる。

　必要に応じて用いられる各種添加剤は、マスターバッチ化されてもよい。つまり予め、その他の樹脂に添加剤を高濃度で含有させたマスターバッチ樹脂が調製されていてもよい。この場合、添加剤として、当該マスターバッチが添加され得る。マスターバッチ樹脂を調製するときに用いられる樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、相溶性がよいという観点から基材樹脂のポリオレフィン系樹脂と同じ種類のポリオレフィン系樹脂を用いてマスターバッチ化することが最も好ましい。

　（２－１－４．重量）
　ポリオレフィン系樹脂粒子の一粒あたりの重量（粒重量とも称する。）としては、０．２ｍｇ／粒以上１０ｍｇ／粒以下が好ましく、０．５ｍｇ／粒以上５ｍｇ／粒以下がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂粒子の一粒あたりの重量が、（ａ）０．２ｍｇ／粒以上である場合、ハンドリング性およびカッティング性が低下する虞がなく、（ｂ）１０ｍｇ／粒以下である場合、当該ポリオレフィン系樹脂粒子から得られる発泡粒子を用いる型内発泡成形において、当該発泡粒子の金型への充填性が低下する虞がない。

　（２－２．カオリン）
　本製造方法において、カオリンは、分散液中における、ポリオレフィン系樹脂粒子同士の合着を防止する機能を有する。当該カオリンは分散剤ともいえる。本製造方法は分散剤としてカオリンを使用するともいえる。

　カオリンは、ＩＳＯ１３３２０－１で測定される平均粒子径が、０．１μｍ以上１５．０μｍ以下であり、０．２μｍ以上１２．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１０．０μｍ以下がより好ましく、０．４５μｍ以上９．０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上９．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上８．０μｍ以下がより好ましい。カオリンのＩＳＯ１３３２０－１で測定される平均粒子径が１５．０μｍより大きい場合、発泡粒子の製造において、容器内におけるポリオレフィン系樹脂粒子同士の合着を防止するために必要とされる、カオリンの量が多くなる。それ故、得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子表面に残存するカオリンの量が多くなる。その結果、得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形において、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子同士の融着が悪化し、得られる成形体は割れやすくなる。そのため、カオリンのＩＳＯ１３３２０－１で測定される平均粒子径が１５．０μｍより大きいことは好ましくない。

　カオリンのＩＳＯ１３３２０－１で測定される平均粒子径が前記範囲内である限り、単一の平均粒子径を有するカオリンのみを使用してもよく、異なる平均粒子径を有するカオリンを２種以上併用することもできる。

　カオリンの使用量は、使用されるカオリンの種類、ならびに、使用されるポリオレフィン系樹脂粒子の種類（組成）および使用量等によって異なり、特に限定されない。カオリンの使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．１０重量部以上１．００重量部以下が好ましく、０．１５重量部以上０．５０重量部以下がより好ましく、０．１５重量部以上０．４０重量部以下がより好ましく、０．１５重量部以上０．３５重量部以下がより好ましい。カオリンの使用量が、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、（ａ）０．１０重量部以上である場合、カオリンの使用量が増加するほど、発泡粒子の製造において、ポリオレフィン系樹脂粒子同士が合着する虞が少なくなり、（ｂ）１．００重量部以下である場合、カオリンの使用量が減少するほど、得られる発泡粒子の表面に残存するカオリンの量は少なくなり、その結果、得られる発泡粒子を用いて製造された成形体の融着性は良好となる傾向にある。

　本製造方法では、カオリン以外の分散剤を使用してもよい。カオリン以外の分散剤としては、公知の分散剤を使用できる。

　本製造方法では、分散剤としてカオリン以外の成分を使用することなく、発泡粒子の製造において、容器内におけるポリオレフィン系樹脂粒子同士の合着を防止することができる。従来、分散剤として知られているリン酸カルシウム（例えば、第三リン酸カルシウム）は、カオリンと比較して高価である。また、分散剤としてリン酸カルシウムを使用する場合、カオリンを使用する場合と比較して、前述した容器内におけるポリオレフィン系樹脂粒子同士の合着を防止するために、より多くの量が必要とされるものであった。従って、本製造方法は、コストパフォーマンスに優れるものである。

　なお、リン酸カルシウムは、ポリオレフィン系樹脂粒子が任意で含む各種添加剤のうち、気泡調整剤として使用される場合もある。本製造方法は、分散液を調製する工程において、リン酸カルシウムを実質的に使用しない態様であってもよい。換言すれば、本製造方法において、分散液は、ポリオレフィン系樹脂粒子に含まれる各種添加剤以外の物質として、リン酸カルシウムを実質的に含まないものであってもよい。前記「リン酸カルシウムを実質的に使用しない」および「リン酸カルシウムを実質的に含まない」とは、ポリオレフィン系樹脂粒子に含まれる各種添加剤を除く、分散液中のリン酸カルシウムの量がポリオレフィン系樹脂粒子の重量を基準として、１０ｐｐｍ以下であることを意図する。

　（２－３．分散助剤）
　分散助剤としては、陰イオン界面活性剤を挙げることができる。陰イオン界面活性剤としては、（ａ）カルボン酸塩型、（ｂ）アルキルスルホン酸塩、ｎ－パラフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型、（ｃ）硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル型、（ｃ）アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩、およびアルキルアリルエーテル硫酸塩等のリン酸エステル型の界面活性剤を挙げることができる。これら分散助剤は、１種のみを用いても良く、２種以上を併用しても良い。

　分散助剤の使用量は、特に限定されない。分散助剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．００１重量部以上０．１００重量部以下が好ましく、０．００１重量部以上０．０５０重量部以下が好ましく、０．００２重量部以上０．０４０重量部以下がより好ましい。分散助剤の使用量が、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、（ａ）０．００１重量部以上である場合、分散助剤の使用量が増加するほど、発泡粒子の製造において、ポリオレフィン系樹脂粒子同士が合着する虞が少なくなり、（ｂ）０．１００重量部以下である場合、分散助剤の使用量が減少するほど、得られる発泡粒子の表面に残存するカオリンの量は少なくなり、その結果、得られる発泡粒子を用いて製造された成形体の融着性は良好となる。

　（２－４．有機酸）
　有機酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酢酸およびシュウ酸等が挙げられる。これら有機酸は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機酸は、分散強化剤ともいえる。本製造方法では、有機酸はクエン酸であることが好ましい。

　有機酸の使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．００２重量部以上０．５００重量部以下であり、０．００５重量部以上０．３００重量部以下が好ましく、０．０１０重量部以上０．２５０重量部以下がより好ましく、０．０１５重量部以上０．２００重量部以下がより好ましく、０．０２０重量部以上０．１５０重量部以下がより好ましい。有機酸の使用量が、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００２重量部未満である場合、カオリン使用量の削減、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子表面に残存するカオリン量の低減および残樹脂比率の低減の効果が期待できない。有機酸の使用量が、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して０．５００重量部より多い場合、発泡粒子表面に残存するカオリン量の低減効果が向上しないだけでなく、有機酸が発泡粒子表面に残存し得る。その結果、得られる発泡粒子を用いて型内発泡成形するとき、当該発泡粒子の融着を阻害するリスクがある。従って、有機酸の使用量が、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．００２重量部未満であるか、または０．５００重量部より多いことは好ましくない。

　本製造方法では、有機酸以外の分散強化剤を使用してもよい。有機酸以外の分散強化剤としては、例えば無機酸および無機酸塩などを使用できる。本製造方法は、分散液を調製する工程において、無機酸および無機酸塩を実質的に使用しない態様であってもよい。なお、無機酸および無機酸塩は、ポリオレフィン系樹脂粒子が任意で含む各種添加剤として、例えば気泡調整剤として、使用される場合もある。故に、換言すれば、本製造方法において、分散液は、ポリオレフィン系樹脂粒子に含まれる各種添加剤以外の物質として、無機酸および無機酸塩を実質的に含まないものであってもよい。前記「無機酸および無機酸塩を実質的に使用しない」および「無機酸および無機酸塩を実質的に含まない」とは、ポリオレフィン系樹脂粒子に含まれる各種添加剤を除く、分散液中の無機酸および無機酸塩の合計量がポリオレフィン系樹脂粒子の量を基準として、１０ｐｐｍ以下であることを意図する。無機酸としては、硫酸および硝酸などが挙げられる。無機酸塩としては、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸鉄、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムおよび硝酸鉄等が挙げられる。

　ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法において、有機酸が使用された場合、例えば、次のような方法により、使用された有機酸を特定できる。ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の約１００ｇを純水１００ｍＬとともに袋の中に入れ、１分程度混合する。得られた混合物をろ過して固形分を除いた後、高速液体クロマトグラフィーを用いて溶液を分析する。さらに、使用が想定される有機酸の標準品を、前記溶液と同一の条件（使用カラム、溶媒等）にて分析する。ある有機酸の標準品の分析結果に存在するピークと同一のリテンションタイムの位置にて、溶液の分析結果においてピークが検出される場合、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造において、当該有機酸が使用されたものと判断できる。なお、溶液の分析結果において、ピークが認められるが、当該ピークが非常に小さい場合について説明する。この場合、分析用の溶液調製に使用するポリオレフィン系樹脂発泡粒子を増量することにより、溶液の分析結果において、有機酸の標準品のピークと比較するために十分な大きさのピークを検出することができる。

　（２－５．無機系発泡剤）
　無機系発泡剤としては、空気、窒素、二酸化炭素、および水等が挙げられる。これら無機系発泡剤は、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら発泡剤の中でも、本発明の一実施形態に係る効果が大きいため、空気または炭酸ガスであることが好ましく、炭酸ガスであることが特に好ましい。

　発泡剤の使用量は、使用するポリオレフィン系樹脂の種類、発泡剤の種類、目的とする発泡倍率等により異なり、一概には規定できないが、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、２重量部以上６０重量部以下が好ましい。

　（２－６．分散媒）
　分散媒は、水系分散媒であることが好ましく、分散媒として水のみを用いることが好ましい。本製造方法では、本発明の一実施形態に係る効果を阻害しない範囲において、分散媒として、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を水に添加した分散媒も使用できる。

　分散媒の使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、１００重量部以上が好ましく、１３０重量部以上がより好ましい。分散媒の使用量が、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、１００重量部以上である場合、分散媒の使用量が増えるほど、分散液中でのポリオレフィン系樹脂粒子の分散性は良好となる。それ故、容器内温度の加熱中に、分散液中におけるポリオレフィン系樹脂粒子同士の合着が発生し難く、分散剤の使用量および／または分散助剤の使用量を増量することなく、良好な分散性を確保すること可能となる。

　分散媒の使用量が少ないほど、生産コストおよび排液の量を減らすことができ、環境負荷を小さくできる。分散媒の使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、３００重量部未満が好ましく、２５０重量部以下がより好ましく、２２０重量部以下がより好ましく、２２０重量部未満がより好ましく、２００重量部以下がより好ましく、２００重量部未満がより好ましく、１９０重量部以下が特に好ましい。

　本製造方法において、ポリオレフィン系樹脂粒子に親水性化合物を含有させ、かつ分散媒が水を含む場合、分散媒中の水を発泡剤として作用させることができる。その結果、得られる発泡粒子の発泡倍率を向上させることができる。

　（２－７．ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法）
　次に、各工程について説明する。

　分散液を調製する工程は、容器内にポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、カオリン、分散助剤、有機酸および無機系発泡剤、並びに任意でその他の分散剤等を添加し、これら原料を混合することにより、実施され得る。容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、カオリン、分散助剤、有機酸および無機系発泡剤、並びに任意でその他の分散剤等を添加する順序は特に限定されない。原料の混合の様式としては特に限定されないが、例えば容器に備えられた攪拌翼等を使用して原料を攪拌する方法が挙げられる。

　分散液を容器内圧よりも低い圧力域に放出する工程（以下、放出工程と称する場合もある。）としては、例えば、予め容器内圧を大気圧より高い圧力まで高めておき、大気圧下に分散液を放出することにより、実施されてもよい。容器内圧よりも低い圧力としては大気圧であることが好ましい。

　分散液を容器内圧よりも低い圧力域に放出するときの、容器内の温度を発泡温度とも称する。分散液を容器内圧よりも低い圧力域に放出するときの、容器内の圧力を発泡圧力とも称する。本製造方法は、さらに、容器内の温度を発泡温度まで加熱（昇温）する工程、および／または、容器内の圧力を発泡圧力まで昇圧する工程を有していてもよい。

　本製造方法の好ましい態様としては、例えば以下のような態様が挙げられる：（１）攪拌翼を備えた容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、カオリン、分散助剤、有機酸および無機系発泡剤、並びに任意でその他の分散剤等を添加し、これら原料を混合することにより、これら原料を含む分散液を調製する；（２）攪拌翼を使用して分散液を攪拌することにより、ポリオレフィン系樹脂粒子を容器内の分散液中で分散させる；（３）分散液の攪拌後、または攪拌と共に、容器内の温度を発泡温度（少なくともポリオレフィン系樹脂粒子の軟化点温度以上）まで昇温し、かつ容器内の圧力を発泡圧力まで昇圧する；（４）その後、必要に応じて、容器内を発泡温度および発泡圧力で一定時間保持する；（５）その後、容器の内圧よりも低い圧力域（例えば大気圧下）に容器内の分散液を放出して、ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させることにより、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る。

　また、以下のような態様も好ましい態様である。すなわち、（１）攪拌翼を備えた容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、カオリン、分散助剤および有機酸、並びに任意でその他の分散剤等を仕込み、（２）その後、攪拌翼を使用して得られた混合液を攪拌しながら、以下（Ａ）～（Ｃ）の何れかを行う態様である：
　（Ａ）必要に応じて容器内を真空引きし、容器内圧力が０．３ＭＰａ・Ｇ以上２.５ＭＰａ・Ｇ以下で無機系発泡剤を容器内に導入し、分散液を調製する。その後、容器内を加熱し、ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度まで容器内の温度を昇温する。加熱することによって、容器内の圧力が約１．０ＭＰａ・Ｇ以上５．０ＭＰａ・Ｇ以下まで上昇する。必要に応じて、発泡温度付近にて、さらに無機系発泡剤を容器内に追加することで容器内の圧力を所望の発泡圧力に調整し、さらに容器内の温度を所望の発泡温度となるよう温度調整する。その後、容器内の温度および圧力を、発泡温度および発泡圧力にて一定時間保持し、次いで、容器の内圧よりも低い圧力域に分散液を放出することにより、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る；
　（Ｂ）必要に応じて容器内を真空引きし、容器内を加熱してポリオレフィン系樹脂の発泡温度付近まで容器内の温度を昇温しながら、容器内の圧力が所望の発泡圧力になるよう適宜無機系発泡剤を容器内に導入し、分散液を調製する。その後、必要に応じて、発泡温度付近にて、さらに無機系発泡剤を容器内に追加することで容器内の圧力を所望の発泡圧力に調整し、さらに容器内の温度を所望の発泡温度となるよう温度調整する。その後、容器内の温度および圧力を、発泡温度および発泡圧力にて一定時間保持し、次いで、容器の内圧よりも低い圧力域に分散液を放出してポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る；または
　（Ｃ）容器内を加熱して発泡温度付近まで容器内の温度を昇温した後、容器内の圧力が所望の発泡圧力になるよう無機系発泡剤を容器内に導入し、分散液を調製する。その後、必要に応じて、発泡温度付近にて、さらに無機系発泡剤を容器内に追加することで容器内の圧力を所望の発泡圧力に調整し、さらに容器内の温度を所望の発泡温度となるよう温度調整する。その後、容器内の温度および圧力を、発泡温度および発泡圧力にて一定時間保持し、次いで、容器の内圧よりも低い圧力域に分散液を放出してポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る。

　本明細書において、圧力の単位「Ｐａ・Ｇ」に付随された「Ｇ」は、当該圧力がゲージ圧で表されていることを示している。

　なお、分散液を、容器内の圧力よりも低圧域に放出する前に、無機系発泡剤として用いた物質を容器内へ圧入することにより、容器内の内圧を高め、発泡時（放出時）の圧力開放速度を調節（制御）することもできる。また、容器内の圧力よりも低圧域に放出する間にも、無機系発泡剤として用いた物質を容器内に導入して、発泡時（放出時）の圧力を調節（制御）することもできる。これらのように、発泡時（放出時）の圧力を調節することにより、得られる発泡粒子の発泡倍率の調整を行うこともできる。

　（２－８．容器）
　容器は、特に制限はないが、発泡粒子製造時における発泡温度および発泡圧力に耐えられるものであることが好ましく、耐圧容器であることがより好ましい。容器としては、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器があげられる。

　上述したように、容器内で調整された分散液は、攪拌下、発泡温度まで昇温されるとともに、発泡圧力まで加圧され、その後、発泡温度および発泡圧力にて、一定時間保持され得る。前記一定時間とは、通常５～１８０分間であり、好ましくは１０～６０分間である。発泡温度および発泡圧力にて、一定時間保持された分散液は、その後、容器下部に設けられたバルブを開放して低圧雰囲気下（通常は大気圧下）に放出され、これによりポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造することができる。

　（２－９．温度）
　発泡温度は、用いるポリオレフィン系樹脂の種類および／またはポリオレフィン系樹脂に練り込む（使用する）添加剤、並びに使用する無機系発泡剤の種類および／または量等により異なり、一概には規定できない。発泡温度は、ポリオレフィン系樹脂の融点を［Ｔｍ（℃）］としたとき、Ｔｍ－３０（℃）以上Ｔｍ＋１０（℃）以下が好ましい。

　なおここでいうポリオレフィン系樹脂の融点とは、示差走査熱量計を用いて行うＤＳＣの結果得られた値である。具体的な操作手順は以下の通りである：（１）ポリオレフィン系樹脂４～６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温して融解させた後；（２）１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温して結晶化させた後；（３）さらに１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する。２回目の昇温時（すなわち（３）のとき）に得られるＤＳＣ曲線のピーク（融解ピーク）の温度をポリオレフィン系樹脂の融点として求めることができる。

　ポリオレフィン系樹脂粒子の製造においてポリオレフィン系樹脂に練り込む（使用する）添加剤は、ポリオレフィン系樹脂の融点にほとんど影響を与えない。また、ポリオレフィン系樹脂粒子を用いて製造されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子において、当該ポリオレフィン系樹脂粒子の構造は変化するが、ポリオレフィン系樹脂粒子の組成は変化しない。また、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いて製造されたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体において、当該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の構造は変化するが、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の組成は変化しない。したがって、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子またはポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を解析して得られた融点の値は、それらの原料であるポリオレフィン系樹脂粒子に含まれるポリオレフィン系樹脂の融点の値であるとみなすことができる。

　本明細書において、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子またはポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の融点は、ポリオレフィン系樹脂に代えて、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子またはポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体をそれぞれ使用する以外は、ポリオレフィン系樹脂の融点と同様の方法（ＤＳＣ）で測定して得られた値とする。

　（２－１０．圧力）
　発泡圧力は、所望するポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率により異なり、一概に規定できない。発泡圧力は、０．５０ＭＰａ・Ｇ以上６．０ＭＰａ・Ｇ以下が好ましく、１．０ＭＰａ・Ｇ以上４．５ＭＰａ・Ｇ以下がより好ましい。発泡圧力が、（ａ）０．５０ＭＰａ・Ｇ以上である場合、発泡倍率が非常に低くなってしまう虞がなく、（ｂ）６．０ＭＰａ・Ｇ以下である場合、得られる発泡粒子の平均気泡径が微細化する虞がなく、成形性が悪化する虞がない。

　ポリオレフィン系樹脂粒子を含んだ分散液を容器内から、容器内圧よりも低い圧力域に放出するとき、放出量（流量）の調整、得られる発泡粒子の倍率バラツキを低減させる等の目的で、分散液を２～１０ｍｍφの開口オリフィスに通して放出することもできる。「容器内圧よりも低い圧力域」を、低圧雰囲気ともいう。本製造方法では、発泡倍率を高める目的で、容器内の分散液を低圧雰囲気に放出するとき、前記低圧雰囲気の温度を調整しても良い。

　（２－１１．残樹脂比率）
　本製造方法では、分散液放出後の容器内に残留しているポリオレフィン系樹脂粒子の量が少ないことが好ましい。本明細書において、容器内に仕込んだ（使用した）ポリオレフィン系樹脂粒子の量に対する、分散液放出後の容器内に残留しているポリオレフィン系樹脂粒子の量を、残樹脂比率と称する。本製造方法では、残樹脂比率が１．０％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．６％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましく、０．４％以下であることがよりさらに好ましく、０．３％以下であることが特に好ましい。前記構成によると、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の収率に優れるという利点を有する。

　本製造方法は、得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を洗浄する工程（以下、洗浄工程と称する場合もある。）をさらに有していてもよい。得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を洗浄することにより、洗浄過程でポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した分散剤（例えばカオリン）を洗い落とし、付着分散剤量（付着カオリン量）を小さくすることができる。洗浄工程の具体的な態様としては特に限定されず、例えば、放出工程にて得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を洗浄液中で攪拌してもよく、放出工程にて得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子に洗浄液をシャワー噴霧してもよい。放出工程と洗浄工程とを同時に行ってもよい。例えば、容器内圧よりも低い圧力域であり、かつ洗浄液をシャワー噴霧している非密閉系の容器に、分散液を放出することにより、ポリオレフィン系樹脂粒子の発泡と得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の洗浄とを同時に行ってもよい。

　洗浄工程で使用する洗浄液としては特に限定されず、水、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液などが挙げられる。排液処理のコストが低く、環境負荷が小さいことから、洗浄液は水であることが好ましく、５０℃～６０℃の温水であることがより好ましい。換言すれば、洗浄工程において、洗浄液としてヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いない態様が好ましい。

　本発明の一実施形態は、次のような構成であってもよい：本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法は、容器内でポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、カオリン、分散助剤、有機酸および無機系発泡剤を混合し、分散液を調製する工程と、前記分散液を容器内圧よりも低い圧力域に放出する工程とを有し、前記カオリンはＩＳＯ１３３２０－１に従って測定される平均粒子径が０．１μｍ以上１５．０μｍ以下であり、前記有機酸は、前記分散液中、前記ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．００２重量部以上０．５００重量部以下である。

　〔３．ポリオレフィン系樹脂発泡粒子〕
　本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、前記〔２．ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法〕の項にて説明したポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法により製造されたものである。

　（ＤＳＣ曲線）
　ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に対してＤＳＣを行うことにより、ＤＳＣ曲線を得ることができる。具体的には、示差走査熱量計を用いて、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子５～６ｍｇを１０℃／分の昇温速度にて４０℃から２２０℃まで昇温することにより、ＤＳＣ曲線を得ることができる。

　図１は、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子に対し、１０℃／分の昇温速度にて４０℃から２２０℃まで昇温するＤＳＣを行うことにより得られるＤＳＣ曲線の一例である。図１において、横軸は温度、縦軸は熱量を表す。なお、縦軸は、上に向かうと発熱を示し、下に向かうと吸熱を示す。図１に示されるＤＳＣ曲線は、１回目昇温時のＤＳＣ曲線ともいえる。図１にて示されるＤＳＣ曲線には、２つのピークが存在する。これら２つのピークは融解ピークであり、吸熱ピークである。

　本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、当該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に対してＤＳＣを行う結果得られるＤＳＣ曲線において、図１に示すように、２つの融解ピークを有することが好ましい。このような２つの融解ピークを有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子は公知の方法で製造できる。

　図１をさらに詳しく説明する。図１において、２つの融解ピークが存在する。低温側のピークを低温側融解ピークと称し、当該ピークのピーク温度を低温側ピーク温度と称する。高温側のピークを高温側融解ピークと称し、当該ピークのピーク温度を高温側ピーク温度と称する。図１に示される、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における各点について説明する。点Ａは、温度１００℃での吸熱量を表す。点Ｂは、高温側融解が終了する温度での吸熱量を表す。点Ｂは、高温側融解ピークから高温側に向かう線と高温側のベースライン（融解終了ベースラインでもある）との交点、ともいえる。点Ｃは、低温側融解ピークと高温側融解ピークとの２つの融解ピークの間の吸熱量が最も小さくなる点を表す。点Ｄは、点ＣからＹ軸に平行な直線を線分ＡＢへ向けて引いたとき、当該直線と線分ＡＢとが交わる点を表す。低温側融解ピークと線分ＡＤと線分ＣＤとで囲まれる範囲に基づく熱量を、低温側融解熱量（Ｑｌ）と称する。高温側融解ピークと線分ＢＤと線分ＣＤとで囲まれる範囲に基づく熱量を、高温側融解熱量（Ｑｈ）と称する。低温側融解熱量（Ｑｌ）と高温側融解熱量（Ｑｈ）との和は、融解ピーク全体の熱量である。

　（高温熱量比率）
　高温側融解熱量（Ｑｈ）の融解ピーク全体の熱量に対する比率を、高温熱量比率またはＤＳＣ比率と称する。高温熱量比率は、下記式で表される。

　高温熱量比率（％）＝（Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ））×１００。

　本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、高温熱量比率が、１０％以上５０％以下であることが好ましく、１５％以上４５％以下であることがより好ましく、１５％以上４０％以下であることがより好ましく、２０％以上３０％以下であることがより好ましい。高温熱量比率が当該範囲内にある場合、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形において、幅広い成形加工条件を選択できるという利点を有する。また、高温熱量比率が、（ａ）１０％以上である場合、得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ヒケおよび／またはしわの少ないポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を提供でき、（ｂ）５０％以下である場合、得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形において、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子同士の融着性が良好となる。なお、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いて製造された成形体において、当該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の構造は変化するが、その組成は変化しない。従って、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の高温熱量比率の値は、当該成形体の原料であるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の高温熱量比率と同じであるとみなすことができる。ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の高温熱量比率は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子と同様のＤＳＣによって得られるＤＳＣ曲線（具体的には、１回目昇温時のＤＳＣ曲線）から求めることができる。

　（付着カオリン量）
　本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子において、当該発泡粒子の表面に付着しているカオリンの量（付着カオリン量、とも称する。）は、少ないほど好ましい。本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子において、当該発泡粒子の表面に付着している分散剤の量（付着分散剤量、とも称する。）は少ないほど好ましい。本明細書において、「付着分散剤量」とは、発泡粒子の表面に付着している、カオリンの量および任意に用いられたカオリン以外の分散剤の量の合計量を意図する。本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子において、付着カオリン量および／または付着分散剤量は、発泡粒子の重量を基準として、１８００ｐｐｍ未満が好ましく、１５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１３００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、９００ｐｐｍ以下がより好ましく、８５０ｐｐｍ以下がより好ましく、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、７５０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、７００ｐｐｍ以下が特に好ましい。前記構成によると、当該発泡粒子を使用する型内発泡成形において、当該発泡粒子同士の融着性が良好となる。

　〔４．ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体〕
　本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、前記〔２．ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法〕の項にて説明したポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法により製造されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られるものである。本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、前記〔３．ポリオレフィン系樹脂発泡粒子〕の項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られるものであってもよい。

　ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の製造方法（型内発泡成形法）としては、例えば、以下の（Ａ）～（Ｃ）のような方法が利用され得る：
　（Ａ）ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を無機ガス、例えば空気、窒素、二酸化炭素等で加圧処理してポリオレフィン系樹脂発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定の内圧を付与する。その後、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気でポリオレフィン系樹脂発泡粒子を加熱し、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子同士を融着させる方法；
　（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填する。その後、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気でポリオレフィン系樹脂発泡粒子を加熱し、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子同士を融着させる方法；
　（Ｃ）特に前処理することなくポリオレフィン系樹脂発泡粒子を金型に充填する。その後、水蒸気でポリオレフィン系樹脂発泡粒子を加熱し、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子同士を融着させる方法。

　本発明のポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の密度に特に制限はないが、１５ｇ／Ｌ以上３５０ｇ／Ｌ以下が好ましく、２０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下がより好ましい態様といえる。

　なお、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の嵩密度を調整するために、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造と、得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いた型内発泡成形との間に得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の二段発泡工程が行われても良い。その場合は二段発泡前にポリオレフィン系樹脂発泡粒子を空気等の無機ガスで加圧して、発泡粒子内にガスを含浸させたのち、水蒸気により発泡粒子内を加熱して所望の嵩密度のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。

　本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。

　〔１〕容器内でポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、カオリン、分散助剤、有機酸および無機系発泡剤を含む分散液を調製する工程と、前記分散液を容器内圧よりも低い圧力域に放出する工程とを有し、前記カオリンはＩＳＯ１３３２０－１に従って測定される平均粒子径が０．１μｍ以上１５．０μｍ以下であり、前記有機酸は、前記分散液中、前記ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．００２重量部以上０．５００重量部以下である、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。

　〔２〕前記有機酸はクエン酸である、〔１〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。

　〔３〕前記有機酸は、前記分散液中、前記ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．００５重量部以上０．３００重量部以下である、〔１〕または〔２〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。

　〔４〕前記無機系発泡剤は、空気または炭酸ガスである、〔１〕～〔３〕の何れか１つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。

　〔５〕前記無機系発泡剤は炭酸ガスである、〔１〕～〔４〕の何れか１つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。

　〔６〕〔１〕～〔５〕の何れか１つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法により製造されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子。

　〔７〕〔１〕～〔５〕の何れか１つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法により製造されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体。

　以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

　実施例および比較例において、使用した物質は、以下のとおりである。

　＜ポリオレフィン系樹脂＞
　表１に示したポリプロピレン系樹脂、およびポリエチレン系樹脂を使用した。

　＜樹脂添加剤（各種添加剤）＞
・メラミン：ＢＡＳＦ社製
・タルク：ＩＭＥＲＹＳ社製、Ｌｕｚｅｎａｃ　２０ＭＯ
・グリセリン：Ｏｌｅｏｎ　Ｎ．Ｖ．社製、Ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ　４８１２
・カーボンブラック：Ｓｃｈｕｌｍａｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｎ．Ｖ．社製
　但し、カーボンブラックは、含有濃度４０重量％となるカーボンブラックマスターバッチとして使用した。マスターバッチ化において、樹脂としては上記ポリプロピレン系樹脂と同じ樹脂を用いた。なお表２中には、マスターバッチの使用量ではなく、カーボンブラックとしての添加量を記載している。
・安定剤等：ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０
　但し、表２における、安定剤の配合量は、上記４種の安定剤等の合計量である。
＜分散剤＞
・カオリン：ＢＡＳＦ社製、ＡＳＰ１７０（平均粒子径；１．８μｍ）、ＡＳＰ９００（平均粒子径；７．８μｍ）、ＡＳＰ４００Ｐ（平均粒子径；１９．１μｍ）
　　　　　：ＩＭＥＲＹＳ社製、Ｓｕｐｒｅｍｅ（平均粒子径；１．５μｍ）
・硫酸バリウム：堺化学社製、硫酸バリウムＢＦ－１０（平均粒子径；０．４μｍ）
・第三リン酸カルシウム：太平化学産業社製、第三リン酸カルシウム（平均粒子径；４．９μｍ）
＜分散助剤＞
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＢＡＳＦ社製、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ　ＬＤＢＳ２５
・アルカンベンゼンスルホン酸ナトリウム：花王社製、ラテムルＰＳ
＜分散強化剤＞
・クエン酸：Ｕｎｉｖａｒ社製、Ｌｉｑｕｉｎａｔ　Ｌ５０
・硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）：Ｈｉｃｒｉ　Ｅｒｃｉｌｉ社製、Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　Ｓｕｌｆａｔｅ
＜洗浄液その他＞
ヘキサメタリン酸ナトリウム：ＢＫ　Ｇｕｉｌｌｉｎｉ社製、Ｓｏｄｉｕｍ　ｈｅｘａｍｅｔａ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（略称ＨＭＰ）。

　実施例および比較例における評価は、次の方法により行なった。

　＜ポリオレフィン系樹脂の融点Ｔｍの測定＞
　ポリオレフィン系樹脂の融点Ｔｍの測定は、示差走査熱量計ＤＳＣ［ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ　Ｎ．Ｖ．社製、ＤＳＣ８２２ｅ型］を用いて測定した。具体的には以下の通りである：（１）測定するサンプル５～６ｍｇを、を１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温して融解させた後；（２）１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温して結晶化させた後；（３）さらに１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する。２回目の昇温時（すなわち（３）のとき）に得られるＤＳＣ曲線のピーク（融解ピーク）の温度を、ポリオレフィン系樹脂の融点Ｔｍとした。

　＜ポリオレフィン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂粒子のメルトフローレート（ＭＦＲ）測定＞
　ポリオレフィン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂粒子のＭＦＲは、ＩＮＳＴＲＯＮ社製ＣＥＡＳＴ　Ｍｅｌｔ　Ｆｌｏｗ　Ｔｅｓｔｅｒを使用し、ＩＳＯ１１３１に準拠して測定した。ＭＦＲは、ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合は、荷重２．１６ｋｇ、２３０±０．２℃の条件下、ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂の場合は、荷重２．１６ｋｇ、１９０±０．２℃の条件下にて測定した。

　＜カオリンの平均粒子径の測定＞
　Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＦＲＡ　Ｓ３５００（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）を用いＩＳＯ１３３２０－１に準拠してカオリンの粒子径を測定し、Ｄ５０の値をカオリンの平均粒子径とした。

　＜分散安定性の評価＞
　得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子のうち、５Ｌを抜き取り、以下の基準に基づいて評価した。なお、○は分散安定性が良好であることを示し、△は分散安定性が満足できるものである（不良でない）ことを示し、×は分散安定性が不良であることを示し、××は分散安定性が非常に不良であることを示している。
○：発泡粒子同士でくっついている（合着している）ものが無い
△：発泡粒子同士でくっついているものが５個未満ある
×：発泡粒子同士でくっついているものが５個以上ある
××：分散不良により発泡まで至らなかった。

　＜嵩密度の測定＞
　得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を、８０℃乾燥機にて２４時間以上乾燥させた後、２３℃湿度５０％の室内で２４時間以上、静置した。その後、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を１０Ｌのバケツにとり、粉面（バケツの最上面）をすりきった後、重量ｗ（ｇ）を測定し、嵩密度（ｇ／Ｌ）＝ｗ／１０で算出した。

　＜高温熱量比率の測定＞
　高温熱量比率［＝{Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）}×１００（％）］の測定は、示差走査熱量計［ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ　Ｎ．Ｖ．社製、ＤＳＣ８２２ｅ型］を用いて行なった。具体的には、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子５～６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温し、その際に得られる、１回目昇温時のＤＳＣ曲線（図１参照）から、当該高温熱量比率を算出した。

　図１の詳細は上述した通りである。上述した通り、得られたＤＳＣ曲線に基づいて、低温側融解熱量（Ｑｌ）と高温側融解熱量（Ｑｈ）とを求めた。求められたＱｌおよびＱｈと上記式とから、高温熱量比率を算出した。

　＜平均気泡径の測定＞
　得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の気泡膜（セル膜）が破壊されないように充分注意して発泡粒子のほぼ中央を切断し、その切断面をマイクロスコープ［ＭＥＴＴＬＥＲ
　ＴＯＬＥＤＯ　Ｎ．Ｖ．社製、ＤＳＣ８２２ｅ型］を用い観察した。マイクロスコープでの観察写真において、表層部を除く部分に、長さ２０００μｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数ｎを測定し、気泡径を２０００／ｎ（μｍ）で算出した。同様の操作を１０個の発泡粒子で行い、それぞれ算出した気泡径の平均値を、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径とした。なお、平均気泡径のことを平均セル径と称することもある。

　＜発泡粒子の表面に付着した分散剤の量（付着分散剤量）の測定＞
　（分散剤としてカオリンまたは硫酸バリウムを使用した場合）
　まず、以下の方法により、樹脂粒子灰分Ａ１を測定した：（１）得られたポリオレフィン系樹脂粒子を、８０℃乾燥機で２４時間以上乾燥させた；（２）次に、乾燥後のポリオレフィン系樹脂粒子を１５０℃にて１時間加熱し、水分を完全に除去した；（３）その後、水分を除去したポリオレフィン系樹脂粒子を、２３℃にてデシケーター内で１時間冷却した；（４）次に、冷却されたポリオレフィン系樹脂粒子をるつぼに入れ、７５０℃にて１時間以上燃焼させた後、当該ポリオレフィン系樹脂粒子を２３℃にてデシケーター内で１時間冷却した；（５）以下の式１により求められる値を樹脂粒子灰分Ａ１（単位：ｐｐｍ）とした。

　Ｗ１：るつぼ重量
　Ｗ２：燃焼前のるつぼ＋ポリオレフィン系樹脂粒子重量
　Ｗ３：燃焼後のるつぼ＋ポリオレフィン系樹脂粒子重量
Ａ１＝（Ｗ３－Ｗ１）＊１００００００／（Ｗ２－Ｗ１）　・・・式１。

　次に、以下の方法により、発泡粒子灰分Ａ２を測定した：（１）得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を、８０℃乾燥機で２４時間以上乾燥させた；（２）次に、乾燥後のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を１５０℃にて１時間加熱し、水分を完全に除去した；（３）その後、水分を除去したポリオレフィン系樹脂発泡粒子を、２３℃にてデシケーター内で１時間冷却した；（４）次に、冷却されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子をるつぼに入れ、７５０℃にて１時間以上燃焼させた後、当該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を２３℃にてデシケーター内で１時間冷却した；（５）以下の式２により求められる値を発泡粒子灰分Ａ２（単位：ｐｐｍ）とした。

　Ｗ４：るつぼ重量
　Ｗ５：燃焼前のるつぼ＋ポリオレフィン系樹脂発泡粒子重量
　Ｗ６：燃焼後のるつぼ＋ポリオレフィン系樹脂発泡粒子重量
Ａ２＝（Ｗ６－Ｗ４）＊１００００００／（Ｗ５－Ｗ４）　・・・式２。

　以下の式に基づき、Ａ２とＡ１との差を付着分散剤量（単位：ｐｐｍ）とした。
付着分散剤量（ｐｐｍ）＝Ａ２－Ａ１。

　なお、分散剤としてカオリンのみを使用した場合、上記方法で得られる付着分散剤量は、付着カオリン量ともいえる。

　（分散剤として第三リン酸カルシウムを使用した場合）
　（１）得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を、８０℃乾燥機にて２４時間以上乾燥させた；（２）次に、乾燥後のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を、室温２３℃、湿度５０％に設定された部屋に２４時間以上静置した；（３）その後、静置後のポリオレフィン系樹脂発泡粒子約１００ｇの重量（Ｆ）を小数点以下第３位まで測定した；（４）次に、重量を測定したポリオレフィン系樹脂発泡粒子の全量を１Ｎ塩酸水溶液に１分間浸漬し、取り出したポリオレフィン系樹脂発泡粒子をイオン交換水で十分に洗浄した；（５）（４）の操作をさらに２回繰り返した（すなわち（４）の操作は合計３回）；（６）次に、洗浄したポリオレフィン系樹脂発泡粒子の全量を８０℃乾燥機にて２４時間以上乾燥させた；（７）次に、乾燥後のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を、室温２３℃、湿度５０％に設定された部屋に２４時間以上静置した；（８）その後、静置後のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の重量（Ｓ）を小数点以下第３位まで測定した；（９）以下の式３にて求められる数値を付着分散剤量（単位：ｐｐｍ）とした。

　付着分散剤量（ｐｐｍ）＝（Ｆ－Ｓ）＊１００００００／Ｓ　・・・式３。

　＜分散液放出後の容器内におけるポリオレフィン系樹脂粒子の残留比率（残樹脂比率）の測定＞
　容器として、０．０１ｍ^３のオートクレーブを用いてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造し、そのとき、前記分散安定性の評価に基づき、分散安定性を評価した。分散安定性の評価が〇または△であった水準の実施例または比較例について、容器として０．３０ｍ^３のオートクレーブを用い、０．０１ｍ^３のオートクレーブを用いたときと同じ条件でポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造した。製造後、容器（０．３０ｍ^３のオートクレーブ）内を水で洗い流して、容器内に残留したポリオレフィン系樹脂粒子を回収した。回収されたポリオレフィン系樹脂粒子をさらに水洗した後、当該ポリオレフィン系樹脂粒子を８０℃乾燥機にて２４時間以上乾燥させ、さらに室温にて１２時間以上静置した。その後、ポリオレフィン系樹脂粒子の重量Ｗ２を測定した。容器内に仕込んだポリオレフィン系樹脂粒子量をＷ１とした。式４にて求められる数値を残樹脂比率（％）とした。
残樹脂比率（％）＝Ｗ２＊１００／Ｗ１　・・・式４。

　＜成形体密度の測定＞
得られたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の重量を体積で除し、単位がｇ／Ｌになるよう換算した。

　＜引張伸びの測定＞
　ＩＳＯ１７９８に従って引張伸びを測定した。引張伸びの数値が高いほど発泡粒子同士の融着が良好であることを示しており、以下の基準で融着性を評価した。
○（良好）：引張伸びが２２％以上
△（合格）：引張伸びが１６％以上２２％未満
×（不良）：引張伸びが１６％未満。

　以下に本発明についての実施例および比較例を挙げて説明する。

　（実施例１～９、比較例１～１５、１８～３３）
　［ポリプロピレン系樹脂粒子の作成］
　融点１４９℃、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、エチレン含有量２．３重量％のエチレン／プロピレンランダム共重合体（表１に記載のポリプロピレン系樹脂）を表２に記載の樹脂添加剤（各種添加剤）とともにハンドブレンドした。得られたブレンド物を、２軸押出機を用いて、樹脂温度２２０℃にて溶融混練した。その後、溶融混練物を、押出機からストランド状に押出し、得られたストランドを水冷後、切断して平均重量０．７５ｍｇのポリプロピレン系樹脂粒子Ｒ１もしくはＲ２を得た。

　（実施例１～５、７～９、比較例１～７、１０～１５、１８～３３）
　［ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の作成］
　０．０１ｍ^３のオートクレーブに、ポリプロピレン系樹脂粒子Ｒ１もしくはＲ２を１００重量部および水１７０重量部、並びに表３～８に記載した種類並びに量の分散剤、分散助剤、および分散強化剤を仕込み、容器を密閉した。その後、炭酸ガス（ＣＯ_２）４．０重量部を容器内に仕込み、仕込んだ原料を攪拌しながら、容器内を加熱した。容器内の温度が表３～８に記載の発泡温度－１．０℃に到達した後、容器内の圧力が表３～８に記載の発泡圧力になるよう炭酸ガスを容器内に追加した。その後、２０分かけて、容器内の温度が表３～８に記載の発泡温度になるまで、容器内を昇温した。次いで、オートクレーブの一端を開放して、容器内の分散液をφ３．２ｍｍのオリフィス板を通して、５０～６０℃の温水もしくは５０～６０℃のヘキサメタリン酸ナトリウム０．２５％水溶液（表７および８ではＨＭＰと記載）を４Ｌ／分にてシャワー噴霧している非密閉系（大気圧下）の筒状容器に放出することによりポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。

　（実施例６および比較例８～９）
　［ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の作成］
　０．０１ｍ^３のオートクレーブに、ポリプロピレン系樹脂粒子Ｒ１を１００重量部および水１７０重量部、並びに表３～４に記載した種類並びに量の分散剤、分散助剤、および分散強化剤を仕込み、容器を密閉した。その後、仕込んだ原料を攪拌しながら、容器内を加熱した。容器内の温度が表３～４に記載の発泡温度－１．０℃に到達した後、容器内の圧力が表３～４記載の発泡圧力になるよう空気を容器内に追加した。その後、２０分かけて、容器内の温度が表３～４に記載の発泡温度になるまで、容器内を昇温した。次いで、オートクレーブの一端を開放して、容器内の分散液をφ３．２ｍｍのオリフィス板を通して、５０～６０℃の温水を４Ｌ／分にてシャワー噴霧している非密閉系（大気圧下）の筒状容器に放出することによりポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。

　［ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の作成］
　得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、乾燥させ、室温にて３日以上養生した後、後述の方法により、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造に使用した。

　（実施例１～８、および比較例２～５、７、９、１１、１３、１８～１９、２１～２４、２６～２７、２９、３１～３２）
　養生後のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、３８０ｍｍ×３８０ｍｍ×６０ｍｍの金型内に２．５ＭＰａ・Ｇの空気にて加圧しながら充填し、金型内の空気を排出した。その後、金型および発泡粒子を０．３０ＭＰａ・Ｇの水蒸気にて加熱し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子同士を融着させ、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を８０℃にて１４時間乾燥させ、２３℃にて３日以上養生した。その後、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の密度を測定し、さらにＩＳＯ１７９８に従ってポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の引張り伸びを測定した。

　（実施例９および比較例１４、１５、３３）
　養生後のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器に入れた。その後、０．１０ＭＰａ・Ｇの空気圧にてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を８時間加圧して、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の内圧が表３、５または８に記載の値（０．０７Ｍｐａ（絶対圧））となるまで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子内に空気を含浸させた。耐圧容器から取り出したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、３８０ｍｍ×３８０ｍｍ×６０ｍｍの金型内に充填した。ここで、クラッキング量は６ｍｍとした。クラッキング量とは、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子）を充填する前の、金型の成形空間における、金型の移動型と固定型との距離、換言すれば金型の開き幅の程度を意図する。その後、金型および発泡粒子を０．３０ＭＰａ・Ｇの水蒸気にて加熱し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子同士を融着させ、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を８０℃にて１４時間乾燥させ、２３℃にて３日以上養生した。その後、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の密度を測定し、さらにＩＳＯ１７９８に従ってポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の引張り伸びを測定した。

　（実施例１０、比較例１６、１７、３４）
　［ポリエチレン系樹脂粒子の作成］
　融点１２２℃、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、１－オクテン含有量２．０重量％のエチレン／１－オクテンランダム共重合体（表１の直鎖状低密度ポリエチレン）を表２に記載の樹脂添加剤（各種添加剤）とともにハンドブレンドした。得られたブレンド物を、２軸押出機を用いて、樹脂温度２４０℃にて溶融混練した。その後、溶融混練物を、押出機からストランド状に押出し、得られたストランドを水冷後、切断して平均重量４．５ｍｇのポリエチレン系樹脂粒子Ｒ３を得た。

　［ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作成］
　０．０１ｍ^３のオートクレーブに、ポリエチレン系樹脂粒子Ｒ３を１００重量部および水１８０重量部、並びに表３、５または８に記載した種類並びに量の分散剤、分散助剤、および分散強化剤を仕込み、容器を密閉した。その後、炭酸ガス５．０重量部を容器内に仕込み、仕込んだ原料を攪拌しながら、容器内を加熱した。容器内の温度が表３、５または８に記載の発泡温度－１．０℃（１２１．２℃）に到達した後、容器内の圧力が表３、５または８に記載の発泡圧力になるよう炭酸ガスを容器内に追加した。その後、２０分かけて容器内の温度が表３、５または８に記載の発泡温度（１２２．２℃）になるまで、容器内を昇温した。次いで、オートクレーブの一端を開放して、容器内の分散液をφ４．０ｍｍのオリフィス板を通して、５０～６０℃の温水、または、分散剤として第三リン酸カルシウムを使用した場合は５０～６０℃のヘキサメタリン酸ナトリウム０．２５％水溶液（表８ではＨＭＰと記載）を４Ｌ／分にてシャワー噴霧している非密閉系（大気圧下）の筒状容器に放出することによりポリエチレン系樹脂発泡粒子を得た。

　［ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の作成］
　得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子は、乾燥させ、室温にて３日以上養生した後、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造に使用した。養生後のポリエチレン系樹脂発泡粒子を、３８０ｍｍ×３８０ｍｍ×６０ｍｍの金型内に充填した。ここで、クラッキング量は６ｍｍとした。その後、金型および発泡粒子を０．１１ＭＰａ・Ｇの水蒸気にて加熱し、ポリエチレン系樹脂発泡粒子同士を融着させ、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られたポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を８０℃にて２４時間乾燥させ、２３℃にて３日以上養生した。その後、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の密度を測定し、さらにＩＳＯ１７９８に従ってポリエチレン系樹脂型内発泡成形体引張り伸びを測定した。

　実施例１～１０では、残樹脂比率と付着分散剤量とが少ないポリオレフィン系樹脂発泡粒子が得られた。実施例１～１０では、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の引張伸びも良好な結果を示している。

　比較例１～３、６～１５、１７、３４は、カオリンの平均粒子径が本特許の範囲内であるが、比較例１～３、６～１５、１７、３４では、有機酸を使用していない。この場合、分散安定性が良好な範囲になるためにはカオリン量を増やす必要があり、結果として、付着分散剤量も高くなり、良好な引張伸びを発揮する範囲がないことがわかる。また、残樹脂量も有機酸がある場合に比べて多くなっていることがわかる。

　比較例４～５は、有機酸の量が特許範囲外である。比較例４のように、有機酸が少なすぎる場合は分散安定性向上が不十分であり残樹脂量が多いままである。すなわち、有機酸による残樹脂量低減効果は発揮されず、残樹脂量が多い。一方で、比較例５のように、有機酸量が多すぎる場合は発泡粒子表面に分散剤だけでなく有機酸も残存するため融着性が悪化することがわかる。

　実施例１０および比較例１６では、同量のカオリンを使用している。実施例１０では、有機酸を使用しているが、比較例１６では、有機酸を使用していない。使用するカオリン量が同じである実施例１０と比較例１６との比較から、有機酸を使用しない場合には、（ａ）付着カオリン量が多くなり、かつ（ｂ）残樹脂比率が増加することが分かる。

　比較例１８～２２から、カオリンの平均粒子径が本特許範囲外である場合には、発泡粒子の製造工程において分散安定性を良好とするためにカオリンの使用量を増やす必要があることがわかる。比較例１８～２２から、カオリンの使用量が多い場合、有機酸を使用したとしても残樹脂比率は減るものの、付着分散剤量は多いことがわかる。すなわち、比較例１８～２２から、良好な引張伸びを達成できる、カオリンおよび有機酸の使用量の範囲がないことがわかる。

　比較例２３～２４から、分散強化剤として硫酸アルミニウムを使用した場合、分散強化剤を添加しなかった場合に比べて、付着分散剤量は下がるものの、残樹脂量の低下はほぼ認められないことがわかる。

　比較例２５～２９は、分散剤として硫酸バリウムを使用している。比較例２５および２８では、分散安定性が非常に不良であることがわかる。比較例２６および２９では、良好な引張伸びを示す成形体が得られる。しかし、比較例２７のように、得られた発泡粒子を酸にて洗浄せず、温水で洗浄した場合は、良好な成形体が得られないことがわかる。さらに、比較例２６、２７および２９では、残樹脂比率が多いこともわかる。また、比較例２８～２９から、分散剤として硫酸バリウムを使用した場合は、有機酸を使用した場合であっても、残樹脂比率が減らないことがわかる。

　比較例３０～３４から、分散剤として第三リン酸カルシウムを使用した場合、分散剤の使用量をカオリンよりも多くする必要があることがわかる。また比較例３２から、得られた発泡粒子を酸にて洗浄しない場合、発泡粒子に残存する付着分散剤量が多くなるため、得られる成形体の引張伸びが悪くなってしまうことが分かる。

　本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法では、発泡工程における残樹脂比率が低く、高収率でポリオレフィン系樹脂発泡粒子を生産することができる。また、得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子はその表面に残存する付着分散剤量が少ないため、成形して得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体が良好な機械的強度を発揮することができる。

点Ａ：ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、温度１００℃での吸熱量
点Ｂ：ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、高温側融解が終了する温度での吸熱量
点Ｃ：ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、低温側融解ピークと高温側融解ピークとの２つの融解ピークの間の最も吸熱量が小さくなる点
点Ｄ：ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、点ＣからＹ軸に平行な直線を線分ＡＢへ向けて引いたとき、当該直線と線分ＡＢとが交わる点
Ｑｌ：ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、低温側融解熱量
Ｑｈ：ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、高温側融解熱量

Claims (7)

1. 　容器内でポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、カオリン、分散助剤、有機酸および無機系発泡剤を含む分散液を調製する工程と、
   　前記分散液を容器内圧よりも低い圧力域に放出する工程とを有し、
   　前記カオリンはＩＳＯ１３３２０－１に従って測定される平均粒子径が０．１μｍ以上１５．０μｍ以下であり、
   　前記有機酸は、前記分散液中、前記ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．００２重量部以上０．５００重量部以下である、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
2. 　前記有機酸はクエン酸である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
3. 　前記有機酸は、前記分散液中、前記ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．００５重量部以上０．３００重量部以下である、請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
4. 　前記無機系発泡剤は、空気または炭酸ガスである、請求項１～３の何れか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
5. 　前記無機系発泡剤は炭酸ガスである、請求項１～４の何れか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
6. 　請求項１～５の何れか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法により製造されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
7. 　請求項１～５の何れか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法により製造されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体。

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