KR0133478B1

KR0133478B1 - 발포입자 제조용 무가교 폴리에틸렌 입자 및 무가교 폴리에틸렌 발포입자

Info

Publication number: KR0133478B1
Application number: KR1019940005263A
Authority: KR
Inventors: 히사오 도꾜로; 가즈오 후루가이; 히데히로 사사끼; 마사하루 오이까와
Original assignee: 우찌야마 마사요; 가부시끼가이샤 제이 에스 피
Priority date: 1993-03-17
Filing date: 1994-03-16
Publication date: 1998-04-21
Also published as: TW307784B; JP3279382B2; EP0616005A1; EP0616005B1; DE69408548D1; KR940021635A; DE69408548T2; JPH06271701A; US5459169A; CA2118851A1

Abstract

특별한 내압 부여처리를 하지 않아도 성형가능하고, 표면평활성 및 융착성 등의 성형성이 뛰어난 고발포 배율의 발포입자를 용이하고 안정하게 제조할 수 있는 발포입자 제조용 무가교 폴리에틸렌 입자 및 그 폴리에틸렌 입자로써된 무가교 폴리에틸렌 발포입자에 관한 것이다. 본 발명의 발포 입자 제조용 무가교 폴리에틸렌 입자는, 밀도가 0.920g/cm³을 초과하고, 0.940g/cm³이하의 무가교 폴리에틸렌을 기재수지로 하는 수지입자로서, DSC 곡선 [단, 수지입자 1∼10mmg을 시차주사 열량계에 의하여 10^oC/분으로 200^oC까지 승온한 후, 10^oC분으로 실온까지 냉각하고, 다시 10^oC/분으로 200^oC까지 승온하여서 측정할 때에 얻어지는 DSC 곡선]에 있어서, q₁/q_total0.5 [단 q1은 DSC 곡선의 50^oC∼융점 -10)^oC의 범위에 있어서의 흡열량이고, q_total은 DSC 곡선의 50^oC∼융해종료 온도까지의 전흡열량이며, 단위는 J/g이다]을 충족하고, 피크의 정점이 115^oC이상의 흡열피크의 피크 높이(h)의 1/2에 있어서의 온도 폭(W)가 5^oC이상의 것이다. 또 본 발명의 발포 입자는, 상기 수지 입자에 발포제를 함침시켜서 밀폐 용기내에서 분산매로 분산시키고, 수지 입자의 연화 온도이상의 온도로써 수지 입자와 분산매를 용기내 보다 저압하에 방출하여서 얻어지는 발포입자이다.

Description

발포입자 제조용 무가교 폴리에틸렌 입자 및 무가교 폴리에틸렌 발포입자

제1도는 본발명의 발포입자 제조용 무가교 폴리틸렌 입자의 DSC곡선을 모식적으로 표시한 설명도이다.

제2도는 본발명의 발포입자 제조용 무가교 폴리틸렌 입자의, 형상이 다른 DSC곡선을 모식적으로 표시한 설명도이다.

제3도는 본발명의 발포입자 제조용무가교 폴리에틸렌계 수지입자의 DSC곡선과, 이 수지 입자를 조정하기 위하여 사용하는 원료수지의 DSC곡선을 모식적으로 표시한 설명도이다.

제4도는 실시예 1,2에서 사용한 수지(A) 의 2회째의 DSC곡선이다.

제5도는 실시예 3에서 사용한 수지(B)의 2회째의 DSC곡선이다.

제6도는 비교예 1에서 사용한 수지(C)의 2회째의 DSC곡선이다.

제7도는 비교예 2에서 사용한 수지(D)의 2회째의 DSC곡선이다.

제8도는 비교예 3에서 사용한 수지(E)의 2회째의 DSC곡선이다.

제9도는 비교예 4에서 사용한 수지(F)의 2회째의 DSC곡선이다.

제10도는 비교예 5에서 사용한 수지(G)의 2회째의 DSC곡선이다.

제11도는 비교예 6에서 사용한 수지(H)의 2회째의 DSC곡선이다.

제12도는 비교예 7, 8에서 사용한 수지(I)의 2회째의 DSC곡선이다.

제13도는 실시예 4, 7∼9에서 사용한 혼합수지(a)의 2회째의 DSC곡선이다.

제14도는 실시예 5에서 사용한 혼합수지(b)의 2회째의 DSC곡선이다.

제15도는 실시예 6에서 사용한 혼합수지(c)의 2회째의 DSC곡선이다.

제16도는 비교예 9에서 사용한 혼합수지(d)의 2회째의 DSC곡선이다.

제17도는 비교예 10에서 사용한 혼합수지(e)의 2회째의 DSC곡선이다.

제18도는 비교예 11에서 사용한 혼합수지(f)의 2회째의 DSC곡선이다.

제19도는 수지(j)의 2회째의 DSC곡선이다.

제20도는 수지(k)의 2회째의 DSC곡선이다.

제21도는 수지(L)의 2회째의 DSC곡선이다.

본 발명은 발포용 무가교 폴리에틸렌 입자 및 이 폴리에틸렌 입자로부터 얻어지는 가교 폴리에틸렌 발포 입자에 관한 것이다.

무가교 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (이하, LLDPE라고 약칭한다)로 이루어지는 발포입자를 금형내에서 성형하는 방법은 일본국 특공소 60-10047 호 공보에서 제안되고 있으나, LLDPE 등의 폴리에틸렌을 기재수지로 하는 발포입자는 성형시, 양호한 성형체가 얻어지는 가열온도 범위가 좁고, 적정한 가열 온도에서 충분히 가열하는 조정이 어렵다는 것과, 폴리에틸렌의 결정구조로 기인하여 발포입자에 발포능을 부여하지 않으면 충분한 2차 발포가 행하여지지 않아 양호한 성형체를 얻기어렵다. 이 때문에 무가교직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 발포 입자를 사용하여 성형하는 경우,통상은 ,성형에 앞서서 발포입자에 발포제 가스나 공기 등의 무기 가스를 추가로 첨가하여 내압을 높이는 방법을 채용하고 있었다. 그러나 발포입자에 발포제 가스나 무기 가스를 추가로 첨가하는 이방법은 설비가 지나치게 클 뿐만 아니라 공정도 증가하기 때문에, 성형체의 제조 비용이 높아진다는 문제가 있었다. 게다가 일반적으로 폴리올레핀계수지 발포 입자는 무기 가스 등을 추가로 첨가하여 내압을 높이므로써, 발포능을 부여하여도 입자내압이 빠져버리기 쉽기 때문에, 발포능을 오랜시간 유지하는 것이 곤란하므로, 이들 종래 방법에 의하여 우수한 성형품을 얻는데는 내압부여후,발포입자를 단시간내에 소비하지 않으면 안되고 ,성형업자가 발포입자 제조업자로부터 공급된 발포입자를 그대로 사용하는 것 만으로 용이하게 성형체를 제조할 수가 있는 것은 아니었다. 이러한 문제를 해결하는 방법으로서 본 출원인은 특별한 내압처리를 하지 않고, 성형이 가능한 LLDPE발포입자로서, 시차주사 열량측정(이하, DSC측정이라고 부른다) 에 의해서 얻어지는 DSC곡선(단, 예비 발포입자1∼10mg을 사차주사 열량계에 의해서 10^oC/분의 승온속도에서 220^oC까지 승온하여 측정 하였을때에 얻어지는 DSC 곡선)에 2개의 흡열피크가 나타나고, 또한 고온측의 흡열피크의 에너지가 5J/g이상인 결정구조를 갖는 LLDPE발포입자를 제안하였다.(특개소 64-1741호) 그러나, 이와같은 LLDPE발포입자의 제조원료의 LLDPE입자는 발포에 적합한 적정 발포온도 범위가 매우 좁고, 상기와 같은 DSC곡선에 2개의 흡열피크가 나타나고, 또한 고온측의 흡열피트의 에너지가 5J/g이상인 발포입자를 안정하게 얻는 것은 극히 곤란하였다. 그래서 본 출원인은 발포입자의 원료 수지입자로서 DSC곡선에 2중 피크가 나타나는 결정구조를 갖는 LLDPE 입자를 사용함으로써, DSC곡선에 2중 피크를 갖는 LLDPE발포입자를 안정하게 얻는 방법을 제안 하였다(특개평 2-43206호)

그러나 DSC곡선에 2중 피크가 나타나는 결정구조를 갖는 LLDPE 입자를 사용하더라도 DSC곡선에 2중 피크가 나타나는 발포입자를 얻기 위한 발포적정 온도 범위는 그다지 넓지 않고, 안정된 목적으로 발포입자의 제조가 수행된다고는 말하기 어려웠다. 게다가 종래부터 우수한 발포제로서 사용되어 왔던 할로겐화탄화수소계 발포제는 오존층파괴의 문제가 있기 때문에 사용할 수 없고, 또 무가교LLDPE의 발포제로서 종래 사용되고 있지 않은 무기가스계의 발포제에서는 고 발포배율로 2중 피크를 갖는 무가교 LLDPE입자를 안정하게 얻기 어렵다고 하는 문제도 있었다.

또한 발포입자의 DSC곡선에 2중 피크가 나타나고, 내압부여 처리를 하지 않고 성형가능한 LLDPE발포 입자라 할지라도, 아직 성형성의 면에서 해결할 문제가 있었다. 즉, 2중 피크의 고온측의 흡열피크의 에너지가 크면, 성형시에 발포입자 상호간의 융착성이 나쁘고, 발포입자의 발포력도 낮은 것으로 된다. 그래서 발포입자의 발포력을 높이기 위하여 성형 온도를 높게하면, 발포성형제 표면이 용융하여 표면 상태가 악화하는 등의 문제가 생긴다. 한편, 고온측의 흡열피크의 에너지가 작으면, 통상의 성형온도에서도 성형체의 포면상태가 악화하고, 수축이 큰 성형체로되어 버린다. 그래서 성형온도를 낮게하면 표면상태의 악화는 방지할 수가 있으나, 발포입자 상호간의 융착성이 나빠져서 양호한 성형체를 얻기 어려운 문제도 있었다.

본 발명자는 상기 문제를 해결하고자 예의 연구한 결과, 수지입자의 DSC곡선에 있어서, 50^oC∼(융점-10)^oC의 범위에서의 흡열량과, 50^oC∼융해종료온도까지의 전흡열량과의 사이에 특정의 관계를 가지며, 또한 피크의 정점이 115^oC 보다도 고온측에 있는 흡열 피크의 피크 높이의 1/2에서 온도폭이 5^oC이상인 신규한 무가교 LLDPE입자를 발포입자 제조용원료로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명은 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 발포입자 제조용 무가교 폴리에틸렌 입자는 무가교 폴리에틸렌을 기재 수지로 하는 발포입자 제조용수지 입자로서, 이 수지 입자의 기재수지인 무가교 폴리에틸렌은 0.920 g/cm³을 초과하고, 0.940 g/cm³이하의 밀도를 갖는 동시에, 이 수지입자의 DSC곡선[단, 수지입자 1∼10mg을 시차주사열량계에 의해서 10^oC/분으로 200^oC까지 승온한 후, 10^oC/분으로 40^oC까지 냉각하고 재차 10^oC/분으로 200^oC까지 승온하여 측정하였을 시에 얻어지는, 2회째의 DSC곡선]에 있어서, q₁/q_total0.5 [단, q₁은 DSC 곡선의 50^oC∼(융점-10)^oC의 범위에 있어서의 흡열량이고 q_total은 DSC 곡선의 50^oC∼ 융해 종료온도 까지의 전흡열량이며, 단위는 어느것이나 J/g 이다]을 만족시키고, 또한 피크의 정점이 115^oC보다도 고온측에 있는 흡열피크의 피크높이의 1/2에서의 온도 폭이 5^oC이상인 것을 특징으로 한다.

또 본 발명의 무가교 폴리에틸렌 발포입자는 발포제를 함침한 수지입자를 밀폐용기내에서 분산매에 분산시켜, 수지입자와 분산매를 수지입자의 연화온도 이상의 온도에서 밀폐용기내로부터 저압영역에 방출하여 얻어지는 발포입자로서, 수지 입자의 기재수지가 0.920g/cm³을 초과하고, 0.940g/cm³이하의 밀도를 갖는 무가교 폴리에틸렌이며, 또한 수지입자의 DSC 곡선 [단, 수지입자 1∼10mg을 시차주사열량계에 의해서 10^oC/분으로 200^oC까지 승온한 후, 10^oC/분으로 40^oC까지 냉각하고, 다시 10^oC/분으로 200^oC까지 승온하에 측정하였을때에 얻어지는 2회째의 DSC 곡선]에 있어서 q₁/q_total 0.5 [단, q1은 DSC 곡선의 50^oC∼(융점 -10^oC) 범위에서의 흡열량이고, q_total은 DSC 곡선의 50^oC∼ 융해종료온도까지의 전흡열량이며, 단위는 어느것이나 J/g이다]를 만족시키고, 또한 피크의 정점이 115^oC보다도 고온측에 있는 흡열 피크의 피크높이의 1/2에서의 온도폭이 5^oC이상의 무가교 폴리에틸렌 입자인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 50^oC∼(융점 -10)^oC의 범위에서의 흡열량 q1은 제1도에 표시한 바와 같이 DSC 곡선상의 온도 50^oC/일 때의 점과 융해 종료온도시의 점을 잇는 선 (b)와, DSC 곡선에 에워쌓여진 부분의 융점 (피크의 정점 온도에서 제1도에 표시한 바와같이 접선 (d)와 접선(e)와의 교차점(a)의 온도이다) -10^oC 보다도 저온측의 부분의 흡열량이다.

또 q_totai은 DSC 곡선의 50^oC∼용해종료온도 까지의 전 흡열량이며, 제1도에 있어서, 선 (b) 와 DSC 곡선으로 에워쌓여진 부분에 상당하는 흡열량이다.

본 발명의 q₁/q_total 0.5 인 것은 필수로 하고, q₁/q_total0.5 형내부의 성형시에 입자 끼리의 융착성이 떨어지기 때문에 증기압을 높게 하지 않으면 성형할 수 없게 되고, 그의 결과, 성형품에 수축이 생기거나, 성형품 표면에 용융하거나 입자끼리의 계면이 과잉으로 융착하고, 표면 상태가 양호한 성형품이 얻어지지 않는다.

다음에 피크의 정점이 115^oC 보다도 고온측에 있는 흡열 피크의 피크높이 (h)를 구하는 방법을 표시한다. 예를들면 제1도는 표시한 바와같이 흡열피크가 2개 이상있고, 115^oC이상의 흡열 피크가 하나인 경우는, 115^oC이상의 흡열피크의 고온측 부분에 접하는 접선중에서 최대의 경사를 나타내는 접선 (d)와 저온측 부분에 접하는 접선 중에서 절대치가 최대의 경사를 나타내는 접선 (e)를 긋는다. 이것들의 교차점 (a)으로부터 선 (b)로 향하여 수직선을 긋고, 이 수직선과 선 (b)와의 교차점을 (c)로 하였을 때, 선분(ac)의 길이가 피크 높이(h)에 상당한다. 또 DSC곡선에 흡열피크가 하나밖에 없는 경우, 이 흡열피크의 정점의 온도가 115^oC이상 이면, 이 흡열피크에 대하여 상기와 동일하게 하여 피크높이 (h)를 구한다. 또 제2도에 표시한 바와같이 흡열피크가 2개 이상 있으면, 피크의 정점의 온도가 115^oC이상의 흡열 피크가 2개 이상 있는 경우는 정점의 온도가 115^oC 이상의 흡열피크중의 가장 고온측의 피크의 고온측 부분에 접하는 접선중에서 최대의 경사를 나타내는 접선 (d)와 정점의 온도가 115^oC 이상의 흡열 피크중의 가장 저온측의 피크의 저온측 부분에 접하는 접선 중에서 절대치가 최대의 경사를 나타내는 접선 (e)를 긋는다. 이것들의 접선의 교차점을 (a)로 하는 것 이외는 동일하게 하여 피크 높이 (h)를 구한다.

또 정점의 온도가 115^oC이상인 흡열피크의 피크높이 (h)의 1/2에서의 온도폭(이하, 흡열피크의 절반치폭이라고 칭한다) (w)와는 제1도에 표시한 바와같이 피크의 높이(h)의 절반의 점을 지나 선 (b)와 평행으로 그은 직선의 접선 (d), 접선 (e)에 끼워진 부분의 길이이다.

본 발명에 있어서, 상기 흡열 피크의 절반치폭 (w)이 5^oC 이상인 것을 필수로 하고, 흡열피크의 절반치폭이 5^oC미만의 경우, 적정 발포온도 범위가 좁기 때문에, 형내부의 성형성이 양호한 예비발포입자를 얻는 것이 곤란하다.

본 발명의 무가교 폴리에틸렌 입자는 MI가 0.1∼5g/10분, 특히 0.5∼3g/10분의 것이 보다 바람직하다. 특히 MI가 0.8g/10분이상, 2.0g/10분 미만이며, 융점이 120^oC 를 초과하는 것이 바람직하다. MI가 0.8/10분 미만의 경우나 융점이 120^oC 이하의 경우는 발포 배율 항상 효과가 현저하지 않고, MI가 2.0g/10분이상의 경우는 독립기포율의 저하가 일어나기 쉽게 된다. 또 n-헥산 추출물이 0.3∼1.5%인 것이 발포성이 우수하고, 또한 셀강도가 높은 발포입자를 제조할 수 있어 바람직하다. 본 발명의 수지입자를 구성하는 무가교 폴리에틸렌은 0.920g/cm³을 초과하고 0.940g/cm³이하의 밀도를 갖는 것을 필수로 한다. 0.920g/cm³이하의 경우는 발포입자나 성형체의 수축이 일어나기 쉽고, 0.940g/cm³을 초과하면 발포시의 적정 발포온도 범위가 그다지 넓어지지 않는다.

본 발명의 수지입자의 기재수지인 무가교 폴리에틸렌으로서는 LLDPE나 LLDPE와 다른 폴리에틸렌과의 혼합물을 들 수가 있다. DSC 곡선에서의 상기특성은에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체로서 얻어지는 LLDPE를 제조할때에, LLDPE 중에 있어서의 에틸렌과 α-올레핀의 분포가 불균일하게 되는 촉매 또는 중합조건을 선정하거나,서로 융점이나 밀도가 다른 통상의 LLDPE끼리를 혼합하거나 LLDPE에, LDPE나 HDPE를 혼합하는 것등에 의해 얻을 수가 있다.

상기 LLDPE를 구성하는 탄소수 4∼10의 α-올레핀으로서는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3,3-디메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜틸, 4,4-디메틸-1-펜텐, 1-옥텐등을 들 수 있다. 이것들의 α-올레핀의 LLDPE에 있어서의 함유율은 통상 1∼20 중량 %가 바람직하고, 특히 3-10 중량 %가 바람직하다. LLDPE 중의 α-올레핀의 함유율이 20 중량 %를 초과하는 경우는 벤딩이나 압축등에 대한 강도가 저하되는 일이 있다.

또 융점이나 밀도가 다른 LLDPE를 혼합하는 경우, 이것들의 LLDPE 상호간의 밀도는 한 쪽의 LLDPE의 밀도를 d(g/cm³)로 한 경우, 다른쪽의 LLDPE의 밀도가 d+0.005(g/cm³) 이상인 것을 선택하는 것이 바람직하고, 또한 융점의 온도차가 5∼15℃인 것이 바람직하다. 또 LLDPE에 혼합하는 HDPE로서는 LLDPE의 밀도, 융점을 각각 d(g/cm³), T(^oC)로 한 경우, HDPE의 밀도, 융점은 각각 d+0.02(g/cm³) 이상, T+10∼T+20(^oC)의 것을 선택하는 것이 바람직하다.

상기의 방법에 의한 경우, LLDPE를 주성분으로 하고, 이것과 밀도가 다른 LLDPE, LDPE, HDPE 등의 폴리에틸렌을 드라이블랜드법, 마스터 배치법 등의 종래 공지의 방법으로 혼합한다. 이 경우, 바람직한 혼합비로서는 LLDPE 100중량부에 대하여 LLDPE이면 20∼60중량부, HDPE이면 2∼30중량부이며, 이것들에 다시 제3성분으로서 LDPE를 10 중량부 이하 배합할 수도 있다. 상기 혼합되는 각 수지로서는 MI가 0.5∼3g/10분의 것이 바람직하고, 또한 주성분으로 되는 LLDPE의 MI=m(g/10분)으로 한 경우, 혼합되는 수지의 MI=m±2(g/10분)의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

기재수지로서 폴리에틸렌 수지의 혼합물을 사용하는 경우, 밀도 0.935g/cm³이하의 LLDPE를 하나의 성분으로서 혼합함으로써, 본 발명의 수지입자의 조정이 용이하게 되어 바람직하다.

상기 각 수지를 혼합할 때에는 혼합하는 각 수지를 각각의 DSC 곡선을 표준으로 하여 선택하면 DSC 곡선이 목적하는 패턴을 나타내는 수지를 조정하기까지의 과정을 간략화할 수 있게 된다. 즉, 각각의 다른 성질을 갖는 복수종의 수지를 혼합하여 별개의 성질의 혼합수지를 얻는 경우, 혼합된 수지의 DSC 곡선의 형상은 대개 원래의 각각의 수지의 혼합비율에 따른 피크높이를 재현하고, 또 대개 원래의 각각의 수지로부터 얻어지는 DSC 곡선의 형상을 중첩시킨 형상으로 된다. 이것을 이용하여, 예컨대 제3도의 혼합지수의 DSC곡선과 같은 q₁/q_total 0.5 및 절반치 폭 : w0.5(^oC)의 관계를 만족시키는 DSC 곡선을 갖는 혼합수지를 얻는데는 예컨데 w0.5 (^oC)로 하기 위하여 융점의 온도차가 5^oC이상인 수지 (1)과 수지 (2)를 선택한다. 제2도에서, q₁/q_total 0.5로 하기 위하여 저온측에 폭 넓게 드리운 자락을 그은 DSC 곡선을 나타내고, 저온측의 흡열량이 큰 수지 (3)를 선택하고, 이것들의 수지를 각피크의 높이가 목적하는 혼합수지의 DSC곡선의 피크높이에 근접하도록 적당한 비율로 혼합한다. 또한 본 발명의 수지 입자는 2종류의 수지의 혼합에 의해서도 조정할 수가 있다. 이 경우, 2종류의 수지중 한쪽 또는 양쪽의 수지가 고온측에 있는 흡열 피크의 온도폭이 q₁/q_total의 값이 본원 발명의 범위를 만족하고 있는 것을 사용하면 조정이 용이하다. 본 발명의 수지 입자는 상기 2 종류 또는 3종류의 수지의 혼합에 의한 경우에 한정하지 않고, 몇 종류의 수지를 혼합하여 조정한 것이라도 무방하다.

수지를 입상화하는 방법으로서는 예컨대 상기 수지를 압출기내에서 용융시킨 후, 압출기로부터 스트랜드 상으로 압출시켜 급냉하고, 이어서 이 스트랜드를 절단하는 등의 방법이 채용된다. 또한 본 발명의 수지 입자는 상기 조정 방법에 의해 얻어지는 것에 대하여 최종적으로 DSC 측정을 하고, 측정결과를 토대로 다시 선별함으로써 얻어진다.

종래부터 사용되는 있는 발포입자 제조용의 무가교 LLDPE 입자는 DSC 측정에 의해서 얻어지는 2회째의 DSC 곡선에서, 상기한 본 발명의 수지 입자가 갖는 조건을 충족시키고 있지 않다. 구체적으로는 예컨대 제20도에 표시한 바와 같이 단일한 날카로운 피크로 되고, 또한 저온부분의 흡열량이 작은 것으로 되고, 이 입자는 예비발포시의 발포온도 범위가 좁고, 게다가 얻어진 예비 발포입자는 성형시에 융착성이 떨어지는 것으로 된다.

또 제12도에 표시한 바와 같이, 고온측 피크의 온도폭이 넓더라도 저온부분의 융해흡착량이 작은 것은 발포온도범위는 넓다고 하나, 얻어진 예비 발포 입자의 성형시에서의 융착성이 열등한 것으로 된다. 또 제10도에 표시한 바와같이 저온부분의 융해 흡열량은 크다고하나, 고온측 피크의 온도폭이 좁은 것은 양호한 형내부의 성형성을 갖는 예비발포입자를 얻기위한 적정발포 온도 범위가 좁고, 예비 발포입자를 안정하게 얻을 수 없다.

이러한 종래의 무가교 LLDPE에 대하여 본 발명의 무가교 폴리에틸렌 입자는 제4도, 제5도, 제13도∼제15도에 표시한 각 DSC 곡선과 같이 정점 온도가 115^oC이상인 흡열피크의 절반치 폭이 넓고 또한 저온부분의 흡열량이 크다. 이 이유는 무가교 폴리에틸렌이 상기한 LLDPE 단독의 경우, LLDPE 분자쇄중 혹은 분자쇄사이에서의 α-올레핀의 분포가 균일하지 않으며, 그 이유는 결정구조가 퍼짐성을 가졌기 때문이라고 생각된다. 또 LLDPE와 다른 LLDPE나 HDPE 등과의 혼합물의 경우에는 α-올레핀의 분포 및/또는 함유율이 상위하는 결정구조의 다른 수지의 혼합에 의해, 유사한 결정구조의 퍼짐성을 가졌기 때문이라고 생각된다.

본 발명의 수지 입자중에는 필요에 따라 무기물을 함유시킬 수가 있다. 상기 무기물로서는 예를들면 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 무기수산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 무기탄산염, 아황산칼슘, 아황산마그네슘 등의 무기아황산염, 황산칼슘, 황산알루미늄, 황산망간, 황산니켈 등의 무기황산염, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화규소 등의 무기산화물, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘 등의 무기 염화물, 붕사, 활석, 점토, 카올린, 제올라이트 등의 점토 또는 천연광물 등을 들 수 있다.

상기 무기물은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수가 있고, 이것들의 무기물은 압출기내에서 용융한 수지를 압출기로부터 압출하여 펠릿화할 때에, 압출기 내에서 용융수지에 혼합하여 두면 된다. 무기물의 통상, 분립체로서 첨가되나 입경은 일반적인 범위내이면 특별히 한정하지 않는다. 그러나 통상 입경 0.1∼100μm, 특히 1∼15μm의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

수지 입자중의 무기물의 함유량은 0.001∼5중량 %가 바람직하고, 특히 무기물이 활석인 경우는 0.003∼0.5%가 바람직하고, 봉사, 수산화 알루미늄, 제올라이트의 경우는 0.1∼2중량%가 바람직하다. 무기물의 함유량이 5중량%를 초과하면 발포입자의 성형성이 악화된다. 본 발명에 있어서 무기물을 함유하는 수지 입자로서는 일반적으로 입경이 0.3∼5mm, 특히 0.5∼3mm의 것이 바람직하다.

본 발명의 발포입자 제조용 수지 입자를 사용하여 발포입자를 제조할 때에, 수지입자를 분산시키기 위한 분산매로서는 수지입자를 용해시키지 않는 것이면 좋고, 예컨대 물, 에틸렌글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있으나 통상은 물이 사용된다.

또 상기 수지 입자에 발포제를 함침시키는 공정은 수지 입자를 밀폐용기내에서 분산매에 분산시키는 공정의 전, 후 어느 때에 행하여도 좋으나 통상은 수지 입자를 분산 시키는 공정에서 동시에 행한다. 수지입자를 분산시키는 공정과 동시에 행하는 경우, 발포제는 분산매에 일단 용해되거나 분산시킨 후에 수지입자에 함침된다고 생각되고, 발포제는 밀폐용기중에 수지입자와 발포제 및 분산매를 넣어서 교반 시키면서 가열, 가압하는 등의 방법에 의해, 수지 입자중에 함침시킬 수가 있다.

본 발명의 발포입자 제조 방법에 있어서 사용되는 발포제는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로부탄, 시클로헥산, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄등의 휘발성 발포제나, 질소, 이산화탄소, 아르곤 공기 등의 무기가스계 발포제의 어느것이라도 좋으나 그중에서도 이산화탄소, 또는 이산화탄소와 휘발성 발포제와의 혼합물이 바람직하다. 상기 무기가스계 발포제 또는 무기가스와 휘발성 발포제와의 혼합물을 발포제로서 사용하는 경우, 발포제는 용기내 압력이 60kg/cm²·G 이하로 되도록 용기내에 공급하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서는 수지입자를 분산매에 분산시켜서 발포온도(수지 입자와 분산매를 용기내로부터 방출할때의 온도)까지 가열함에 있어, 수지입자의 융착을 방지하기 위하여 용착방지제를 사용할 수가 있다. 융착방지제로서는 물 등의 분산매에 용해하지 않고, 또한 가열에 의해서 용해되지 않는 것이면 무기계, 유기계의 어느 것이라도 좋으나, 일반적으로는 무기계의 것이 바람직하다. 무기계의 융착 방지제로서는 산화알루미늄, 산화티탄, 수산화알루미늄, 염기성탄산마그네슘, 염기성탄산아연, 탄산칼슘, 인산삼칼슘, 피로인산마그네슘, 활석 등을 들 수 있다.

상기 융착방지제 로서는 입경이 0.001∼100μm, 특히 0.001∼30μm의 것이 바람직하다. 융착 방지제의 첨가량은 수지입자 100 중량부에 대하여, 통상 0.01∼10 중량부가 바람직하다.

상기 무기계의 융착 방지제를 첨가함에 있어서는 유화제를 병용할 수도 있다. 상기 유화제 로서는 도데산벤젠 술폰산나트륨, 올레인산나트륨 등의 음이온계 계면화성제가 적합하다. 유화제는 수지 입자 100 중량부당 통상 0.001∼5 중량부 첨가 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 발포제로서 무기가스계 발포제르 사용하는 경우, 발포온도는 상기수지 입자의 연화온도 이상의 온도이지만, 융점 부근의 온도가 바람직하고, 특히 [융점 -10^oC]이상에서 [융점 +5^oC] 이하의 범위의 온도가 바람직하다.

또 발포제로서 무기가스계 발포제와 휘발성 발포제의 혼합가스를 사용하는 경우, 상기 발포 온도는 수지입자의 [융점 -15^oC] 이상에서 [융점 +10^oC]이하의 범위의 온도가 좋고, 특히 [융점 -10^oC] 이상에서 [융점 +5^oC] 이하의 범위의 온도가 바람직하다.

또 발포온도까지 가열할 때의 승온속도는 1∼10℃/분, 특히 2∼5℃/분인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 발포성의 수지입자와 분산매를 밀폐용기내로부터 방출할 때의 분위기 압력은 용기내 압력 보다도 저압이면 좋고, 통상은 대기압하이다. 또 방출할 때의 분위기 온도는 통상은 상온이지만 수증기 등의 가열매체에 의해 분위기 온도를 60∼110^oC, 바람직하기는 80∼100^oC로 가열함으로써, 상온분위기 중에 방출하는 경우와 비교하여, 얻어지는 발포입자의 발포배율이 1.5∼2.0 배정도 향상되고, 그것에 수반하는 기포의 직경확대의 효과도 얻어지고, 성형성이 양호하게 된다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1∼3, 및 비교예 1∼8

표 1에 표시한 각 수지 (A)∼(I)를 압출기내에서 용융한후, 다이 (die)로부터 스트랜드상으로 압출시켜 수중에서 급냉한 후, 절단하여 약 4mg/개의 펠릿상으로 조립하였다. 이러한 펠릿은 시차주사열량계에 의해서 10^oC/분으로 200^oC까지 승온시킨 후, 10^oC/분으로 실온까지 강온하고, 이어서 재차 10^oC/분으로 200^oC까지 승온하여 측정한 2회째의 DSC 곡선을 제4도∼제12도에 표시하였다. 또 이 DSC 곡선으로부터 구한 정점의 온도가 115^oC이상의 흡열피크의 절반치 폭(W), q₁/q_total의 값을 표1에 함께 표시하였다. 그리고 수지 (A)∼(I)의 각 DSC 곡선을 각각 제4도∼제12도의 순으로 나타내었다.

이어서, 상기 각 수지 입자를 사용하여 발포입자를 제조하였다. 발포입자를 수지입자 100g 당, 발포제로서 이산화탄소 또는 이산화탄소와 이소부탄과의 혼합물을 사용하고, 분산제로서 마이카 4g, 유화제로서 도데산 벤젠술폰산나트륨 0.4g, 물 3ℓ를 밀폐용기(용적 5ℓ)내에 배합하고, 교반하면서 수지의 융점이상의 온도로 승온 하는 일이 없이, 표2에 표시한 발포온도로 승온하여 15분간 유지한 후, 평형 증기압에 동등한 배압을 걸고, 그 압력을 유지한 채로 용기의 1단을 해방하여 수지입자와 물을 동시에 방출하여 수지입자를 발포 시키는 방법으로 얻었다. 얻어진 발포입자의 평균부피 발포배율, 이 발포입자의 성형성을 표2에 함께 표시하였다. 또 각 발포입자의 DSC측정을 행하고, 고온측 피크의 흡열량을 구하여 표2에 함께 표시하였다.

실시예 4∼6, 및 비교예 9∼11

표1에 표시한 수지로부터 선택한 2∼3 종의 수지를 표 3에 표시한 비율로 혼합(드라이 블랜드)한 혼합수지 (a)∼(f)을 사용한 이외는 실내예 1∼3와 동일하게 하여 조립하고, 이 혼합수지 입자의 DSC 측정을하여 얻은 2회째의 DSC 곡선을, 제13도∼제18도에 표시하였다(그리고 혼합에 사용한 수지 (J),(K),(L) 단독의 2회째의 DSC 곡선을 각각, 제19도∼제21도에 표시하였다). 각 혼합수지 (a)∼(f)의 DSC곡선은 각각 제13도∼제18도 순으로 표시하였다. 또 이 DSC곡선으로부터 구한 정점의 온도가 115^oC이상의 흡열피크의 절반치폭(w), q₁/q_total의 값을 표3에 함께 표시하였다. 이 입자를 사용하여 표4에 표시한 조건으로, 실시예1∼3과 동일하게 하여 발포입자를 제조하고 이 발포입자의 평균 부피 발포배율, 성형성의 평가결과를 표4에 표시하였다. 또 각 발포입자의 DSC 측정을 행하여, 고온측피크의 흡열량을 구하여 표4에 함께 표시하였다.

실시예 7∼9

실시예 7은 밀폐용기 내로부터 발포성의 수지입자와 물을 동시에 방출하여 수지입자를 발포시킬 때, 방출배관을 100^oC의 중기로 가열한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 발포입자를 제조하고, 실시예 8은 발포제를 이산화탄소로 바꾼 것이외는 실시예 4와 동일하게 하여 발포입자를 제조하고 또 실시예 9는 수지입자에 봉사를 0.2 중량 % 첨가한 것이외는 실시예 7과 동일하게 하여, 발포입자를 제조하였다. 각 발포입자의 평균부피발포 배율, 성형성을 평가하여 표5에 표시하였다. 또 얻어진 발포입자의 DSC 측정을 행하여, 고온측피크의 흡열량을 구하여 표5에 함께 표시하였다.

그리고, 발포입자의 성형성의 평가로서는 성형제의 치수정밀도, 융착성으로, 2차 발포성의 평가는 이하에 표시한 평가 기준에 의거하여 실시하였다.

치수정밀도

성형체를 80^oC의 오븐중에서 24시간 숙성시킨후, 성형체의 면방향의 수축율을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

… 면 방향의 수축율이 2.5%미만

… 면 방향의 수축율이 2.5%이상, 3%미만

… 면 방향의 수축율이 3%이상, 4%미만

… 면 방향의 수축율이 4%이상

융착성

폭 방향 수직 단면이 두께방향 1cm×폭5cm로 되도록 성형체를 절단하여 얻은 슬라이스판을 절단할 때까지 길이 방향으로 잡아당겨, 절단면을 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.

… 절단면의 재질파괴가 75%이상

… 절단면의 재질파괴가 60%이상, 75%미만

… 절단면의 재질파괴가 40%이상, 60%미만

… 절단면의 재질파괴가 40%미만

2차 발포성

성형체의 표면상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

… 표면에 요철 없음

… 표면에 거의 요철 없음

… 표면에 부분적으로 요철이 있음

… 표면 전체에 요철 있음

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 발포입자 제조용 무가교 폴리에틸렌 입자는 0.920g/cm³을 초과하고 0.940g/cm³이하의 밀도를 갖는 동시에, 수지입자의 DSC 곡선에 있어서, q₁/q_total0.5로 되는 관계를 가지며, 또한 정점의 온도가 115^oC 이상인 흡열피크의 높이의 1/2 에서의 온도폭이 5^oC이상으로 함으로써, 성형성이 뛰어난 발포배율을 갖는 발포입자를 안정하게 제조하는 것이 가능하며, 또 발포효율이 우수하기 때문에, 적은 발포제 사용으로 고발포배율의 발포입자를 얻을 수가 있고, 발포제의 사용량을 절감할 수가 있는 효과가 있다.

또 이산화탄소등의 저렴한 무기가스계 발포제를 사용하더라도 고발포배율의 발포 입자는 용이하게 얻을 수가 있으므로, 지금까지 사용되어 왔던, 할로겐화탄화수소나 다른 석유계 가스 등 환경파괴가 염려되는 발포제로부터의 대체가 가능하며, 발포제에 소요되는 경비를 절감할 수 있고, 환경 파괴의 염려가 있는 발포제를 사용하는 경우와 같이, 발포제회수를 위한 설비나 회수의 작업을 필요로 하지 않고, 경비를 대폭적으로 절감할 수 있다. 또 본 발명의 수지입자를 사용하여 얻은 발포 입자는 특별한 내압 부여처리를 하지 않더라도 양호한 성형체를 얻을 수가 있고, 성형에 적합한 온도범위가 넓어지고, 특히 종래에 비하여 낮은 성형온도에서의 성형이 가능하게 된다. 따라서 발포입자의 2차 발포성, 융착성이 양호하게 되고, 성형체의 수축등이 방지 되므로써, 치수 정밀도가 향상되는 등, 발포입자의 성형성이 각별히 향상되고, 또 얻어지는 성형품의 제조비용이 성형품 부스러기의 감소 또는 낮은 성형온도에서의 성형에 의한 에너지 절감화 등에 의해 대폭적으로 절감될 수 있다.

Claims

무가교 폴리에틸렌을 기재수지로 하는 발포입자 제조용 수지 입자로서, 이 수지 입자의 기재수지인 무가교 폴리에틸렌은 0.920g/cm³을 초과하고, 0.940g/cm³이하의 밀도를 갖는 동시에, 이 수지입자의 DSC 곡선 [단, 수지입자 1∼10mg을 시차주사열량계에 의해서 10^oC/분으로 200^oC까지 승온시킨 후, 10^oC/분으로 40^oC까지 냉각한 후, 재차 10^oC/분으로 200^oC까지 승온하여 측정하였을 때에 얻어지는 2회째의 DSC곡선]에 있어서 q₁/q_total0.5 [단, q1 DSC 곡선의 50^oC∼(융점 -10)^oC의 범위에서의 흡열량이고, q_total은 DSC곡선의 50^oC∼융해종료온도까지의 전흡열량이며, 단위는 어느것이나 J/g이다]을 만족시키고, 또한 피크의 정점이 115^oC보다도 고온측에 있는 흡열피이크의 피크높이의 1/2에서의 온도폭이 5^oC이상 인 것을 특징으로 하는 발포 입자 제조용 무가교 폴리에틸렌 입자.
제1항에 있어서, 기재수지인 무가교 폴리에틸렌이 무가교 직쇄저밀도 폴리에틸렌인 발포입자 제조용 무가교 폴리에틸렌 입자.
제1항에 있어서, 기재수지인 무가교 폴리에틸렌이 밀도의 차가 0.005g/cm³이상이고, 융점의 차가 5∼15^oC인 무가교 직쇄 저밀도 폴리에틸렌의 2종이상의 혼합물인 발포 입자 제조용 무가교 폴리에틸렌 입자.
제1항에 있어서, 기재수지인 무가교 폴리에틸렌이 무가교 직쇄저밀도 폴리에틸렌과 이 직쇄저밀도 폴리에틸렌 보다 0.02g/cm³이상 큰 밀도와,10∼20^oC 높은 융점을 갖는 무가교 고밀도 폴리에틸렌과의 혼합물인 발포입자 제조용 무가교 폴리에틸렌 입자.
발포제를 함침한 수지입자를 밀폐용기내에서 분산매에 분산 시키고, 수지입자와 분산매를 수지입자의 연화온도 이상의 온도에서 밀폐용기 내로부터 저압영역에 방출하여 얻어지는 발포입자로서, 수지입자의 기재수지가 0.920g/cm³을 초과하고, 0.940g/cm³이하의 밀도를 갖는 무가교 폴리에틸렌이며, 또한 수지입자의 DSC 곡선 [단, 수지입자 1∼10mg을 시차주사 열량계에 의해서 10^oC/분으로 200^oC까지 승온시킨 후, 10^oC/분으로 40^oC까지 냉각하고 재차 10^oC/분으로 200^oC까지 승온하여 측정하였을 때에 얻어지는 2회째의 DSC 곡선]에 있어서, q₁/q_total0.5 단, q1 DSC 곡선의 50|^oC∼(융점 -10)^oC의 범위에서의 흡열량이고, q_total은 DSC곡선의 50^oC∼융해종료온도까지의 전흡열량이며, 단위는 어느것이나 J/g이다]을 만족시키고, 또한 피크의 정점이 115^oC보다도 고온측에 있는 흡열피크의 피크높이의 1/2에서의 온도폭이 5^oC이상인 무가교 폴리에틸렌 입자인 것을 특징으로 하는 무가교 폴리에틸렌 발포입자.
제5항에 있어서, 수지입자의 기재수지인 무가교 폴리에틸렌이 무가교 직쇄 저밀도 폴리에틸렌인 무가교 폴리에틸렌 발포 입자.
제5항에 있어서, 수지입자의 기재수지인 무가교 폴리에틸렌이 밀도의 차가 0.0 5g/cm³이상이고, 융점의 차가 5∼15^oC인 무가교 직쇄저밀도 폴리에틸렌의 2종 이상의 혼합물인 무가교 폴리에틸렌 발포 입자.
제5항에 있어서, 수지입자의 기재수지인 무가교 폴리에틸렌이 무가교 직쇄 저밀도 폴리에틸렌과 이 직쇄저밀도 폴리에틸렌보다 0.02g/cm³이상 큰 밀도와 10∼20^oC 높은 융점을 갖는 무가교 고밀도 폴리에틸렌과의 2종 이상의 혼합물인 무가교 폴리에틸렌 발포입자.
제5항에 있어서, 발포제로서 무기가스계 발포제를 사용하여 수지입자의 (융점 -10^oC)∼(융점+5^oC)의 발포 온도에서 용기내로부터 수지 입자를 방출하여 얻어진 무가교 폴리에틸렌 발포입자.
제5항에 있어서, 발포제로서 무기 가스계 발포제와 휘발성 발포제와의 혼합물을 사용하여, 수지입자의 융점 -10^oC)∼(융점+5^oC)의 발포 온도에서, 용기내로부터 수지 입자를 방출하여 발포하여 얻어지는 발포입자인 무가교 폴리에틸렌 발포입자.