CN108884261B - 聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法及聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制造方法 - Google Patents

聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法及聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108884261B
CN108884261B CN201780021348.0A CN201780021348A CN108884261B CN 108884261 B CN108884261 B CN 108884261B CN 201780021348 A CN201780021348 A CN 201780021348A CN 108884261 B CN108884261 B CN 108884261B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyethylene resin
particles
mold
beads
expanded
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780021348.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108884261A (zh
Inventor
早瀬勇贵
吉田融
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of CN108884261A publication Critical patent/CN108884261A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108884261B publication Critical patent/CN108884261B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3442—Mixing, kneading or conveying the foamable material
    • B29C44/3446—Feeding the blowing agent
    • B29C44/3453—Feeding the blowing agent to solid plastic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3461—Making or treating expandable particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/36—Feeding the material to be shaped
    • B29C44/38—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length
    • B29C44/44—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length in solid form
    • B29C44/445—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length in solid form in the form of expandable granules, particles or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3415—Heating or cooling
    • B29C44/3426—Heating by introducing steam in the mould
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/034—Post-expanding of foam beads or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Molding Of Porous Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，其是使以聚乙烯系树脂为基材树脂的聚乙烯系树脂颗粒发泡而得到聚乙烯系树脂发泡颗粒的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，上述聚乙烯系树脂颗粒的熔点为105℃以上且125℃以下，其在温度130℃且频率1.67Hz的粘弹性测定时的tanδ为0.3以上且0.7以下，并且复数粘度为5000Pa·s以上且20000Pa·s以下，该制造方法具有一段发泡工序，其中，在密闭容器内使上述聚乙烯系树脂颗粒分散于水系分散介质中，添加包含二氧化碳的发泡剂，进行加热及加压后，释放至比密闭容器的内压低的压力区域，上述一段发泡工序中的发泡倍率为10倍以上且18倍以下。

Description

聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法及聚乙烯系树脂模内发泡 成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及用于例如周转箱、缓冲材料、缓冲包装材料、绝热材料等的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法及对该聚乙烯系树脂发泡颗粒进行模内发泡成型而成的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制造方法。
背景技术
将聚乙烯系树脂发泡颗粒填充于模具内、并利用水蒸气等进行模内发泡成型(加热成型)而得的聚乙烯系树脂模内发泡成型体具有形状的任意性、轻质性、绝热性等特征作为优点。
作为这样的聚乙烯系树脂模内发泡成型体，具体而言，可列举周转箱等，在周转箱的情况下，随着使用次数增加而逐渐产生污物、霉菌，因此有时需要在每次使用后或每隔规定的使用次数后进行清洗。
但是，在聚乙烯系树脂模内发泡成型体中也包括会大量地吸收清洗时的水的成型体，在该情况下，存在干燥需要耗费时间等的缺点。
在专利文献1～3中记载了一种进行了交联的聚乙烯系树脂发泡颗粒，尤其在专利文献1及2中提出了一种吸水率低的交联聚乙烯系树脂模内发泡成型体。另外，在专利文献4中记载了使成型周期短的交联聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
在专利文献5中记载了由具有特定的熔体流动指数和熔体张力的无交联聚乙烯系树脂发泡颗粒得到的无交联聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
在专利文献6中记载了以具有特定复数粘度的无交联乙烯系树脂作为基材树脂的无交联乙烯系树脂预发泡颗粒。
在专利文献7及8中记载了由高压法低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯和直链状高密度聚乙烯的混合树脂形成的无交联聚乙烯系树脂预发泡颗粒。
在专利文献9中记载了由混合有树脂密度不同的直链状低密度聚乙烯系树脂的基材树脂形成的无交联聚乙烯系树脂预发泡颗粒。
在专利文献10～12中记载了如下方法：将聚烯烃系树脂颗粒和作为发泡剂的二氧化碳、水性介质混合，进行升温后，将该混合物释放至低压区域，制造聚烯烃系树脂发泡颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-84853号公报
专利文献2：日本特开昭56-151736号公报
专利文献3：日本特开平4-372630号公报
专利文献4：日本特开平8-92407号公报
专利文献5：日本特开2000-17079号公报
专利文献6：日本特开平6-316645号公报
专利文献7：国际公开专利97/18260号
专利文献8：日本特开平9-25356号公报
专利文献9：日本特开平11-172034号公报
专利文献10：日本特开平5-156065号公报
专利文献11：日本特开平6-192464号公报
专利文献12：日本特开平6-200071号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在使用专利文献1～3中记载的交联的聚乙烯系树脂发泡颗粒的情况下，存在模内发泡成型时的成型周期变长的问题。予以说明，在专利文献4的情况下，成型周期也依然长，需要使其进一步缩短。另外，在使用专利文献5～12中记载的聚乙烯系树脂发泡颗粒的情况下，虽然模内发泡成型时的成型周期变短，但是吸水性大幅地变高，存在使如上所述的清洗后的干燥需要很长时间这样的问题。即，期望开发低吸水性且成型周期短的聚乙烯系树脂模内发泡成型体、及构成该聚乙烯系树脂模内发泡成型体的聚乙烯系树脂发泡颗粒。
本发明是鉴于上述记载的问题等而完成的发明，提供能够构成低吸水性且成型周期短的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法、及聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对使聚乙烯系树脂模内发泡成型体的吸水性降低并缩短成型周期的技术进行了深入研究。其结果发现，在使用通过特定的发泡工序使具有特定的粘弹性特性、熔点的聚乙烯系树脂颗粒进行一段发泡而得的聚乙烯系树脂发泡颗粒时，可以得到低吸水性且成型周期短的聚乙烯系树脂模内发泡成型体，以至完成本发明。
即，本发明包含以下技术方案。
[1]一种聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，其是使以聚乙烯系树脂为基材树脂的聚乙烯系树脂颗粒发泡而得到聚乙烯系树脂发泡颗粒的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，
上述聚乙烯系树脂颗粒的熔点为105℃以上且125℃以下，其在温度130℃且频率1.67Hz的粘弹性测定时的tanδ为0.3以上且0.7以下，并且复数粘度为5000Pa·s以上且20000Pa·s以下，
该制造方法具有一段发泡工序，其中，在密闭容器内使上述聚乙烯系树脂颗粒分散于水系分散介质中，添加包含二氧化碳的发泡剂，进行加热及加压后，释放至比密闭容器的内压低的压力区域，上述一段发泡工序中的发泡倍率为10倍以上且18倍以下。
[2]根据[1]所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，上述聚乙烯系树脂颗粒在温度130℃且频率1.67Hz的粘弹性测定时的tanδ为0.4以上且0.6以下，并且复数粘度为6500Pa·s以上且12000Pa·s以下。
[3]根据[1]或[2]所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，上述聚乙烯系树脂颗粒利用交联工序进行了交联。
[4]根据[3]所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，上述交联工序通过使用交联剂在水系分散介质中进行交联来进行。
[5]根据[3]或[4]所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其包括在一段发泡工序之前对聚乙烯系树脂颗粒进行交联的交联工序。
[6]根据[3]～[5]中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，作为上述聚乙烯系树脂颗粒的基材树脂的聚乙烯系树脂与交联后的聚乙烯系树脂颗粒的熔点差的绝对值为2℃以下。
[7]根据[3]～[6]中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，作为上述聚乙烯系树脂颗粒的基材树脂的聚乙烯系树脂与交联后的聚乙烯系树脂颗粒的熔点差的绝对值为1℃以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，作为上述聚乙烯系树脂颗粒的基材树脂的聚乙烯系树脂的熔融指数为0.2g/10分钟以上且不足2.0g/10分钟。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，作为上述聚乙烯系树脂颗粒的基材树脂的聚乙烯系树脂的密度为0.920g/cm3以上且0.932g/cm3以下。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，上述聚乙烯系树脂发泡颗粒的熔点为113℃以上且117℃以下。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其包括二段发泡工序，其中，在上述一段发泡工序之后，将一段发泡工序中所得的聚乙烯系树脂发泡颗粒加入到耐压容器中，含浸包含选自由空气、氮气及二氧化碳组成的组中的至少一种气体的无机气体而赋予内压后，进行加热，再使其发泡。
[12]一种聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制造方法，其中，将利用[1]～[11]中任一项所述的制造方法得到的聚乙烯系树脂发泡颗粒填充到模具内而进行模内发泡成型。
[13]根据[12]所述的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制造方法，其中，将上述聚乙烯系树脂发泡颗粒加入到耐压容器中，含浸包含选自由空气、氮气及二氧化碳组成的组中的至少一种气体的无机气体而赋予内压后，进行模内发泡成型。
[14]根据[12]或[13]所述的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制造方法，其中，上述聚乙烯系树脂模内发泡成型体的密度为20g/L以上且35g/L以下，吸水量为0.15g/100cm3以下。
[15]根据[12]～[14]中任一项所述的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制造方法，其中，上述聚乙烯系树脂模内发泡成型体为周转箱。
发明的效果
如果使用利用本发明的制造方法得到的聚乙烯系树脂发泡颗粒，则能够容易地制造低吸水性且成型周期短的聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
附图说明
图1为表示在用于测定本发明的一个实施方式的聚乙烯系树脂发泡颗粒的熔点的差示扫描量热测定(DSC)中所得的、DSC曲线的一例的图表。具体为：在以10℃/分钟的速度从10℃升温至190℃、之后以10℃/分钟的速度冷却至10℃、再次以10℃/分钟的速度升温至190℃时所得的第二次升温时的DSC曲线的一个例子。该DSC曲线的峰温度为熔点。另外，熔解结束温度是指第二次升温时的熔解峰曲线的底部在高温侧恢复至基线位置时的温度。
具体实施方式
在本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法中，预先使以聚乙烯系树脂为基材树脂的聚乙烯系树脂颗粒发泡而得到聚乙烯系树脂发泡颗粒，上述聚乙烯系树脂颗粒的熔点为105℃以上且125℃以下，其在温度130℃且频率1.67Hz的粘弹性测定时的tanδ(＝损耗模量G2与储能模量G1之比＝G2/G1)为0.3以上且0.7以下，并且复数粘度为5000Pa·s以上且20000Pa·s以下。另外，本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法具有一段发泡工序，其中，在密闭容器内使上述聚乙烯系树脂颗粒分散于水系分散介质中，添加包含二氧化碳的发泡剂，进行加热及加压后，释放至比密闭容器的内压低的压力区域，上述一段发泡工序中的发泡倍率为10倍以上且18倍以下。根据本发明的一个实施方式的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，能够得到具有与上述聚乙烯系树脂颗粒相同的熔点、tanδ及复数粘度的聚乙烯系树脂发泡颗粒。
如果对本发明的实施方式进行说明，则如以下所示。但是，本发明并不受这些实施方式的限定，能够以在所记述的范围内施加各种变形的形态来实施。予以说明，以下，tanδ是指在温度130℃且频率1.67Hz的粘弹性测定时的tanδ，复数粘度是指在温度130℃且频率1.67Hz的粘弹性测定时的复数粘度。
利用本发明的一个实施方式的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法得到的聚乙烯系树脂发泡颗粒优选的是tanδ为0.3以上且0.7以下、且复数粘度为5000Pa·s以上且20000Pa·s以下。更优选的是tanδ为0.4以上且0.6以下、且复数粘度为6500Pa·s以上且12000Pa·s以下。进一步优选的是tanδ为0.45以上且0.58以下、且复数粘度为6900Pa·s以上且11200Pa·s以下。
在上述聚乙烯系树脂发泡颗粒的tanδ不足0.3时，存在模内发泡成型时的成型压力变高的倾向，并且存在所得的模内发泡成型体的吸水性变大的倾向。另一方面，若上述聚乙烯系树脂发泡颗粒的tanδ超过0.7，则在一段发泡时、模内发泡成型时容易连泡化(开孔化)，存在吸水性变大的倾向或模内发泡成型变得困难的倾向。
在上述聚乙烯系树脂发泡颗粒的复数粘度不足5000Pa·s时，存在模内发泡成型时的成型周期变长的倾向，若超过20000Pa·s，则存在模内发泡成型时的聚乙烯系树脂发泡颗粒之间的熔接性(粘接性)降低、吸水性变大的倾向。
在本发明的一个实施方式中，粘弹性测定时的tanδ及复数粘度为在温度130℃且频率1.67Hz下的测定值。具体为在以下条件下测定得到的值。
(a)测定模式：拉伸
(b)卡盘间距：10mm
(c)升温条件：5℃/分钟
(d)频率：1.67Hz
(e)应变：0.1％
作为用于进行这样的粘弹性测定的动态粘弹性测定装置(DMA)，可列举例如ITKeisoku Seigyo Co.,Ltd.制DVA200等。
粘弹性测定用试样可以使用使聚乙烯系树脂发泡颗粒及聚乙烯系树脂颗粒等树脂材料熔融而制成片状的试样。具体而言，例如，将聚乙烯系树脂发泡颗粒或聚乙烯系树脂颗粒尽可能无间隙地铺满至铁板上，将其用另一铁板夹入，在200℃气氛下放置30分钟，由此使聚乙烯系树脂发泡颗粒或聚乙烯系树脂颗粒熔融而成为片状，再将其冷却，得到厚度约0.3mm以上且0.6mm以下的树脂片。从该树脂片上切下长度18mm×宽度4mm×厚度0.3mm以上且0.6mm以下的试验片，将其作为粘弹性测定用试样。
上述聚乙烯系树脂发泡颗粒的熔点优选为105℃以上且125℃以下，更优选为107℃以上且118℃以下，特别优选为113℃以上且117℃以下。在上述聚乙烯系树脂发泡颗粒的熔点不足105℃时，存在模内发泡成型体的压缩强度降低的倾向，若超过125℃，则存在成型周期变长的倾向。
在本发明的一个实施方式中，聚乙烯系树脂发泡颗粒及聚乙烯系树脂颗粒等树脂材料的熔点是指：在使用差示扫描量热计的差示扫描量热测定(DSC)中，在将1mg以上且10mg以下的聚乙烯系树脂发泡颗粒及聚乙烯系树脂颗粒等树脂材料以10℃/分钟的速度从10℃升温至190℃、之后以10℃/分钟的速度冷却至10℃、再次以10℃/分钟的速度升温至190℃时所得的DSC曲线中的第二次升温时的熔解峰温度。
后面将对利用本发明的一个实施方式的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法得到的聚乙烯系树脂发泡颗粒的其他物性等进行说明。
作为用于得到这样的聚乙烯系树脂发泡颗粒的聚乙烯系树脂颗粒的基材树脂即聚乙烯系树脂，可列举低密度聚乙烯系树脂、中密度聚乙烯系树脂、直链状低密度聚乙烯系树脂等。上述聚乙烯系树脂可以单独使用一种，也可以共混使用两种以上。
上述聚乙烯系树脂的熔融指数优选为0.1g/10分钟以上且5.0g/10分钟以下，更优选为0.2g/10分钟以上且不足2.0g/10分钟。在上述聚乙烯系树脂的熔融指数为0.2g/10分钟以上且不足2.0g/10分钟的情况下，尤其容易得到吸水性低且成型周期短(以下也称作“短周期”。)、两特性的平衡良好的聚乙烯系树脂发泡颗粒。
予以说明，在本发明中，熔融指数只要没有特别说明，在任一情况下均为依据JISK 7210在温度190℃、载荷2.16kg下测定得到的值，也称作熔体质量流动速率或简称作熔体流动速率，单位以g/10分钟来表示。
在这样的聚乙烯系树脂中，从容易得到进一步为低吸水性且短周期、两特性的平衡良好的聚乙烯系树脂发泡颗粒的方面出发，更优选使用低密度聚乙烯系树脂和/或直链状低密度聚乙烯系树脂，特别优选使用低密度聚乙烯系树脂。即使在共混使用低密度聚乙烯系树脂和其它聚乙烯系树脂的情况下，也优选使共混树脂(树脂混合物)100重量％中的90重量％以上为低密度聚乙烯系树脂。
本发明中所使用的低密度聚乙烯系树脂的熔点为105℃以上且125℃以下，优选为115℃以上且120℃以下。另外，低密度聚乙烯系树脂的密度优选为0.920g/cm3以上且0.940g/cm3以下，更优选为0.920g/cm3以上且0.932g/cm3以下。进而，低密度聚乙烯系树脂的熔融指数优选为0.1g/10分钟以上且5.0g/10分钟以下，更优选为0.2g/10分钟以上且不足2.0g/10分钟。
通过使用这样的低密度聚乙烯系树脂，容易得到低吸水性且短周期、两特性的平衡良好的聚乙烯系树脂发泡颗粒，尤其通过进行后述的交联工序，容易得到具有上述粘弹性特性的聚乙烯系树脂发泡颗粒，故优选。
上述聚乙烯系树脂(低密度聚乙烯系树脂、中密度聚乙烯系树脂、直链状低密度聚乙烯系树脂等)可以为乙烯均聚物，也可以为包含乙烯和除乙烯以外的能够与乙烯共聚的共聚单体的共聚物。作为能够与乙烯共聚的共聚单体，可以使用碳原子数为3以上且18以下的α-烯烃，可列举例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-辛烯等。这些共聚单体可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
在低密度聚乙烯系树脂为共聚物的情况下，为了使该共聚物的密度为上述范围内，优选以大致1重量％以上且12重量％以下的范围使用能够与乙烯共聚的共聚单体进行共聚。
除作为基材树脂的聚乙烯系树脂以外，上述聚乙烯系树脂颗粒还可以以不损害本发明目的的程度含有无机物、亲水性化合物、抗静电剂、着色剂、阻燃剂、磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂(稳定剂)、增容剂等各种添加剂。在该情况下，所得的聚乙烯系树脂颗粒也会以不损害本发明目的的程度含有无机物、亲水性化合物、抗静电剂、着色剂、阻燃剂、磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂(稳定剂)、增容剂等各种添加剂。
在上述聚乙烯系树脂颗粒包含无机物的情况下，可以期待调整聚乙烯系树脂发泡颗粒的平均气泡直径的效果、使气泡均匀化的效果或提高发泡倍率的效果等。作为上述无机物，并无特别限定，可列举例如滑石、水滑石、碳酸钙、二氧化硅、高岭土、硫酸钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化钛、沸石、硼酸锌、硼酸镁等。这些无机物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在上述无机物中，从调整聚乙烯系树脂发泡颗粒的平均气泡直径的效果、使气泡均匀化的效果及提高发泡倍率的观点出发，优选滑石。
上述无机物的添加量可以根据其种类、所期待的效果的水平等而进行适当调整。例如，上述无机物的添加量相对于聚乙烯系树脂100重量份优选为0.001重量份以上且5重量份以下，更优选为0.01重量份以上且3重量份以下，特别优选为0.05重量份以上且1重量份以下。如果为这样的范围，则在不损害模内发泡成型体的低吸水性、短周期性的前提下容易得到气泡直径均匀的聚乙烯系树脂发泡颗粒。另外，容易成为模内发泡成型体的表面性也美观的成型体。
在上述聚乙烯系树脂颗粒包含亲水性化合物的情况下，可以期待发泡倍率的提高、表面美观性的提高。作为上述亲水性化合物，可列举例如甘油、聚乙二醇、1,2,4-丁三醇、双甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、D-甘露糖醇、赤藓糖醇、己三醇、木糖醇、D-木糖、肌醇、果糖、半乳糖、葡萄糖、甘露糖、碳原子数为10以上且25以下的脂肪族醇、碳原子数为10以上且25以下的脂肪酸的甘油酯、三聚氰胺、异氰脲酸、三聚氰胺-异氰脲酸缩合物等。这些亲水性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在上述亲水性化合物中，从提高发泡倍率、提高表面美观性的观点出发，更优选甘油和/或聚乙二醇。
上述亲水性化合物的添加量可以根据其种类、所期待的效果的水平等进行适当调整。例如，上述亲水性化合物的添加量相对于聚乙烯系树脂100重量份优选为0.001重量份以上且1重量份以下，更优选为0.01重量份以上且0.5重量份以下，特别优选为0.05重量份以上且0.3重量份以下。如果为这样的范围，则在不损害模内发泡成型体的低吸水性、短周期性的前提下发泡倍率容易提高，容易得到表面美观的模内发泡成型体。
作为上述着色剂，可列举例如：炭黑、科琴黑、铁黑、镉黄、镉红、钴紫、钴蓝、普鲁士青、群青、铬黄、锌黄、钡黄等无机颜料；苝系、聚偶氮系、喹吖啶酮系、酞菁系、芘酮系、蒽醌系、硫靛系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系等有机颜料等。
在制造本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒时，优选首先制造以聚乙烯系树脂作为基材树脂的聚乙烯系树脂颗粒。为了得到tanδ为0.3以上且0.7以下、并且复数粘度为5000Pa·s以上且20000Pa·s以下的聚乙烯系树脂颗粒，可以将作为基材树脂的聚乙烯系树脂高分子量化，也可以引入支链、交联结构。另外，也可以使得到聚乙烯系树脂颗粒的工序中包含交联工序而制成交联聚乙烯系树脂颗粒。通过使用具有上述粘弹性特性的聚乙烯系树脂颗粒，从而可以得到具有同样粘弹性特性的聚乙烯系树脂发泡颗粒。
作为制造上述聚乙烯系树脂颗粒的方法，可列举使用挤出机的方法。具体而言，可列举例如以下方法：将在聚乙烯系树脂中根据需要共混无机物、亲水性化合物、抗氧化剂等添加剂而得的混合物投入挤出机中，进行熔融混炼，将其从模具挤出并冷却后，用刀具切碎，由此制造成颗粒形状。或者可列举以下方法：将在聚乙烯系树脂中共混一部分添加剂而得的混合物投入挤出机中，进行熔融混炼，将其从模具挤出并冷却后，用刀具切碎而得到树脂粒料，然后再次在该树脂粒料中共混其余的添加剂，并将所得的混合物投入挤出机中，进行熔融混炼，将其从模具挤出并冷却后，用刀具切碎，由此制造成颗粒形状。上述添加剂也可以预先与上述聚乙烯系树脂等进行熔融混炼而制成母料来使用。予以说明，在如后述那样使用交联剂在挤出机中将聚乙烯系树脂交联而得到聚乙烯系树脂颗粒的情况下，可以使用后述的交联剂作为添加剂。
在挤出机中进行熔融混炼时的树脂温度并无特别限制，但是从生产率高、且能够抑制由挤出时的热历程所致的树脂劣化即能够抑制在挤出前后的熔融指数的大幅变化等观点出发，优选为250℃以上且320℃以下。
对于由此得到的聚乙烯系树脂颗粒的挤出方向的长度L、切碎截面的最大直径和与该直径成正交的方向的直径的相加平均值D算出的L/D并无特别限制，优选大致为1.0以上且5.0以下。例如可以按照使(交联)聚乙烯系树脂发泡颗粒尽可能地接近球形的方式进行适宜调整。
另外，上述聚乙烯系树脂颗粒的平均粒重量也并无特别限制，优选大致为0.2mg/粒以上且10mg/粒以下。从低吸水性的观点出发，更优选为0.5mg/粒以上且3mg/粒以下。在本发明的一个实施方式中，聚乙烯系树脂颗粒的平均粒重量是基于随机选择的100粒聚乙烯系树脂颗粒的重量算出的平均树脂颗粒重量。
另外，上述聚乙烯系树脂颗粒的熔融指数优选为0.1g/10分钟以上且5.0g/10分钟以下，更优选为0.2g/10分钟以上且不足2.0g/10分钟。
通过使用这样的聚乙烯系树脂颗粒，容易得到低吸水性且成型周期短的聚乙烯系树脂模内发泡成型体，尤其通过进行后述的交联工序，容易得到具有上述粘弹性特性的聚乙烯系树脂发泡颗粒，故优选。
可以使用上述聚乙烯系树脂颗粒并利用后述的特定的一段发泡工序来制造具有特定粘弹度特性的聚乙烯系树脂发泡颗粒，在本发明中，优选在一段发泡工序之前将聚乙烯系树脂颗粒供于交联工序。利用该交联工序，容易得到具有上述粘弹性特性的聚乙烯系树脂颗粒，在此基础上将该聚乙烯系树脂颗粒供于一段发泡工序，由此容易得到具有同样粘弹性特性的聚乙烯系树脂发泡颗粒。
作为将上述聚乙烯系树脂颗粒交联的方法，可列举使用交联剂在水系分散介质中进行交联的方法、使用交联剂在挤出机中进行交联的方法、利用电子射线等进行交联的方法等。在本发明的一个实施方式中，优选采用的是使用交联剂在水系分散介质中进行交联的方法。
使用交联剂在水系分散介质中对聚乙烯系树脂颗粒进行交联的方法并无特别限定，例如可以按照以下方式来进行。
在耐压密闭容器中投入聚乙烯系树脂颗粒、水系分散介质及交联剂，进行搅拌混合。此时，根据需要投入用于防止聚乙烯系树脂颗粒彼此粘连的分散剂、分散助剂。
将耐压密闭容器内进行氮气置换后，进行升温，达到规定温度(交联温度)后，将该温度维持规定时间(交联时间)，之后进行冷却，由此可以得到经交联的聚乙烯系树脂颗粒(以下也称作“交联聚乙烯系树脂颗粒”。)。
上述交联温度及交联时间根据所使用的聚乙烯系树脂颗粒、交联剂的种类、目标交联度等进行适宜调整即可，例如，交联温度优选为120℃以上且180℃以下，交联时间优选为10分钟以上且120分钟以下。
作为上述水系分散介质，只要是不溶解聚乙烯系树脂颗粒的水系分散介质即可，并无特别限定，但优选为水。
作为上述交联剂，可列举例如过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、叔丁基枯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物。
从即使在常温下也能安全保存的观点出发，作为上述交联剂，优选使用过氧化二异丙苯和/或过氧化苯甲酸叔丁酯，从交联效率优异的观点出发，更优选过氧化二异丙苯。
交联剂的用量是根据交联剂的种类、为了得到上述粘弹性特性的聚乙烯系树脂颗粒而进行适宜调整的用量，相对于聚乙烯系树脂100重量份，优选为0.001重量份以上且1.0重量份以下，更优选为0.01重量份以上且1.0重量份以下，特别优选为0.05重量份以上且0.8重量份以下。如果为这样的范围，则容易得到具有低吸水性、短周期性的聚乙烯系树脂发泡颗粒、模内发泡成型体。
作为上述分散剂，可列举例如磷酸三钙、磷酸三镁、碱式碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、滑石、粘土等无机系分散剂等。上述分散剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述分散助剂，可列举例如：N-酰基氨基酸盐、烷基醚羧酸盐、酰化肽等羧酸盐型；烷基磺酸盐、正烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐等磺酸盐型；硫酸化油、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐等硫酸酯盐型；烷基磷酸盐、聚氧乙烯磷酸盐、烷基烯丙基醚硫酸盐等磷酸酯盐型等阴离子表面活性剂。另外，也可以使用马来酸共聚物盐、聚丙烯酸盐等聚羧酸型高分子表面活性剂、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物盐等多价阴离子高分子表面活性剂。在上述分散助剂中，盐的种类并无特别限定，可列举例如钠盐、钾盐、锂盐等。上述分散助剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述的分散剂及分散助剂中，特别优选组合使用作为分散剂的选自由磷酸三钙、磷酸三镁、硫酸钡及高岭土组成的组中的一种以上和作为分散助剂的正烷烃磺酸钠。
上述分散剂及上述分散助剂的用量根据其种类、聚乙烯系树脂颗粒的种类及用量而不同，但是，通常优选的是：相对于水系分散介质100重量份，以0.1重量份以上且3重量份以下的范围配混分散剂，并且以0.001重量份以上且0.1重量份以下的范围配混分散助剂。
为了使在水系分散介质中的分散性良好，上述聚乙烯系树脂颗粒通常优选相对于水系分散介质100重量份以20重量份以上且100重量份以下的范围来使用。
在使用这样的交联剂在水系分散介质中进行交联的方法的情况下，作为聚乙烯系树脂颗粒的基材树脂即聚乙烯系树脂，优选使用熔融指数为0.2g/10分钟以上且不足2.0g/10分钟的聚乙烯系树脂。在该情况下，容易得到具有低吸水性、短周期性的交联聚乙烯系树脂发泡颗粒。
另一方面，交联聚乙烯系树脂颗粒会因交联而流动性降低，因此依据上述JIS K7210在温度190℃、载荷2.16kg的条件下难以进行熔融指数测定。
在本发明的一个实施方式中，交联聚乙烯系树脂颗粒的熔点能够利用上述方法来测定。交联聚乙烯系树脂颗粒的熔点大致为105℃以上且125℃以下。在该情况下，交联聚乙烯系树脂发泡颗粒的熔点容易成为105℃以上且125℃以下。
另一方面，在本发明中，作为聚乙烯系树脂颗粒的基材树脂的聚乙烯系树脂与交联后的聚乙烯系树脂颗粒的熔点差的绝对值优选为2℃以下，更优选为1℃以下。其理由并不确定，但在此种情况下容易得到吸水性低且短周期的交联聚乙烯系树脂发泡颗粒。予以说明，在本发明中，作为基材树脂的聚乙烯系树脂的熔点和交联后的聚乙烯系树脂颗粒的熔点的任一者较高均可，但是优选使作为基材树脂的聚乙烯系树脂的熔点较高。
予以说明，在这样的使用交联剂在水系分散介质中进行交联的情况下，交联聚乙烯系树脂颗粒接近球形，其结果，使交联聚乙烯系树脂颗粒发泡而得的交联聚乙烯系树脂发泡颗粒也接近球形，因此从模内发泡成型时的填充性的观点出发，可以说是优选的形态。
在本发明的一个实施方式中，从低吸水性及短周期性的观点出发，优选使用经过交联工序而得的聚乙烯系树脂发泡颗粒(以下也称作“交联聚乙烯系树脂发泡颗粒”。)。
尤其，使用低密度聚乙烯系树脂作为聚乙烯系树脂而得的交联聚乙烯系树脂发泡颗粒容易成为具有上述粘弹性特性的聚乙烯系树脂发泡颗粒。
使用上述所得的具有特定的熔点及粘弹性特性的聚乙烯系树脂颗粒并利用以下详细记载的特定的一段发泡工序，可以制造低吸水性及短周期性的聚乙烯系树脂发泡颗粒。
在本发明的一个实施方式中，一段发泡工序为如下工序：在密闭容器内使以聚乙烯系树脂为基材树脂的聚乙烯系树脂颗粒分散于水系分散介质中，添加包含二氧化碳的发泡剂，进行加热及加压后，释放至比密闭容器的内压低的压力区域，由此使聚乙烯系树脂颗粒发泡而得到聚乙烯系树脂发泡颗粒。
在上述一段发泡工序中，发泡倍率为10倍以上且18倍以下。通过使用具有上述熔点及粘弹度特性的聚乙烯系树脂颗粒，并经过这样的一段发泡工序，从而得到低吸水性及短周期性的聚乙烯系树脂发泡颗粒。若上述一段发泡工序中的发泡倍率不足10倍，则导致聚乙烯系树脂发泡颗粒及聚乙烯系树脂模内发泡成型体的吸水量变高。另一方面，若上述一段发泡工序中的发泡倍率超过18倍，则导致聚乙烯系树脂模内发泡成型体的成型周期变长。从低吸水性及短周期性的观点出发，上述一段发泡工序中的发泡倍率优选为11倍以上且17倍以下，更优选为12倍以上且17倍以下。一段发泡工序中的发泡倍率可以通过测定后述的一段发泡颗粒的发泡倍率来确认。
在一段发泡工序中，具体而言，例如，在密闭容器内投入聚乙烯系树脂颗粒、水系分散介质、根据需要的分散剂等后，根据需要使密闭容器内为减压状态(抽真空)，接着，导入包含二氧化碳的发泡剂直至密闭容器内的压力达到1MPa(表压)以上且2MPa(表压)以下为止，之后，加热至聚乙烯系树脂的软化温度以上的温度。通过加热而使密闭容器内的压力上升至约1.5MPa(表压)以上且5MPa(表压)以下的范围。根据需要在加热后进一步追加包含二氧化碳的发泡剂而调整为所期望的发泡压力，进而一边进行温度微调整至发泡温度，一边以超过0分钟且120分钟以下的范围加以保持(维持)，接着，将含浸有发泡剂的聚乙烯系树脂颗粒释放至作为比密闭容器的内压低的压力区域(通常为大气压)的捕集用容器中，得到聚乙烯系树脂发泡颗粒。
予以说明，捕集聚乙烯系树脂发泡颗粒的捕集用容器内的压力只要在比上述密闭容器内的压力低的压力区域即可，通常预先将捕集用容器的一部分作为大气开放体系而使其为大气压即可。使捕集用容器内的压力成为大气压并不需要用于控制压力的复杂设备，故优选。
另一方面，为了提高聚乙烯系树脂发泡颗粒的发泡倍率，对捕集用容器内进行热水喷淋或水蒸气的吹入、并使热水或水蒸气与所释放的聚乙烯系树脂发泡颗粒接触也是优选的形态。作为此时的捕集用容器内的温度，优选60℃以上且120℃以下的范围，更优选90℃以上且110℃以下的范围。
作为本发明中的发泡剂的导入方法，也可以为除上述以外的方法。例如可以在密闭容器中投入聚乙烯系树脂颗粒、水系分散介质、根据需要的分散剂等后，根据需要对密闭容器内抽真空，接着，边加热至聚乙烯系树脂的软化温度以上的温度，边导入发泡剂。另外，例如也可以在密闭容器中投入聚乙烯系树脂颗粒、水系分散介质、根据需要的分散剂等后，加热至发泡温度附近，并在该时刻导入发泡剂。因此，向包含聚乙烯系树脂颗粒、水系分散介质及根据需要的分散剂等的分散体系中导入发泡剂的具体方法并无特别限定。
予以说明，作为聚乙烯系树脂发泡颗粒的发泡倍率、平均气泡直径的调整方法，可列举例如以下方法：在释放至低压区域之前，压入二氧化碳、氮气、空气或者作为发泡剂使用的物质等，由此提高密闭容器内的内压，调节发泡时的压力开放速度，进而在向低压区域的释放中也向密闭容器内导入二氧化碳、氮气、空气或者作为发泡剂使用的物质等来控制压力。另外，通过使释放至区域之前的密闭容器内的温度(大致发泡温度)发生适宜变化，也能调整发泡倍率、平均气泡直径。
作为释放至低压区域之前的密闭容器内的温度(发泡温度)，只要为聚乙烯系树脂颗粒的软化温度以上即可，通常，以聚乙烯系树脂颗粒的熔点[Tm(℃)]作为基准，优选为Tm-5(℃)以上Tm+40(℃)以下，进一步优选为Tm+5(℃)以上Tm+25(℃)以下。
在本发明的一个实施方式中，上述聚乙烯系树脂的熔点或聚乙烯系树脂颗粒的熔点Tm是指：在使用差示扫描量热计的示差扫描热量测定(DSC)中，将1mg以上且10mg以下的聚乙烯系树脂或聚乙烯系树脂颗粒以10℃/分钟的速度从10℃升温至190℃、之后以10℃/分钟的速度冷却至10℃、再次以10℃/分钟的速度升温至190℃时所得的DSC曲线中的、第二次升温时的熔解峰温度。另外，熔解结束温度是指第二次升温时的熔解峰曲线的底部在高温侧恢复至基线位置时的温度。予以说明，聚乙烯系树脂发泡颗粒的熔点也可以同样地进行测定。
作为在密闭容器内的温度下加以保持(维持)的时间(以下有时记作“维持时间”。)，优选为超过0分钟且120分钟以下的范围，更优选为2分钟以上且60分钟以下的范围，进一步优选为10分钟以上且40分钟以下的范围。
对于使聚乙烯系树脂颗粒分散的密闭容器并无特别限制，只要是可耐受在制造发泡颗粒时的容器内压力、容器内温度的密闭容器即可。具体而言，可列举例如高压釜型的耐压容器。
作为在本发明中使用的发泡剂，可使用包含二氧化碳的发泡剂。除二氧化碳以外，还可列举：丙烷、丁烷、戊烷等饱和烃类；二甲醚等醚类；甲醇、乙醇等醇类；空气、氮气、水蒸气(水)等无机气体。这些发泡剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
在上述发泡剂中，从环境负荷特别小、也无燃烧危险性的方面出发，更优选仅二氧化碳的发泡剂或者以二氧化碳和水蒸气(水)作为发泡剂。
作为上述水系分散介质，优选仅使用水，但是也可以使用在水中添加有甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等的分散介质。予以说明，当在本发明中使聚乙烯系树脂颗粒中含有亲水性化合物的情况下，水系分散介质中的水也作为发泡剂发挥作用，有助于提高发泡倍率。
在水系分散介质中，为了防止聚乙烯系树脂颗粒彼此粘连，更优选使用分散剂。作为分散剂，可列举例如磷酸三钙、磷酸三镁、碱式碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、滑石、粘土等无机系分散剂。上述分散剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，优选与分散剂一起使用分散助剂。作为分散助剂，可列举例如：N-酰基氨基酸盐、烷基醚羧酸盐、酰化肽等羧酸盐型；烷基磺酸盐、正烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐等磺酸盐型；硫酸化油、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐等硫酸酯盐型；烷基磷酸盐、聚氧乙烯磷酸盐、烷基烯丙基醚硫酸盐等磷酸酯盐型等阴离子表面活性剂。另外，也可以使用马来酸共聚物盐、聚丙烯酸盐等聚羧酸型高分子表面活性剂、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物盐等多价阴离子高分子表面活性剂。在上述分散助剂中，盐的种类并无特别限定，可列举例如钠盐、钾盐、锂盐等。上述分散助剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在上述分散剂及分散助剂中，特别优选组合使用作为分散剂的选自由磷酸三钙、磷酸三镁、硫酸钡及高岭土组成的组中的一种以上和作为分散助剂的正烷烃磺酸钠。
上述分散剂、上述分散助剂的用量根据其种类、所使用的聚乙烯系树脂颗粒的种类及用量而不同，但是，通常优选的是：相对于水系分散介质100重量份，以0.1重量份以上且3重量份以下的范围配混分散剂，并且以0.001重量份以上且0.1重量份以下的范围配混分散助剂。
为了使水系分散介质中的分散性良好，上述聚乙烯系树脂颗粒通常优选相对于水系分散介质100重量份以20重量份以上且100重量份以下的范围来使用。
予以说明，在本发明中，采用在一段发泡工序之前使用交联剂在水系分散介质中进行交联的方法的情况下，可以在交联工序后暂时将交联聚乙烯系树脂颗粒从耐压密闭容器取出，投入至另外的用于一段发泡工序的耐压密闭容器中，并如上述那样制造交联聚乙烯系树脂发泡颗粒。
另一方面，在交联工序后，也可以不将交联聚乙烯系树脂颗粒从耐压密闭容器取出，而是在该耐压密闭容器中添加包含二氧化碳的发泡剂，进行加热及加压后，释放至比密闭容器的内压低的压力区域，由此制造交联聚乙烯系树脂发泡颗粒。
有时将利用如以上那样的一段发泡工序使聚乙烯系树脂颗粒发泡而得的聚乙烯系树脂发泡颗粒称作“一段发泡颗粒”。进而，也可以使一段发泡颗粒含浸无机气体例如空气、氮气、二氧化碳等而赋予内压后，使其与特定压力的水蒸气接触，由此得到比一段发泡颗粒提高了发泡倍率的聚乙烯系树脂发泡颗粒。在本发明中，有时将这样地使作为一段发泡颗粒的聚乙烯系树脂发泡颗粒进一步发泡而得到发泡倍率更高的聚乙烯系树脂发泡颗粒的工序称作“二段发泡工序”，有时将经过这样的二段发泡工序而得的聚乙烯系树脂发泡颗粒称作“二段发泡颗粒”。
二段发泡工序具体为以下工序：将利用一段发泡工序得到的聚乙烯系树脂发泡颗粒加入耐压容器中，含浸例如包含选自由空气、氮气及二氧化碳组成的组中的至少一种气体的无机气体而赋予内压后，进行加热，再使其发泡。
作为上述二段发泡工序中的加热手段，有用水蒸气进行加热的方法、进行电加热的方法等，从工序的容易性、操作性、安全性等的观点出发，优选用水蒸气进行加热的方法。
在考虑二段发泡颗粒的发泡倍率等的基础上，用水蒸气进行加热时的水蒸气的压力优选调整为0.005MPa(表压)以上且0.15MPa(表压)以下，更优选调整为0.01MPa(表压)以上且0.1MPa(表压)以下。
含浸于一段发泡颗粒中的无机气体的内压理想的是考虑二段发泡颗粒的发泡倍率等而适宜变化，但优选为0.1MPa(绝对压力)以上且0.6MPa(绝对压力)以下。
在本发明的一个实施方式中，从低吸水性且成型周期变短的观点出发，二段发泡工序后的聚乙烯系树脂发泡颗粒的发泡倍率优选为11倍以上且60倍以下，更优选为15倍以上且50倍以下，进一步优选为20倍以上且45倍以下，特别优选为20倍以上且35倍以下。
在本发明的一个实施方式中，聚乙烯系树脂发泡颗粒的发泡倍率是指：首先，测定聚乙烯系树脂发泡颗粒的重量w(g)后，使该聚乙烯系树脂发泡颗粒沉入装有乙醇的量筒内，由量筒的液面上升量(浸没法)测定体积v(cm3)，求得聚乙烯系树脂发泡颗粒的真比重ρb(＝w/v)。接着，算出与聚乙烯系树脂或发泡前的聚乙烯系树脂颗粒的密度ρr(g/cm3)之比(ρr/ρb)，由此求得的值。予以说明，ρr也可以利用上述浸没法来计算。一段发泡颗粒及二段发泡颗粒中的任一发泡颗粒的发泡倍率均可以如上述所示地进行测定。
上述聚乙烯系树脂发泡颗粒的平均气泡直径优选为180μm以上且450μm以下，更优选为200μm以上且400μm以下。若平均气泡直径为180μm以上，则在模内发泡成型时并无在聚乙烯系树脂模内发泡成型体的表面产生皱褶的风险，另外，若平均气泡直径为450μm以下，则并无使模内发泡成型而得的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的缓冲特性降低的风险。
在本发明的一个实施方式中，聚乙烯系树脂发泡颗粒的开孔率优选为12％以下，更优选为10％以下，特别优选为6％以下。若开孔率超过12％，则在模内发泡成型时引起收缩，存在聚乙烯系树脂模内发泡成型体的表面平滑性及压缩强度降低的倾向。另外，有时还无法进行模内发泡成型。
如以上那样得到的聚乙烯系树脂发泡颗粒例如可以通过进行公知的模内发泡成型而成型为聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
作为通过进行模内发泡成型而成型为聚乙烯系树脂模内发泡成型体的具体方法，并无特别限制，但可列举例如以下方法：
(I)将聚乙烯系树脂发泡颗粒加入耐压容器中，含浸包含选自由空气、氮气及二氧化碳组成的组中的至少一种气体的无机气体而赋予内压后，将该聚乙烯系树脂发泡颗粒填充至模具中，用水蒸气使其加热熔接的方法；
(II)将聚乙烯系树脂发泡颗粒用无机气体的压力进行压缩，填充至模具中，利用聚乙烯系树脂发泡颗粒的恢复力，用水蒸气使其加热熔接的方法；
(III)将未特别进行前处理的聚乙烯系树脂发泡颗粒填充至模具中，用水蒸气使其加热熔接的方法等。其中，从低吸水性的观点出发，优选选择上述(I)的方法。
对模内发泡成型的成型压力等成型条件并无特别限定，例如可以在一般的公知条件下进行适宜调整并成型。
本发明中所得的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的密度根据聚乙烯系树脂发泡颗粒的发泡倍率或者聚乙烯系树脂模内发泡成型体所要求的强度等进行适宜设定即可，但通常适宜的是10g/L以上且100g/L以下的范围，更优选为14g/L以上且50g/L以下，特别优选为20g/L以上且35g/L以下的范围。在这样的情况下，容易充分发挥作为聚乙烯系树脂模内发泡成型体的优异特性的缓冲性并且成为低吸水性、短周期的聚乙烯系树脂模内发泡成型体。尤其容易成为吸水量为0.15g/100cm3以下的低吸水性的聚乙烯系树脂模内发泡成型体。另外，容易成为成型周期为200秒以下的短周期的聚乙烯系树脂模内发泡成型体。上述聚乙烯系树脂模内发泡成型体的吸水量及成型周期可以如后述所示地进行测定。
实施例
以下，利用实施例及比较例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不仅限定于这些实施例。予以说明，各实施例中所示的技术内容可以与别的实施例中所示的技术内容适宜组合来使用。
实施例及比较例的评价按照以下的方法来进行。
＜粘弹性测定＞
将聚乙烯系树脂颗粒或聚乙烯系树脂发泡颗粒尽可能无间隙地铺满至铁板上，将其用另一铁板夹入，在200℃气氛下放置30分钟，由此使聚乙烯系树脂颗粒或聚乙烯系树脂发泡颗粒熔融而制成片状。将其冷却而得到厚度约0.5mm的树脂片。从该树脂片切下长度18mm×宽度4mm×厚度约0.5mm的试验片，将其作为粘弹性测定用试样。予以说明，关于厚度，用Mitutoyo Corporation制标准外侧测微计M300测定在长度方向上的两端部及中央部的3点厚度，采用平均值。接着，作为动态粘弹性测定装置(DMA)，使用IT Keisoku SeigyoCo.,Ltd.制DVA200，进行上述试验片的粘弹性测定(tanδ及复数粘度测定)。测定条件如以下所示。
(a)测定模式：拉伸
(b)卡盘间距：10mm
(c)升温条件：5℃/分钟
(d)频率：1.67Hz
(e)应变：0.1％
＜聚乙烯系树脂等的熔融指数(MI)＞
作为基材树脂的聚乙烯系树脂或聚乙烯系树脂颗粒的熔融指数(MI)依据JIS K7210在温度190℃、载荷2.16kg下进行测定。对交联聚乙烯系树脂颗粒也同样地进行测定。
＜聚乙烯系树脂发泡颗粒等的熔点测定＞
使用差示扫描量热计[Seiko Instruments Inc.制、DSC6200型]，以将3mg以上且6mg以下的聚乙烯系树脂发泡颗粒以10℃/分钟的速度从10℃升温至190℃、之后以10℃/分钟的速度冷却至10℃、再次以10℃/分钟的速度升温至190℃时所得的DSC曲线中的、第二次升温时的熔解峰温度作为熔点。对聚乙烯系树脂、聚乙烯系树脂颗粒也同样地进行测定。
＜聚乙烯系树脂的密度＞
以10g以上且50g以下的范围称量聚乙烯系树脂，在60℃下干燥6小时后，在23℃、相对湿度50％的室内对状态进行调节。接着，测定该聚乙烯系树脂的重量W(g)后，使其沉入装有乙醇的量筒内，由量筒的液面上升量(浸没法)测定体积V(cm3)。然后，由上述体积V(cm3)求得聚乙烯系树脂的密度ρr(＝W/V(g/cm3))。
＜发泡倍率＞
以3g以上且10g以下的范围称量聚乙烯系树脂发泡颗粒，在60℃下干燥6小时后，在23℃、相对湿度50％的室内对状态进行调节。接着，测定该聚乙烯系树脂发泡颗粒的重量w(g)后，使其沉入装有乙醇的量筒内，由量筒的液面上升量(浸没法)测定体积v(cm3)。然后，由上述体积v(cm3)求得聚乙烯系树脂发泡颗粒的密度ρb(＝w/v)，将与发泡前的聚乙烯系树脂的密度ρr之比(ρr/ρb)作为发泡倍率K(＝ρr/ρb)。
＜平均气泡直径(平均泡孔直径)＞
边充分注意避免使泡孔膜(聚乙烯系树脂发泡颗粒的气泡膜)被破坏，边将聚乙烯系树脂发泡颗粒的大致中央切断，用显微镜[Keyence Corporation制、数字显微镜VHX-100]对该切断面进行观察。然后，对聚乙烯系树脂发泡颗粒的除表层部分以外的部分划出相当于长度1000μm的线段，测定该线段所贯穿的气泡数n。然后，由上述气泡数n按照1000/n(μm)算出气泡直径。对10个聚乙烯系树脂发泡颗粒进行同样的测定，将所算出的气泡直径的平均值作为平均气泡直径。
＜开孔率＞
将按照ASTM D2856-87的步骤C(PROSEDURE C)中记载的方法得到的聚乙烯系树脂发泡颗粒的体积设为Vc(cm3)，根据下述式求得开孔率(％)。
开孔率(％)＝((Va-Vc)×100)/Va
予以说明，Vc使用Tokyo Science Co.,Ltd.制空气比较式比重计模型1000来测定。另外，体积Va(cm3)为：将用上述空气比较式比重计测定Vc后的全部量的聚乙烯系树脂发泡颗粒沉入装有乙醇的量筒内，由量筒的液面上升量(浸没法)求得的、聚乙烯系树脂发泡颗粒的表观体积。
＜成型周期＞
将聚乙烯系树脂发泡颗粒投入耐压容器中，压入空气而将耐压容器内升压，对聚乙烯系树脂发泡颗粒赋予0.16MPa(绝对压力)的内压(含浸空气。)。将赋予了内压的聚乙烯系树脂发泡颗粒填充到模内发泡成型体的设计外形尺寸为400mm×300mm×50mm的模具中，首先用0.1MPa(表压)的水蒸气赶出模具内的空气，之后，使用规定的成型压力的加热蒸气而使其加热成型(双面加热)10秒，由此得到周转箱成型体。此时，在0.08MPa(表压)～0.25MPa(表压)的范围以0.01MPa间隔变更双面加热的成型压力，制作成约400mm×300mm×50mm的尺寸的块状成型体。
予以说明，聚乙烯系树脂发泡颗粒的填充～成型～冷却/取出的各工序如以下所示。
(1)从模具打开的状态，
(2)关闭模具直至模具开闭方向的模具间隙为5mm(裂开率10％)为止后，
(3)以不使聚乙烯系树脂发泡颗粒流出至模具体系外的方式进行填充。接着，
(4)关闭模具而使模具间隙为0mm，由此对聚乙烯系树脂发泡颗粒进行压缩，
(5)进行预加热工序、一侧加热工序、相反一侧加热工序、双面加热工序，
(6)进行水冷，
(7)在模具内部的成型体的发泡压达到0.04MPa(表压)的时刻取出块状成型体。
在此，自动运行(1)～(7)的一系列成型工序，并且使除工序(6)外的其他工序的所需时间恒定。予以说明，预加热工序为3秒，一侧加热工序为7秒，相反一侧加热工序为7秒，双面加热工序为10秒。
另外，关于模具内部的成型体的发泡压，在模具内部表面的与成型体接触的部分安装面压计，检测成型体触及该面压计的压力。
在各成型时，测量工序(1)～(7)的所需时间，将在后述最低成型压力时的所需时间作为“成型周期(秒)”。
＜聚乙烯系树脂模内发泡成型体的熔接性评价及最低成型压力的确定＞
将如上述那样制作的块状成型体在23℃、相对湿度50％下静置2小时，接着，在65℃、相对湿度20％下养护24小时后，在23℃、相对湿度50％的室内放置4小时，作为评价对象物。在评价对象的块状成型体的表面用刀具划入约5mm深度的裂纹后，沿着裂纹切割块状成型体，对其断裂面进行观察。然后，求出断裂面的破坏颗粒数相对于总颗粒数的比例，作为模内发泡成型体的熔接率(％)。然后，将上述模内发泡成型体的熔接率达到80％以上的双面加热成型压力时的最低的成型压力作为最低成型压力。
＜吸水量＞
用Mitutoyo Corporation制游标卡尺对进行上述前处理并作为评价对象物的块状成型体的外形尺寸(长、宽、厚度尺寸)进行测定，由它们的乘积算出块状成型体的体积(单位cm3)。接着，测定块状成型体的重量后，使其在水中浸没24小时。24小时后从水中取出块状成型体，仅将附着于块状成型体的表面的水分用布擦拭除去后，测定重量，求出在浸没前后的重量增加量(单位g)。然后，根据下述式算出吸水量，按照下述三个等级基准评价吸水量。
吸水量(g/100cm3)＝(重量增加量/块状成型体的体积)×100
＜吸水量的评价＞
A(良好、市场要求性能)：吸水量不足0.20g/100cm3
B(普通、市场要求性能)：吸水量为0.20g/100cm3以上且不足0.85g/100cm3
C(不适合、市场要求性能)：吸水量为0.85g/100cm3以上
实施例及比较例中使用的聚乙烯系树脂(A-1、A-2、A-3、B-1)的物性如下述表1所示。
[表1]
Figure BDA0001815863340000251
另外，作为交联剂，使用了以下的化合物。
(a)日油株式会社制过氧化二异丙苯(DCP)
(b)日油株式会社制过氧化苯甲酸叔丁酯(tBPOB)
(实施例1)
＜聚乙烯系树脂颗粒的制造＞
相对于100重量份低密度聚乙烯系树脂A-1，将滑石及甘油按照表2记载的配混量进行共混。将所得的混合物投入
Figure BDA0001815863340000261
双螺杆挤出机[东芝机械株式会社制、TEM26-SX]，进行熔融混炼。之后，将混炼物从与挤出机前端连接的直径1.2mm的圆筒模具在树脂温度220℃下以线料状挤出，水冷后，用刀具进行切割，得到圆柱状的聚乙烯系树脂颗粒(1.2mg/粒)。予以说明，关于树脂温度，读取利用在紧接双螺杆挤出机的螺杆前端部之后的模具上所配备的树脂温度计测定的值。对所得的聚乙烯系树脂颗粒评价了熔点、tanδ、复数粘度及熔融指数。结果如下述表2所示。
＜交联聚乙烯系树脂颗粒的制造＞
将所得的聚乙烯系树脂颗粒100重量份与纯水200重量份、磷酸三钙1重量份、正烷烃磺酸钠0.006重量份及DCP0.4重量份一起投入耐压密闭容器后，对耐压密闭容器内进行氮气置换。边对耐压密闭容器内进行搅拌，边开始升温，将耐压密闭容器内的液温设为160℃，在该温度下维持5分钟。之后，进行冷却，取出交联聚乙烯系树脂颗粒。对所得的交联聚乙烯系树脂颗粒评价了熔点。结果如表2所示。予以说明，由于粘度过高，因此依据JIS K7210在温度190℃、载荷2.16kg下的熔融指数无法测定，由此可以确认到进行了交联。
＜交联聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造＞
将所得的交联聚乙烯系树脂颗粒100重量份与纯水225重量份、磷酸三钙0.56重量份及正烷烃磺酸钠0.034重量份一起投入耐压密闭容器后，进行脱气(抽真空)，边搅拌，边将二氧化碳8.0重量份加入耐压密闭容器内，加热以使耐压密闭容器内的液温达到130℃。在液温到达130℃的时刻，进一步追加二氧化碳，将耐压密闭容器的压力(发泡压力)调整为3.5MPa(表压力)。之后，维持25分钟，接着，打开密闭容器下部的阀，将水分散物(发泡颗粒及水系分散介质)通过孔口而释放至大气压下的发泡筒(捕集用容器)中，得到发泡颗粒(一段发泡颗粒)。此时，追加二氧化碳而保持压力，使得在水分散物的释放中耐压密闭容器内的压力不降低。另外，对上述发泡筒吹入水蒸气而使其为加温至98℃的状态，使逐渐被释放的发泡颗粒与水蒸气接触。使所得的一段发泡颗粒在60℃下干燥6小时后，评价了熔点、tanδ、复数粘度、发泡倍率及平均气泡直径。结果如下述表2所示。
接着，将所得的一段发泡颗粒投入耐压容器内，压入空气而将耐压容器内升压，使其浸渗加压空气，使一段发泡颗粒内压为0.16MPa(绝对压力)后，使之与蒸气压力为0.017MPa(表压)的水蒸气接触，由此使其进行二段发泡。使所得的二段发泡颗粒在60℃下干燥6小时后，评价了熔点、tanδ、复数粘度、发泡倍率、平均气泡直径及开孔率。结果如下述表2所示。
＜聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制造＞
将所得的二段发泡颗粒投入耐压容器中，压入空气而将耐压容器内升压，使其含浸加压空气，使二段发泡颗粒内压为0.16MPa(绝对压力)。将赋予了内压的二段发泡颗粒填充到模内发泡成型体的设计外形尺寸为400mm×300mm×50mm的模具中，首先，用0.1MPa(表压)的水蒸气赶出模具内的空气，之后，使用规定的成型压力的加热蒸气而使其加热成型(双面加热)10秒，由此得到周转箱成型体。此时，在0.08MPa(表压)～0.25MPa(表压)的范围以0.01MPa间隔变更双面加热成型压力，制作成约400mm×300mm×50mm的尺寸的块状成型体。对利用各双面加热成型压力所得的模内发泡成型体的熔接率进行评价，将模内发泡成型体熔接率达到80％以上的双面加热成型压力中的最低的成型压力设为最低成型压力。另外，评价了在最低成型压力下的模内发泡成型体的成型周期、成型体密度及吸水量。结果如下述表2所示。
(实施例2～9、比较例1～9)
除了如下述表2或表3记载所示地设定聚乙烯系树脂的种类、添加剂种类和添加量、以及其他各种条件以外，与实施例1同样地制造一段发泡颗粒、二段发泡颗粒及聚乙烯系树脂模内发泡成型体，进行了评价。结果如下述表2或表3所示。
但是，在比较例3中，所得的一段发泡颗粒的开孔率高，确认到明显的破泡，无法对一段发泡颗粒赋予内压，也无法进行二段发泡。同样地也无法进行模内发泡成型。予以说明，对该一段发泡颗粒的tanδ和复数粘度进行了测定，结果分别为0.99、4200Pa·s。同样地，在比较例9中所得的一段发泡颗粒的开孔率也高，也确认到明显的破泡，无法对一段发泡颗粒赋予内压，也无法进行二段发泡。同样地也无法进行模内发泡成型。予以说明，对该一段发泡颗粒的tanδ和复数粘度进行了测定，结果分别为0.99、4000Pa·s。
(比较例10)
除了如下述表3记载所示地设定聚乙烯系树脂的种类、添加剂种类和添加量、以及其它各种条件以外，与实施例1同样地制造聚乙烯系树脂颗粒及交联聚乙烯系树脂颗粒。
＜交联聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造＞
将所得的交联聚乙烯系树脂颗粒投入耐压容器内，不使用水系分散介质，压入二氧化碳，将耐压容器内升压至3.2MPa(表压)，用3小时含浸二氧化碳。接着，将含浸有二氧化碳的交联聚乙烯系树脂颗粒移至另一耐压容器内，不使用水系分散介质，使其与蒸气压力为0.066MPa(表压)的水蒸气接触，由此使其发泡，得到一段发泡颗粒。一段发泡颗粒的发泡倍率为2.4倍。
将所得的一段发泡颗粒投入耐压容器内，压入空气而将耐压容器内升压，使其含浸加压空气，使一段发泡颗粒内压为0.60MPa(绝对压力)后，使其与蒸气压力为0.066MPa(表压)的水蒸气接触，由此使其进行二段发泡。二段发泡颗粒的发泡倍率为16倍。
将所得的二段发泡颗粒投入耐压容器内，压入空气而将耐压容器内升压，使其含浸加压空气，使二段发泡颗粒内压为0.23MPa(绝对压力)后，使其与蒸气压力为0.015MPa(表压)的水蒸气接触，由此使其进行三段发泡。三段发泡颗粒的发泡倍率为30倍。
＜聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制造＞
除了使用所得的三段发泡颗粒以外，与实施例1同样地进行制造、评价。结果如表3所示。
[表2]
Figure BDA0001815863340000301
[表3]
Figure BDA0001815863340000311
由上述表2及表3的结果可知，通过使用实施例的聚乙烯系树脂发泡颗粒，从而能够使制作聚乙烯系树脂模内发泡成型体时的成型周期短，并且降低聚乙烯系树脂模内发泡成型体的吸水量。
另一方面，在比较例中，无法取得成型周期与吸水量的平衡，在成型周期短的情况下，吸水量增大，在能够降低吸水量的情况下，成型周期变长。具体而言，在一段发泡使用tanδ超过0.7的聚乙烯系树脂颗粒的比较例1中，聚乙烯系树脂模内发泡成型体的吸水量多。在一段发泡使用tanδ不足0.3且复数粘度超过20000Pa·s的聚乙烯系树脂颗粒的比较例2中，制作聚乙烯系树脂模内发泡成型体时的成型周期变长，聚乙烯系树脂模内发泡成型体的吸水量也多。在一段发泡使用tanδ不足0.3且复数粘度不足5000的聚乙烯系树脂颗粒的比较例3中，无法制作二段发泡颗粒及聚乙烯系树脂模内发泡成型体。在一段发泡使用复数粘度超过20000Pa·s的聚乙烯系树脂颗粒的比较例4中，聚乙烯系树脂模内发泡成型体的吸水量多。在一段发泡工序中的发泡倍率不足10倍的比较例5及7中，聚乙烯系树脂模内发泡成型体的吸水量多。在一段发泡工序中的发泡倍率超过18倍的比较例6及8中，制作聚乙烯系树脂模内发泡成型体时的成型周期长。在一段发泡使用tanδ超过0.7且复数粘度不足5000Pa·s的聚乙烯系树脂颗粒的比较例9中，无法制作二段发泡颗粒及聚乙烯系树脂模内发泡成型体。在作为一段发泡，通过使含浸有二氧化碳的交联聚乙烯系树脂颗粒在不使用水系分散介质的状态下与水蒸气接触来进行发泡的比较例10中，制作聚乙烯系树脂模内发泡成型体时的成型周期长。
产业上的可利用性
如果使用利用本发明的制造方法得到的聚乙烯系树脂发泡颗粒，则能够容易地制造低吸水性且成型周期短的聚乙烯系树脂模内发泡成型体。因此，本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒可以作为例如周转箱、缓冲材料、缓冲包装材料、绝热材料等中使用的聚乙烯系树脂发泡颗粒而广泛利用于各种产业中。尤其对需要清洗的周转箱有用。

Claims (15)

1.一种聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，其是使以聚乙烯系树脂为基材树脂的聚乙烯系树脂颗粒发泡而得到聚乙烯系树脂发泡颗粒的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，
所述聚乙烯系树脂颗粒的熔点为105℃以上且125℃以下，其在温度130℃且频率1.67Hz的粘弹性测定时的tanδ为0.3以上且0.7以下，并且复数粘度为5000Pa·s以上且20000Pa·s以下，
该制造方法具有一段发泡工序，其中，在密闭容器内使所述聚乙烯系树脂颗粒分散于水系分散介质中，添加包含二氧化碳的发泡剂，进行加热及加压后，释放至比密闭容器的内压低的压力区域，所述一段发泡工序中的发泡倍率为10倍以上且18倍以下。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述聚乙烯系树脂颗粒在温度130℃且频率1.67Hz的粘弹性测定时的tanδ为0.4以上且0.6以下，并且复数粘度为6500Pa·s以上且12000Pa·s以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述聚乙烯系树脂颗粒利用交联工序进行了交联。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述交联工序通过使用交联剂在水系分散介质中进行交联来进行。
5.根据权利要求3所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其包括在一段发泡工序之前对聚乙烯系树脂颗粒进行交联的交联工序。
6.根据权利要求3所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，作为所述聚乙烯系树脂颗粒的基材树脂的聚乙烯系树脂与交联后的聚乙烯系树脂颗粒的熔点差的绝对值为2℃以下。
7.根据权利要求3所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，作为所述聚乙烯系树脂颗粒的基材树脂的聚乙烯系树脂与交联后的聚乙烯系树脂颗粒的熔点差的绝对值为1℃以下。
8.根据权利要求1或2所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，作为所述聚乙烯系树脂颗粒的基材树脂的聚乙烯系树脂的熔融指数为0.2g/10分钟以上且不足2.0g/10分钟。
9.根据权利要求1或2所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，作为所述聚乙烯系树脂颗粒的基材树脂的聚乙烯系树脂的密度为0.920g/cm3以上且0.932g/cm3以下。
10.根据权利要求1或2所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述聚乙烯系树脂发泡颗粒的熔点为113℃以上且117℃以下。
11.根据权利要求1或2所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其包括二段发泡工序，其中，在所述一段发泡工序之后，将一段发泡工序中所得的聚乙烯系树脂发泡颗粒加入到耐压容器中，含浸包含选自由空气、氮气及二氧化碳组成的组中的至少一种气体的无机气体而赋予内压后，进行加热，再使其发泡。
12.一种聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制造方法，其中，将利用权利要求1～11中任一项所述的制造方法得到的聚乙烯系树脂发泡颗粒填充到模具内而进行模内发泡成型。
13.根据权利要求12所述的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制造方法，其中，将所述聚乙烯系树脂发泡颗粒加入到耐压容器中，含浸包含选自由空气、氮气及二氧化碳组成的组中的至少一种气体的无机气体而赋予内压后，进行模内发泡成型。
14.根据权利要求12或13所述的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制造方法，其中，所述聚乙烯系树脂模内发泡成型体的密度为20g/L以上且35g/L以下，吸水量为0.15g/100cm3以下。
15.根据权利要求12或13所述的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制造方法，其中，所述聚乙烯系树脂模内发泡成型体为周转箱。
CN201780021348.0A 2016-03-30 2017-03-07 聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法及聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制造方法 Active CN108884261B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-069331 2016-03-30
JP2016069331 2016-03-30
PCT/JP2017/009012 WO2017169568A1 (ja) 2016-03-30 2017-03-07 ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法、及びポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108884261A CN108884261A (zh) 2018-11-23
CN108884261B true CN108884261B (zh) 2021-06-25

Family

ID=59963025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780021348.0A Active CN108884261B (zh) 2016-03-30 2017-03-07 聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法及聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190030768A1 (zh)
EP (1) EP3438173B1 (zh)
JP (1) JP6868003B2 (zh)
CN (1) CN108884261B (zh)
WO (1) WO2017169568A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3150923A1 (en) * 2019-08-16 2021-02-25 Exxonmobil Upstream Research Company Methods of manufacturing highly crosslinked polymer particulate
JPWO2021106354A1 (zh) * 2019-11-29 2021-06-03

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953558A (en) * 1972-12-19 1976-04-27 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method of moulding foamed synthetic resin pellets of polyolefine
US4366263A (en) * 1979-12-10 1982-12-28 Asahi-Dow Limited Expanded cross-linked polyethylene particle, a molded product thereof and the methods thereof
CN101001898A (zh) * 2004-09-22 2007-07-18 积水化成品工业株式会社 具有空隙的发泡成型制品
CN102712776A (zh) * 2010-01-15 2012-10-03 株式会社钟化 聚乙烯系树脂发泡粒子和聚乙烯系树脂模内发泡成型体
WO2015076306A1 (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 株式会社カネカ ポリエチレン系樹脂発泡粒子およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体およびその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2400423A1 (fr) * 1977-08-15 1979-03-16 Asahi Dow Ltd Matiere en particules expansees en resine de polyolefine
JPS56151736A (en) * 1980-04-26 1981-11-24 Asahi Chem Ind Co Ltd Molded foamed article of crosslinked polyethylene resin
JPS6284853A (ja) * 1985-10-09 1987-04-18 Japan Styrene Paper Co Ltd 鋳造用原型材料
JP2517208B2 (ja) * 1993-10-19 1996-07-24 鐘淵化学工業株式会社 無架橋エチレン系樹脂予備発泡粒子
JP5813749B2 (ja) * 2011-03-08 2015-11-17 株式会社カネカ ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体、および、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法
JP6315246B2 (ja) * 2014-03-31 2018-04-25 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド及びその製造方法
JP6301760B2 (ja) * 2014-07-09 2018-03-28 株式会社ジェイエスピー 架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法及び架橋ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953558A (en) * 1972-12-19 1976-04-27 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method of moulding foamed synthetic resin pellets of polyolefine
US4366263A (en) * 1979-12-10 1982-12-28 Asahi-Dow Limited Expanded cross-linked polyethylene particle, a molded product thereof and the methods thereof
CN101001898A (zh) * 2004-09-22 2007-07-18 积水化成品工业株式会社 具有空隙的发泡成型制品
CN102712776A (zh) * 2010-01-15 2012-10-03 株式会社钟化 聚乙烯系树脂发泡粒子和聚乙烯系树脂模内发泡成型体
WO2015076306A1 (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 株式会社カネカ ポリエチレン系樹脂発泡粒子およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3438173A4 (en) 2019-12-11
US20190030768A1 (en) 2019-01-31
EP3438173A1 (en) 2019-02-06
CN108884261A (zh) 2018-11-23
EP3438173B1 (en) 2021-12-29
JP6868003B2 (ja) 2021-05-12
JPWO2017169568A1 (ja) 2019-02-07
WO2017169568A1 (ja) 2017-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5689819B2 (ja) ポリエチレン系樹脂発泡粒子、およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体
CN105849167B (zh) 聚烯烃系树脂发泡粒子及聚烯烃系树脂模内发泡成型体
JP5375613B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法
WO2016060162A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体およびその製造方法
US20190022904A1 (en) Polypropylene resin foamable particles, polypropylene resin in-mold foam molded body, and production method therefor
JP5667087B2 (ja) 無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子及び無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体
JPWO2015076306A1 (ja) ポリエチレン系樹脂発泡粒子およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体およびその製造方法
CN107207756B (zh) 聚烯烃系树脂发泡粒子及其制造方法
JP5630591B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法
CN108884261B (zh) 聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法及聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制造方法
JP6637903B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
CN107428982B (zh) 聚丙烯系树脂发泡粒子及其制造方法
JP5324967B2 (ja) 熱可塑性樹脂発泡粒子およびその製造方法
JP5591965B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法
WO2016158686A1 (ja) ポリエチレン系樹脂発泡成形体の製造方法
JP2009161738A (ja) 熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法
JP2013100555A (ja) ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法
JP5364289B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法
JP6625472B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、および、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体、およびその製造方法
JP5253123B2 (ja) 圧縮充填法によるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法
JPWO2017090432A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子および型内発泡成形体
JP5220486B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法
JP5758586B2 (ja) ポリエチレン系樹脂発泡粒子、およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体
JP5095451B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法
JP2010173146A (ja) ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant