KR960003822B1 - 폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제조방법
제 1 도는 입자중에 2차 결정을 갖는 발포입자의 DSC 곡선.
제 2 도는 입자중에 2차 결정을 갖지 않는 발포입자의 DSC 곡선.
본 발명은 폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제조방법에 관한 것이며, 상세하게는, 폴리프로필렌계 수지 발포입자를 가열발포시켜서 원래의 발포배율 보다 큰 발포배율의 발포입자를 얻는 폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제조방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌계 수지 발포입자를 제조하는 방법으로서, 내압용기 내에서 폴리프로필렌계 수지 입자와 발포제를 물 등의 분산매로 분산시켜 가열하고, 이어서 용기내 보다 낮은 압력의 분위기하에 수지입자와 분산매를 방출하여 수지입자를 발포시키는 방법이 알려져 있다(일본국 특공소 56-1344호).
이 방법에서는 종래 발포가 대단히 곤란하다고 되어있던 폴리프로필렌계 수지입자에서 비교적 고발포 배율의 발포입자를 얻을 수 있지만, 한편 고발포배율로 하려고 하면, 얻어지는 발포입자의 성상이 저하하는 등의 문제가 있었다. 또 휘발성 발포제로서 많이 사용되고 있는 프론류는 오존층 파괴의 문제를 갖기 때문에, 고발포 배율의 발포입자를 얻으려고하면 환경파괴의 문제를 갖는 프론류의 사용량이 많아지는 등의 문제도 있었다. 한편, 발포제로서 프론류 대신에 무기가스를 사용하는 방법도 제안되고 있지만(예컨데 일본국 특공소 62-61227호 등), 무기가스는 수지입자내로의 함침성이 나쁘고, 더구나 수지입자의 2차 결정화가 촉진되기 어렵기 때문에 고온에서 발포하는 것이 곤란해지며, 이 때문에 발포배율의 향상을 꾀하는 것은 곤란 하였다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 일단 발포하여 얻은 발포입자를 다시 가열발포시켜서 고발포배율의 발포입자로 만드는 소위 다만 발포법이 제안되고 있다(일본국 특개소 59-62120호, 특개소 59-133233호, 특개소 62-18438호, 특개소 63-308044호 등). 그러나 이들 종래의 다단 발포방법은, 제각기에 특징을 갖는 반면, 가열발포시키는 원료 발포입자로서 특정의 성상을 갖는 것을 사용하지 않으면 안되는 번잡성이 있거나(일본국 특개소 59-62120호, 특개소 59-133233호 등), 발포입자에 발포능력을 부여하기 위한 가압처리를 필요로 하기 때문에 설비상, 경비상의 많은 비용이 필요하게 되며, 더구나 제조효율이 저하하는 등의 문제도 있었다(일본국 특개소 59-62120호, 특개소 62-18438호 등). 한편, 용기내를 감압으로하여 용기내의 발포입자를 가열발포시키는 방법(일본국 특개소 63-308044호)에서는, 발포입자의 가압처리를 행하지 않고서 고발포배율의 폴리프로필렌계 수지 발포입자를 얻을 수가 있지만, 용기내의 감압처리 공정이 필요함과 동시에, 때에 따라서 얻어진 발포입자가 수축할 우려가 있었다.
본 발명은 상기한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 발포입자로서 특정의 성상을 갖는 것을 사용하거나 발포능력부여를 위한 장시간의 가압처리 등을 행하지 않고서도, 고발포배율의 발포입자를 얻을 수 있는 폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제조방법은 폴리프로필렌계 수지 발포입자를 가열하여 원래의 발포배율 보다 큰 발포배율의 발포입자를 얻는 폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제조방법에 있어서, 가열에 제공하는 발포입자로서 수용성 무기충전제를 함유한 폴리프로필렌계 수지입자에 발포제를 함유시켜서 발포시킨 발포입자를 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법에 있어서는 가열발포시키는 발포입자 중에 50ppm 이상의 수용성 무기충전제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 폴리프로필렌계 수지로서는, 예컨데 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체 등 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이들은 가교한 것이나 무가교의 것이라도 좋지만, 무가교의 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지로서 이루어진 발포입자를 다시 고배율로 가열발포시키지만, 가열에 제공하는 폴리프로필렌계 수지 발포입자로서는 수용성 무기충전제를 함유하는 폴리프로필렌계 수지입자에 발포제를 함유시켜서 발포시킨 발포입자를 사용한다. 상기 수용성 무기충전제는 40℃의 물 100g에 대한 용해도가 1g 이상인 것이지만, 특히 용해도가 5g 이상의 것이 바람직하다. 이 수용성 무기충전제로서는, 예컨데 붕사, 황산니켈, 황산망간, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘 등을 들 수 있지만, 그중에서도 붕사가 바람직하다. 이들의 무기충전제는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 첨가할 수 있으며, 통상, 수지입자를 조립할 때에 첨가된다. 무기충전제는 통상, 분립체로서 첨가되지만 입경은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 일반적으로는 입경 0.1~150μm, 특히 1∼1000μm의 것이 바람직하다. 또 무기충전제의 첨가량은 50ppm 이상, 특히 200∼10,000ppm이 바람직하다. 무기충전제를 과다한 양으로 함유시키면, 얻어지는 발포입자가 수축하기 쉬워지고, 첨가량이 지나치게 적으면 본 발명의 효과가 불충분하게 된다.
상기한 수용성 무기충전제를 수지에 함유시킴에 있어서, 필요에 따라서 제올라이트, 실리카, 탈크, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산염 등의 비수용성 무기물을 미량첨가할 수도 있다.
무기충전제를 함유한 발포입자를 얻으려면, 내압용기내에서 상기 무기충전제를 첨가한 수지입자와 발포제를 분산매에 분산시켜 수지입자의 연화온도 이상의 온도로 가열하고, 이어서 수지입자와 분산매를 용기내보다 저압의 분위기하(통상은 대기압하)에 방출발포시키는 방법을 채용할 수 있다. 무기충전제를 함유한 수지입자로서는 입경 0.3∼5mm, 특히 0.5∼3mm의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또 발포에 사용하는 발포제로서는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로부탄, 시클로헥산, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 등의 휘발성 발포제나, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 공기 등의 무기가스계 발포제가 사용된다. 그중에서도 무기가스계 발포제가 바람직하고, 특히 질소, 공기, 이산화탄소가 바람직하다.
수지입자를 분산시키기 위한 분산매로서는 수지입자를 용해하지 않는 것이라면 좋고, 이와 같은 분산매로서는 예컨데 물, 에틸렌글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있지만, 통상은 물이 사용된다.
수지입자를 분산매에 분산시켜서 발포온도로 가열할 때에, 수지입자 상호간의 융착을 방지하기 위하여 융착방지제를 사용할 수 있다. 융착방지제로서는 물 등의 분산매에 용해하지 않고, 가열에 의해서 용융하지 않는 것이라면 무기계, 유기계를 불문하고 사용가능하지만, 일반적으로는 무기계의 것이 바람직하다. 무기계의 융착방지제로서는, 산화알루미늄, 산화티탄, 수산화알루미늄, 염기성 탄산마그네슘, 염기성 탄산아연, 탄산칼슘, 인산삼칼슘, 피로인산마그네슘 등을 들 수 있고, 이들과 유화제를 병용해서 첨가하는 것이 바람직하다. 유화제로서는 도데실벤젠술폰산나트륨, 올레인산나트륨 등의 음이온계 계면활성제가 적합하다. 상기 융착방지제로서는 평균입경 0.001~100μm, 특히10.001∼30μm의 것이 바람직하다. 융착방지제의 첨가량은 수지입자 100중량부에 대해서, 통상은 0.01∼10중량부가 바람직하다. 또 유화제는 수지입자가 100중량부당, 통상, 0.001∼5중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 발포시키는 수지입자 중에는 2차 결정이 존재하는 것이 바람직하다. 이 2차 결정이 존재하는 수지입자를 발포시켜 얻어진 발포입자는 성형성이 뛰어난 것으로 된다. 2차 결정의 존재는, 얻어지는 발포입자의 시차주사열량측정에 의해서 얻어지는 DSG 곡선에, 수지의 소위 융해시의 흡열에 기인하는 고유피이크 보다도 고온측의 고온피이크가 나타나는지의 여부에 따라서 측정할 수 있다. 고유피이크와 고온피이크란, 동일한 샘플의 시차주사 열량측정을 2회 행하므로서 판정할 수 있다. 이 방법에서는, 먼저 샘플(수지) 1∼3mg을 시차주사 열량계에 의해서 10℃/분으로 220℃까지 승온측정하여 제 1 회째의 DSC 곡선을 얻고, 이어서 220℃에서 40℃ 부근까지 10℃/분의 속도로 가온하고, 다시 10℃/분으로 220℃까지 승온측정하여 제 2 회째의 DSC 곡선을 얻는다. 이와 같이해서 얻은 2개의 DSC 곡선을 비교해서 고유피이크와 고온피이크를 판별할 수 있다. 고유피이크란, 수지의 소위 융해에 따르는 흡열피이크이므로, 제 1 회째의 DSC 곡선 및 제 2 회째의 DSC 곡선에도 나타나는 피이크이며, 피이크의 정점의 온도는 제 1 회째와 제 2 회째에서 다소 다른 경우도 있지만, 그차는 5℃ 미만, 통상은 2℃ 미만이다. 한편, 고온피이크란, 제 1 회째의 DSC 곡선에 있어서 상기 고유피이크 보다도 고온측에 나타나는 흡열피이크이다. 2차 결정의 존재는 이 고온피이크가 나타나므로해서 확인되며, 실질적인 고온피이크가 나타나지 않는 경우에는 2차 결정이 존재하지 않는 것으로 판정된다. 상기 2개의 DSC 곡선에 있어서 제 2 회째의 DSC 곡선에 나타나는 고유피이크의 정점의 온도와, 제 1 회째의 DSC 곡선에 나타나는 고온피이크의 정점의 온도와의 차는 큰 것이 바람직하고, 양자의 온도차는 5℃ 이상, 특히 10℃ 이상이 바람직하다.
제 1 도, 제 2 도는 발포입자의 시차주사 열량측정에 의해서 얻어진 DSC 곡선을 나타내고, 제 1 도는 2차 결정을 함유한 발포입자의 것, 제 2 도는 2차 결정을 함유하지 않는 발포입자의 것이다. 제 1 도, 제 2 도에 있어서, 곡선(1) 및 (2)는 제 1 회째의 측정에 의해서 얻어진 DSC 곡선이며, 곡선(1′),(2′)는 제 2 회째의 측정에 의해서 얻어진 DSC 곡선을 나타낸다. 제 1 도에 나타낸 것처럼, 2차 결정을 함유한 발포입자에서는, 제 1 회째의 측정에 의해서 얻어진 곡선(2)에 있어서는 고유피이크 B외에, 제 2 회째의 측정에 의해서 얻어진 곡선(1′)에는 업슨 고온피이크 A가 나타나고 있으며(제 2 회째의 측정에서 얻어진 곡선(1′)에는 고유피이크 B′만이 나타난다), 이 고온피이크 A의 존재에 의해서 2차 결정의 존재가 확인된다. 한편, 2차 결정을 함유하지 않는 발포입자에서는, 제 2 도에 나타낸 것처럼, 곡선(2), 곡선(2′)의 어느것에도 고유피이크 b,b′가나타나는 것만으로 고온피이크는 나타나지 않고, 이런점에서 2차 결정이 존재하지 않음이 확인된다. 제 2 도에 나타난 발포입자처럼, 2차 결정의 존재가 보이지 않는 입자가 얻어지는 것은, 2차 결정화 촉진온도(융점∼융해종료온도)에서 충분한 시간동안 열처리를 받지않고, 융해종료온도 이상의 온도에서 발포되는 경우이다. 무기가스계 발포제를 사용한 경우에는, 곡선(1)에 나타낸 2차 결정을 갖는 발포입자는, 일반적으로 내압용기내에서 수지입자를 그 융해종료온도 이상으로 승온힘이 없이, 융점 -20℃ 정도이상, 융해종료 온도미만의 온도에서 충분한시간, 통상 5∼90분간, 바람직하게는 15∼60분간 유지하므로서 얻을 수 있다. 또 이와 같은 온도로 유지하여 2차 결정을 형성시킨 입자인 경우, 수지입자를 용기내 보다도 저압분위기하에 방출하여 발포시킬때의 발포온도(방출시의 온도)가 융해종료온도 이상이더라도, 전기한 고온피이크 이하의 온도이라면 성형성이 양호한 발포입자를 얻을 수 있다.
그리고, 상기 온도유지는, 온도관리의 용이성의 측면에서, 복수회로 분할해서 다른 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 이런 경우, 앞서의 유지온도 보다 후의 유지온도를 높게하는 방법이 채용된다. 그리고 최종 유지온도를 발포온도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 수지입자와 분산매를 용기내보다 저압의 분위기하에 방출하여 발포시키는 발포 온도는, 수지입자의 연화온도 이상의 온도이지만, 특히 융점부근의 온도가 바람직하다. 적합한 발포온도범위는 무가교인 것과 가교인 것의 경우에서 다르지만, 무가교의 것에서는, 융점 -5℃ 이상, 융점 +5℃ 이하, 특히 융점 -3℃ 이상, 융점 +10℃ 이하가 바람직하다. 다시 발포온도에까지 가열할 때의 승온온도는 1∼10℃/분, 특히 2∼5℃/분이 바람직하다. 발포성의 수지입자와 분산매를 용기내에서 방출하는 분위기는, 용기내 보다 저압이라면 좋지만, 통상은 대기압하이다.
그리고, 본 발명에 있어서 상기 수지의 융점이란, 시차주사 열량계에 의해서 샘플 약6mg을 10℃/분의 승온속도로 220℃까지 가열하고, 그후 10℃/분의 강온속도로 약 50℃까지 냉각하고, 재차 10℃/분의 속도로 220℃까지 승온했을때에 얻어지는 DSC 곡선에 있어서의 흡열피이크(고유피이크)의 정점의 온도이다. 또 융해종료 온도란 상기한 바와 같은 측정에 의해서 얻어지는 2회째의 DSC 곡선의 흡열피이크(고유피이크)에 있어서의 용해종료온도를 의미한다. 또 수지입자의 연화온도란, ASTM-D-648법에 있어서, 하중 4.6kg/㎠의 조건으로 구한 연화온도를 의미하는 것이다.
본 발명 방법에서는 상기한 바와 같이해서 얻어진 폴리프로필렌계 수지 발포입자를 다시 가열발포시키지만, 가열발포에 제공하는 원래의 발포입자는 발포배율 5∼45배의 것이 바람직하다. 또 본 발명의 방법에 있어서는, 발포입자에 발포능력을 부여함이 없이 가열발포시킬 수 있다. 물론, 발포입자를 가압처리하여 내압(발포능력)을 부여한 후에 발포시켜도 좋다. 발포입자를 다시 고발포배율로 발포시키기 위한 가열온도는, 수지입자의 열변형온도 이상의 온도이다. 가열온도의 상한은 특별히 규정되지 않으며, 발포입자가 상호 융착하지 않고 발포할 수 있는 온도라면 좋지만, 통상, 수지의 융해종료온도 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열에는 증기나 열풍이 사용되며, 가열시간은 5∼30초 정도가 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 상세하게 설명하겠다.
[실시예 1∼9]
무가교의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(에틸렌 성분 2.3중량%, 융점 146.5℃, 융해종료온도 165℃ : 실시예 1∼7) 및 무가교의 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(부텐성분 6중량%, 융점 150℃, 융해종료온도 163℃ : 실시예 8∼9)를 기재수지로 하고, 그 수지 100중량부당, 제 1 표에 나타낸 수용성 무기충전제를 제 1 표에 나타낸 양만큼 첨가하여 압출기내에서 용융혼련한 후, 압출기 선단의 다이스에서 가닥형상으로 밀어내어 물중에서 급냉한 후, 절단하여 펠렛상으로 조립하였다(길이 2.4mm, 단면의 직경 1.1mm). 이 펠렛 100중량부와 미립상의 산화알루미늄 0.4중량부, 물 220중량부를 배합해서 밀폐용기내에서 교반해가면서 융해온도 이상의 온도로 승온함이 없이 제 1 표에 나타낸 1단 유지온도로 승온유지하였다. 이어서 제 1 표에 나타낸 2단 유지온도로 승온하고, 그 직후에 제 1 표에 나타낸 발포제를 용기내압이 제 1 표에 나타낸 압력으로 되도록 공급하고(실시예 6,7,9에 있어서는 수지입자 및 물 등의 배합시에, 수지입자 100중량부당, 드라이아이스를 8.5중량부(실시예 6), 6중량부(실시예 7) 및 5.5중량부(실시예 9) 배합하였다.) 동일 온도로 유지하고, 그후, 2단 유지온도로 유지한 채 질소가스 또는 공기로서 배압을 걸어서(사용한 발포제와 배압을 걸기 위하여 사용한 가스를 동일한 것으로 하였다) 용기내를 제 1 표에 나타낸 압력으로 유지하면서 용기의 한쪽편을 개방하여 중합체 입자와 물을 대기압하에 방출하여 발포시켰다. 얻어진 발포입자(이하, 1단 발포입자라 함)의 성상을 제 2 표에 나타내었다.
이어서, 이 1단 발포입자를 대기압 하에서 24시간 방치하여 숙성한 후, 내압을 부여함이 없이 제 2 표에 나타낸 온도의 스팀으로 제 2 표에 나타낸 시간동안 가열하여 발포시켰다. 얻어진 발포입자(이하, 2단 발포입자라 함)의 용적 발포배율을 제 2 표에 나타내었다.
[비교예 1∼2]
제 1 표에 나타낸 비수용성의 무기충전제를 첨가하지 조립한 외에는 실시예 1∼7과 마찬가지의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 사용하여, 제 1 표에 나타낸 조건으로 실시예에 준해서 발포를 행하고, 1단 발포입자 및 2단 발포입자를 얻었다. 얻어진 1단 발포입자 및 2단 발포입자의 발포배율을 제 2 표에 나타내었다.
[비교예 3]
수용성 무기충전제를 첨가하여 않은 수지를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 2단 발포해서 발포입자를 얻었다. 1단 발포입자와 2단 발포입자의 성상을 제 2 표에 나타내었다.
[비교예 4]
제 2 표에 나타낸 비수용성의 무기충전제를 첨가하여 조립한 것외에는 실시예 8과 마찬가지의 공중합체를 사용하고, 제 1 표에 나타낸 조건으로 실시예에 준해서 발포를 행하고, 1단 발포입자 및 2단 발포입자를 얻었다. 얻어진 1단 발포입자, 2단 발포입자의 성상을 제 4 표에 나타내겠다.
[표 1]
Figure kpo00001
※ 1 : 2단 유리직후의 용기내압력(㎏/㎠·G)
[표 2]
Figure kpo00002
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 방법에 의하면, 종래법과 같이 특정의 성상을 갖는 발포입자를 사용하거나 발포입자를 가압처리하여 입자에 내압을 부여하고나서 가열발포시키거나, 용기내를 감압으로 하고나서 가열발포시킬 필요가 없고, 발포입자를 그대로 가열하는 것만으로서 용이하게 원래의 발포배율보다도 고발포배율로 발포시켜서 고발포의 발포입자를 얻을 수가 있으며, 설비상, 제조효율상의 이점이 있다. 또 본 발명의 방법에서는 환경파괴의 우려가 없는 무기가스계 발포제를 사용해서 고발포배율로 뛰어난 성상의 폴리프로필렌계 수지 발포입자를 얻을 수가 있으며, 가령 휘발성 발포제를 사용한 경우이더라도 종래에 비해서 적은 발포제를 사용하여 고발포배율의 발포입자를 제조할 수 있으므로, 환경문제 해소에 공헌할 수 있다. 다시 본 발명에 의해 얻어지는 발포입자는 고발포배율이더라도 뛰어난 성형체를 제공할 수 있는 등의 효과를 갖는다.

Claims (13)

  1. 폴리프로필렌계 수지 발포입자를 가열하여 원래의 발포배율 보다도 큰 발포배율의 발포입자를 얻는 폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제조방법에 있어서, 가열에 제공하는 발포입자로서 수용성 무기충전제를 함유한 폴리프로필렌계 수지입자에 발포제를 함유시켜서 발포시킨 발포입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수용성 무기충전제를 함유한 폴리프로필렌계 수지입자와 발포제를 분산매에 분산시켜서 수지입자의 연화온도 이상의 온도로 가열하고, 이어서 수지입자와 분산매를 용기내 보다 저압의 분위기하에 방출 발포시켜서 얻은 발포입자를 가열하여 원래의 발포배율 보다도 큰 발포배율로 발포시키는 폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 수용성 무기충전제를 함유한 폴리프로필렌계 수지입지와 발포제를 융착방지제와 유화제의 존재하에 분산매에 분산시켜서 수지입자의 연화온도 이상의 온도로 가열하고, 이어서 수지입자와 분산매를 용기내 보다 저압의 분위기하에 방출 발포시켜서 얻은 발포입자를 가열하여 원래의 발포배율 보다도 큰 발포배율로 발포시키는 폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 융착 방지제가 평균입경 0.001∼100μm의 무기계 융착방지제인 폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 유화제가 음이온계 계면활성제인 폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 수용성 무기충전제를 함유한 무가교의 폴리프로필렌계 수지입자와 발포제를 밀폐용기내에서 분산매에 분산시키고, 수지입자의 융점 -5℃ 이상, 융점 +15℃ 이하의 발포온도에서 용기내 보다도 저압인 분위기하에 방출발포시켜 얻은 폴리프로필렌계 수지 발포입자를 가열하여 원래의 발포배율 보다도 큰 발포배율로 발포시키는 폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 수용성 무기충전제를 함유한 폴리프로필렌계 수지입자가 입경 0.3∼5mm인 폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 발포제가 무기가스계 발포제인 폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 가열 발포시키는 발포입자 중에 50ppm 이상의 수용성 무기충전제가 함유되어 있는 폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 수용성 무기충전제가 40℃의 물 100g에 대한 용해도가 1g 이상의 것인 폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제조방법.
  11. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 수용성 무기충전제가 입경 0.1∼150μm의 것인 폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제조방법.
  12. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 수용성 무기충전제가 붕사인 폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제조방법.
  13. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 가열발포에 제공하는 원래의 발포입자의 발포배율이 5∼45배인 폴리프로필렌계 수지 발포입자의 제조방법.
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