CN101001898A - 具有空隙的发泡成型制品 - Google Patents

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Abstract

一种空隙比率为5－50％的发泡成型制品，相对于100重量份的通过使用茂金属催化剂而制得的非交联线型低密度聚乙烯基树脂，该成型制品含有50－800重量份苯乙烯基树脂，其中，该成型制品通过用挥发性发泡剂浸渍苯乙烯改性线型低密度聚乙烯基树脂粒子以制得发泡性粒子，预发泡该发泡性粒子，然后对所得预发泡粒子进行发泡成型而制得；所述苯乙烯改性线型低密度聚乙烯基树脂粒子各自具有以颗粒形式分散的苯乙烯基树脂，并且在从粒子表面起至少5微米内的表面区域以及在从粒子中心起5微米半径内的中心区域，所述颗粒的直径为0.8微米或更小。

Description

具有空隙的发泡成型制品
技术领域
本发明涉及一种具有空隙(void)的发泡成型制品。本发明尤其涉及一种具有优异的绝热性能、轻质特性、吸音性能以及显著改善的耐化学性和抗弯强度的含有空隙的发泡成型制品。本发明的发泡成型制品适合用于例如天花板材料、汽车内饰材料(如防止乘客撞击的侧面冲击垫、下肢能量吸收材料如胫骨垫以及地板垫片)、汽车配件(如保险杠)以及建筑材料(如尤其需要具有吸音性能的墙壁和地板材料)。
背景技术
聚乙烯基树脂泡沫由于其高弹性和优异的耐冲击性而通常被用作包装材料。然而聚乙烯基树脂泡沫的缺点在于其刚度和压缩强度都较低。另一方面，苯乙烯基树脂泡沫具有优异的刚度，然而却有易碎的缺点。
为了克服所述缺点，日本特公昭51(1976)-46138(专利文献1)、日本特公昭52(1977)-10150(专利文献2)、日本特公昭58(1983)-53003(专利文献3)以及日本特开昭62(1987)-59642(专利文献4)公开了一种方法，其中用苯乙烯基单体浸渍聚乙烯基树脂，然后进行聚合以获得苯乙烯改性聚乙烯基树脂发泡性粒子。
作为可以通过将苯乙烯改性聚乙烯基树脂泡沫小颗粒在模具中热发泡并将这些颗粒熔合在一起而获得的发泡成型制品，日本特开平7(1995)-80873(专利文献5)公开了一种苯乙烯改性聚烯烃基树脂的发泡成型制品，其中小颗粒被熔合在一起使得它们之间具有10％-40％的空隙。
[专利文献1]日本特公昭51(1976)-46138
[专利文献2]日本特公昭52(1977)-10150
[专利文献3]日本特公昭58(1983)-53003
[专利文献4]日本特开昭62(1987)-59642
[专利文献5]日本特开平7(1995)-80873
发明内容
在日本特公昭51(1976)-46138公开的方法中，聚乙烯基树脂中没有使用无机成核剂。这就使得在所得的改性树脂粒子的表面附近区域，难以将苯乙烯基树脂以颗粒形式分散到聚乙烯基树脂中，因而所述粒子容易无法表现出充分的耐化学性。即使将无机成核剂用于聚乙烯基树脂中，在粒子的表面附近区域，以颗粒形式分散于聚乙烯基树脂中的苯乙烯基树脂颗粒的尺寸大于1微米，从而使得所述粒子无法表现出充分的耐化学性，这是因为苯乙烯基单体通常在约90℃下聚合。
日本特开平7(1995)-80873中公开的发泡成型制品具有足以用作地下排水装置材料的压缩强度，并可以稳定地获得期望的空隙比率(voidpercentage)。具有该空隙比率的发泡成型制品同样可以表现出优异的吸音性能。
然而，本发明的发明人发现，由于例如抗弯强度等不够，该具有期望的空隙比率的发泡成型制品无法被用作包括汽车内饰材料在内的工业制品。
本发明的目的在于解决上述问题，并且提供一种既表现出优异的吸声性能又表现出高抗弯强度的具有期望空隙比率的发泡成型制品。
根据本发明的一方面，提供一种空隙比率为5-50％的发泡成型制品，相对于100重量份可通过使用茂金属催化剂制得的非交联线型低密度聚乙烯基树脂，该成型制品含有50-800重量份苯乙烯基树脂，
其中，该成型制品通过以下步骤制得：用挥发性发泡剂浸渍苯乙烯改性线型低密度聚乙烯基树脂粒子，以制得发泡性粒子；使该发泡性粒子预发泡；以及然后对所得的预发泡粒子进行发泡成型，
各苯乙烯改性线型低密度聚乙烯基树脂粒子具有以颗粒形式分散的苯乙烯基树脂，并且
在从粒子表面起至少5微米内的表面区域以及在从粒子中心起5微米半径内的中心区域，颗粒的直径为0.8微米或更小。
本发明的发泡成型制品是一种由具有下述组成的苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子制得的发泡成型制品。首先，在各种非交联线型低密度聚乙烯基树脂中，尤其使用通过利用茂金属催化剂而获得的那些。另外，树脂粒子经过改性从而相对于100重量份的含有无机成核剂的聚乙烯基树脂，该树脂粒子含有50-800重量份苯乙烯基树脂。改性树脂粒子具有以亚微颗粒形式分散的苯乙烯基树脂，在从粒子表面起至少5微米内的表面区域以及在从粒子中心起5微米半径内的中心区域，颗粒直径为0.8微米或更小。这就使得在所述粒子的表面区域中形成聚乙烯基树脂层。
由于在粒子的表面区域形成通过利用茂金属催化剂而获得的线型低密度聚乙烯基树脂的层，从而使发泡成型制品具有改善的耐化学性。而且，亚微颗粒形式的苯乙烯基树脂同样可以分散于从粒子中心起半径5微米的中心区域中，因此，具有期望空隙比率的发泡成型制品也可以提高熔合强度(fusion strength)并改善强度特性。另外，本发明提供的这种发泡成型制品所具有的显著提高的抗弯强度是利用齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)催化剂进行聚合而获得的线型低密度聚乙烯基树脂粒子所无法达到的。
附图说明
图1是本发明实施例1的改性树脂粒子的表面区域横截面的TEM照片；
图2是本发明实施例1的改性树脂粒子的中心区域横截面的TEM照片；
图3是本发明实施例2的改性树脂粒子的表面区域横截面的TEM照片；
图4是本发明实施例2的改性树脂粒子的中心区域横截面的TEM照片；
图5是图4的TEM照片的描迹图；
图6是对比例1的改性树脂粒子的表面区域横截面的TEM照片；
图7是对比例1的改性树脂粒子的中心区域横截面的TEM照片；
图8是对比例2的改性树脂粒子的表面区域横截面的TEM照片；
图9是对比例2的改性树脂粒子的中心区域横截面的TEM照片；
图10是对比例9的改性树脂粒子的表面区域横截面的TEM照片；
图11是对比例9的改性树脂粒子的中心区域横截面的TEM照片；
图12是可用于本发明的发泡成型机的示意图。
附图标记说明
1a        空穴(cavity)
2         阴模
2a，3a    蒸汽室
2b，3b    蒸汽喷射狭缝
2c，3c    蒸汽供给管
3         阳模
4         蒸汽控制器
5         放泄阀
6         预发泡粒子
7         填充装置
9         压力监测器
10        控制设备
具体实施方式
本发明的发泡成型制品可以通过使发泡性粒子预发泡，然后对该预发泡粒子进行发泡成型而制得，其中，用挥发性发泡剂浸渍苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子(下文称作改性树脂粒子)。本发明的发泡成型制品的空隙比率为5-50％。
相对于100重量份的通过利用茂金属催化剂而制得的含有无机成核剂的非交联线型低密度聚乙烯基树脂(下文简称为聚乙烯基树脂)，所述改性树脂粒子含有50-800重量份苯乙烯基树脂。改性树脂粒子中分散有颗粒形式的苯乙烯基树脂，在从粒子表面起至少5微米内的表面区域以及在从粒子中心起5微米半径内的中心区域，颗粒直径为0.8微米或更小。
现在将描述用于制备发泡成型制品的改性树脂粒子和预发泡粒子。
作为本发明的茂金属催化剂，可以使用已知的在乙烯基单体聚合中采用的茂金属催化剂。例如，可以使用含有四价过渡金属的茂金属催化剂。更具体而言，可以使用环戊二烯基合钛三(二甲基酰胺)、甲基环戊二烯基合钛三(二甲基酰胺)、双(环戊二烯基)合二氯化钛、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基酰胺合二氯化锆、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基酰胺合二氯化铪、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-对叔丁基苯基酰胺合氯化锆、甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯-叔丁基酰胺合二氯化铪、茚合钛三(二甲基酰胺)、茚合钛三(二乙基酰胺)、茚合钛双(二正丁基酰胺)和/或茚合钛双(二正丙基酰胺)等。这些含有四价过渡金属的茂金属催化剂可以单独使用，也可以两种或两种以上结合使用。或者，茂金属催化剂可以与助催化剂如甲基铝氧烷或硼基化合物等一起使用。
作为聚乙烯基树脂，可以使用乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物等。
作为α-烯烃，可以使用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3，3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、1-庚烯和/或1-辛烯等。其中，优选1-丁烯和1-己烯。这些α-烯烃可以单独使用，也可以两种或两种以上结合使用。
乙烯与α-烯烃的比率可以依据所期望的性质而适当改变，优选在1∶0.01至1∶0.1(重量)的范围内。“低密度”指密度在约0.910-0.925克/立方厘米的范围内。
聚乙烯基树脂的聚合是使用茂金属催化剂进行的。例如，制备乙烯的均聚物，可以采用汽相聚合；制备乙烯/α-烯烃的共聚物，可以采用使用惰性介质的溶液聚合以及基本不含惰性介质的本体聚合和汽相聚合。
聚乙烯基树脂的由GPC(凝胶渗透色谱法)测得的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5-3.5。这个范围的分子量分布使得成型更容易，而且使得所得的成型制品的强度(尤其是抗弯强度)得以改善。
作为利用茂金属聚合的非交联线型聚乙烯基树脂，可以使用NipponUnicar Company Limited出品的FMRN系列、Sumitomo Chemical Co.Ltd.出品的Evolue F系列、Mitsui chemicals，Inc.出品的Evolue系列、或DowChemical Company出品的AFFINITY PL系列等。
在不妨碍本发明所期望效果的范围内，可以与上述物质一起使用其它聚合物和共聚物。这种聚合物和共聚物的具体实例包括具有交联和/或支链的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和乙烯/丙烯酸共聚物，以及上述物质中的两种或两种以上的结合。
作为无机成核剂，例如可以使用滑石、二氧化硅、云母、粘土、沸石或碳酸钙等。
相对于100重量份的聚乙烯基树脂粒子，所述无机成核剂的用量优选为0.1-2重量份，更优选为0.2-1.5重量份。少于0.1重量份的量是不优选的，因为这样难以将苯乙烯基树脂分散于聚乙烯基树脂中从而获得0.8微米或更小的颗粒形式的苯乙烯基树脂。多于2重量份的量也是不优选的，因为发泡成型制品的强度将趋于降低。
此外，根据需要，聚乙烯基树脂粒子中可以含有添加剂，例如，着色材料(着色剂)、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
作为着色材料，无机和有机着色材料都可以使用。特别优选无机着色材料如氧化铁、炭黑等。
作为氧化铁，可以使用α-FeOOH(含水结晶)作为铁黄、α-Fe2O3作为铁红、(FeO)x(Fe2O3)y作为铁黑等。这些氧化铁可以含有其它金属如锌或镁等置换其中的部分铁。另外，可以混合这些氧化铁得到期望的颜色。在上述氧化铁中，优选包含在铁黑(FeO)x(Fe2O3)y中的Fe3O4。
氧化铁的平均粒径优选为0.1-1微米，更优选为0.2-0.8微米。可以使用激光衍射粒度分析仪(由JEOL Ltd出品的RODOS)来测定平均粒径。
聚乙烯基树脂粒子中氧化铁的含量优选在1.5-70重量％的范围内，更优选在5-40重量％的范围内，进一步优选在10-30重量％的范围内。少于1.5重量％的量是不优选的，因为聚乙烯基树脂粒子可能没有被充分着色。多于70重量％的量也是不优选的，因为难以将氧化铁与聚乙烯基树脂粒子混合。另外，由于氧化铁的比重大于聚乙烯基树脂的比重，大于70重量％的量将提高树脂粒子的重量，从而使该树脂粒子无法被苯乙烯基单体均匀地浸渍。
作为炭黑，可以使用炉黑、槽法炭黑、热炭黑、乙炔黑、石墨或碳纤维等。
聚乙烯基树脂粒子中炭黑的含量优选在1-50重量％的范围内，更优选在2-30重量％的范围内。少于1重量％的量是不优选的，因为聚乙烯基树脂粒子可能没有被充分着色。多于50重量％的量也是不优选的，因为难以将炭黑与聚乙烯基树脂粒子混合。
苯乙烯基树脂的实例包括单体源(monomer origin)的例子，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等。
相对于100重量份的聚乙烯基树脂，苯乙烯基树脂的量为50-800重量份，优选为100-700重量份。当苯乙烯基树脂的量少于50重量份时，难以显示出苯乙烯基树脂的特性，即高刚度。当苯乙烯基树脂的量多于800重量份时，难以显示出聚乙烯基树脂的特性，即高弹性和高耐冲击性。另外，苯乙烯基单体不能被充分吸收到聚乙烯基树脂内部，从而产生由苯乙烯单体自聚合而形成的聚合物粉。
对于发泡性粒子，少于50重量份的苯乙烯基树脂使得挥发性发泡剂的维持性(retention)很差，导致难以达到低密度。这也使发泡成型更困难。
尤其是使用300重量份或更多的苯乙烯基树脂时，通过常规方法难以提供均匀含有苯乙烯基树脂的改性树脂粒子和发泡性粒子。但是本发明可以提供这样的树脂粒子。
预发泡粒子可以通过用挥发性发泡剂浸渍改性树脂粒子制得发泡性粒子，然后使该发泡性粒子预发泡而制得。
作为挥发性发泡剂，例如可以单独使用烃如丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷等，也可以结合使用这些烃中的两种或两种以上。
相对于100重量份的组成发泡性粒子的树脂(聚乙烯基树脂和苯乙烯基树脂的总和)，挥发性发泡剂的含量优选为5-20重量份。
改性树脂粒子和发泡性粒子各自优选为L/D(其中L为粒子的长，D为粒子的平均直径)为0.6-1.6的圆柱形、球形或近球形。粒子的平均粒度优选为0.3-3.0毫米。
粒子的L/D小于0.6或大于1.6，即椭圆率较高时，在形成发泡成型制品时，难以将由所述改性树脂粒子和发泡性粒子得到的预发泡粒子填充入模具中，因此不优选。
粒子的形状优选为球形或近球形，从而使得更容易填充。
平均粒度小于0.3毫米是不优选的，因为挥发性发泡剂的维持性将降低，从而使得密度的降低趋于困难。平均粒度大于3.0毫米是不优选的，因为，不仅难以填充到模具中，而且难以使发泡成型制品变薄。
根据本发明，可以提供一种改性树脂粒子和发泡性粒子。如下所述，从横截面来看，这些粒子各自具有以预定大小的颗粒形式分散于聚乙烯基树脂中的苯乙烯基树脂。
换言之，可以提供这样的改性树脂粒子和发泡性粒子，在每个粒子的表面区域和中心区域中，苯乙烯基树脂以颗粒形式分散于聚乙烯基树脂中。所述表面区域为从各粒子表面起至少5微米内的区域，所述中心区域为从粒子中心起5微米半径内的区域。如对比例1和9的粒子中心横截面照片所示，颗粒形式的苯乙烯基树脂形成了连续相从而使得颗粒直径超过0.8微米，将无法实现显著改善的耐冲击性，因此是不优选的。苯乙烯基树脂以直径为0.8微米或更小的颗粒形式分散于聚乙烯基树脂中，优选为0.6微米或更小。颗粒形式的苯乙烯基树脂(下文称作苯乙烯基树脂颗粒)的粒径下限为约0.01微米。如上所述，苯乙烯基树脂可以以颗粒形式分散于每个粒子的表面和中心区域。
在每个粒子的表面区域，苯乙烯基树脂颗粒的直径优选为0.01-0.8微米，更优选为0.01-0.6微米，进一步优选为0.03-0.4微米。另一方面，在每个粒子中心区域，苯乙烯基树脂颗粒的直径优选为0.01-0.8微米，更优选为0.01-0.6微米，进一步优选为0.05-0.55微米。
下面将描述改性树脂粒子和发泡性粒子的制备方法。
将100重量份的聚乙烯基树脂粒子、50-800重量份的苯乙烯基单体以及相对于100重量份的该苯乙烯基单体为0.1-0.9重量份的聚合引发剂分散在含有分散剂的水性悬浮体中。在此，苯乙烯基单体和引发剂可以预先混合。
作为组成水性悬浮体的水介质，可以使用水或水与水溶性溶剂(如低级醇)的混合介质。
对于分散剂没有特别的限制，可以使用任何已知的分散剂。更具体而言，可以使用微溶性无机物，如磷酸钙、焦磷酸镁、焦磷酸钠、氧化镁等。另外，可以使用表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠。
聚乙烯基树脂粒子可以通过已知方法获得。例如，将聚乙烯基树脂和无机成核剂以及如果需要的话还有添加剂一起在挤出机中熔融捏和，然后从挤出机中挤出得到细索(strand)。所得的细索在空气中或水中切割或者边加热边切割，从而对所述细索进行造粒。
优选地，每个聚乙烯基树脂粒子为L/D(L为粒子的长，D是粒子的平均直径)为0.6-1.6的圆柱形、球形或近球形。粒子的平均粒度为0.2-1.5毫米。粒子的L/D小于0.6或大于1.6，即粒子的椭圆率较高时，在形成发泡成型制品时，难以将苯乙烯改性树脂发泡性粒子的预发泡粒子填充到模具中，因此不优选。粒子优选为球形或近球形，以更容易进行填充。平均粒度小于0.2毫米是不优选的，这是因为，发泡剂的维持性将降低，并且难以降低密度。平均粒度大于1.5毫米是不优选的，这是因为，不仅难以填充到模具中，而且难以使发泡成型制品变薄。
作为聚合引发剂，可以使用通常用于苯乙烯基单体悬浮聚合的引发剂。其实例包括有机过氧化物如二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、二异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯等。这些引发剂可以单独使用，也可以两种或两种以上结合使用。
相对于100重量份的苯乙烯基单体，引发剂的用量优选为0.1-0.9重量份，更优选为0.2-0.8重量份。少于0.1重量份的量是不优选的，这是因为，苯乙烯基单体的聚合需要过多时间。多于0.9重量份的量也是不优选的，这是因为苯乙烯基树脂的分子量将减小，从而降低耐冲击性。
为了达到优异的性能，苯乙烯基树脂的分子量优选为约200000-500000。然而，当使用超过0.9重量份的引发剂时，只能得到小于上述范围的分子量。
相对于100重量份的聚乙烯基树脂粒子，加入50-800重量份的苯乙烯基单体，优选在搅拌下分散，然后将所得分散体加热到苯乙烯基单体基本上不聚合的温度，从而用苯乙烯基单体浸渍聚乙烯基树脂粒子。
适宜于使苯乙烯基单体充分浸渍聚乙烯基树脂粒子内部的时间为30分钟至3小时。当聚合发生在充分浸渍之前时，将产生聚合物粉末。优选避免产生聚合物粉末。单体上基本不聚合的温度越高越有利于加速浸渍速率，但确定温度时需要考虑引发剂的分解温度。
然后，在T+10℃至T+35℃的温度下进行苯乙烯基单体的聚合，其中T℃是聚乙烯基树脂粒子的结晶峰值温度。
聚合温度低于(T+10)℃是不优选的，这是因为，苯乙烯基树脂将无法以颗粒形式分散于改性树脂粒子的中心区域附近，并且苯乙烯基树脂将成为连续相。另外，聚合温度高于(T+35)℃也是不优选的，这是因为，将会产生颗粒互相结合的凝集颗粒。
通过上述步骤，可以得到改性树脂粒子。发泡性粒子可以在聚合过程中或者在聚合后通过使用挥发性发泡剂对改性树脂粒子进行浸渍而获得。浸渍可通过本身已知的方法进行。例如，可以通过在封闭容器中进行聚合反应并将挥发性发泡剂注入到该容器中，从而在聚合过程中进行浸渍。可以通过将挥发性发泡剂注入到封闭容器中，从而在聚合后进行浸渍。
因此，具有优异特性的改性树脂粒子和发泡性粒子可以通过上述方法获得。然而，当相对于100重量份的聚乙烯基树脂粒子，苯乙烯基单体的量超过300重量份时，苯乙烯基单体聚合物粉末的量将增加。
换言之，当苯乙烯基单体的量相对于100重量份的聚乙烯基树脂为50-300重量份时，苯乙烯基树脂聚合物粉末的量少，从而可以容易地得到具有最稳定、最优异特性的改性树脂粒子和发泡性粒子。
当苯乙烯基单体的量超过300重量份时，优选在如下所述的两个分开的步骤中用苯乙烯基单体浸渍聚乙烯基树脂粒子，以减少聚合物粉末的产生。
将100重量份的聚乙烯基树脂粒子、30-300重量份的苯乙烯基单体以及相对于100重量份的该苯乙烯基单体为0.1-0.9重量份的聚合引发剂分散在含有分散剂的水性悬浮体中。在此，苯乙烯基单体和引发剂可以预先混合。
然后将所得的分散液加热到苯乙烯基单体基本上不聚合的温度，从而用苯乙烯基单体浸渍聚乙烯基树脂粒子。
随后，在(T+10)℃至(T+35)℃的温度下进行苯乙烯基单体的第一聚合，其中T℃是聚乙烯基树脂粒子的结晶峰值温度。
然后，将苯乙烯基单体和相对于100重量份的该苯乙烯基单体为0.1-0.9重量份的聚合引发剂加入到第一聚合的反应溶液中，调节温度为(T+10)℃至(T+35)℃，其中T℃是聚乙烯基树脂粒子的结晶峰值温度，从而用苯乙烯基单体浸渍聚乙烯基树脂粒子并进行第二聚合。相对于100重量份的聚乙烯基树脂粒子，用于第一和第二聚合的苯乙烯基单体的总量为50-800重量份。苯乙烯基单体和引发剂可预先混合。
苯乙烯基单体和引发剂的第二次添加可以是连续的或间歇的。为了有效地防止聚合物粉末的产生，优选同时进行聚乙烯基树脂粒子内部的浸渍和聚合。由于聚合反应在相对高的温度下进行，因此过快的添加速率是不优选的。如果添加速率过快，聚合反应将在浸渍之前进行。例如，添加速率优选为30-100重量份/小时。
通过如上步骤，可以获得改性树脂粒子。发泡性粒子可以通过在聚合过程中或聚合后用挥发性发泡剂浸渍改性树脂粒子而获得。浸渍本身可以通过如实施例所述的已知的方法进行。
可以通过已知方法使发泡性粒子预发泡至预定的容积密度(例如10-300千克/立方米，更优选10-60千克/立方米)，从而将发泡性粒子形成为预发泡粒子。容积密度的测量方法将在实施例中描述。
此外，可以通过将预发泡粒子填充到发泡成型机中，然后在再次加热使预发泡粒子发泡的同时使发泡粒子热熔，从而获得空隙比率为5-50％的发泡成型制品。当空隙比率低于5％时，则发泡成型制品的吸音性能不足。当空隙比率大于50％时，抗弯强度不足，而且由于声波会穿过成型制品，从而无法实现吸音性能。空隙比率优选为5-30％。
对发泡成型机没有特别的限制，可以使用任何已知的发泡成型机。图12示出了示范性的发泡成型机。图中所示的发泡成型机包括阴模2和阳模3，它们合在一起形成空穴1a。模2、3分别包括蒸汽室2a、3a，以及穿透其中的多个蒸汽喷射狭缝2b、3b，这些狭缝提供了蒸汽室2a、3a和空穴1a的连通。另一方面，还分别提供了用于将蒸汽供给蒸汽室2a、3a的蒸汽供给管2c、3c，和用于将蒸汽排出蒸汽室2a、3a的蒸汽排放管2d、3d。另外，蒸汽供给管2c、3c分别有蒸汽控制器4，蒸汽排放管2d和3d分别有放泄阀5。
阴模2包括用于将预发泡粒子6填充到空穴1a中的填充装置7，以及用于监测空穴1a中预发泡粒子的发泡压力的压力监测器9。该机器还包括用于控制压力监测器9、各个蒸汽控制器4、放泄阀5等的控制装置10。
使用预发泡粒子的发泡成型过程可以主要分为加热操作和冷却操作。加热操作通常被细分为(1)模加热步骤，(2)一侧加热步骤，(3)另一侧加热步骤和(4)双侧加热步骤。冷却操作在加热操作之后进行，然后可获得成型制品。参考图12说明一个示例性的过程。
(1)在模加热步骤中，主要提高模2、3的温度。更具体而言，在利用填充装置7将预发泡粒子6加入到模之间的空穴1a中后，将蒸汽分别从蒸汽供给管2c、3c引入到阴模2和阳模3的蒸汽室2a和3a中，蒸汽室中存在的空气经安装在蒸汽排放管中的放泄阀5排出。
(2)一侧加热步骤用来预热模以使预发泡粒子6再次发泡并排出空穴1a中的空气。在该步骤中，蒸汽可以从任一模的蒸汽室引入，例如，从阳模3的蒸汽室3a流经填充于空穴1a中的预发泡粒子6的空隙，然后蒸汽经过另一模(即阴模2)的蒸汽室2a被排放出去。这一步骤通常在引入的蒸汽的压力与空穴中的发泡压力相等时结束。
(3)另一侧加热步骤用来平衡由于之前的一侧加热步骤造成的预发泡粒子6的温度梯度。在该步骤中，蒸汽相反地从阴模2的蒸汽室2a被引入到空穴1a中以加热预发泡粒子6，然后蒸汽从阳模3的蒸汽室3a被排放出去。
(4)双面加热步骤用来使预发泡粒子6第二次发泡以最终将发泡粒子熔合在一起。在该步骤中，蒸汽被引入到模2、3的蒸汽室2a、3a中，且将压力升高。
按上述步骤(1)-(4)进行成型，即可获得粒子间没有空隙的发泡成型制品，即其中发泡粒子的表面熔合在一起的成型制品。然而，本发明的发泡成型制品中具有空隙，而且需要在发泡成型时使粒子间留有空间(space)。为此，优选按下述方法进行发泡成型：
(A)模加热步骤可以按照通常的发泡成型方法进行。该步骤优选进行3秒至12秒。
(B)存在于粒子间的空气在一侧加热步骤中被排出。在该步骤中，持续加热直至引入的蒸汽的压力与空穴中的发泡压力相等，继续加热以适当填充粒子间的空隙。该步骤优选进行5秒至25秒。
进行另一侧加热步骤可以平衡预发泡粒子6的温度梯度，只是空隙比率要维持在预定范围内。更具体地，另一侧加热步骤优选进行约0秒至1秒。另一侧加热步骤可以在一侧加热步骤之前进行。
(C)可以不进行双面加热步骤，或者只进行很短时间，不超过3秒钟，这是因为，该操作会导致快速填充发泡粒子间的空隙。
根据上述成型过程，发泡粒子间的粘合更有力，从而能够提供强度得以改进的含有空隙的发泡成型制品。
所得发泡成型制品是坚固的且具有优异的耐化学性和抗弯强度。由于该成型制品经由苯乙烯基树脂改性，其还具有高刚度。另外，该成型制品因其具有特定的空隙比率从而具有优异的绝热性能、轻质特性和吸音性能。
根据本发明的发泡成型制品可以用于多种用途，尤其适合用于汽车内饰材料、衬垫于保险杠内的能量吸收材料、重物的包装材料等。
由于本发明采用通过使用茂金属催化剂而获得的树脂作为聚乙烯基树脂，其可提供抗弯强度为0.3Mpa或更大的发泡成型制品。抗弯强度为0.3Mpa或更大的发泡成型制品不容易断裂和破碎，因而特别适用于能量吸收材料。抗弯强度更优选为0.32Mpa或更大。测定抗弯强度的方法将在实施例中描述。
[实施例]
下文将通过实施例和对比例描述本发明。可以理解的是，本发明限于这些实施例。实施例和对比例中采用的各个数值的测量方法也将在下文中描述。
[聚乙烯基树脂结晶峰值温度的测量]
结晶峰值温度是根据JIS K7121采用示差扫描量热仪(DSC)测定的。更具体而言，将作为测量样品的树脂置于DSC的测定容器上，以10℃/分钟的加热速率将温度提高到280℃。在280℃下保持10分钟后，树脂放置冷却至室温(23℃)，然后当以10℃/min的加热速率再次升高温度时测定结晶峰值温度。
[聚乙烯剂树脂的熔体流动速率的测量]
根据JIS K7210，在温度为230℃、荷重为10千克力的条件下测定熔体流动速率。
[聚乙烯基树脂密度的测量]
所述密度根据JIS K6992-2测量。
[分子重量分布Mw/Mn的测量]
在下列条件下由GPC进行测量。
仪器：由Nihon Waters K.K出品的GPC 150C型仪器
柱：由TOSOH Corporation出品的TSK GMH-6
溶剂：邻二氯苯(ODCB)
温度：135℃
流率：1毫升/分钟
注入浓度：10毫克/10毫升ODCB(注入量：500微升)
重均分子量Mw和数均分子量Mn是由使用标准苯乙烯树脂的校准曲线换算出来的，然后计算Mw/Mn。
[容积密度的测量]
该测量根据JIS K6911：1995“General testing methods for thermosettingplastics”所述的方法进行。更具体而言，使预发泡粒子自由落入量筒中，用表观密度测量仪测量它们的重量。容积密度由下列方程式算得：
容积密度(千克/立方米)＝重量(千克)/量筒中粒子的体积(立方米)
[空隙比率]
具有表观容积密度(V1)的发泡成型制品被浸入装有预定量水的量筒中，测得增加的体积(V2)。空隙比率由下列方程式算得：
空隙比率＝[(V1-V2)/V1]×100
[抗弯强度]
最大抗弯强度根据JIS K9511：1999“Prefoamed Cellular Plastics ThermalInsulation Materials”所述的方法进行测量。更具体而言，使用通用试验机Tensilon UCT-10T(由Orientech Co.Ltd.出品)和尺寸为75毫米×300毫米×15毫米的样品，在下列条件下测量抗弯强度：压力楔子(10R)作为端部夹紧装置，距离支撑点200毫米的支点(10R)，以及压缩速率为10毫米/分钟。
[吸音系数]
吸音系数的测量是根据JIS A1405：1998“Acoustics-determination of soundabsorption coefficient and impedance in impedance tubes-method using standingwave ratio”所述的方法进行。更具体而言，1kHz时的吸音系数用JapanElectronic Instrument Co.LTD出品的10041型垂直入射声音吸收系数测量仪(probe-tube microphone)测量。测量中，使厚度为30毫米的样品与样品贮罐的被板(back plate)紧密接触。
[耐化学性]
从发泡成型制品上切割下来三片长100毫米、宽100毫米、厚20毫米的扁平矩形板状样品。这些样品在23℃以及50％湿度下放置24小时。这些样品是从发泡成型制品上切割下来的，因而各个样品的上表面都是由成型制品的表面形成的。
然后，将1克的不同化学品(汽油、煤油、邻苯二甲酸二丁酯(DBP))分别均匀涂于三个样品的表面，所述样品在23℃以及50％湿度下放置60分钟。随后，擦去样品表面的化学品，用肉眼观察样品的表面，根据下述等级进行评价：
○：好，没有变化
△：稍差，表面变软
×：差，表面下陷(收缩)
实施例1
作为非交联线型低密度聚乙烯基树脂，使用通过用茂金属催化剂合成的LLDPE(由Nippon Unicar Company Limited出品，商品名：FMRN-063，结晶峰值温度：101℃，熔体流动速率：1.3克/10分钟，密度：0.914克/立方厘米，分子量分布(Mw/Mn)：2.77)。100重量份的LLDPE和0.5重量份的滑石加入到挤出机中。将原料熔融捏和，然后在水切割体系中造粒，从而提供椭圆形(卵形)聚乙烯基树脂粒子。聚乙烯基树脂粒子的平均重量为0.6毫克。
然后，将0.8重量份的焦磷酸镁(分散剂)和0.02重量份的十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)分散于100重量份的水中从而获得分散介质。
使100.5重量份的聚乙烯基树脂粒子分散在该分散介质中，以获得悬浮体。
预先将0.19重量份作为聚合引发剂的二异丙苯基过氧化物溶解于100重量份的苯乙烯单体中。
将聚乙烯基树脂粒子分散体的温度调到60℃，在30分钟内将含有引发剂的苯乙烯单体定量加入分散体中。然后，将所得的混合物在60℃下搅拌1小时，使苯乙烯单体浸渍聚乙烯基树脂粒子。
然后，将分散体的温度升高到130℃并保持2小时，使苯乙烯单体在聚乙烯基树脂粒子中聚合。至此，获得了改性树脂粒子。
通过TEM(透射电子显微镜)观察苯乙烯树脂在所得改性树脂粒子中的分散状态。在表面区域(22500倍，从表面起约5微米内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径为0.04-0.2微米；在中心区域(12800倍，从中心起约5微米半径内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径为0.05-0.5微米。表面区域和中心区域的截面照片分别如图1和图2所示。
随后，100重量份的改性树脂粒子、0.15重量份的硬脂酸甘油单酯和0.5重量份的二异丁基己二酸酯加入到容量为1米3的耐压V型旋转混合器中，在旋转该混合器的同时，注入14重量份作为挥发性发泡剂的丁烷(正丁烷∶异丁烷＝7∶3)。在温度升高到70℃并保持4小时后，冷却到25℃以获得发泡性粒子。所得发泡性粒子与上述改性树脂粒子的情况一样，在表面区域分散有颗粒直径为0.04-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有颗粒直径为0.05-0.5微米的苯乙烯树脂颗粒。
所得发泡性粒子立即使用蒸汽预发泡至容积密度为30千克/米3，从而获得了预发泡粒子。然后，将预发泡粒子填充到发泡成型机的模中，使用压力为0.08兆帕的蒸汽，依次进行：(1)模加热7秒钟、(2)一侧加热15秒钟、(3)另一侧加热0.5秒以及(4)双面加热0.5秒钟。加热后，用水使模冷却从而获得发泡成型制品。
采用下述发泡成型机进行成型：
所用的发泡成型机：ACE-3SP(由Sekisui Machinery Co.，Ltd出品)
模尺寸：300毫米×400毫米×30毫米
所得发泡成型制品具有空隙。测量所得发泡成型制品的空隙比率、抗弯强度、吸音系数和耐化学性。结果示于表1中。
实施例2
将100.5重量份按照与实施例1相同的方式获得的聚乙烯基树脂粒子分散于按照与实施例1相同的方式获得的分散介质中。
另外，预先将0.19重量份作为聚合引发剂的二异丙苯基过氧化物溶解于66重量份的苯乙烯单体中从而获得第一苯乙烯单体。
聚乙烯基树脂粒子分散体的温度调到60℃，在30分钟内将含有引发剂的第一苯乙烯单体定量加入分散体中。然后，在60℃下将所得的混合物搅拌1小时使第一苯乙烯单体浸渍聚乙烯基树脂粒子。
然后，将分散体系的温度升高到130℃并保持2小时，使第一苯乙烯单体在聚乙烯基树脂粒子中聚合(第一聚合)。
随后，将0.3重量份作为聚合引发剂的二异丙苯基过氧化物溶解于534重量份的苯乙烯单体中从而获得第二苯乙烯单体。以80重量份/每小时的速率，用7小时将第二苯乙烯单体持续滴入第一聚合的反应溶液中，从而在用单体浸渍聚乙烯基树脂粒子的同时，使第二苯乙烯单体聚合(第二聚合)，获得改性树脂粒子。
通过TEM(透射电子显微镜)观察苯乙烯树脂在所得改性树脂粒子中的分散状态。在表面区域(19300倍，从表面起约5微米内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径为0.05-0.35微米；在中心区域(38600倍，从中心起约5微米半径内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径为0.06-0.4微米。表面区域和中心区域的截面照片分别如图3和图4所示。
随后，按照与实施例1相同的方式制得发泡性粒子。所得发泡性粒子与上述改性树脂粒子的情况一样，在表面区域分散有颗粒直径为0.05-0.35微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有颗粒直径为0.06-0.4微米的苯乙烯树脂颗粒。
所得发泡性粒子立即用蒸汽预发泡至容积密度为30千克/米3，从而获得了预发泡粒子。然后，按照与实施例1相同的方式将预发泡粒子填充到发泡成型机的模中从而获得发泡成型制品。使用与实施例1中相同的成型机进行成型。
所得发泡成型制品具有空隙。测量所得发泡成型制品的空隙比率、抗弯强度、吸音系数和耐化学性。结果示于表1中。
以颗粒形式分散于表面区域和中心区域的苯乙烯树脂的粒径由下述方式测得。例如，按照使两图中颗粒的面积基本相同的方式在图5中描绘出图4的颗粒。通过测量图5的描迹得到每个颗粒的粒径，由此证实粒径为0.06-0.4微米。
实施例3
按照与实施例2相同的方式获得改性树脂粒子，不同的是，使用由Sumitomo Chemical Co.Ltd.出品的“Evolue F-201”(熔点：117℃，结晶峰值温度：108℃，熔体流动速率：1.5克/10分钟，密度：0.915克/立方厘米，分子量分布(Mw/Mn)：2.5)作为线型低密聚乙烯基树脂。
通过TEM(透射电子显微镜)观察苯乙烯树脂在所得改性树脂粒子中的分散状态。在表面区域(从表面起约5微米内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径为0.05-0.3微米；在中心区域(从中心起约5微米半径内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径为0.1-0.5微米。
随后，按照与实施例1相同的方式获得发泡性粒子。所得发泡性粒子与上述改性树脂粒子的情况一样，在表面区域分散有颗粒直径为0.05-0.3微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有颗粒直径为0.1-0.5微米的苯乙烯树脂颗粒。
按照与实施例2相同的方式使发泡性粒子预发泡从而获得预发泡粒子。然后，预发泡粒子被填充到发泡成型机的模中，使用压力为0.08兆帕的蒸汽，依次进行：(1)模加热7秒钟、(2)一侧加热15秒钟、(3)另一侧加热0.5秒以及(4)双面加热2秒钟。加热后，用水使模冷却从而获得发泡成型制品。
所得发泡成型制品具有空隙。测量所得发泡成型制品的空隙比率、抗弯强度、吸音系数和耐化学性。结果示于表1中。
实施例4
100重量份的与实施例1相同的线型低密度聚乙烯基树脂、25重量份氧化铁颗粒(Fe3O4)和0.5重量份的滑石送入到挤出机中。进料被熔融捏和，然后在水切割体系下造粒，从而提供椭圆形(卵形)的着色为黑色的聚乙烯基树脂粒子。含有氧化铁的聚乙烯基树脂粒子的平均重量为0.7毫克。
按照与实施例2相同的方式获得改性树脂粒子和发泡性粒子，不同的是，使用上述得到的含有氧化铁的聚乙烯基树脂粒子。
按照与实施例1相同的方式通过TEM观察苯乙烯树脂在所得改性树脂粒子和发泡性粒子中的分散状态。在表面区域，苯乙烯树脂以颗粒形式，颗粒直径为0.05-0.3微米；在中心区域，苯乙烯树脂以颗粒形式，颗粒直径为0.1-0.45微米。
按照与实施例1相同的方式使发泡性粒子预发泡从而获得预发泡粒子。然后，按照与实施例1相同的方式使预发泡粒子经过成型处理，从而提供发泡成型制品。
所得发泡成型制品具有空隙。测量所得发泡成型制品的空隙比率、抗弯强度、吸音系数和耐化学性。结果示于表1中。
实施例5
按照与实施例4相同的方式获得椭圆形(卵形)的着色为黑色的聚乙烯基树脂粒子，不同的是，使用3重量份的炭黑颗粒代替氧化铁颗粒。含有炭黑的聚乙烯基树脂粒子的平均重量是0.6毫克。
按照与实施例1相同的方式获得改性树脂粒子，只是其中使用的是上述得到的含有炭黑的聚乙烯基树脂粒子。然后，按照与实施例1相同的方式获得发泡性粒子。
按照与实施例1相同的方式通过TEM观察苯乙烯树脂在所得改性树脂粒子和发泡性粒子中的分散状态。在表面区域，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径为0.06-0.3微米；在中心区域，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径为0.1-0.55微米。
按照与实施例1相同的方式对发泡性粒子进行预发泡从而获得预发泡粒子。然后，按照与实施例1相同的方式使预发泡粒子经过成型处理，从而提供发泡成型制品。
所得发泡成型制品具有空隙。测量所得发泡成型制品的空隙比率、抗弯强度、吸音系数和耐化学性。结果示于表1中。
实施例6
按照与实施例1相同的方式获得改性树脂粒子，不同的是，使用95重量份的苯乙烯单体和5重量份的α-甲基苯乙烯单体。
通过TEM观察苯乙烯树脂在所得改性树脂粒子中的分散状态。在表面区域(从表面起约5微米内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径为0.04-0.2微米；在中心区域(从中心起约5微米半径内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径为0.05-0.5微米。
按照与实施例1相同的方式对发泡性粒子进行预发泡从而获得预发泡粒子。然后，按照与实施例1相同的方式使预发泡粒子经过成型处理，从而提供发泡成型制品。
所得发泡成型制品具有空隙。测量所得发泡成型制品的空隙比率、抗弯强度、吸音系数和耐化学性。结果示于表1中。
实施例7
按照与实施例2相同的方式获得改性树脂粒子，不同的是，使用50重量份的第一苯乙烯单体和350重量份的第二苯乙烯单体，使用过氧化苯甲酸叔丁酯作为聚合引发剂，以及聚合温度为115℃。然后，按照与实施例1相同的方式获得发泡性粒子。
通过TEM观察苯乙烯树脂在所得改性树脂粒子中的分散状态。在表面区域(从表面起约5微米内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径为0.05-0.4微米；在中心区域(从中心起约5微米半径内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径为0.1-0.5微米。
按照与实施例1相同的方式对发泡性粒子进行预发泡从而获得预发泡粒子。然后，按照与实施例1相同的方式使预发泡粒子经过成型处理，从而提供发泡成型制品。
所得发泡成型制品具有空隙。测量所得发泡成型制品的空隙比率、抗弯强度、吸音系数和耐化学性。结果示于表1中。
实施例8
按照与实施例7相同的方式获得改性树脂粒子，不同的是，添加的无机成核剂为二氧化硅，使用二异丙苯基过氧化物作为引发剂，以及聚合温度为140℃。然后，按照与实施例1相同的方式获得发泡性粒子。
通过TEM观察苯乙烯树脂在所得改性树脂粒子和发泡性粒子中的分散状态。在表面区域(从表面起约5微米内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径为0.03-0.3微米；在中心区域(从中心起约5微米半径内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径为0.08-0.4微米。
按照与实施例1相同的方式对发泡性粒子进行预发泡从而获得预发泡粒子。然后，将预发泡粒子填充到发泡成型机的模中，使用压力为0.08兆帕的蒸汽，依次进行：(1)模加热7秒钟、(2)一侧加热12秒钟、(3)另一侧加热0.5秒以及(4)双面加热0.5秒钟。加热后，用水使模冷却从而获得发泡成型制品。
所得发泡成型制品具有空隙。测量所得发泡成型制品的空隙比率、抗弯强度、吸音系数和耐化学性。结果示于表1中。
实施例9
按照与实施例2相同的方式获得改性树脂粒子，不同的是，使用120重量份的第一苯乙烯单体和80重量份的第二苯乙烯基单体。然后，按照与实施例1相同的方式获得发泡性粒子。
通过TEM观察苯乙烯树脂在所得改性树脂粒子和发泡性粒子中的分散状态。在表面区域(从表面起约5微米内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径为0.04-0.3微米；在中心区域(从中心起约5微米半径内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径为0.05-0.5微米。
按照与实施例1相同的方式对发泡性粒子进行预发泡从而获得预发泡粒子。然后，按照与实施例1相同的方式使预发泡粒子经过成型处理，从而提供发泡成型制品。
所得发泡成型制品具有空隙。测量所得发泡成型制品的空隙比率、抗弯强度、吸音系数和耐化学性。结果示于表1中。
实施例10
按照与实施例2相同的方式获得改性树脂粒子，只是以下条件不同。使用50重量份的苯乙烯单体，在使用0.19重量份的二异丙苯基过氧化物作为引发剂在135℃进行(第一)聚合后，反应体系的温度降低到125℃。将0.30重量份作为聚合引发剂的二异丙苯基过氧化物溶解于350重量份的苯乙烯单体中，从而制备第二苯乙烯单体。以50重量份每小时的速率将第二苯乙烯单体持续滴入第一聚合的反应溶液中，从而在用第二苯乙烯单体浸渍树脂粒子的同时，进行第二苯乙烯单体的(第二)聚合。然后，按照与实施例1相同的方式获得发泡性粒子。
通过TEM观察苯乙烯树脂在所得改性树脂粒子和发泡性粒子中的分散状态。在表面区域(从表面起约5微米内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径为0.03-0.3微米；在中心区域(从中心起约5微米半径内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径为0.08-0.4微米。
按照与实施例1相同的方式对发泡性粒子进行预发泡从而获得预发泡粒子。然后，按照与实施例1相同的方式使预发泡粒子经过成型处理，从而提供发泡成型制品。
所得发泡成型制品具有空隙。测量所得发泡成型制品的空隙比率、抗弯强度、吸音系数和耐化学性。结果示于表1中。
实施例11
按照与实施例10相同的方式获得改性树脂粒子，并且添加14重量份的戊烷(正戊烷∶异戊烷＝80∶20，体积比)代替丁烷作为发泡剂。然后，将旋转混合器中的温度升高到30℃丙保持6小时。然后，将温度降低到25℃从而获得发泡性粒子。
通过TEM观察苯乙烯树脂在所得改性树脂粒子和发泡性粒子中的分散状态。在表面区域(从表面起约5微米内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径为0.03-0.3微米；在中心区域(从中心起约5微米半径内的区域)的颗粒直径为0.08-0.4微米。
按照与实施例1相同的方式对发泡性粒子进行预发泡从而获得预发泡粒子。然后，按照与实施例1相同的方式使预发泡粒子经过成型处理，从而提供发泡成型制品。
所得发泡成型制品具有空隙。测量所得发泡成型制品的空隙比率、抗弯强度、吸音系数和耐化学性。结果示于表1中。
对比例1
按照与实施例1相同的方式获得改性树脂粒子和发泡性粒子，不同的是，使用由Nippon Unicar Company Limited出品的商品名为“TUF-2032”(结晶峰值温度：113℃，熔体流动速率：0.9克/10分钟，密度：0.93克/厘米3，分子量分布(Mw/Mn)：4.5)的商品作为通过使用Ziegler-Natta催化剂制备的线型低密度聚乙烯基树脂(LLDPE)，聚合温度为119℃，苯乙烯单体的加入量为185重量份。
通过TEM(透射电子显微镜)观察苯乙烯树脂在所得改性树脂粒子和发泡性粒子中的分散状态。在表面区域(12800倍，从表面起约5微米内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径为0.05-0.15微米；但是在中心区域(12800倍，从中心起约5微米半径内的区域)没有观察到分散有苯乙烯树脂颗粒，而且苯乙烯树脂颗粒为连续相。所述改性树脂粒子的表面区域和中心区域的截面照片分别如图6和图7所示。
按照与实施例1相同的方式对发泡性粒子进行预发泡从而获得预发泡粒子。然后，按照与实施例1相同的方式使预发泡粒子经过成型处理，从而提供发泡成型制品。
得到了具有空隙的发泡成型制品。但是，与实施例1中得到的成型制品相比，该成型制品的抗弯强度差。测量所得发泡成型制品的空隙比率、抗弯强度、吸音系数和耐化学性。结果示于表2中。
对比例2
将100重量份的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(以下称作EVA，由NipponUnicar Company Limited出品，商品名为“NUC-3221”，醋酸乙烯酯含量：5重量％，熔点：107℃，熔体流动速率：0.2克/10分钟，密度：0.92克/厘米3)和0.5重量份的合成的含水二氧化硅加入到挤出机中。进料被熔融捏和，然后在水切割体系下造粒，从而提供椭圆形(卵形)的EVA树脂粒子。EVA树脂粒子的平均重量为0.6毫克。
然后，将0.8重量份的焦磷酸镁和0.02重量份的十二烷基苯磺酸钠分散于100重量份水中，从而获得分散介质。
将100.5重量份的含有合成的含水二氧化硅的EVA树脂粒子分散于分散介质中，从而获得悬浮体。
此外，预先将0.19重量份作为聚合引发剂的二异丙苯基过氧化物溶解于40重量份的苯乙烯单体中，制得第一苯乙烯单体。
将含有EVA树脂粒子的水基介质的温度调节到60℃，用30分钟定量地将所述苯乙烯单体添加到该介质中。然后，将所得混合物搅拌1小时，用苯乙烯单体浸渍EVA树脂粒子。
然后，将反应体系的温度升高到85℃并保持2小时，使第一苯乙烯单体在EVA树脂粒子中聚合(第一聚合)。
随后，将0.19重量份作为聚合反应引发剂的二异丙苯基过氧化物溶解于240重量份的苯乙烯单体中，从而获得第二苯乙烯单体。以每小时50重量份的速率将第二苯乙烯单体持续滴入第一聚合的反应溶液中，从而在用第二苯乙烯单体浸渍EVA树脂粒子的同时，进行第二苯乙烯单体的聚合(第二聚合)。
通过TEM(在表面区域为22500倍，在中心区域为12800倍)观察苯乙烯树脂在所得改性树脂粒子中的分散状态。在表面区域(从表面起约5微米内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径大于1微米；在中心区域(从中心起约5微米半径内的区域)没有观察到颗粒形式的苯乙烯树脂颗粒，而是连续的状态。所述表面区域和中心区域的截面照片分别如图8和图9所示。
然后，按照与实施例1相同的方式获得发泡性粒子。所得发泡性粒子与上述改性树脂粒子一样，在表面区域分散有粒径大于1微米的颗粒形式的苯乙烯树脂。在中心区域中没有观察到颗粒形式的苯乙烯树脂颗粒，而是连续的状态。
按照与实施例1相同的方式对发泡性粒子进行预发泡从而获得预发泡粒子。然后，按照与实施例1相同的方式使预发泡粒子经过成型处理，从而提供发泡成型制品。
得到了具有空隙的发泡成型制品。但是，与实施例1中得到的成型制品相比，该成型制品在耐化学性和抗弯强度方面表现差。测量所得发泡成型制品的空隙比率、抗弯强度、吸音系数和耐化学性。结果示于表2中。
对比例3
按照与实施例1相同的方式获得改性树脂粒子和发泡性粒子，不同的是，使用苯乙烯基单体的量为10重量份。
通过TEM观察苯乙烯树脂在所得改性树脂粒子和发泡性粒子中的分散状态。在表面区域(从表面起约5微米内的区域)几乎没有观察到颗粒形式的苯乙烯树脂，在中心区域(从中心起约5微米半径内的区域)也没有观察到颗粒形式的苯乙烯树脂。
然后，立即将所得发泡性粒子送入到预发泡机中，并引入压力为0.02兆帕的蒸汽从而对粒子进行预发泡。然而，粒子几乎没有发泡，从而无法获得适于进行成型的预发泡粒子。
对比例4
按照与实施例1相同的方式获得树脂粒子，只是其中使用的引发剂的量为1.0重量份。所得树脂粒子除了含有改性树脂粒子外，还含有大量的细粉。所述细粉是苯乙烯树脂粉末，它是由于在苯乙烯单体浸渍树脂粒子之前发生了苯乙烯单体的聚合而产生的。因此，聚乙烯基树脂无法被预期量的苯乙烯树脂改性。由于微粒阻碍了发泡粒子在成型时进行熔合，因而无法获得用于进行物理特性测试的发泡成型制品。
对比例5
按照与实施例7相同的方式获得改性树脂粒子，不同的是，第一聚合中使用过氧化苯甲酰作为引发剂，聚合温度为90℃；第二聚合反应中使用二异丙苯基过氧化物作为引发剂，聚合反应温度为130℃。按照与实施例1相同的方式获得发泡性粒子。
通过TEM观察苯乙烯树脂在所得改性树脂粒子和发泡性粒子中的分散状态。在表面区域(从表面起约5微米内的区域)和中心区域(从中心起约5微米半径内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径大于1微米。
按照与实施例1相同的方式对发泡性粒子进行预发泡从而获得预发泡粒子。然后，按照与实施例1相同的方式使预发泡粒子经过成型处理，从而提供发泡成型制品。
得到了具有空隙的发泡成型制品。但是，与实施例1中得到的成型制品相比，该成型制品在耐化学性和抗弯强度方面表现差。测量所得发泡成型制品的空隙比率、抗弯强度、吸音系数和耐化学性。结果示于表2中。
对比例6
按照与实施例1相同的方式获得改性树脂粒子和发泡性粒子，不同的是，使用过氧化苯甲酰作为引发剂，聚合反应温度为90℃。
通过TEM观察苯乙烯树脂在所得改性树脂粒子和发泡性粒子中的分散状态。在表面区域(从表面起约5微米内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径大于1微米。部分苯乙烯树脂在中心区域(从中心起约5微米半径内的区域)呈连续状态。
按照与实施例1相同的方式对发泡性粒子进行预发泡从而获得预发泡粒子。然后，按照与实施例1相同的方式使预发泡粒子经过成型处理，从而提供发泡成型制品。
得到了具有空隙的发泡成型制品。但是，与根据实施例1得到的成型制品相比，该成型制品在耐化学性和抗弯强度方面表现差。测量所得发泡成型制品的空隙比率、抗弯强度、吸音系数和耐化学性。结果示于表2中。
对比例7
按照与实施例7相同的方式获得改性树脂粒子，不同的是，第一聚合中使用二异丙苯基过氧化物作为引发剂，聚合温度为130℃；第二聚合中使用过氧化苯甲酰作为引发剂，聚合温度为90℃。按照与实施例1相同的方式获得发泡性粒子。
通过TEM观察苯乙烯树脂在所得改性树脂粒子和发泡性粒子中的分散状态。在表面区域(从表面起约5微米内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径大于1微米。苯乙烯树脂在中心区域(从中心起约5微米半径内的区域)呈连续状态。
按照与实施例1相同的方式对发泡性粒子进行预发泡从而获得预发泡粒子。然后，按照与实施例1相同的方式使预发泡粒子经过成型处理，从而提供发泡成型制品。
得到了具有空隙的发泡成型制品。但是，与实施例1中得到的成型制品相比，该成型制品在耐化学性和抗弯强度方面表现差。测量所得发泡成型制品的空隙比率、抗弯强度、吸音系数和耐化学性。结果示于表2中。
对比例8
按照与实施例1相同的方式，使用得自于实施例10的改性树脂粒子制备发泡性粒子；按照与实施例1相同的方式，使该发泡性粒子预发泡以获得预预发泡粒子。然后，将预发泡粒子填充到发泡成型机的模中，使用压力为0.08兆帕的蒸汽，依次进行：(1)模加热7秒钟，(2)一侧加热15秒钟，(3)另一侧加热2秒以及(4)双面加热10秒钟。加热后，用水使模冷却从而获得发泡成型制品。
由于所得发泡成型制品具有较小的空隙，因而与实施例1中得到的成型制品相比，其吸音系数差。测量所得发泡成型制品的空隙比率、抗弯强度、吸音系数和耐化学性。结果示于表2中。
对比例9
根据与实施例2相同的方式获得改性树脂粒子，不同的是，使用的第二苯乙烯单体的量为834重量份，并且用10小时持续将其滴入第一聚合的反应溶液中。然后，按照与实施例1相同的方式获得发泡性粒子。
通过TEM观察苯乙烯树脂在所得改性树脂粒子和发泡性粒子中的分散状态。在表面区域(19300倍，从表面起约5微米内的区域)，苯乙烯树脂以颗粒形式分散，颗粒直径为0.07-0.4微米；但是，在中心区域(19300倍，从中心起约5微米半径内的区域)，苯乙烯树脂颗粒形成连续相，因此，苯乙烯树脂颗粒的粒径大于0.8微米。所述表面区域和中心区域的截面照片分别如图10和图11所示。
立即用蒸汽将所得发泡性粒子预发泡至容积密度为20千克/米3，从而获得预发泡粒子。然后，预发泡粒子被填充到成型机的模中，使用压力为0.08兆帕的蒸汽，依次进行：(1)模加热5秒钟，(2)一侧加热12秒钟，(3)另一侧加热0.5秒以及(4)双面加热0.5秒钟。加热后，用水使模冷却从而获得发泡成型制品。
使用与实施例1相同的成型机。
得到了具有空隙的发泡成型制品。但是，与实施例1中得到的成型制品相比，该成型制品在抗弯强度方面表现差。测量所得发泡成型制品的空隙比率、抗弯强度、吸音系数和耐化学性。结果示于表2中。
表1
实施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
条件 PE树脂(pbw) FMRN-063100 FMRN-063100 Evolue-201100 FMRN-063100 FMRN-063100 FMRN-063100  FMRN-063100 FMRN-063100 FMRN-063100 FMRN-063100 FMRN-063100
着色剂(pbw) 氧化铁25 炭黑3
Crz.峰值温度(℃) 101 101 108 101 101 101 101 101 101 101 101
无机成核剂(pbw) 滑石0.5 滑石0.5 滑石0.5 滑石0.5 滑石0.5 滑石0.5 滑石0.5 二氧化硅0.5 滑石0.5 滑石0.5 滑石0.5
第1苯乙烯基单体(pbw) SM100 SM66 SM66 SM66 SM66 SM+α MSM95+5 SM50 SM50 SM120 SM50 SM50
第2苯乙烯基单体(pbw) SM534 SM534 SM534 SM534 SM350 SM350 SM80 SM350 SM350
第1聚合温度(℃) 130 130 130 130 130 130 115 140 130 135 135
第2聚合温度(℃) 130 130 130 130 115 140 130 125 125
(第1)聚合引发剂(pbw) 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19
(第2)聚合引发剂(pbw) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
发泡剂 丁烷 丁烷 丁烷 丁烷 丁烷 丁烷 丁烷 丁烷 丁烷 丁烷 戊烷
堆积密度(千克/立方米) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
空隙比率(％) 20 20 9 20 20 20 20 25 20 20 20
抗弯强度(兆帕) 0.40 0.38 0.52 0.30 0.35 0.40 0.39 0.35 0.37 0.38 0.38
吸音系数 0.85 0.80 0.60 0.80 0.80 0.80 0.80 0.85 0.80 0.80 0.80
耐化学性 汽油 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
煤油 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
邻苯二甲酸二丁酯 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
pbw：重量份；Crz.：结晶
表2
对比例
1 2 3 4 5 6 7 8 9
条件 PE树脂(pbw) TUF-2032100 EVA100 FMRN-063100 FMRN-063100  FMRN-063100 FMRN-063100 FMRN-063100 FMRN-063100  FMRN-063100
Crz.峰值温度(℃) 113 101 101 101 101 101 101 101
无机成核剂(pbw) 滑石0.5 滑石0.5 滑石0.5 滑石0.5 滑石0.5 滑石0.5 滑石0.5 滑石0.5 滑石0.5
第1苯乙烯基单体(pbw) SM185 SM40 SM10 SM100 SM50 SM100 SM50 SM50 SM66
第2苯乙烯基单体(pbw) SM240 SM350 SM350 SM350 SM834
第1聚合温度(℃) 119 85 130 130 90 90 130 135 130
第2聚合温度(℃) 85 130 90 125 130
(第1)聚合引发剂(pbw) 0.19 0.19 0.19 1.0 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19
(第2)聚合引发剂(pbw) 0.19 0.30 0.30 0.30 0.30
发泡剂 丁烷 丁烷 丁烷 丁烷 丁烷 丁烷 丁烷 丁烷 丁烷
堆积密度(千克/立方米) 30 30 30 30 30 30 20
空隙比率(％) 20 20 20 20 20 2 20
抗弯强度(兆帕) 0.25 0.18 0.22 0.15 0.22 0.62 0.25
吸音系数 0.80 0.75 0.75 0.75 0.75 0.20 0.75
耐化学性 汽油 ○ × × × △ ○ ○
煤油 ○ △ △ △ △ ○ ○
邻苯二甲酸二丁酯 ○ △ △ △ △ ○ ○
pbw：重量份；Crz.：结晶
在表1和表2中，PE指聚乙烯，SM指苯乙烯单体，αMSM指α-甲基苯乙烯单体。
显然，所述的本发明可以多种方式进行类似改变。这些改变不能被认为超出了本发明的精神和范围，而且，任何对本领域技术人员而言显而易见的改变都包括在本发明权利要求的保护范围内。
另外，本发明与2004年9月22日提交的日本专利申请2004-275278有关并要求其优先权，该申请的全部内容在此引入作为参考。

Claims (3)

1、一种发泡成型制品，该成型制品的空隙比率为5-50％，相对于100重量份的通过使用茂金属催化剂而制得的非交联线型低密度聚乙烯基树脂，该成型制品含有50-800重量份苯乙烯基树脂，
其中，该成型制品通过以下步骤制得：用挥发性发泡剂浸渍苯乙烯改性线型低密度聚乙烯基树脂粒子以制得发泡性粒子，使该发泡性粒子预发泡，以及然后对所得预发泡粒子进行发泡成型，
所述苯乙烯改性线型低密度聚乙烯基树脂粒子各自具有以颗粒形式分散的苯乙烯基树脂，并且
在从粒子表面起至少5微米内的表面区域以及在从粒子中心起5微米半径内的中心区域，所述颗粒的直径为0.8微米或更小。
2、根据权利要求1所述的发泡成型制品，该发泡成型制品用作汽车内饰材料、汽车配件以及建筑部件。
3、根据权利要求1所述的发泡成型制品，该发泡成型制品的抗弯强度为0.3兆帕或更大。
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