CN110551339B - 聚丙烯系树脂颗粒、聚丙烯系树脂发泡颗粒及其制备方法和成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚丙烯系树脂颗粒、聚丙烯系树脂发泡颗粒及其制备方法和成型体。所述聚丙烯系树脂发泡颗粒,是由聚丙烯系树脂颗粒经发泡而得到,所述聚丙烯系树脂颗粒的制备方法至少包括将聚丙烯系树脂和包含炭黑的母炼胶熔融混炼、挤出,然后切断的步骤,所述母炼胶中炭黑的浓度为35~55重量%,并且所述母炼胶在测试条件为10kg、230℃下的熔融指数MI=5~80g/10min;其中,相对于100重量份的聚丙烯系树脂,所述母炼胶的用量为4~10重量份。
Description
技术领域
本发明涉及用于制造缓冲材料的发泡用聚丙烯树脂颗粒、聚丙烯系树脂发泡颗粒及其制备方法、对该聚丙烯系树脂发泡颗粒进行模内成型得到的聚丙烯系树脂发泡成型体,属于高分子发泡材料技术领域。
背景技术
用聚丙烯系树脂发泡颗粒所获得的聚丙烯系树脂模内发泡成型体具备任意塑形性、缓冲性、轻量性、隔热性等特征,这些特征都是模内发泡成型体的优点。相比于用聚苯乙烯系树脂发泡颗粒所获得的聚苯乙烯系树脂模内发泡成型体,聚丙烯系树脂模内发泡成型体具有较优越的耐化学品性、耐热性、压缩后扭曲复原率,具有较优越的尺寸精度、耐热性、压缩强度。
正由于具备这些特征,用聚丙烯系树脂发泡颗粒所获得的聚丙烯系树脂模内发泡成型体常用于缓冲材、周转箱、隔热材、汽车部材等各类用途中。
另外,从外观的观点看,有时要求使用经着色的聚丙烯系树脂发泡颗粒、以及用该聚丙烯系树脂发泡颗粒制得的模内发泡成型体。尤其是汽车部件等领域中,要求黑色的聚丙烯系树脂发泡颗粒以及模内发泡成型体,因此从染色性、耐热性等观点看,炭黑一般作为黑色颜料而被用在模内发泡成型体中。
同时,聚丙烯系树脂模内发泡成型体还被用作电子设备及精密设备等的缓冲材、机器人生产线的部件托盘等,或被用作吸波暗室的电波吸收体、以及电子设备中用来防止射频噪音和电波反射等的电波吸收体。这些运用中,采用了聚丙烯系树脂模内发泡成型体,该发泡成型体中也需要添加炭黑。
在上述这些方面,形成的部件等大多必须满足相应的燃烧性规格,因而要求阻燃的或燃烧速度慢的材料。然而含有炭黑的模内发泡成型体以及高发泡倍率的模内发泡成型体有易燃的倾向,因此高发泡倍率的黑色模内发泡成型体大多有难以满足燃烧性规格的倾向。因此,一般在使用了导电性炭黑或者染色用炭黑的同时必须辅助使用阻燃剂以避免阻燃性能方面的损失。
另外,聚丙烯系树脂模内发泡成型体也存在外观色调方面的要求,即,期望炭黑分散均匀,以使得产品外观色调鲜明,颜色均匀。然而通常为了阻燃性而添加的阻燃剂于炭黑存在着相互抑制的问题。例如为了追求色调方面的要求,则期望尽可能少的使用阻燃剂,但此时阻燃效果降低。相反,如果大量使用阻燃剂,也会对产品外观色调的鲜明程度以及颜色的均匀性产生影响。
在解决产品外观色调鲜明程度和颜色的均匀性方面,现有的方案中倾向于使用粒径较小的炭黑,例如使用粒径不足20nm的炭黑,以期色调更为美观,但同时也存在由于炭黑粒径过小,导致其团聚的倾向增大,在颜色的均匀性方面产生担忧。
专利文献1公开了一种聚丙烯系树脂发泡成型品,添加有10重量%以上的导电性炭黑,但却未述及炭黑对阻燃性以及外观色调问题。
专利文献2涉及聚烯烃树脂膨胀颗粒,使用炭黑作为着色剂,其聚烯烃树脂膨胀颗粒以及由膨胀颗粒模内发泡获得的聚烯烃树脂发泡制品中包含0.5~20wt%的炭黑,为了保证阻燃性能,其需配合少量的阻燃剂,虽然其能够获得良好的外观,但由于使用阻燃剂等成分,因此仍然存在对外观,如颜色的均匀性方面改进的余地。
专利文献3公开了一种聚丙烯系树脂可膨胀颗粒,其在聚丙烯基体树脂中加入炭黑色料,使得在使用该可膨胀颗粒进行模内成型而得到的成型品具有改善的阻燃性能。
因此,在使用了炭黑的聚丙烯树脂泡沫颗粒模内成型品中,在兼顾阻燃性以及外观色调的鲜明度、颜色的均匀性方面仍然具有改进的余地。
专利文献1:JPH07-300537A
专利文献2:JP2004-263033A
专利文献3:JP2010-209145A
发明内容
发明要解决的问题
为了解决上述问题,本发明的主要目的在于提供能够用于制造外观美观且阻燃性能也得到改善的聚丙烯系树脂发泡颗粒及其制备方法,同时提供了制备该发泡颗粒的聚丙烯系树脂颗粒及其制备方法。
另外,本发明的目的也在于提供一种基于上述聚丙烯系树脂发泡颗粒模内成型体,其具外观美观,色调鲜明、颜色均匀,并同时具有改善的阻燃性能。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题经过努力研究,结果发现,通过使用将有具有一定炭黑含量、且具有一定熔融特性的含有炭黑的母炼胶与聚丙烯树脂混合制备得到聚丙烯系树脂颗粒,然后进行发泡得聚丙烯系树脂发泡颗粒,再进行模内发泡成型,能够获得具有外观美观、色调鲜明、颜色均匀的优点,同时具有改善的阻燃性能的成型体。
本发明包含如下技术方案:
[1].一种发泡用聚丙烯系树脂颗粒的制备方法,其特征在于:
所述方法至少包括将聚丙烯系树脂和
包含炭黑的母炼胶熔融混炼、挤出,然后切断的步骤,所述母炼胶中炭黑的浓度为35~55重量%,并且所述母炼胶在测试条件为10kg、230℃下的熔融指数MI=5~80g/10min,优选MI=6~60g/10min;
其中,相对于100重量份的聚丙烯系树脂,所述母炼胶的用量为4-10重量份。
[2].根据[1]所述的发泡用聚丙烯系树脂颗粒的制备方法,其特征在于,其中所述母炼胶中的炭黑的平均一次粒径为20~60nm。
[3].一种根据[1]或[2]所述的制备方法得到的发泡用聚丙烯系树脂颗粒。
[4].一种聚丙烯系树脂发泡颗粒的制备方法,其特征在于,其是由根据[3]所述的发泡用聚丙烯系树脂颗粒经发泡而得到。
[5].一种根据[4]所述的制备方法得到的聚丙烯系树脂发泡颗粒。
[6].一种发泡成型体,其特征在于,其是将根据[5]所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒填充到模具内后进行模内成型而得到。
[7].根据[6]所述的成型体,其特征在于,其在依照FMVSS 302燃烧性阻燃标准测试中,燃烧速率小于100mm/min。
发明的效果
根据本发明所提供的聚丙烯系树脂颗粒特别适用于制备发泡颗粒,进一步,根据本发明所提供的聚丙烯系树脂发泡颗粒得到的本发明的成型体,具有外观美观、色调鲜明、颜色均匀的优点,同时还具有改善的阻燃性能。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明,但本发明不限定于此。本发明不限于以下说明的各构成,在发明请求保护的范围内可以进行各种变更,而适当组合不同实施方式、实施例中各自公开的技术手段而得到的实施方式、实施例也包含在本发明的技术范围中。另外,本说明书中记载的文献全部作为参考文献在本说明书中进行援引。
<作为基体的聚丙烯系树脂>
本发明中,聚丙烯系树脂颗粒的制备原料主要含有作为基体的聚丙烯系树脂。发明中所用的聚丙烯系树脂并无特别限定,可以为聚丙烯的均聚物,或者聚丙烯的共聚物,或者是二者的混合物。
所述聚丙烯的共聚物可以为丙烯与乙烯、丙烯与ɑ-烯烃,或者丙烯/乙烯/ɑ-烯烃等的形成的共聚物。作为丙烯与ɑ-烯烃的共聚物,例如可以为丙烯与碳原子数为4~10的α-烯烃的共聚物。作为上述碳原子数为4~10的α-烯烃,例如,可举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-辛烯等。
不受限制地,本发明中上述聚丙烯的共聚物可以为无规共聚物、间规共聚物或者是嵌段共聚物。例如有乙烯/丙烯无规共聚物、1-丁烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯/丙烯无规共聚物、乙烯/丙烯嵌段共聚物、1-丁烯/丙烯嵌段共聚物等。另外,本发明中的聚丙烯的共聚物可还以为丙烯/氯乙烯共聚物、丙烯/马来酸酐共聚物等。这些聚合物中,从具有良好的发泡性和良好的成型性的观点看,以乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯/丙烯无规共聚物为佳。
这里,本发明中所用的“聚丙烯系树脂”是指:将丙烯用作至少一部分单体进行聚合而得的聚合物,其100重量%当中,丙烯含有率超过50重量%。
例如,在乙烯/丙烯无规共聚物、或乙烯/1-丁烯/丙烯无规共聚物中,共聚物100重量%当中的乙烯含有率均优选为0.2重量%以上10重量%以下的范围。另外,在乙烯/1-丁烯/丙烯无规共聚物中,共聚物100重量%当中的1-丁烯含有率均优选为0.2重量%以上10重量%以下的范围。但乙烯与1-丁烯的合计含有率的范围优选为0.5重量%以上10重量%以下。各共聚物中乙烯和1-丁烯的含有率低于0.2重量%,就有发泡性及成型性下降的倾向。而若超过10重量%,就有机械物性下降的倾向。
本发明中,在聚丙烯系树脂颗粒的制备原料中,除了聚丙烯系树脂以外,还可以含有其他种类的聚烯烃,如聚乙烯系树脂等。可以列举出高密度聚乙烯系树脂、中密度聚乙烯系树脂、低密度聚乙烯系树脂、线性低密度聚乙烯系树脂等。为了提高发泡倍率,优选使用线性低密度聚乙烯(或称直链状低密度聚乙烯,有时缩写为“LLDPE”)。所述其他种类的聚烯烃可以单独使用一种或者同时使用两种以上。
当在本发明使用所述其他种类的聚烯烃时,以聚烯烃系树脂的总重量计,聚丙烯系树脂含量为80重量%以上,优选为90重量%以上,更优选为95重量%以上。
本发明中所用的聚丙烯系树脂的熔点并无特别限定,但优选例如为125℃以上且在155℃以下的范围,更优选为130℃以上145℃以下的范围。聚丙烯系树脂的熔点若低于125℃,就有耐热性下降的倾向,而若超过155℃,那么在运用膨胀法来进行模内发泡成型时有难以确保熔合的倾向,带来加工上的困难。
这里,聚丙烯系树脂的熔点是运用示差扫描量热法(以下有时也称“DSC法”)进行热量测定而得的值。具体方法为,将定量的聚丙烯系树脂,如5~6mg的该树脂以10℃/分钟的升温速度从40℃升至220℃来使之熔解,之后以10℃/分钟的降温速度,从220℃降至40℃来使之结晶,然后再次以10℃/分钟的升温速度从40℃升至220℃,由此获得DSC曲线,并将该DSC曲线上第2次升温时的熔解峰温度作为熔点值。
本发明中所用的聚丙烯系树脂的熔融流动指数(以下称“MI”),没有特别的限定优选为0.5g/10分钟以上、30g/10分钟以下,更优选为2g/10分钟以上,或5g/10分钟以上,以及20g/10分钟以下。聚丙烯系树脂的MI若低于0.5g/10分钟,那么有时有难以获得高发泡倍率的聚丙烯系树脂发泡颗粒的倾向,若超过30g/10分钟,则存在聚丙烯系树脂发泡颗粒的气泡易破损,且聚丙烯系树脂发泡颗粒的连泡率有增高的倾向。如果聚丙烯系树脂的熔融流动指数在0.5g/10分钟以上、30g/10分钟以下就易于获得发泡倍率相对较大的聚丙烯系树脂发泡颗粒。而且,对聚丙烯系树脂发泡颗粒进行模内发泡成型而得的聚丙烯系树脂模内发泡成型体也具有优越的表面美观性,且尺寸收缩率较小。这里,聚丙烯系树脂的MI是依准于日本工业标准JIS K7210,在温度230℃、荷重2.16kg的条件下所测得的值。
本发明中所用的聚烯烃系树脂,可以使用齐格勒催化剂、茂金属催化剂、等催化剂来获得。
<包含炭黑的母炼胶>
本发明中使用包含炭黑的母炼胶,所述母炼胶以树脂为基体,加入炭黑后经过混炼、造粒而得到。可以使用挤出机、捏和机、班伯里混合机、辊压机等来熔融混炼聚烯烃系树脂及炭黑,由此制造包含炭黑的母炼胶。尤其优选使用挤出机。
所述母炼胶中的树脂可以选自聚烯烃,例如聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等。所述聚乙烯系树脂,可以是乙烯的均聚物或共聚物。作为均聚物,可以列举出高密度聚乙烯系树脂、中密度聚乙烯系树脂、低密度聚乙烯系树脂、线性低密度聚乙烯系树脂等。为了提高发泡倍率,优选使用线性低密度聚乙烯。作为共聚物,可列举出乙烯与碳原子数为4~10的α-烯烃的共聚物。作为上述碳原子数为4~10的α-烯烃,例如,可举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-辛烯等。所述聚乙烯系树脂可以是上述均聚物或共聚物中的任意一种或者两种以上的混合物。
从相容性的角度考虑,所述母炼胶中的树脂优选选自聚丙烯系树脂,在本发明一些优选的实施方式中,所述母炼胶中的聚丙烯系树脂可以选自上文所公开的作为基体的聚丙烯系树脂所描述的范围。
所述母炼胶中的炭黑,具体可例举槽法炭黑(channel black)、滚筒炭黑(rollerblack)、盘黑(disc black)、天然气炉黑(gas furnace black)、油料炉黑(oil furnaceblack)、热裂炭黑(thermal black)、乙炔黑(acetylene black)等。这些炭黑可以单独使用,也可以并用2种以上。母炼胶中炭黑的含量或浓度,以母炼胶的总重量计,为35-55重量%,优选为40-50重量%。
所述母炼胶在测试条件为10kg、230℃下具有的熔融指数MI为5~80g/10min,优选6~60g/10min。
实际上,当树脂中添加炭黑时,将会对树脂的流动性产生影响,尤其是当添加的炭黑的浓度较高时,这种影响将较为明显。因此,本发明并非针对母炼胶中树脂的熔融流动性,而是这针母炼胶整体的熔融流动特性进行考察,这主要时考虑到母炼胶添加到所述聚丙烯系树脂时母炼胶整体所体具有的熔融流动性将会对炭黑在聚丙烯系树脂中的分散产生影响。
当所述母炼胶的熔融指数和炭黑浓度处于以上限定范围内时,能够使得获得的聚丙烯系树脂发泡颗粒以及成型品具有良好黑色度,并且使得颜色均匀,同时能够获得良好的阻燃性。
本发明所述的母炼胶中的炭黑优选具有20~60nm的平均一次粒径,更优选为20~40nm。当炭黑的平均一次粒径小于20nm时,会产生由于粒径过小分散性有时候成为问题的情况,存在颜色不均的倾向,当炭黑的平均一次粒径高于60nm时,由于粒径过大,色调倾向于不鲜明。平均一次粒径可以通过激光衍射-散射法测定。
此外,母炼胶中也可以根据需要添加稳定剂、分散剂及润滑剂等助剂。
本发明中的母炼胶可以通过本领域通常的方法进行制备,或者通过商购而获得。
此外,本发明中,母炼胶与聚丙烯系树脂的相对用量为,相对于100重量份的聚丙烯系树脂,所述母炼胶的用量为4~10重量份,优选为7~10重量份。当低于4重量份时,将使得聚丙烯系树脂发泡颗粒或者成型品外观色调的鲜明度下降,当高于10重量份时,将产生聚丙烯系树脂发泡颗粒或者成型品外观颜色不均匀的担忧。
<其他成分>
本发明的聚丙烯系树脂颗粒中还优选加入促使气泡核形成的发泡成核剂。作为本发明中使用的发泡成核剂,例如滑石、硬脂酸钙、碳酸钙、二氧化硅、高岭土、氧化钛、膨润土、硫酸钡、硼酸锌等无机系成核剂。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。这些发泡成核剂中,优选滑石、碳酸钙和硬脂酸钙,其价格便宜,便于得到均匀的泡孔。本发明发泡成核剂的添加量,一般而言,相对于100重量份聚丙烯系树脂,发泡成核剂的添加量为0.005重量份~2重量份,进一步优选为,0.01重量份~1重量份。
在不损害本发明效果的前提下,本发明的聚丙烯系树脂颗粒中,视需要而可以添加:亲水性化合物、金属钝化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、加工稳定剂、金属皂等稳定剂、阻燃剂、防静电剂或交联剂、链转移剂、润滑剂、塑化剂、填充剂、强固剂、界面活性剂、导电性改良剂等。
所述亲水性化合物是指在分子内含有羧基、羟基、氨基、磺基、聚氧乙烯基等亲水性基团的化合物或其衍生物,也包含亲水性聚合物。这些亲水性化合物中,优选甘油,其在使用无机气体作为发泡剂时容易得到发泡倍率高的发泡粒子,可以降低用于得到目标倍率的发泡粒子的发泡压力。亲水性聚合物是指按照ASTM D570而测定的吸水率为0.5重量%以上的聚合物,包含所谓的吸湿性聚合物;不溶于水,吸收自重的数倍到数百倍的水,即使施加压力也难以脱水的聚合物即吸水性聚合物;以及在常温或高温状态下溶解于水的聚合物即水溶性聚合物。本发明中相对于100重量份聚丙烯系树脂使用0.01重量份~10重量份的亲水性化合物,更优选使用0.1重量份~1重量份。若亲水性化合物的含量小于0.01重量份时,存在无法得到堆密度低、膨胀比高的发泡颗粒的倾向,若含量大于10重量份时,则有可能损害所得的模内发泡成型体的表面美观性及机械性能。
所述紫外线吸收剂可以使用苯并三唑系紫外吸收剂。作为具体的优选例,可例举:2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑等。这些化合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。其中,优选2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑。相对于聚丙烯系树脂100重量份,紫外线吸收剂的用量优选为0.01重量份以上1.0重量份以下,更优选为0.1重量份以上0.5重量份以下。
所述紫外线稳定剂可以使用受阻胺系光稳定剂。作为具体的优选例,可例举:双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基-氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]}等。这些化合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。其中,优选双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。相对于聚丙烯系树脂100重量份,紫外线稳定剂的用量优选为0.01重量份以上1.0重量份以下,更优选为0.1重量份以上0.5重量份以下。
所述抗氧化剂,可以使用苯酚系抗氧化剂。作为具体的优选例,可例举:四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基-亚甲基]甲烷、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基-正十八烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等。这些化合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。其中,优选四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基-亚甲基]甲烷、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯。相对于聚丙烯系树脂100重量份,抗氧化剂的用量优选为0.01重量份以上1.0重量份以下,更优选为0.1重量份以上0.5重量份以下。
所述加工稳定剂,可以使用亚磷酸系加工稳定剂。作为具体的优选例,可例举三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(一壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯等。这些化合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。其中优选三(2,4-二叔丁基苯基)磷。相对于聚丙烯系树脂100重量份,加工稳定剂的用量优选为0.01重量份以上1.0重量份以下,更优选为0.1重量份以上0.5重量份以下。
作为本发明中使用的防静电剂,没有特别限制,例如可以列举出脂肪酸酯化合物、脂肪族乙醇胺化合物、脂肪族乙醇酰胺化合物等低分子型防静电剂、高分子型防静电剂等。这些防静电剂可以单独使用,也可以将2种以上并用。例如作为十八烷基二乙醇胺单硬脂酸酯和十八烷基二乙醇胺的混合物市售品,可以列举出Electro Stripper TS-11B(花王公司制),作为十八烷基二乙醇胺单硬脂酸酯和十八烷基二乙醇胺和脂肪族醇的混合物市售品,可以列举出Electro Stripper TS-15B(花王公司制)等。本发明中防静电剂的含量优选相对于100重量份聚丙烯系树脂为0.1~3重量份,特别优选0.2~2重量份。防静电剂的含量少于0.1重量份时,存在无法发挥防静电性能的倾向,超过3重量份时,存在所得到的发泡成型体的变形收缩率大、成型体表面的拉伸也恶化的倾向。
所述阻燃剂,可以使用空间位阻性胺醚系阻燃剂,可例举:N,N',N"'-三{2,4-双[(1-氧代环己基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]均三嗪-6-基}-3,3'-乙撑二亚氨基丙胺、N,N',N"-三{2,4-双[(1-氧代环己基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]均三嗪-6-基}-3,3'-乙撑二亚氨基二丙胺、N,N',N"'-三{2,4-双[(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]均三嗪-6-基}-3,3'-乙撑二亚氨基二丙胺、N,N',N"-三{2,4-双[(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]均三嗪-6-基}-3,3'-乙撑二亚氨基丙胺、N,N',N"'-三{2,4-双[(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]均三嗪-6-基}-3,3'-乙撑二亚氨基丙胺、N,N',N"-三{2,4-双[(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]均三嗪-6-基}-3,3'-乙撑二亚氨基丙胺等。这些化合物可单独使用,也可以组合使用2种以上。本发明中的空间位阻性胺醚系阻燃剂相对于100重量份聚丙烯系树脂,空间位阻性胺醚系阻燃剂优选为0.01重量份以上0.2重量份以下,更优选为0.02重量份以上0.1重量份以下。空间位阻性胺醚系阻燃剂的调配比例若低于0.01重量份,则有难以获得充分阻燃性的倾向,若超过0.2重量份,则成本会升高而有不经济的倾向。
需要说明的是,在本发明优选的实施方式中,即使不使用上述阻燃剂,本发明的聚丙烯系发泡颗粒以及获得的成型品也具有良好的阻燃效果。
本发明中所述的“阻燃性”,是根据FMVSS 302规定的燃烧实验方法,对用聚丙烯系树脂发泡颗粒制得的聚丙烯系树脂模内发泡成型体进行判定而得出的“阻燃性”。在利用后述实验方法所实施的评价中,以具有燃烧速度在100mm/min以下为佳,以具有燃烧速度在80mm/min以下更佳。
<聚丙烯系树脂颗粒>
本发明的聚丙烯系树脂颗粒是至少包括将聚丙烯系树脂和包含炭黑的母炼胶熔融混炼、挤出,然后切断的步骤。
作为制造本发明中的聚丙烯系树脂颗粒的方法,例如,可举出如下的制造工序(也称为“造粒工序”)。首先,通过干混法、母料法等混合方法将聚丙烯系树脂和包含炭黑的母炼胶以及根据需要的添加剂如发泡成核剂等共混。接下来,将所得的混合物使用挤出机、捏合机、班伯里密炼机等进行熔融混炼、挤出,使用切割机、造粒机等切碎,制成圆柱状、椭圆状、球状、立方体状、长方体状等所希望形状的聚丙烯系树脂颗粒。或者,也可以将上述共混物从模头直接向水中挤出之后立即裁断成粒子形状、冷却。
本发明中的聚丙烯系树脂颗粒的每一粒的重量(也称为“平均粒重量”)可以为0.1~30mg,优选为0.3~20mg,更优选为0.5mg~10mg。聚丙烯系树脂颗粒的平均粒重量小于0.1mg时,有可能所得的模内发泡成型体的收缩率变大,当平均粒重量大于30mg,则有可能导致发泡不均匀,对模具的薄壁部填充变难。这里,聚丙烯系树脂颗粒的平均粒重量可以通过如下方法测定:随机挑选500粒聚丙烯系树脂颗粒,将其分为5组,每组100粒,用电子天平测定每组树脂颗粒的重量(mg),然后除以100计算得到的每组的平均粒重量,去除其中的最高值和最低值,取中间3组的平均粒重量的平均数作为聚丙烯系树脂颗粒的平均粒重量。此外,聚丙烯系树脂颗粒的每一粒的重量经过发泡工序也几乎没有变化,将聚丙烯系树脂颗粒的平均粒重量作为聚丙烯系树脂发泡颗粒的平均粒重量也没有问题。
<聚丙烯系树脂发泡颗粒>
本发明的聚丙烯系树脂发泡颗粒是将聚丙烯系树脂颗粒经发泡而得的。
本发明中所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒可以通过以下的步骤获得:
步骤1)在密闭容器内使聚丙烯系树脂颗粒分散在水系分散介质中,加热、加压至聚丙烯系树脂颗粒的软化温度以上的温度;
步骤2)将步骤1)所得的混合物释放至比密闭容器的内压更低的压力区域,
其中,在步骤1)还包括将无机气体导入至所述密闭容器内的步骤,并且,所述水系分散介质中所含的水以及导入至密闭容器内的无机气体共同作为发泡剂。
在步骤1)中,所述软化温度以上可以为聚丙烯系树脂颗粒熔点-25℃温度以上、且+25℃温度以下,优选为聚丙烯系树脂颗粒熔点-15℃温度以上、且+15℃的温度以下。在该温度下进行加热、加压来使聚丙烯系树脂颗粒内含入发泡剂后,打开密闭容器的一端而将聚丙烯系树脂颗粒释放到压力低于密闭容器内压的环境中,便能制得聚丙烯系树脂发泡颗粒。
用以分散聚丙烯系树脂颗粒的密闭容器并无特别限定,其只要能承受住制造聚丙烯系树脂颗粒时的容器内压、容器内温即可,其例如是热压型容器。
作为上述水系分散介质,可以使用水,或者根据需要时将水与甲醇、乙醇、乙二醇、甘油的混合使用。
为了防止聚丙烯系树脂颗粒相互粘附,优选在水系分散介质中使用分散剂。作为分散剂,例如有三代磷酸钙、磷酸镁、碱性碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、滑石粉、黏土等无机系分散剂。视需要,还优选并用例如十二烷基苯磺酸钠、正链烷烃基磺酸钠、α-烯烃基磺酸钠、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁等分散助剂。其中,更优选并用三代磷酸钙和正链烷烃基磺酸钠。
分散剂以及分散助剂的用量随其种类、以及所采用的聚丙烯系树脂的种类和用量的不同而不同,但通常相对于分散介质100重量份,分散剂的调配量优选为0.2重量份以上3重量份以下,分散助剂的调配量优选为0.001重量份以上0.1重量份以下。另外,为了在水系分散介质中获得良好的分散性,通常相对于水系分散介质100重量份,优选使用20重量份以上100重量份以下的聚丙烯系树脂颗粒。
本发明中,制作聚丙烯系树脂发泡颗粒时的发泡剂包括了在水系分散介质中的水,其在加热加压时进入聚丙烯系树脂颗粒中,同时,在步骤1)中还包括将无机气体导入至所述密闭容器内的步骤,此时,所述水系分散介质中所含的水以及导入至密闭容器内的无机气体共同作为发泡剂而起作用,所述无机气体包括二氧化碳气体、空气以及氮气等。他们可以单独使用一种或者混合使用多种。本发明中,优选使用二氧化碳气体。
本发明中步骤1)采用的是除压发泡的方式,在本发明一个优选的实施方式中,在密闭容器内装入所述聚丙烯系树脂颗粒、水系分散介质、根据需要的分散剂及分散助剂等后,根据需要将密闭容器内抽真空后,在密闭容器内导入发泡剂,其后加热至聚丙烯系树脂颗粒的软化温度以上,或者一边加热至聚丙烯系树脂的软化温度以上的温度一边导入发泡剂,通过加热将密闭容器内的压力提高至约为1.5MPa~5MPa(表压),优选2.0~3.5MPa(表压),根据需要,加热后,可以进一步追加发泡剂而调整为所需的发泡压力,并可以对发泡温度进行温度微调整,发泡温度一般在135~160℃范围之间,接下来将含浸有发泡剂的聚丙烯系树脂颗粒释放至低于密闭容器的内压的压力区域(通常为大气压)而得到聚丙烯系树脂发泡颗粒。通过上述方法得到的聚丙烯系树脂发泡颗粒也通常叫做聚丙烯系树脂一段发泡颗粒。
另外,不受限制的,在本发明聚丙烯系树脂发泡颗粒还可以在一段发泡的基础上进行二段或更多段的发泡,典型地,例如对所述聚丙烯系树脂一段发泡颗粒进行如下工序处理:通过无机气体加压,使颗粒含浸的无机气体的内压上升到大气压以上,然后利用压力为0.02MPa~0.12MPa的水蒸气对所述颗粒进行加热处理使其进一步发泡获得聚丙烯系树脂二段发泡颗粒。
本发明的聚丙烯系树脂发泡颗粒的平均气泡直径优选为100μm以上、200μm以下,更优选为130μm以上、190μm以下。当平均气泡直径小于100μm时,则有发泡成型体的表面美观性下降的趋势,压缩强度也有下降的趋势。当平均气泡直径超过200μm时,有气泡直径的均匀性下降的趋势,依然有发泡成型体的表面美观性下降的趋势。
本发明的聚丙烯系树脂发泡颗粒的堆密度优选为20~55g/L,进一步优选为23~55g/L。堆密度低于20g/L时,聚丙烯系树脂发泡成型体存在容易收缩或者容易变形、机械性能下降的倾向。堆密度超过55g/L时,发泡成型体容易存在偏硬、变重,无法获得轻量化的优点的倾向。
<聚丙烯系树脂发泡成型体及制备方法>
本发明中通过进行如下的模内发泡成型,可得到聚丙烯系树脂发泡成型体:将以上述方式得到的聚丙烯系树脂发泡颗粒填充于模具内且以水蒸气等进行加热而使发泡颗粒互相熔合。
作为模内发泡成型方法,例如,可使用如下等方法:
1)以无机气体(例如空气或氮、二氧化碳等)对聚丙烯系树脂发泡颗粒进行加压处理,使无机气体含浸于聚丙烯系树脂发泡颗粒内,赋予规定的聚丙烯系树脂发泡颗粒内压后,填充于模具,以水蒸气使其加热熔合的方法;或者,
2)将聚丙烯系树脂发泡颗粒以气体压力进行压缩,使得颗粒的内压上升的状态下填充于模具,以水蒸气使其加热熔合的方法;或者,
3)没有特别进行前处理,将聚丙烯系树脂发泡颗粒填充于模具,以水蒸气使其加热熔合的方法。
例如,在1)的情况,预先在耐压容器内进行空气加压,将空气压入聚丙烯系树脂发泡颗粒中,使发泡颗粒的内压成为0.08MPa(绝对压)以上0.3MPa(绝对压)以下左右,由此赋予发泡能力,并将其填充到可以封闭、但不可以密闭的成型模具内,以水蒸汽作为加热介质,在0.05MPa(表压)以上、0.4MPa(表压)以下左右的加热水蒸气压、1秒以上120秒左右的加热时间的条件下进行成型,使聚丙烯系树脂发泡颗粒彼此熔接,之后,可以通过利用水冷冷却直到可以抑制从成型模具中提取模内发泡成型体后的模内发泡成型体的变形的程度,由此可以制成聚丙烯系树脂模内发泡成型体。从所得到的聚丙烯类树脂模内发泡成型体的表面性、机械性能、尺寸稳定性等的观点出发,发泡颗粒的内压优选为0.1MPa(绝对压)以上且0.25MPa(绝对压)以下,加热水蒸气压优选为0.05MPa(表压)以上且0.25MPa(表压)以下,加热时间优选为5秒以上且60秒以下。
这样得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体能够用于隔热材料、缓冲包装材料、汽车用内装部件等用途。本发明的聚丙烯系树脂发泡成型体尤其适用于制备各种形状物件的缓冲包装材料。
由下面的实施例进一步说明本发明,但不构成限制。
实施例
对实施例和比较例中实施的评价方法进行说明。
<熔体流动指数的测量>
<堆密度的测定>
在一个标准大气压下(0.1MPa)、23℃下测定容器的内容积(内容积V[L])。然后将发泡颗粒加入到该容器中,用振动器振动30秒并将发泡颗粒填充到容器中,加入发泡颗粒使得发泡颗粒上表面在容器顶端面之上,在发泡颗粒填充之后,该容器的顶端面被用直立状态的直板刮抹以使容器顶端面和发泡颗粒表面齐平。称取保留在容器中发泡颗粒的重量W[g]。23℃、0.1MPa下(标准大气压)的聚丙烯系树脂发泡颗粒的堆密度根据式(1)可以计算得出。
堆密度(g/L)=W÷V(1)
<平均气泡直径>
将聚丙烯系树脂发泡颗粒的气泡膜(cell膜)不被破坏地以大致中央切断,对其切割面使用显微镜[Keyence制:VHX数字显微镜]进行观察。显微镜的观察照片中,在去除表层部以外的部分,引出相当于长度1000μm的线段,测定通过该线段的气泡数n,将气泡直径除以1000/n(μm)进行计算。将对10个的发泡颗粒进行相同的操作而分别计算的气泡直径的平均值作为聚丙烯系树脂发泡颗粒的平均气泡直径。
<阻燃性>
从获得的发泡体上切取长350mm×宽100mm×厚12mm的阻燃性实验样品,并在样品的离其一端长边38mm的地方画上A标线,以及在离该一端长边292mm的地方画上B标线。阻燃性评价是按照FMVSS 302所规定的燃烧实验方法来进行的。使用FMVSS燃烧性实验器(SUGA试验机公司制造),以使焰芯重合到样品端的方式,使火焰高度调整为38mm的燃烧器火焰烧在该样品的上述一端长边处15秒。此时的燃烧情况,按照以下的基准来进行阻燃性评价。
◎:表示燃烧速率在80mm/min以下;
○:表示燃烧速率大于80mm/min且在100mm/min以下;
×:表示燃烧速率大于100mm/min。
<黑度>
目视观察所获得的模内发泡成型体的表面黑度,并按照以下的判断基准进行了评价。
◎:表示漆黑
〇:表示黑
×:表示浅色
<成形体的颜色均一性>
目视观察所获得的模内发泡成型体的表面颜色,并按照以下的判断基准进行了评价。
◎:均一
〇:略微颜色不均匀
×:颜色不均匀
实施例1-5
[聚丙烯系树脂颗粒的制备]
取100重量份的聚丙烯树脂(乙烯含量2.8重量%,MI=6.5g/10min,熔点为145℃)、0.1重量份作为发泡成核剂的滑石[林化成株式会社制、TALCAN PAWDER PK-S]、按照表1所列的包含炭黑的母炼胶(表1中MI、炭黑的浓度和平均一次粒径相同的母炼胶为同一种母炼胶)、0.05重量份的空间位阻性胺醚系阻燃剂[巴斯夫公司制、NOR116FF]、0.1重量份的热稳定剂[巴斯夫公司制、Irgafos 168]和甘油[LION株式会社制,精制甘油D#300]进行干混。然后将干混得到的混合物投入双螺杆挤出机中,在树脂温度约220℃进行熔融混炼,通过安装于挤出机前端的圆形模口挤出成线状,水冷后,用切割机切断,得到聚丙烯系树脂颗粒。聚丙烯系树脂颗粒的平均粒重量调节为1.2mg。
[聚丙烯系树脂发泡颗粒的制备]
在容量为0.3m3的耐压高压釜中,装入所得的100重量份聚丙烯系树脂颗粒(80千克)、200重量份的水、0.6重量份水难溶性无机化合物磷酸钙[太平化学产业株式会社制]、0.04重量份的表面活性剂烷基磺酸酯钠(正烷烃磺酸钠)[花王株式会社制,LATEMUL PS],在搅拌下加入二氧化碳。
将高压釜的内容物加热至150℃的发泡温度。然后追加二氧化碳以提高高压釜的压力,直到鼓泡压力到3.1MPa(表压),保持上述发泡温度和压力30分钟,之后打开高压釜下部的阀,通过直径3.6mm的开口孔(单孔)将高压釜的内容物在100℃的环境下释放而得到的聚丙烯系树脂发泡颗粒。
[发泡成型体的制造]
将所得的聚丙烯系树脂发泡颗粒的水分除去后,通过空气加压处理施加0.2MPa(表压)的内压,填充于长度450mm×宽度350mm×厚度60mm的模具内,然后将混合物在蒸汽压力为0.28MPa(表压)下进行模内发泡成型,得到聚丙烯树脂发泡成型体。此外,将获得的成型体在大气压下放置约1小时之后,使用设定至75℃的烘箱干燥24小时,以获得发泡成型体。
比较例1-7
与实施例相同的方法制备发泡成型品,区别在于,使用不同类型的母炼胶或者添加不同的用量。
将实施例1-5与比较例1-7测试数据列于表1中:
[表1]
Claims (6)
1.一种发泡用聚丙烯系树脂颗粒的制备方法,其特征在于,
所述方法至少包括将聚丙烯系树脂和包含炭黑的母炼胶熔融混炼、挤出,然后切断的步骤,所述母炼胶中炭黑的浓度为35~55重量%,并且所述母炼胶在测试条件为10kg、230℃下的熔融指数MI=5~80g/10min;
其中,相对于100重量份的聚丙烯系树脂,所述母炼胶的用量为4~10重量份,
所述母炼胶中的炭黑的平均一次粒径为20~60nm。
2.一种根据权利要求1所述的制备方法得到的发泡用聚丙烯系树脂颗粒。
3.一种聚丙烯系树脂发泡颗粒的制备方法,其特征在于,其是由根据权利要求2所述的发泡用聚丙烯系树脂颗粒经发泡而得到。
4.一种根据权利要求3所述的制备方法得到的聚丙烯系树脂发泡颗粒。
5.一种发泡成型体,其特征在于,其是将根据权利要求4所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒填充到模具内后进行成型而得到。
6.根据权利要求5所述的成型体,其特征在于,其在依照FMVSS 302燃烧性阻燃标准测试中,燃烧速率为100mm/min以下。
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GR01 | Patent grant | ||
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