CN107428982B - 聚丙烯系树脂发泡粒子及其制造方法 - Google Patents

聚丙烯系树脂发泡粒子及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚丙烯系树脂发泡粒子，以弯曲弹性模量为750MPa～1100MPa且熔点和弯曲弹性模量满足下述式(1)的聚丙烯系树脂为基材树脂，并且满足下述(a)～(d)的全部条件。[弯曲弹性模量(MPa)]＜31.19×[熔点(℃)]－3500…式(1)(其中，式(1)中的熔点是下述(a)中的熔点)(a)通过聚丙烯系树脂发泡粒子的差示扫描量热(DSC)测定而得到的熔点为141.5℃～150.0℃。(b)在所述第二次升温时的DSC曲线中，第2次高温熔化热比率[(j/J)×100(％)]为15％以上且小于20％，其中，所述第2次高温熔化热比率是从熔点到熔化结束温度为止的熔化热(j)相对于总树脂熔化热(J)的比例。(c)在对聚丙烯系树脂发泡粒子进行的差示扫描量热(DSC)测定中，以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃时得到的第1次升温时的DSC曲线中，具有在130.0℃～145.0℃具有顶点温度的主吸热峰和位于该主吸热峰的高温侧的1个以上的吸热峰。(d)所述熔点比所述主吸热峰顶点温度高，熔点与主吸热峰顶点温度的温度差为5.0℃～15.0℃。

Description

聚丙烯系树脂发泡粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯系树脂发泡粒子及其制造方法。
背景技术
使用由聚丙烯系树脂构成的聚丙烯系树脂发泡粒子而得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体具有模内发泡成型体的优点，即形状的任意性、轻量性、隔热性等特征。
聚丙烯系树脂模内发泡成型体与使用聚苯乙烯系树脂发泡粒子而得到的聚苯乙烯系树脂模内发泡成型体相比，耐化学药品性、耐热性、压缩后的应变恢复率等优异，另外，与使用聚乙烯系树脂发泡粒子而得到的聚乙烯系树脂模内发泡成型体相比，尺寸精度、耐热性、压缩强度等优异。
由于这些特征，聚丙烯系树脂模内发泡成型体被用于以汽车内装构件、汽车保险杠用芯材为代表的隔热材料、缓冲包装材料、周转箱等各种用途。
如上所述，聚丙烯系树脂模内发泡成型体与聚乙烯系树脂模内发泡成型体相比，虽然耐热性、压缩强度优异，但进行模内发泡成型时的成型温度变高，例如在使用水蒸气进行模内发泡成型时需要高的水蒸气压力，实用成本容易变高。
为了避免这样的问题，提出了如下技术：使用熔点小于145℃、进而熔点为140℃以下的低熔点的聚丙烯系树脂的技术(例如，专利文献1或2)，混合使用低熔点和高熔点的聚丙烯系树脂的技术(例如，专利文献3～8)，使用利用茂金属系催化剂进行聚合而成的低熔点茂金属系聚丙烯系树脂的技术(例如，专利文献9)等。
但是，这些技术存在即使能够抑制成型温度，但与现有的模内发泡成型体相比，压缩强度降低这样的课题、成型体边缘部的表面性降低这样的课题。
具体而言，例如，如果为汽车保险杠用的聚丙烯系树脂模内发泡成型体，则在成型体密度为30g/L的情况下，作为50％应变时压缩强度，要求0.23MPa左右的强度。对于现有技术，为了得到该强度的聚丙烯系树脂模内发泡成型体，作为模内发泡成型压力，需要0.26MPa(表压)以上的压力(和高的成型温度)。
另一方面，使用低熔点的聚丙烯系树脂、低熔点和高熔点的聚丙烯系树脂的混合物或利用茂金属系催化剂聚合而成的茂金属系聚丙烯系树脂时，能够以0.20MPa(表压)以下的模内发泡成型压力成型，但作为50％应变时压缩强度，大幅低于0.23MPa的强度。
存在使用这样的能够以低的成型压力(和成型温度)成型的聚丙烯系树脂时的压缩强度的降低在成型体密度为40g/L以下时变得明显的趋势。
为了将模内发泡成型压力抑制得较低且提高50％应变时压缩强度，想要通过适当调整熔点等来保持平衡，但成型体边缘部的表面性降低，难以很好地获得平衡。
另外，茂金属系聚丙烯系树脂与使用齐格勒系催化剂聚合而成的齐格勒系聚丙烯系树脂相比，存在制造成本高这样的问题，即使通过成型温度变低而能够削减模内发泡成型的实用成本，但由于原材料费用变高，因此，不能说在工业上一定有利。
除上述以外，还已知如下技术，即，提供能够以低的加热蒸气压生产模内发泡成型体，而且得到的模内发泡成型体的收缩率小且表面美观性高的聚丙烯系树脂发泡粒子的技术(专利文献10)。根据该技术，通过特定聚丙烯系树脂的MFR·熔点·弯曲弹性模量，以低的模内发泡成型压力得到收缩率小且表面性良好的模内发泡成型体，但具有必须使用满足由“〔弯曲弹性模量(MPa)〕≥31.19×〔熔点(℃)〕－3500”规定的式子的聚丙烯系树脂作为基材树脂，并且熔点必须为145℃以下这样的限制。因此，从将不局限于这样的限制的基材树脂运用自如的观点考虑，尚有改善的余地。
根据这样的情况，依然期望一种关于抑制进行模内发泡成型时的成型温度、并且压缩强度高、表面美观的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“2010－248341号公报(2010年11月4日公开)”
专利文献2：国际公开公报“国际公开号WO2008/139822号(2008年11月20日公开)”
专利文献3：国际公开公报“国际公开号WO2009/001626号(2008年12月31日公开)”
专利文献4：日本公开专利公报“2010－144078号公报(2010年7月1日公开)”
专利文献5：中国公开专利公报“CN103509203号公报(2014年1月15日公开)”
专利文献6：国际公开公报“国际公开号WO2006/054727号(2006年5月26日公开)”
专利文献7：国际公开公报“国际公开号WO2009/051035号(2009年4月23日公开)”
专利文献8：日本公开专利公报“2008－106150号公报(2008年5月8日公开)”
专利文献9：日本公开专利公报“2009－144096号公报(2009年7月2日公开)”
专利文献10：日本公开专利公报“2009－280783号公报(2009年12月3日公开)”
专利文献11：日本公开专利公报“2012－233182号公报(2012年11月29日公开)”
专利文献12：日本公开专利公报“2013－155386号公报(2013年8月15日公开)”
专利文献13：日本公开专利公报“2003－082148号公报(2003年3月19日公开)”
专利文献14：日本公开专利公报“平10－045939号公报(1998年2月17日公开)”
专利文献15：日本公开专利公报“2007－320275号公报(2007年112月13日公开)”
专利文献16：国际公开公报“国际公开号WO2003/097728号(2003年11月27日公开)”
专利文献17：日本公开专利公报“2005－298769号公报(2005年10月27日公开)”
发明内容
本发明的目的在于得到能够生产抑制进行模内发泡成型时的成型温度(水蒸气压力)、并且压缩强度高、表面性优异的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的聚丙烯系树脂发泡粒子。
本发明人等鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现以具有特定的弯曲弹性模量的聚丙烯系树脂为基材树脂而得到的聚丙烯系树脂发泡粒子具有进行差示扫描量热(DSC)测定时的特定的熔点和特定的主吸热峰时，成为能够解决上述课题的聚丙烯系树脂发泡粒子，从而完成了本发明。特别是发现根据本发明，能够使用不满足专利文献10记载的“〔弯曲弹性模量(MPa)〕≥31.19×〔熔点(℃)〕－3500”的聚丙烯系树脂作为基材树脂，且也能够使用树脂熔点大于145℃的树脂。
即，本发明如下。
[1]一种聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，以聚丙烯系树脂为基材树脂，
聚丙烯系树脂是树脂弯曲弹性模量为750MPa～1100MPa且熔点和弯曲弹性模量满足下述式(1)的聚丙烯系树脂，并且，
聚丙烯系树脂发泡粒子满足下述(a)～(d)的全部条件。
[弯曲弹性模量(MPa)]＜31.19×[熔点(℃)]－3500…式(1)
(其中，式(1)中的熔点是下述(a)中的熔点)
(a)在对聚丙烯系树脂发泡粒子进行的差示扫描量热(DSC)测定中，第2次升温时的DSC曲线中的熔点为141.5℃～150.0℃，所述第2次升温时的DSC曲线是以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃后，以10℃/分钟的降温速度从220℃降温至40℃后，再次以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃时得到的。
(b)在上述第2次升温时的DSC曲线中，第2次高温熔化热比率[(j/J)×100(％)]为15％以上且小于20％，其中，所述第2次高温熔化热比率是从熔点到熔化结束温度为止的熔化热(j)相对于总树脂熔化热(J)的比例。
(c)在对聚丙烯系树脂发泡粒子进行的差示扫描量热(DSC)测定中，以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃时得到的第1次升温时的DSC曲线中，具有主吸热峰和位于该主吸热峰的高温侧的1个以上的吸热峰，该主吸热峰在130.0℃～145.0℃具有顶点温度。
(d)第2次升温时的DSC曲线中的熔点比第1次升温时的DSC曲线中的主吸热峰顶点温度高，熔点与主吸热峰顶点温度的温度差为5.0℃～15.0℃。
[2]根据[1]所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，在上述条件(a)中，第2次升温时的DSC曲线中的熔点大于145.0℃且为150.0℃以下。
[3]一种聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，以聚丙烯系树脂为基材树脂，
聚丙烯系树脂是树脂弯曲弹性模量为750MPa～1100MPa且熔点和弯曲弹性模量满足下述式(1)的聚丙烯系树脂，并且，
聚丙烯系树脂发泡粒子满足下述(a)～(c)的全部条件。
[弯曲弹性模量(MPa)]＜31.19×[熔点(℃)]－3500…式(1)
(其中，式(1)中的熔点是下述(a)中的熔点。)
(a)在对聚丙烯系树脂发泡粒子进行的差示扫描量热(DSC)测定中，第2次升温时的DSC曲线中的熔点大于145.0℃且为150.0℃以下，所述第2次升温时的DSC曲线是以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃后，以10℃/分钟的降温速度从220℃降温至40℃后，再次以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃时得到的。
(b)在对聚丙烯系树脂发泡粒子进行的差示扫描量热(DSC)测定中，以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃时得到的第1次升温时的DSC曲线中，具有主吸热峰和位于该主吸热峰的高温侧的1个以上的吸热峰，该主吸热峰在130.0℃～145.0℃具有顶点温度。
(c)第2次升温时的DSC曲线中的熔点比第1次升温时的DSC曲线中的主吸热峰顶点温度高，熔点与主吸热峰顶点温度的温度差为5.0℃～15.0℃。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，熔点与主吸热峰顶点温度的温度差为5.5℃～10.0℃。
[5]根据[4]所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，上述的熔点与主吸热峰顶点温度的温度差为5.5℃～8.0℃。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，第1次升温时的DSC曲线中的主吸热峰的顶点温度为133.0℃～142.0℃。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，第2次升温时的DSC曲线中的熔点大于145.0℃且为148.0℃以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，聚丙烯系树脂的弯曲弹性模量为800MPa～1050MPa。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，相对于聚丙烯系树脂100重量份，基材树脂含有1重量份～20重量份的聚乙烯系树脂。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，聚丙烯系树脂包含熔点为130.0℃～140.0℃的聚丙烯系树脂A和熔点为145.0℃～165.0℃的聚丙烯系树脂B。
[11]根据[10]所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，聚丙烯系树脂中，聚丙烯系树脂A为50重量％～70重量％，且聚丙烯系树脂B为30重量％～50重量％(聚丙烯系树脂A和聚丙烯系树脂B的合计为100重量％)。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，聚丙烯系树脂100重量％中，由作为共聚单体的1－丁烯构成的结构单元存在1重量％～15重量％。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，聚丙烯系树脂100重量％中，由作为共聚单体的1－丁烯构成的结构单元存在1.5重量％～11重量％。
[14]一种聚丙烯系树脂模内发泡成型体，是将[1]～[13]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子成型而得到的。
[15]根据[14]所述的聚丙烯系树脂模内发泡成型体，其特征在于，
其的成型体密度与50％应变时压缩强度的关系满足下述式(2)。
[50％应变时压缩强度(MPa)]≥0.0069×[成型体密度(g/L)]+0.018…式(2)。
[16]一种聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，将以聚丙烯系树脂为基材树脂的聚丙烯系树脂粒子与水和无机气体发泡剂一起收容在耐压容器中，在搅拌条件下使其分散，并且在升温和升压后，将耐压容器中的分散液释放到比耐压容器的内压低的压力区域而使聚丙烯系树脂粒子发泡，
聚丙烯系树脂是弯曲弹性模量为750MPa～1100MPa且熔点和弯曲弹性模量满足下述式(1)的聚丙烯系树脂，
聚丙烯系树脂发泡粒子满足下述(a)～(d)的全部条件。
[弯曲弹性模量(MPa)]＜31.19×[熔点(℃)]－3500…式(1)
(其中，式(1)中的熔点是下述(a)中的熔点。)
(a)在对聚丙烯系树脂发泡粒子进行的差示扫描量热(DSC)测定中，第2次升温时的DSC曲线中的熔点为141.5℃～150.0℃，所述第2次升温时的DSC曲线是以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃后，以10℃/分钟的降温速度从220℃降温至40℃后，再次以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃时得到的。
(b)在上述第2次升温时的DSC曲线中，第2次高温熔化热比率[(j/J)×100(％)]为15％以上且小于20％，其中，所述第2次高温熔化热比率是从熔点到熔化结束温度为止的熔化热(j)相对于总树脂熔化热(J)的比例。
(c)在对聚丙烯系树脂发泡粒子进行的差示扫描量热(DSC)测定中，以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃时得到的第1次升温时的DSC曲线中，具有主吸热峰和位于该主吸热峰的高温侧的1个以上的吸热峰，该主吸热峰在130.0℃～145.0℃具有顶点温度。
(d)上述熔点比上述主吸热峰顶点温度高，熔点与主吸热峰顶点温度的温度差为5.0℃～15.0℃。
[17]一种聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，将以聚丙烯系树脂为基材树脂的聚丙烯系树脂粒子与水和无机气体发泡剂一起收容在耐压容器中，在搅拌条件下使其分散，并且在升温和升压后，将耐压容器中的分散液释放到比耐压容器的内压低的压力区域而使聚丙烯系树脂粒子发泡，
聚丙烯系树脂是弯曲弹性模量为750MPa～1100MPa且熔点和弯曲弹性模量满足下述式(1)的聚丙烯系树脂，
聚丙烯系树脂发泡粒子满足下述(a)～(c)的全部条件。
[弯曲弹性模量(MPa)]＜31.19×[熔点(℃)]－3500…式(1)
(其中，式(1)中的熔点是下述(a)中的熔点。)
(a)在对聚丙烯系树脂发泡粒子进行的差示扫描量热(DSC)测定中，第2次升温时的DSC曲线中的熔点大于145.0℃且为150.0℃以下，所述第2次升温时的DSC曲线是以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃后，以10℃/分钟的降温速度从220℃降温至40℃后，再次以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃时得到的。
(b)在对聚丙烯系树脂发泡粒子进行的差示扫描量热(DSC)测定中，以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃时得到的第1次升温时的DSC曲线中，具有主吸热峰和位于该主吸热峰的高温侧的1个以上的吸热峰，该主吸热峰在130.0℃～145.0℃具有顶点温度。
(c)上述熔点比上述主吸热峰顶点温度高，熔点与主吸热峰顶点温度的温度差为5.0℃～15.0℃。
[18]根据[16]或[17]所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，将耐压容器中的分散液释放到比耐压容器的内压低的压力区域时，将上述压力区域的温度设定在40℃以下。
[19]一种聚丙烯系树脂模内发泡成型体的制造方法，包括如下工序：
将利用[16]～[18]中任一项所述的制造方法而得到的聚丙烯系树脂发泡粒子填充到模具中的工序，
将填充到该模具中的该聚丙烯系树脂发泡粒子加热而得到聚丙烯系树脂模内发泡成型体的成型工序。
[20]根据[19]所述的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的制造方法，其特征在于，在上述成型工序的加热中，使用压力0.22MPa(表压)以下的水蒸气加热上述聚丙烯系树脂发泡粒子，
上述聚丙烯系树脂模内发泡成型体的成型体密度与50％应变时压缩强度的关系满足下述式(2)。
[50％应变时压缩强度(MPa)]≥0.0069×[成型体密度(g/L)]+0.018…式(2)。
根据本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子，能够将进行模内发泡成型时的成型温度抑制得较低，并且能够不比以往逊色地维持进行模内发泡成型而得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的压缩强度，能够制成表面性优异的(表面美观的)聚丙烯系树脂模内发泡成型体。
附图说明
图1是在本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子的差示扫描量热测定(DSC)中，以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃，然后以10℃/分钟的速度从220℃冷却至40℃，再次以10℃/分钟的速度从40℃升温至220℃时得到的第2次升温时的DSC曲线的1个例子。Tm为熔点。该例子涉及由将聚丙烯系树脂和聚乙烯系树脂混合而成的基材树脂构成的聚丙烯系树脂发泡粒子，除来自聚丙烯系树脂的熔融峰(显示熔点tm的高温侧峰)以外，还出现了来自聚乙烯系树脂的熔融峰(低温侧峰)。
图2是由本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子的以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃(第1次)的差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线的1个例子。DSC曲线具有2个熔融峰，具有主吸热峰熔化热Ql和主吸热峰的高温侧峰熔化热Qh这2个熔化热区域。该例子涉及由将聚丙烯系树脂和聚乙烯系树脂混合而成的基材树脂构成的聚丙烯系树脂发泡粒子，在主吸热峰的低温侧出现了来自聚乙烯系树脂的小峰(肩峰)。
具体实施方式
本发明中的聚丙烯系树脂发泡粒子以聚丙烯系树脂为基材树脂。
对于本发明中使用的聚丙烯系树脂，可举出丙烯均聚物或含有丙烯和可与丙烯共聚的共聚单体的共聚物。
从容易降低进行模内发泡成型时的成型温度的观点考虑，聚丙烯系树脂优选为含有丙烯和可与丙烯共聚的共聚单体的共聚物。
作为这样的可与丙烯共聚的共聚单体，例如可举出乙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－丁烯等碳原子数2或4～12的α－烯烃等，优选乙烯。这些共聚单体可以单独共聚，也可以组合多个而共聚。
从容易降低进行模内发泡成型时的成型温度，并能够在得到的模内发泡成型体的压缩强度也不降低的情况下维持高压缩强度的角度考虑，聚丙烯系树脂优选为丙烯·乙烯无规共聚物、丙烯·1－丁烯无规共聚物或丙烯·乙烯·1－丁烯无规共聚物。
特别优选使用共聚有1－丁烯的聚丙烯系树脂，其中，聚丙烯系树脂100重量％中，由1－丁烯构成的结构单元优选存在1重量％～15重量％，更优选存在1.5重量％～11重量％。
应予说明，聚丙烯系树脂中的共聚单体量可以用现有已知的IR谱测定法、NMR谱测定法等测定、特定。另外，混合使用多种聚丙烯系树脂时，只要利用上述测定法对混合后的聚丙烯系树脂进行测定即可，也可以预先利用上述测定法测定混合前的各个聚丙烯系树脂的共聚单体量，根据混合比率作为相加平均值来特定。
本发明的聚丙烯系树脂的熔点优选为141.5℃～150.0℃，更优选为143.0℃～148.0℃，最优选大于145.0℃且为148.0℃以下。如果为该范围，则聚丙烯系树脂发泡粒子的熔点也容易成为141.5℃～150.0℃。
聚丙烯系树脂的熔点小于141.5℃时，存在得到的模内发泡成型体的压缩强度降低的趋势，如果超过150.0℃，则存在进行模内发泡成型时的模内发泡成型压力变高的趋势(存在成型温度变高的趋势)。
在此，聚丙烯系树脂的熔点是指在聚丙烯系树脂的差示扫描量热测定(DSC)中将1mg～10mg的聚丙烯系树脂以10℃/分钟的升温速度从40℃加热至220℃，然后以10℃/分钟的降温速度从220℃冷却至40℃，再次以10℃/分钟的升温速度从40℃加热至220℃时得到的DSC曲线中的第2次升温时的熔融峰温度。
应予说明，如后述那样混合多个树脂时，有时也成为多个熔融峰。但是，混合多个树脂时，未必一定成为多个熔融峰。
例如，向聚丙烯系树脂混合聚乙烯系树脂时，在两者的熔点差大的情况下，在第2次升温时的DSC曲线中，除来自聚丙烯系树脂的熔融峰以外，有时还出现来自聚乙烯系树脂的熔融峰(或肩峰)，出现合计2个熔融峰，但本发明中的聚丙烯系树脂的熔点仅是来自聚丙烯系树脂的熔融峰的温度。
相反，在两者的熔点差小的情况下，熔融峰有时成为1个，此时，将该熔融峰的温度作为熔点。
另一方面，混合多种聚丙烯系树脂时，在第2次升温时的DSC曲线中，也有时得到单一的熔融峰，也有时得到多个熔融峰。出现多个熔融峰时，采用吸热量最大的熔融峰的温度作为熔点。
将聚丙烯系树脂聚合时的催化剂没有特别限制，可以使用齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂等进行聚合。
但是，一般使用齐格勒系催化剂进行聚合的聚丙烯系树脂与使用茂金属系催化剂进行聚合的聚丙烯系树脂相比，熔点相称(見合い)的刚性低，对于解决上述的课题不利，尽管如此，根据本发明技术，也能够解决课题，从本发明的效果变得显著的方面考虑，可以说是优选的方式。另外，从工业上容易获得，能够广泛利用的方面考虑，优选利用使用齐格勒系催化剂进行聚合的聚丙烯系树脂。
本发明中使用的聚丙烯系树脂的熔体流动速率(以下，称为“MFR”。)没有特别限制，优选大于3g/10分钟且小于15g/10分钟，更优选为5g/10分钟～10g/10分钟。
聚丙烯系树脂的MFR大于3g/10分钟且小于15g/10分钟时，模内发泡成型体的表面容易变得美观，成型时的成型周期也容易变短。
在此，本发明中的聚丙烯系树脂的MFR的测定是使用JIS－K7210记载的MFR测定器，在孔径为2.0959±
Figure GDA0001405375010000131
孔长度为8.000±0.025mm、载荷2160g、温度230±0.2℃的条件下测定时的值。
本发明中使用的聚丙烯系树脂的弯曲弹性模量优选为750MPa～1100MPa，更优选为800MPa～1050MPa。聚丙烯系树脂的弯曲弹性模量小于750MPa时，存在得到的模内发泡成型体的压缩强度降低的趋势，如果大于1100MPa，则存在进行模内发泡成型时的模内发泡成型压力变高的趋势(存在成型温度变高的趋势)。
在此，聚丙烯系树脂的弯曲弹性模量是使聚丙烯系树脂在80℃下干燥6小时后，使用35t注射成型机，在料筒温度200℃、模具温度30℃下，制作厚度6.4mm的棒(宽度12mm、长度127mm)，在一周以内按照ASTM D790进行弯曲试验而测定的值。
应予说明，如后述那样，在本发明中，除聚丙烯系树脂以外，还可以根据需要使用聚丙烯系树脂以外的树脂、发泡成核剂、亲水性化合物、着色剂以及防静电剂、阻燃剂、抗氧化剂、导电剂等添加剂，可以利用它们的混合物构成基材树脂。对于这样的本发明中的基材树脂的弯曲弹性模量，也能够与上述同样地测定，与聚丙烯系树脂的弯曲弹性模量大体一致。
另外，后述的聚丙烯系树脂发泡粒子和聚丙烯系树脂模内发泡成型体例如可以通过在180℃～220℃加热5～30分钟(根据需要在加热中进行抽真空等脱气操作)等而返回到未发泡状态的树脂，对于这样的未发泡树脂的弯曲弹性模量，也能够与上述同样地测定，与聚丙烯系树脂的弯曲弹性模量大体一致。
本发明中使用的聚丙烯系树脂的弯曲弹性模量与后述的聚丙烯系树脂发泡粒子的熔点的关系满足下述式(1)。
[弯曲弹性模量(MPa)]＜31.19×[熔点(℃)]－3500…式(1)
在[弯曲弹性模量(MPa)]为由“31.19×[熔点(℃)]－3500”计的值以上的聚丙烯系树脂的情况下，通过采用例如专利文献10中公开的技术(即，使聚丙烯系树脂的MFR为4g/10分钟～20g/10分钟、熔点为145℃以下、弯曲弹性模量为600MPa以上的技术)，能够得到良好的模内发泡成型体。
与此相对，本发明技术利用与专利文献10不同的技术(即，使聚丙烯系树脂的弯曲弹性模量为750MPa～1100MPa，并且聚丙烯系树脂发泡粒子具有特定的熔点和主吸热峰顶点温度，且使熔点与主吸热峰顶点温度的温度差为5℃～15℃的技术)，即使使用以往难以使用的聚丙烯系树脂，也能够得到能够将模内发泡成型时的成型温度抑制得较低、并且能够不比以往逊色地维持进行模内发泡成型而得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的压缩强度、能够制成表面性优异的(表面美观的)聚丙烯系树脂模内发泡成型体的聚丙烯系树脂发泡粒子。
应予说明，在专利文献10中，记载了聚丙烯系树脂的熔点和与本申请的主吸热峰顶点温度相当的DSC低温峰温度的测定结果，但关于熔点和DSC低温峰温度的温度差与模内发泡成型体的压缩强度、表面性以及模内发泡成型压力的关系性没有任何的记载也没有启示。
本发明可以单独使用上述的聚丙烯系树脂，也可以将2种以上的聚丙烯系树脂共混(混合)来作为基材树脂使用。
对于本发明，如后述那样，聚丙烯系树脂发泡粒子的熔点比主吸热峰顶点温度高，第2次升温时的DSC曲线中的熔点与第1次升温时的DSC曲线中的主吸热峰顶点温度的温度差为5.0℃～15.0℃，为了得到这样的聚丙烯系树脂发泡粒子，优选使用含有聚丙烯系树脂A和聚丙烯系树脂B的基材树脂。
本发明中使用的聚丙烯系树脂A的熔点优选为130.0℃～140.0℃，在全部结构单元100重量％中，由1－丁烯构成的结构单元优选存在3重量％～15重量％。
聚丙烯系树脂A的熔点更优选为132.0℃～138.0℃，进一步优选为134.0℃～138.0℃。
聚丙烯系树脂A的熔点、1－丁烯量为上述范围时，存在进行模内发泡成型时的成型温度低，容易将得到的模内发泡成型体的压缩强度维持得较高的趋势。特别是聚丙烯系树脂A含有1－丁烯时，容易得到熔点与主吸热峰顶点温度的温度差为5.0℃～15.0℃的聚丙烯系树脂发泡粒子。
另外，作为聚丙烯系树脂A，除上述1－丁烯以外，在全部结构单元100重量％中，优选由乙烯构成的结构单元存在2重量％～10重量％。在这样的情况下，进行模内发泡成型时的成型温度更进一步低，更进一步容易将得到的模内发泡成型体的压缩强度维持得较高。
根据这样的情况，作为聚丙烯系树脂A，更优选由1－丁烯构成的结构单元为4重量％～9重量％，由乙烯构成的结构单元为2.5重量％～6重量％。
应予说明，全部结构单元100重量％是指由丙烯得到的结构单元、由1－丁烯得到的结构单元和由乙烯等其它共聚单体得到的结构单元的合计为100重量％。
根据这样的情况，作为聚丙烯系树脂A，优选为选自丙烯·1－丁烯无规共聚物、丙烯·乙烯·1－丁烯无规共聚物中的至少1种。
将本发明中的聚丙烯系树脂A聚合时的催化剂没有特别限制，可以使用齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂等进行聚合。
但是，一般使用齐格勒系催化剂进行聚合的聚丙烯系树脂与使用茂金属系催化剂进行聚合的聚丙烯系树脂相比，熔点相称的刚性低，对于解决上述的课题不利，尽管如此，采用本发明技术，也能够解决课题，从本发明的效果变得显著的方面考虑，可以说是优选的方式。另外，从工业上容易获得，能够广泛地利用的方面考虑，也优选利用使用齐格勒系催化剂进行聚合的聚丙烯系树脂。
作为本发明中使用的聚丙烯系树脂B，优选熔点为145.0℃～165.0℃的丙烯均聚物或含有丙烯和可与丙烯共聚的共聚单体的共聚物。
本发明的聚丙烯系树脂B的熔点更优选为147.0℃～160.0℃，最优选为148.0℃～153.0℃。
另外，从容易降低进行模内发泡成型时的成型温度的观点考虑，聚丙烯系树脂B优选为含有丙烯和可与丙烯共聚的共聚单体的共聚物。
作为这样的可与丙烯共聚的共聚单体，例如可举出乙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－丁烯等碳原子数2或4～12的α－烯烃等，优选为乙烯。这些共聚单体可以单独共聚，也可以组合多个而共聚。
从容易降低进行模内发泡成型时的成型温度，并能够在得到的模内发泡成型体的压缩强度也不会降低的情况下维持高压缩强度的角度考虑，聚丙烯系树脂B优选为丙烯·乙烯无规共聚物或丙烯·乙烯·1－丁烯无规共聚物。
将聚丙烯系树脂B聚合时的催化剂没有特别限制，可以使用齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂等进行聚合。
但是，一般使用齐格勒系催化剂进行聚合的聚丙烯系树脂与使用茂金属系催化剂进行聚合的聚丙烯系树脂相比，熔点相称的刚性低，对于解决上述的课题不利，尽管如此，采用本发明技术，也能够解决课题，从本发明的效果变得显著的方面考虑，可以说是优选的方式。另外，从工业上容易获得，能够广泛地利用的方面考虑，优选利用使用齐格勒系催化剂进行聚合的聚丙烯系树脂。
本发明中使用的聚丙烯系树脂A和聚丙烯系树脂B的MFR没有特别限制，优选大于3g/10分钟且小于15g/10分钟，更优选为5g/10分钟～10g/10分钟。
在本发明中，聚丙烯系树脂A和聚丙烯系树脂B的混合比率没有特别限制。
但是，从容易降低进行模内发泡成型时的成型温度，并能够在得到的模内发泡成型体的压缩强度也不会降低的情况下维持高压缩强度的观点考虑，将聚丙烯系树脂A和聚丙烯系树脂B的合计量设为100重量％时，优选聚丙烯系树脂A为50重量％～70重量％，聚丙烯系树脂B为30重量％～50重量％。
如以上记载所述，通过使用含有聚丙烯系树脂A和聚丙烯系树脂B的基材树脂，聚丙烯系树脂发泡粒子的第2次升温时的DSC曲线中的熔点比第1次升温时的DSC曲线中的主吸热峰顶点温度高，熔点与主吸热峰顶点温度的温度差容易成为5.0℃～15.0℃，因此，在本发明中是优选的方式。
在本发明中，作为将聚丙烯系树脂A和聚丙烯系树脂B混合的方法，可举出用混合机或挤出机等混合聚丙烯系树脂A和聚丙烯系树脂B的方法、通过聚合时的多段聚合进行共混的方法。
在本发明中，除聚丙烯系树脂以外，还可以根据需要使用如后所述的聚丙烯系树脂以外的树脂、发泡成核剂、亲水性化合物、着色剂以及防静电剂、阻燃剂、抗氧化剂、导电剂等添加剂，利用它们的混合物构成基材树脂。
作为本发明中的可混合的其它树脂，优选高密度聚乙烯系树脂、中密度聚乙烯系树脂、低密度聚乙烯系树脂、直链状低密度聚乙烯系树脂等聚乙烯系树脂。
混合聚乙烯系树脂时，通过相对于聚丙烯系树脂100重量份混合1重量份～20重量份，容易得到即使将模内发泡成型时的成型温度降低表面性也优异的模内发泡成型体，在本发明中，可以说是优选的方式。
作为这样的有助于改善表面性的聚乙烯系树脂，更优选高密度聚乙烯系树脂，作为粘均分子量，优选为1000～20000，最优选粘均分子量为1000～6000的高密度聚乙烯系树脂。
在本发明中，优选添加在进行发泡时可成为发泡核的发泡成核剂。
作为本发明中使用的发泡成核剂，具体而言，例如可举出二氧化硅(silica)、硅酸盐、氧化铝、硅藻土、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、长石磷灰石、硫酸钡、硼酸锌、聚四氟乙烯系树脂粉末等。作为硅酸盐，例如可举出滑石、硅酸镁、高岭土、多水高岭石、地开石、硅酸铝、沸石等。
应予说明，这些发泡成核剂可以单独使用，也可以并用多个。
从气泡直径的均匀性的观点考虑，相对于聚丙烯系树脂100重量份，本发明中的发泡成核剂的含量优选0.005重量份～2重量份，更优选0.01重量份～1重量份，进一步优选0.03重量份～0.5重量份。
在本发明中，添加亲水性化合物具有促进聚丙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率提高的效果，是优选的方式。
作为本发明中使用的亲水性化合物，具体而言，例如可举出甘油、聚乙二醇、脂肪酸甘油酯、三聚氰胺、异氰脲酸、三聚氰胺·异氰脲酸缩合物等吸水性有机物。
相对于聚丙烯系树脂100重量份，本发明中的亲水性化合物的含量优选为0.01重量份～5重量份，更优选为0.1重量份～2重量份。
亲水性化合物的含量小于0.01重量份时，难以出现提高发泡倍率的效果、增大气泡直径的效果，如果超过5重量份，则存在亲水性化合物难以均匀地分散在聚丙烯系树脂中的趋势。
作为本发明中使用的着色剂，例如可举出炭黑、群青、花青系颜料、偶氮系颜料、喹吖啶酮系颜料镉黄、氧化铬、氧化铁、苝系颜料和蒽醌系颜料等。这些着色剂可以单独使用，也可以并用多种。
相对于聚丙烯系树脂100重量份，本发明中的着色剂的含量优选为0.001重量份～10重量份，更优选为0.01重量份～8重量份。
特别是使用炭黑实现黑色化时，相对于聚丙烯系树脂100重量份，优选为1重量份～10重量份。
在本发明中，作为将聚丙烯系树脂以外的树脂、发泡成核剂、亲水性化合物、着色剂以及防静电剂、阻燃剂、抗氧化剂、导电剂等添加剂共混的方法，没有特别限制，可以通过用现有已知的混合机或挤出机等混合的方法等与聚丙烯系树脂共混。
其中，上述的添加剂可以直接添加，也可以预先使其它树脂以高浓度含有该添加剂而使其母料化，作为母料树脂添加。
作为制作母料树脂时使用的树脂，优选聚烯烃系树脂，更优选为聚丙烯系树脂，最优选与基材树脂相同的聚丙烯系树脂。
使用聚丙烯系树脂A和聚丙烯系树脂B时，最优选使用聚丙烯系树脂A和聚丙烯系树脂B的混合物进行母料化。
接下来，对本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子进行说明。
本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子通过差示扫描量热(DSC)测定而得到的熔点优选141.5℃～150.0℃，更优选143.0℃～148.0℃，最优选大于145.0℃且为148.0℃以下。
聚丙烯系树脂发泡粒子的熔点小于141.5℃时，存在得到的模内发泡成型体的压缩强度降低的趋势，如果大于150.0℃，则存在进行模内发泡成型时的模内发泡成型压力(和成型温度)变高的趋势。另外，存在不满足式(1)的趋势。
在此，如图1所示，聚丙烯系树脂发泡粒子的熔点tm是指在聚丙烯系树脂发泡粒子的差示扫描量热测定(DSC)中，将1mg～10mg的聚丙烯系树脂发泡粒子以10℃/分钟的升温速度从40℃加热至220℃，然后以10℃/分钟的降温速度从220℃冷却至40℃，再次以10℃/分钟的升温速度从40℃加热至220℃时得到的DSC曲线中的第2次升温时的熔融峰温度(图1的tm)。
应予说明，混合多个树脂时，有时也显示多个熔融峰。但是，混合多个树脂，未必一定成为多个熔融峰。
例如，向聚丙烯系树脂共混聚乙烯系树脂时，在两者的熔点差大的情况下，在第2次的升温时的DSC曲线中，除来自聚丙烯系树脂的熔融峰以外，有时出现来自聚乙烯系树脂的熔融峰(或肩峰)，出现合计2个熔融峰，本发明中的聚丙烯系树脂的熔点仅是来自聚丙烯系树脂的熔融峰的温度。
应予说明，是来自聚丙烯系树脂的熔融峰还是来自聚乙烯系树脂的熔融峰只要进行共混前的单独树脂的熔点测定就能够容易地区别。
相反，在两者的熔点差小的情况下，有时熔融峰是单一的，此时，将该单一熔融峰的温度作为熔点。
另一方面，即使混合多种聚丙烯系树脂时，第2次升温时的DSC曲线有时也显示单一的熔融峰，有时也显示多个熔融峰。混合多种聚丙烯系树脂时，在显示多个熔融峰的情况下，采用吸热量最大的熔融峰的温度作为熔点。
图1示出由在聚丙烯系树脂中共混有聚乙烯系树脂的基材树脂构成的聚丙烯系树脂发泡粒子的第2次升温时的DSC曲线，高温侧的熔融峰来自聚丙烯系树脂，将该高温侧的熔融峰的温度tm作为熔点。
应予说明，本发明中的聚丙烯系树脂发泡粒子和聚丙烯系树脂模内发泡成型体例如可以通过在180℃～220℃加热5～30分钟(根据需要在加热中进行抽真空等脱气操作)等而返回到未发泡状态的树脂，对于这样的未发泡树脂的熔点，也能够与上述同样地进行测定，与聚丙烯系树脂发泡粒子的熔点大体一致。
在本发明中的聚丙烯系树脂发泡粒子的上述第2次升温时的DSC曲线中，高温熔化热比率(以下，有时称为“第2次高温热量比”)[(j/J)×100(％)]为15％以上且小于20％，更优选为16％以上且小于20％，最优选为17％以上且小于20％，其中，所述高温熔化热比率是从熔点到熔化结束温度为止的熔化热(j)相对于总树脂熔化热(J)的比例。
在第2次高温热量比小于15％或者为20％以上的任一情况下，都存在难以兼备抑制进行模内发泡成型时的成型温度和维持聚丙烯系树脂模内发泡成型体的压缩强度的趋势。
在此，使用图1如下定义聚丙烯系树脂发泡粒子的第2次高温热量比。
在得到的第2次升温时的DSC曲线(图1)中，从温度80℃下的吸热量(点a)引连接高温侧熔化结束的温度下的吸热量(点b)的线段ab，由线段ab和DSC曲线包围的部分是总树脂熔化热(J)。
接下来，将与Y轴平行的直线从DSC曲线的熔点tm的峰顶(点c)上升并与线段AB相交的点设为d时，由线段bd、线段cd和DSC曲线包围的部分是从熔点到熔化结束温度为止的熔化热(j)。
然后，通过“(j/J)×100(％)”算出第2次高温热量比。
本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子在差示扫描量热(DSC)测定的以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃时得到的第1次升温时的DSC曲线中，具有主吸热峰和位于该主吸热峰的高温侧的1个以上的吸热峰，该主吸热峰在130.0℃～145.0℃具有顶点温度。
应予说明，本申请的聚丙烯系树脂发泡粒子的主吸热峰是指在比上述的聚丙烯系树脂发泡粒子的熔点tm低的温度区域具有峰顶点的峰。另一方面，主吸热峰的高温侧的吸热峰是指在比上述的聚丙烯系树脂发泡粒子的熔点tm高的温度区域具有峰顶点的峰。
通过具有主吸热峰和位于该主吸热峰的高温侧的1个以上的吸热峰，在进行模内发泡成型时，能够以广泛的模内发泡成型压力得到良好的模内发泡成型体。即，成型温度宽度宽，能够进行稳定的模内发泡成型，不良品的产生少。另外，即使是复杂形状的成型体，也能够容易地进行模内发泡成型。
应予说明，该主吸热峰的高温侧的吸热峰优选为1个。主吸热峰的高温侧的吸热峰为1个时，聚丙烯系树脂发泡粒子的气泡直径容易变得均匀，进行模内发泡成型时的表面性容易变得良好。
应予说明，具有主吸热峰和位于该主吸热峰的高温侧的1个以上的吸热峰的聚丙烯系树脂发泡粒子可通过在后述的在水分散体系中制造聚丙烯系树脂发泡粒子的方法中将发泡时的耐压容器内温度(以下，有时称为“发泡温度”)适当地调整为适当的值并保持一定时间而容易地得到。
即，将聚丙烯系树脂(基材树脂)的熔点设为Tm(℃)时，作为发泡温度，优选Tm－8(℃)以上，更优选Tm－5(℃)～Tm+4(℃)，进一步优选Tm－5(℃)～Tm+3(℃)的温度。
另外，作为在发泡时的耐压容器内温度下保持的时间(以下，有时称为“保持时间”)，优选1分钟～120分钟，更优选5分钟以上且60分钟以内。
本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子的主吸热峰的顶点温度为130.0℃～145.0℃，优选为133.0℃～142.0℃，更优选为135.0℃～138.0℃。
聚丙烯系树脂发泡粒子的顶点温度小于130.0℃时，存在得到的模内发泡成型体的压缩强度降低的趋势，如果超过145.0℃，则存在进行模内发泡成型时的成型温度不降低的趋势。
对于本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子，聚丙烯系树脂发泡粒子的第2次升温时的DSC曲线中的熔点比第1次升温时的DSC曲线中的主吸热峰顶点温度高，熔点与主吸热峰顶点温度的温度差为5.0℃～15.0℃。
熔点与主吸热峰顶点温度的温度差小于5.0℃时，存在难以获得低模内发泡成型压力、高压缩强度、良好的表面性的平衡的趋势，容易成为均变差的趋势。另一方面，即使想要以熔点与主吸热峰顶点温度的温度差超过15.0℃的方式调整聚丙烯系树脂的共聚单体种类、含量、聚丙烯系树脂的混合种类·比率，或者进一步调整如后所述的发泡条件，也要尝试大量的失败，实质上是困难的。因此，熔点与主吸热峰顶点温度的温度差优选为5.5℃～10.0℃，更优选为5.5℃～9.0℃，最优选为5.5℃～8.0℃。特别是为5.5℃～8.0℃时，聚丙烯系树脂发泡粒子的气泡直径容易变得更均匀，因此，即使在低的模内发泡成型压力下也容易得到压缩强度高、表面美观性良好的聚丙烯系树脂模内发泡成型体。
应予说明，在本发明中，可以在不损害本发明的效果的范围混合聚丙烯系树脂以外的树脂，假如在混合聚乙烯系树脂的情况下，在聚丙烯系树脂发泡粒子的第1次升温时的DSC曲线中，除主吸热峰和位于该主吸热峰的高温侧的1个以上的吸热峰以外，有时也在该主吸热峰的低温侧出现来自聚乙烯系树脂的熔融峰(或肩峰)，出现合计3个熔融峰。
在本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子中，作为第1次升温时的DSC曲线中的主吸热峰的高温侧吸热峰熔化热(Qh)在总熔化热所占的比率[＝{Qh/(Ql+Qh)}×100(％)](以下，有时称为“第1次高温热量比”)，优选15％～50％，更优选15％～40％，进一步优选20％～30％。
如果第1次高温热量比在上述范围，则即使得到聚丙烯系树脂模内发泡成型体时的成型温度(水蒸气压)低，也容易得到表面美观、并且压缩强度高、熔合性也良好的模内发泡成型体。
在此，在本发明中，利用图2如下定义聚丙烯系树脂发泡粒子的总熔化热(以下，也记载为Q)、主吸热峰熔化热(以下，也记载为Ql)和主吸热峰的高温侧吸热峰熔化热(以下，也记载为Qh)。
在得到的DSC曲线(图2)中，从温度80℃下的吸热量(点A)引连接高温侧熔化结束的温度下的吸热量(点B)的线段AB，主吸热峰熔化热(Ql)与主吸热峰的高温侧吸热峰熔化热(Qh)之和即总熔化热(Q＝Ql+Qh)是由线段AB和DSC曲线包围的部分。
将DSC曲线的主吸热峰和与主吸热峰最接近的高温侧吸热峰之间的吸热量最小的点设为点C，将与Y轴平行的直线从点C上升并与线段AB相交的点设为D时，由线段AD、线段CD和DSC曲线包围的部分为Ql，由线段BD、线段CD和DSC曲线包围的部分为Qh。
应予说明，聚丙烯系树脂发泡粒子的第1次高温热量比例如可以通过保持时间、发泡温度、发泡压力(发泡时的压力)等适当地调整。
一般而言，存在通过延长保持时间、降低发泡温度、降低发泡压力而第1次高温热量比或高温侧熔融峰热量变大的趋势。
根据以上的情况，通过试行几次使保持时间、发泡温度、发泡压力系统性地适当变化的实验，能够容易地发现成为期望的第1次高温热量比的条件。发泡压力的调节可以通过发泡剂的量来调节。
应予说明，在国际公开2009/001626中，公开了一种聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，具有在第1次升温时的DSC曲线中出现主吸热峰和位于该主吸热峰的高温侧的2个以上的吸热峰的晶体结构，该主吸热峰相对于总吸热峰热量显示70～95％的吸热峰热量且吸热峰的顶点温度为100～140℃，该第1次升温时的DSC曲线是将聚丙烯系树脂发泡粒子通过热流束差示扫描量热测定以2℃/分钟的升温速度从常温升温至200℃时而得到的。
本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子对国际公开2009/001626中提及的以2℃/分钟的升温速度进行热流束差示扫描量热测定时的主吸热峰的高温侧吸热峰数没有限制，但优选具有出现1个吸热峰的晶体结构。
共混使用多种聚丙烯系树脂时，以2℃/分钟的升温速度进行热流束差示扫描量热测定时的主吸热峰的高温侧吸热峰数容易成为2个以上，但通过使多种聚丙烯系树脂的熔点差小于25℃，容易获得出现1个吸热峰的晶体结构。具体而言，例如通过使用含有熔点为130℃～140℃的聚丙烯系树脂A和具有比该聚丙烯系树脂A的熔点高且其差小于25℃的熔点的聚丙烯系树脂B的基材树脂，以2℃/分钟的升温速度进行热流束差示扫描量热测定时的主吸热峰的高温侧吸热峰数容易成为1个。
具有主吸热峰的高温侧吸热峰数为1个的晶体结构的聚丙烯系树脂发泡粒子在进行熔融混炼时的两者的相容性良好，聚丙烯系树脂发泡粒子的气泡直径容易变得均匀，模内发泡成型体的表面性也美观，是优选的方式。
本发明中的聚丙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率没有特别限制，优选5倍～60倍。
聚丙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率小于5倍时，存在轻量化变得不充分的趋势，如果超过60倍，则存在机械强度变得不实用的趋势。
本发明中的聚丙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径优选100μm～400μm，更优选105μm～360μm，进一步优选110μm～330μm。
如果平均气泡直径在该范围，则存在聚丙烯系树脂模内发泡成型体的表面美观，并且压缩强度也变高的趋势。
应予说明，聚丙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径也可以通过上述的发泡成核剂的添加量来调整，例如也可以通过后述的第1次高温热量比来控制，第1次高温热量比小于15％时，存在平均气泡直径变大的趋势，如果超过50％，则存在变小的趋势。
接下来，本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子可通过以下的方法来制造。
制造本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子时，首先，可举出制造由基材树脂构成的聚丙烯系树脂粒子的方法(造粒工序)。
作为制造聚丙烯系树脂粒子的方法，可举出使用挤出机的方法。
具体而言，例如，将聚丙烯系树脂、根据需要的其它树脂、发泡成核剂·亲水性化合物·着色剂等添加剂共混，将共混物投入到挤出机进行熔融混炼，通过设置在挤出机的前端的口模挤出，通过水中等进行冷却后，用刀具裁切，由此能够制成圆柱状、椭圆状、球状、立方体状、长方状状等这样的期望的粒子形状。或者可以从口模直接挤出到水中，之后立即裁切成粒子形状，进行冷却。如此，通过进行熔融混炼，成为更均匀的基材树脂。
或者也可以将聚丙烯系树脂、根据需要的其它树脂投入到挤出机中，根据需要从挤出机的中途进料发泡成核剂、亲水性化合物、着色剂等添加剂，在挤出机内混合，进行熔融混炼。
作为如上得到的聚丙烯系树脂粒子的一粒的重量，优选0.2mg/粒～10mg/粒，更优选0.5mg/粒～5mg/粒。
聚丙烯系树脂粒子的一粒的重量小于0.2mg/粒时，存在操作性降低的趋势，如果超过10mg/粒，则存在在模内发泡成型工序中模具填充性降低的趋势。
使用如上得到的聚丙烯系树脂粒子，能够制造本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子。
作为制造本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子的优选的方式，可举出经由发泡工序而得到这样的在水分散体系中制造聚丙烯系树脂发泡粒子的方法，所述发泡工序是在耐压容器内，使聚丙烯系树脂粒子与二氧化碳等发泡剂一起分散于水系分散介质，加热至聚丙烯系树脂粒子的软化温度以上的温度并加压后，保持一定时间后，接下来将耐压容器中的分散液释放到比耐压容器的内压低的压力区域(以下，也称为低压力区域)。
具体而言，
(1)在耐压容器内装入聚丙烯系树脂粒子和水系分散介质、根据需要的分散剂等后，一边搅拌一边根据需要将耐压容器内抽真空，导入1MPa(表压)～2MPa(表压)的发泡剂，加热至聚丙烯系树脂的软化温度以上的温度。通过加热使耐压容器内的压力上升至约2MPa(表压)～5MPa(表压)。根据需要，在发泡温度附近进一步追加发泡剂并调整至期望的发泡压力，进一步进行温度调整后，保持一定时间，接下来，释放到比耐压容器的内压低的压力区域，由此能够得到聚丙烯系树脂发泡粒子。
另外，作为其它的优选方式，
(2)可以在耐压容器内装入聚丙烯系树脂粒子、水系分散介质、根据需要的分散剂等后，一边搅拌一边根据需要将耐压容器内抽真空，一边加热至聚丙烯系树脂的软化温度以上的温度一边导入发泡剂。
进而，作为其它的优选方式，
(3)也可以在耐压容器内中装入聚丙烯系树脂粒子、水系分散介质、根据需要的分散剂等后，加热至发泡温度附近，进一步导入发泡剂，形成发泡温度并保持一定时间，释放到比耐压容器的内压低的压力区域而得到聚烯烃系树脂发泡粒子。
应予说明，通过在释放到低压区域之前压入二氧化碳、氮气、空气或作为发泡剂使用的物质，可以提高耐压容器内的内压，调节发泡时的压力释放速度，进而，通过在向低压区域的释放中也将二氧化碳、氮气、空气或作为发泡剂使用的物质导入到耐压容器内来控制压力，也可以进行发泡倍率的调整。
本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子是第2次升温时的DSC曲线中的熔点比第1次升温时的DSC曲线中的主吸热峰顶点温度高且熔点与主吸热峰顶点温度的温度差为5.0℃～15.0℃的聚丙烯系树脂发泡粒子，将耐压容器中的分散液释放到低压力区域时，通过将该低压力区域的温度预先设定在40℃以下，熔点与主吸热峰顶点温度的温度差容易成为5.0℃～15.0℃，在制造本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子的方法中可以说是优选的方式之一。
特别是对于不使用多种聚丙烯系树脂而仅由1种聚丙烯系树脂构成的聚丙烯系树脂发泡粒子，熔点与主吸热峰顶点温度的温度差为5.0℃～15.0℃时，是有效的制造方法。
当然，使用多种聚丙烯系树脂时，例如使用上述的含有聚丙烯系树脂A和聚丙烯系树脂B的基材树脂时，也是有效的制造方法。
应予说明，该低压力区域的温度只要在分散液的释放前设定在40℃以下即可，随着分散液的释放，发展而温度上升也没有关系，更优选通过空气冷却、水冷等公知的方法来抑制分散液释放中的温度上升。
在本发明中，使聚丙烯系树脂粒子分散的耐压容器没有特别限制，只要是可耐受制造发泡粒子时的容器内压力、容器内温度的容器即可，例如可举出高压釜型的耐压容器。
作为本发明中使用的水系分散介质，优选仅使用水，但也可以使用将甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等添加到水中而得到的分散介质。应予说明，本发明中含有亲水性化合物时，水系分散介质中的水也作为发泡剂发挥作用，有助于提高发泡倍率。
作为本发明中使用的发泡剂，例如可举出丙烷、丁烷、戊烷等饱和烃类，二甲基醚等醚类、甲醇、乙醇等醇类、空气、氮气、二氧化碳、水等无机气体等。在这些发泡剂中，特别是从环境负荷小，也没有燃烧危险性的角度考虑，优选无机气体发泡剂，更优选使用选自二氧化碳和水中的至少1种发泡剂。
在本发明中，为了防止聚丙烯系树脂粒子彼此粘连，在水系分散介质中，优选使用分散剂、分散助剂。
作为分散剂，例如可例示磷酸三钙、磷酸三镁、碱式碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、滑石、粘土等无机系分散剂。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为分散助剂，可举出羧酸盐型、烷基磺酸盐、正烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐等磺酸盐型，磺化油、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐等硫酸酯型，烷基磷酸盐、聚氧乙烯磷酸盐、烷基烯丙基醚硫酸盐等磷酸酯型等阴离子表面活性剂。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
这些中，优选并用选自作为分散剂的磷酸三钙、磷酸三镁、硫酸钡或高岭土中的至少一种和选自作为分散助剂的正烷烃磺酸钠。
在本发明中，为了使聚丙烯系树脂粒子在水系分散介质中的分散性良好，通常相对于聚丙烯系树脂粒子100重量份，优选使用100重量份～500重量份的水系分散介质。另外，分散剂、分散助剂的使用量根据其种类、使用的聚丙烯系树脂粒子的种类和使用量而不同，通常相对于聚丙烯系树脂粒子100重量份，分散剂优选为0.2重量份～3重量份，分散助剂优选为0.001重量份～0.1重量份。
有时将如上由聚丙烯系树脂粒子得到聚丙烯系树脂发泡粒子的工序称为“一级发泡工序”，有时将如此得到的聚丙烯树脂发泡粒子称为“一级发泡粒子”。
一级发泡粒子也依赖于制造时的发泡温度、发泡压力、发泡剂的种类等发泡条件，但有时发泡倍率难以提高。特别是如上所述在一级发泡工序时，在将低压力区域的温度设定在40℃以下的情况下，与设定在100℃附近的高温的情况相比，存在发泡倍率难以提高的趋势。
在这样的情况下，通过向一级发泡粒子含浸无机气体(例如，空气、氮气、二氧化碳等)而赋予内压后，使其与特定压力的水蒸气接触等，能够得到与一级发泡粒子相比发泡倍率提高的聚丙烯系树脂发泡粒子。
如此，有时将使聚丙烯系树脂发泡粒子进一步发泡而制成发泡倍率更高的聚丙烯系树脂发泡粒子的工序称为“二级发泡工序”。而且，有时将经由这样的二级发泡工序得到的聚丙烯系树脂发泡粒子称为“二级发泡粒子”。
在本发明中，从考虑二级发泡粒子的发泡倍率的方面考虑，二级发泡工序中的水蒸气的压力优选调整到0.01MPa(表压)～0.18MPa(表压)，更优选调整到0.02MPa(表压)～0.15MPa(表压)。
二级发泡工序中的水蒸气的压力小于0.01MPa(表压)时，存在发泡倍率难以提高的趋势，如果超过0.18MPa(表压)，则存在得到的二级发泡粒子彼此粘连，无法供给到之后的模内发泡成型的趋势。
含浸于一级发泡粒子的空气的内压优选考虑二级发泡粒子的发泡倍率和二级发泡工序的水蒸气压力而适当地变化，优选为0.15MPa(绝对压力)～0.6MPa(绝对压力)。
含浸于一级发泡粒子的空气的内压小于0.15MPa(绝对压力)时，为了提高发泡倍率而需要高压力的水蒸气，存在二级发泡粒子粘连的趋势。如果含浸于一级发泡粒子的空气的内压超过0.6MPa(绝对压力)，则存在二级发泡粒子连泡化的趋势，在这样的情况下，存在模内发泡成型体的压缩强度等刚性降低的趋势。
应予说明，二级发泡粒子的第1次升温时的DSC曲线由于二级发泡工序中的热历程影响而成为与一级发泡粒子的DSC曲线稍有不同的曲线形状，但可以与上述的方法同样地求出二级发泡粒子的第1次高温热量比。如此求出的二级发泡粒子的第1次高温热量比与一级发泡粒子的第1次高温热量比大致相同，优选为15％～50％，更优选为15％～40％，进一步优选为20％～30％。
本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子可以通过一直以来已知的模内发泡成型法制成聚丙烯系树脂模内发泡成型体。
作为模内发泡成型法，例如可利用如下方法等：
1)用无机气体例如空气、氮气、二氧化碳等对聚丙烯系树脂发泡粒子进行加压处理而使无机气体含浸于聚丙烯系树脂发泡粒子内来赋予规定的内压后，填充于模具，用水蒸气使其加热熔合的方法；
2)通过气体压力压缩聚丙烯系树脂发泡粒子并填充于模具，利用聚丙烯系树脂发泡粒子的恢复力，用水蒸气使其加热熔合的方法；
3)不特别进行前处理地将聚丙烯系树脂发泡粒子填充于模具，用水蒸气使其加热熔合的方法。
应予说明，聚丙烯系树脂模内发泡成型体的第1次升温时的DSC曲线由于模内发泡成型工序中的热历程的影响而成为与聚丙烯系树脂发泡粒子的DSC曲线稍有不同的曲线形状，但可以与上述的方法同样地求出聚丙烯系树脂模内发泡成型体的第1次高温热量比。如此求出的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的第1次高温热量比与聚丙烯系树脂发泡粒子的第1次高温热量比大致相同，优选为15％～50％，更优选为15％～40％，进一步优选为20％～30％。
本发明的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的成型体密度没有特别限制，但现有技术存在能够以低的成型压力(成型温度)成型时的压缩强度的降低在成型体密度为40g/L以下时容易变得明显的趋势，但本申请发明的效果即使在成型体密度为40g/L以下时也会呈现，因此，可以说成型体密度为40g/L以下是优选的方式。作为更优选的成型体密度，为20g/L～35g/L。
如此得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体可以用于以汽车内装构件、汽车保险杠用芯材为代表的隔热材料、缓冲包装材料、周转箱等各种用途。
特别是本发明的聚丙烯系树脂模内发泡成型体尽管相对于以往以高的成型温度(水蒸气压)成型的汽车内装构件、汽车保险杠用芯材等汽车用部件呈现同等的压缩强度，但能够以更低的成型温度(水蒸气压)进行成型，因此，优选用于这样的用途。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于该实施例。
在实施例和比较例中，使用的物质如下。
○聚丙烯系树脂
使用表1所示的聚丙烯系树脂A－1～A－6、聚丙烯系树脂B－1～B－5、聚丙烯系树脂C和聚丙烯系树脂D。应予说明，聚丙烯系树脂B－5是丙烯均聚物，其它聚丙烯系树脂是无规共聚物。
[表1]
Figure GDA0001405375010000311
○其它添加剂
●高密度聚乙烯：三井化学制，EXCEREX 40800(粘均分子量4000)
●滑石：林化成株式会社制，TarkanPowder PK－S
●聚乙二醇：Lion株式会社制，PEG#300
●炭黑：三菱化学株式会社制，MCF88(平均粒径18nm)
应予说明，实施例和比较例中的评价通过以下的方法进行。
(共聚组成的定量)
将共聚单体量已知的聚丙烯系树脂在180℃环境下进行热压，制作厚度约100μm的膜。通过制作的膜的IR谱测定读取来自丙烯的810cm－1处的吸光度(I810)、来自乙烯共聚单体的733cm－1处的吸光度(I733)、来自丁烯共聚单体的766cm－1处的吸光度(I766)。
然后，通过在横轴采用吸光度比(I733/I810)、在纵轴采用乙烯共聚单体量，制成乙烯共聚单体量的校正曲线。同样地，通过在横轴采用吸光度比(I766/I810)、在纵轴采用丁烯共聚单体量，制成丁烯共聚单体量的校正曲线。
接下来，与制作校正曲线时的样品制备方法同样地对共聚单体量未知的聚丙烯系树脂进行热压，制作厚度约100μm的膜，通过IR谱测定读取I810、I733、I766，依照之前作成的校正曲线算出乙烯共聚单体量、丁烯共聚单体量。
(聚丙烯系树脂发泡粒子的熔点tm测定)
聚丙烯系树脂发泡粒子的熔点tm是如下得到的值，即，使用差示扫描量热仪DSC[Seiko Instruments株式会社制，DSC6200型]，将5～6mg的聚丙烯系树脂发泡粒子以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃使树脂熔化，然后以10℃/分钟的降温速度从220℃降温至40℃，由此使其结晶化，然后再以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃时而得到DSC曲线，由该得到的DSC曲线作为第2次升温时的熔融峰温度而求出的值(参照图1的tm)。
(聚丙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率)
取3g～10g左右的得到的聚丙烯系树脂发泡粒子，在60℃下干燥6小时后，在23℃、湿度50％的室内下调节状态，测定重量w(g)后，用水没法测定体积v(cm3)，求出发泡粒子的真比重ρb＝w/v，由与发泡前的聚丙烯系树脂粒子的密度ρr之比求出发泡倍率K＝ρr/ρb。
应予说明，在以下所示的实施例和比较例中，发泡前的聚丙烯系树脂粒子(聚丙烯系树脂粒子)的密度ρr均为0.9g/cm3。
(聚丙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径)
充分注意以不破坏得到的聚丙烯系树脂发泡粒子的气泡膜(泡孔膜)的方式切断发泡粒子的大致中央，使用显微镜[Keyence制：VHX数码显微镜]观察其切断面。
在用显微镜的观察照片中，在除表层部以外的部分引相当于长度1000μm的线段，测定该线段通过的气泡数n，用1000/n(μm)算出气泡直径。
用10个发泡粒子进行同样的操作，将分别算出的气泡直径的平均值作为聚丙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径。
(聚丙烯系树脂发泡粒子的第1次高温热量比的算出)
第1次高温热量比[＝{Qh/(Ql+Qh)}×100(％)]的测定由使用差示扫描量热仪[Seiko Instruments株式会社制，DSC6200型]，将5～6mg聚丙烯系树脂发泡粒子以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃时得到的第1次升温时的DSC曲线(参照图2)算出。
如图2所示，在得到的DSC曲线中，从温度80℃下的吸热量(点A)引连接高温侧熔化结束的温度下的吸热量(点B)的线段AB，Ql和Qh之和即总熔化热(Q＝Ql+Qh)是由线段AB和DSC曲线包围的部分。
将DSC曲线的主吸热峰和与主吸热峰最接近的高温侧吸热峰之间的吸热量最小的点设为点C，将与Y轴平行的直线从点C上升并与线段AB相交的点设为点D时，由线段AD、线段CD和DSC曲线包围的部分为Ql，由线段BD、线段CD和DSC曲线包围的部分为Qh。
(聚丙烯系树脂发泡粒子的升温速度2℃/分钟的DSC测定)
使用差示扫描量热仪[Seiko Instruments株式会社制，DSC6200型]，将1～3mg聚丙烯系树脂发泡粒子以2℃/分钟的升温速度从40℃升温至200℃，进行DSC测定。
(成型性评价)
使用聚烯烃发泡成型机[DAISEN株式会社制，KD－345]，在能够得到纵300mm×横400mm×厚度50mm的平板状模内发泡成型体的模具内以缝隙(cracking)为5mm的状态填充预先以聚丙烯系树脂发泡粒子内部的空气压力成为表2或表3记载的内压的方式进行了调整的发泡粒子，在厚度方向压缩10％进行加热成型，由此得到纵300mm×横400mm×厚度50mm的平板状聚丙烯系树脂模内发泡成型体。
此时，将调整了内压的聚丙烯系树脂发泡粒子填充到由固定型和移动型构成的模具中，完全合模后，首先，用0.1MPa(表压)的水蒸气赶出模具内的空气(预加热工序)后，水蒸气从固定型侧向移动型侧流动而赶出空气，并且进行加热(一方加热工序)，接下来，水蒸气从移动型侧向固定型侧流动进一步赶出空气，并且进行加热(相反一方加热工序)。然后，使用规定的成型压力的加热蒸气进行10秒钟加热成型(两面加热工序)，得到模内发泡成型体。在此，预加热工序为3秒，一方加热工序为7秒，相反一方加热工序为5秒，两面加热工序如上所述为10秒。
将得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体在室温下放置1小时后，在75℃的恒温室内进行3小时熟化干燥，再次取出到室温，在室温下放置24小时后，进行熔合性、表面性评价。
应予说明，在进行模内发泡成型时，使两面加热工序的成型压力(水蒸气压力)从0.10MPa(表压)每次变化0.01MPa，在各成型压力下将聚丙烯系树脂模内发泡成型体进行成型，将得到在下述所示的熔合性评价中为“良好”或“优秀”的模内发泡成型体的最低成型压力作为最低成型压力，对以该最低成型压力成型的模内发泡成型体进行下述所示的表面美观性评价、成型体密度测定和50％应变时压缩强度测定。
＜熔合性＞
用刀具在得到的模内发泡成型体的厚度方向切入深度5mm的切口后，用手撕开，目视观察断裂面，求出不是发泡粒子界面而是发泡粒子内部断裂的比例，通过以下的基准判定熔合性。
优秀：发泡粒子内部断裂的比例为80％以上。
良好：发泡粒子内部断裂的比例为60％以上且小于80％。
不合格：发泡粒子内部断裂的比例小于60％(由于熔合程度低，因此，在断裂面出现的发泡粒子界面比例超过40％)。
＜表面美观性＞
目视观察得到的模内发泡成型体的纵300mm×横400mm面，通过以下的基准判定表面性。
·平面部
优秀○：几乎没有粒间(聚丙烯系树脂发泡粒子间的粒间)，表面凹凸不明显，也没有皱褶、收缩，美观。
良好△：观察少许粒间、表面凹凸、收缩或皱褶。
不合格×：在观察面整体，粒间、表面凹凸、收缩或皱褶明显。
·边缘部
优秀○：在模内发泡成型体的面与面交叉的边缘部分(棱线部分)没有由聚丙烯系树脂发泡粒子引起的凹凸，得到整齐的棱线，模具转印性良好。另外，即使用手指摩擦边缘部分，发泡粒子也没有剥落。
不合格×：在边缘部分(棱线部分)，由聚丙烯系树脂发泡粒子引起的凹凸明显，模具转印性差。另外，用手指摩擦边缘部分时，发泡粒子容易剥落。
(成型体密度)
从得到的模内发泡成型体的大致中央切出纵50mm×横50mm×厚度25mm的试件。其中，切下包含模内发泡成型体的厚度方向的表层的大致各12.5mm，制成厚度25mm的试件。
测定试件的重量W(g)，用游标卡尺测定试件的纵、横、厚度的尺寸而算出体积V(cm3)，以W/V求出成型体密度。其中，单位换算为g/L。
(50％应变时压缩强度)
对测定了成型体密度的试件，依据NDS－Z0504，使用拉伸压缩试验机[Minebea制，TG系列]测定以10mm/分钟的速度压缩时的50％压缩时的压缩应力。
(实施例1～14、比较例1～10)
[聚丙烯系树脂粒子的制作]
使聚丙烯系树脂和添加剂为表2或者表3记载的配合量，使用混合机进行混合。
使用双轴挤出机[ON-MACHINERY株式会社制，TEK45]将得到的混合物在树脂温度220℃下进行熔融混炼，将挤出的线束在长度2m的水槽中水冷后，切断而制造聚丙烯系树脂粒子(1.2mg/粒)。
[一级发泡粒子的制作]
在内容量10L的耐压容器中装入得到的聚丙烯系树脂粒子100重量份、水300重量份、作为分散剂的粉末状碱式磷酸三钙1.5重量份和作为分散助剂的正烷烃磺酸钠0.06重量份以及作为发泡剂的二氧化碳7.5重量份，一边搅拌一边升温至表2或者表3所示的发泡温度，保持10分钟后，追加压入二氧化碳，调整至表2或者表3所示的发泡压力，保持30分钟。
然后，一边压入二氧化碳一边将容器内的温度、压力保持一定，同时打开耐压容器下部的阀门，使水系分散介质通过开孔直径
Figure GDA0001405375010000361
的节流孔板释放到大气压下而得到聚丙烯系树脂发泡粒子(一级发泡粒子)。
对得到的一级发泡粒子进行第1次高温热量比、气泡直径和发泡倍率的测定。将其结果示于表2或表3。
应予说明，以升温速度10℃/分钟或2℃/分钟进行聚丙烯系树脂发泡粒子的DSC测定，结果在实施例1～14、比较例1～10的任一情况下，在第1次升温时的DSC曲线中，均在DSC曲线上确认到1个主吸热峰和位于该主吸热峰的高温侧的1个高温峰。
[二级发泡粒子的制作]
将实施例13和14、比较例1、2、3和5中得到的发泡倍率14倍的一级发泡粒子在80℃下干燥6小时后，在耐压容器内含浸加压空气，使内压成为0.21MPa(绝对压力)后，与0.04MPa(表压)的水蒸气接触，由此进行二级发泡。得到的二级发泡粒子的发泡倍率为20倍。另外，对二级发泡粒子也进行了DSC测定，结果在第1次升温时的DSC曲线中，确认到1个主吸热峰和位于该主吸热峰的高温侧的1个高温峰。二级发泡粒子的主吸热峰顶点温度与对应的一级发泡粒子的主吸热峰顶点温度相同。其中，推测由二级发泡时的加热引起的肩峰在DSC曲线的110℃附近发现。
[模内发泡成型体的制作]
使用得到的一级发泡粒子(实施例13·14、比较例1·2·3·5为二级发泡粒子)，通过(成型性评价)的条件得到模内发泡成型体。
将成型性评价、成型体密度和50％应变时压缩强度测定的结果示于表2和表3。
[表2]
Figure GDA0001405375010000371
[表3]
Figure GDA0001405375010000381
可知以大致相同的成型体密度比较时，在实施例中，能够以低的成型压力进行成型，并且呈现高的50％应变时压缩强度。另一方面，可知在比较例中，如果以低的成型压力能够成型，则50％应变时压缩强度降低，如果想要提高50％应变时压缩强度，则成型压力变高。
另外，可知将实施例1～14和比较例10进行比较时，即使熔点与主吸热峰顶点温度的温度差为同等程度，第2次高温热量比为20％以上时，得到的模内发泡成型体的成型性也变差。
产业上的可利用性
本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子能够抑制进行模内发泡成型时的成型温度(水蒸气压力)。另外，本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子能够有效地用于不比以往逊色地维持压缩强度、表面性优异的(表面美观的)聚丙烯系树脂模内发泡成型体。
符号说明
tm 聚丙烯系树脂发泡粒子的第2次升温时的DSC曲线中的来自聚丙烯系树脂的熔融峰温度＝熔点
点a 聚丙烯系树脂发泡粒子的第2次升温时的DSC曲线中的温度80℃下的吸热量
点b 聚丙烯系树脂发泡粒子的第2次升温时的DSC曲线中的高温侧熔化结束的温度下的吸热量
点c 聚丙烯系树脂发泡粒子的第2次升温时的DSC曲线中的来自聚丙烯系树脂的熔融峰的顶点(＝tm)
点d 聚丙烯系树脂发泡粒子的第2次升温时的DSC曲线中的将与Y轴平行的直线从点c上升并与线段ab相交的点
点A 聚丙烯系树脂发泡粒子的第1次升温时的DSC曲线中的温度80℃下的吸热量
点B 聚丙烯系树脂发泡粒子的第1次升温时的DSC曲线中的高温侧熔化结束的温度下的吸热量
点C 聚丙烯系树脂发泡粒子的第1次升温时的DSC曲线中的主吸热峰和与主吸热峰最接近的高温侧吸热峰之间的吸热量最小的点
点D 聚丙烯系树脂发泡粒子的第1次升温时的DSC曲线中的将与Y轴平行的直线从点C上升并与线段AB相交的点
Qh 聚丙烯系树脂发泡粒子的第1次升温时的DSC曲线中的主吸热峰的高温侧吸热峰熔化热
Ql 聚丙烯系树脂发泡粒子的第1次升温时的DSC曲线中的主吸热峰熔化热

Claims (18)

1.一种聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，以聚丙烯系树脂为基材树脂，
聚丙烯系树脂是弯曲弹性模量为750MPa～1100MPa且熔点和弯曲弹性模量满足下述式(1)的聚丙烯系树脂，并且，
聚丙烯系树脂发泡粒子满足下述(a)～(d)的全部条件，
[弯曲弹性模量(MPa)]＜31.19×[熔点(℃)]－3500…式(1)
其中，式(1)中的熔点是下述(a)中的熔点，
(a)在对聚丙烯系树脂发泡粒子进行的差示扫描量热(DSC)测定中，第2次升温时的DSC曲线中的熔点为141.5℃～150.0℃，所述第2次升温时的DSC曲线是以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃后，以10℃/分钟的降温速度从220℃降温至40℃后，再次以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃时得到的，
(b)在所述第2次升温时的DSC曲线中，第2次高温熔化热比率[(j/J)×100(％)]为15％以上且小于20％，其中，所述第2次高温熔化热比率是从熔点到熔化结束温度为止的熔化热j相对于总树脂熔化热J的比例，
(c)在对聚丙烯系树脂发泡粒子进行的差示扫描量热(DSC)测定中，以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃时得到的第1次升温时的DSC曲线中，具有主吸热峰和位于该主吸热峰的高温侧的1个以上的吸热峰，该主吸热峰在130.0℃～145.0℃具有顶点温度，
(d)第2次升温时的DSC曲线中的熔点比第1次升温时的DSC曲线中的主吸热峰顶点温度高，熔点与主吸热峰顶点温度的温度差为5.0℃～15.0℃。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，在所述条件(a)中，第2次升温时的DSC曲线中的熔点大于145.0℃且为150.0℃以下。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，熔点与主吸热峰顶点温度的温度差为5.5℃～10.0℃。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，所述的熔点与主吸热峰顶点温度的温度差为5.5℃～8.0℃。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，第1次升温时的DSC曲线中的主吸热峰的顶点温度为133.0℃～142.0℃。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，第2次升温时的DSC曲线中的熔点大于145.0℃且为148.0℃以下。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，聚丙烯系树脂的弯曲弹性模量为800MPa～1050MPa。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，相对于聚丙烯系树脂100重量份，含有1重量份～20重量份的聚乙烯系树脂。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，聚丙烯系树脂包含熔点为130.0℃～140.0℃的聚丙烯系树脂A和熔点为145.0℃～165.0℃的聚丙烯系树脂B。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，聚丙烯系树脂中，聚丙烯系树脂A为50重量％～70重量％且聚丙烯系树脂B为30重量％～50重量％，聚丙烯系树脂A和聚丙烯系树脂B的合计为100重量％。
11.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，聚丙烯系树脂100重量％中，存在1重量％～15重量％的由作为共聚单体的1－丁烯构成的结构单元。
12.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，聚丙烯系树脂100重量％中，存在1.5重量％～11重量％的由作为共聚单体的1－丁烯构成的结构单元。
13.一种聚丙烯系树脂模内发泡成型体，是将权利要求1～12中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子成型而得到的。
14.根据权利要求13所述的聚丙烯系树脂模内发泡成型体，其特征在于，
其的成型体密度与50％应变时压缩强度的关系满足下述式(2)，
[50％应变时压缩强度(MPa)]≥0.0069×[成型体密度(g/L)]+0.018…式(2)。
15.一种聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，将以聚丙烯系树脂为基材树脂的聚丙烯系树脂粒子与水和无机气体发泡剂一起收容在耐压容器中，在搅拌条件下使其分散，并且在升温和升压后，将耐压容器中的分散液释放到比耐压容器的内压低的压力区域而使聚丙烯系树脂粒子发泡，
聚丙烯系树脂是弯曲弹性模量为750MPa～1100MPa且熔点和弯曲弹性模量满足下述式(1)的聚丙烯系树脂，
聚丙烯系树脂发泡粒子满足下述(a)～(d)的全部条件，
[弯曲弹性模量(MPa)]＜31.19×[熔点(℃)]－3500…式(1)
其中，式(1)中的熔点是下述(a)中的熔点，
(a)在对聚丙烯系树脂发泡粒子进行的差示扫描量热(DSC)测定中，第2次升温时的DSC曲线中的熔点为141.5℃～150.0℃，所述第2次升温时的DSC曲线是以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃后，以10℃/分钟的降温速度从220℃降温至40℃后，再次以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃时得到的，
(b)在所述第2次升温时的DSC曲线中，第2次高温熔化热比率[(j/J)×100(％)]为15％以上且小于20％，其中，所述第2次高温熔化热比率是从熔点到熔化结束温度为止的熔化热j相对于总树脂熔化热J的比例，
(c)在对聚丙烯系树脂发泡粒子进行的差示扫描量热(DSC)测定中，以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃时得到的第1次升温时的DSC曲线中，具有主吸热峰和位于该主吸热峰的高温侧的1个以上的吸热峰，该主吸热峰在130.0℃～145.0℃具有顶点温度，
(d)所述熔点比所述主吸热峰顶点温度高，熔点与主吸热峰顶点温度的温度差为5.0℃～15.0℃。
16.根据权利要求15所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，将耐压容器中的分散液释放到比耐压容器的内压低的压力区域时，将所述压力区域的温度设定在40℃以下。
17.一种聚丙烯系树脂模内发泡成型体的制造方法，包括如下工序：
将通过权利要求15或16所述的制造方法得到的聚丙烯系树脂发泡粒子填充到模具的工序，
将填充到该模具的该聚丙烯系树脂发泡粒子加热而得到聚丙烯系树脂模内发泡成型体的成型工序。
18.根据权利要求17所述的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的制造方法，其特征在于，在所述成型工序的加热中，使用压力为0.22MPa以下的水蒸气加热所述聚丙烯系树脂发泡粒子，所述压力为表压，
所述聚丙烯系树脂模内发泡成型体的成型体密度与50％应变时压缩强度的关系满足下述式(2)，
[50％应变时压缩强度(MPa)]≥0.0069×[成型体密度(g/L)]+0.018…式(2)。
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