JPH04122742A - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関
し、詳しくは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱発
泡せしめて元の発泡倍率より大なる発泡倍率の発泡粒子
を得るポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関す
る。

〔従来の技術及び 発明が解決しようとする課題］ ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法として、
耐圧容器内でポリプロピレン系樹脂粒子と発泡剤とを水
等の分散媒に分散させて加熱し、次いで容器内より低圧
の雰囲気下に樹脂粒子と分散媒とを放出して樹脂粒子を
発泡せしめる方法が知られている（特公昭５６−１３４
４号）。この方法では従来発泡が非常に困難とされてい
たポリプロピレン系樹脂粒子から比較的高発泡倍率の発
泡粒子を得ることができるが、更に高発泡倍率とすると
得られる発泡粒子の性状が低下する等の問題があった。

また揮発性発泡剤として多く用いられているフロン類は
オゾン層破壊の問題を有するため、高発泡倍率の発泡粒
子を得ようとすると環境破壊の問題を有するフロン類の
使用量が多くなる等の問題もあった。一方、発泡剤とし
てフロン類にかえて無機ガスを使用する方法も提案され
ているが（例えば特公昭６２−６１２２７号等）、無機
ガスは樹脂粒子内への含浸性が悪く、しかも樹脂粒子の
二次結晶化が促進され難いために高温で発泡することが
困難となり、このため発泡倍率の向上を図ることは困難
であった。

このような問題を解決するため、−旦発泡して得た発泡
粒子を更に加熱発泡せしめて高発泡倍率の発泡粒子とす
る所謂多段発泡法が提案されている（特開昭５９−６２
１２０号、特開昭５９−１３３２３３号、特開昭６２−
１８４３８号、特開昭６３−３０８０４４号等）。しか
しながらこれら従来の多段発泡方法は、それぞれに特長
を有する反面、加熱発泡せしめる原料発泡粒子として特
定の性状を有するものを使用しなければならない煩雑さ
があったり（特開昭５９−６２１２０号、特開昭５９−
１３３２３３号等）、発泡粒子に発泡能を付与するため
の加圧処理を必要とするため設備上、経費上の多大な出
費が必要となり、しかも製造効率が低下する等の問題も
あった（特開昭５９−６２１２０号、特開昭６２−１８
４３８号等）。一方、容器内を減圧にして容器内の発泡
粒子を加熱発泡せしめる方法（特開昭６１３０８０４４
号）では、発泡粒子の加圧処理を行わずに高発泡倍率の
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができるが、
容器内の減圧処理工程が必要であるとともに、時によっ
て得られた発泡粒子が収縮する戊があった。

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、発泡粒子とし
て特定の性状を有するものを使用したり、発泡能付与の
ための長時間の加圧処理等を行わなくても高発泡倍率の
発泡粒子を得ることのできるポリプロピレン系樹脂発泡
粒子の製造方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法
は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱して元の発泡
倍率よりも大なる発泡倍率の発泡粒子を得るポリプロピ
レン系樹脂発泡粒子の製造方法において、加熱に供する
発泡粒子として水溶性無機フィラーを含有するポリプロ
ピレン系樹脂粒子に発泡剤を含有させて発泡せしめた発
泡粒子を用いることを特徴とする。本発明方法において
は加熱発泡せしめる発泡粒子中に５０ｐｐｒａ以上の水
溶性無機フィラーが添加されていることが好ましい。

本発明において用いるポリプロピレン系樹脂としては、
例えばプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合
体、プロピレン−ブテンランタム共重合体、プロピレン
−エチレン−ブテンランダム共重合体等やこれらの混合
物が挙げられる。これらは架橋したものでも無架橋のも
のでも良いが、無架橋のものが好ましい。

本発明において上記ポリプロピレン系樹脂よりなる発泡
粒子を更に高倍率に加熱発泡せしめるが、加熱に供する
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子として、水溶性無機フィ
ラーを含有するポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含
有させて発泡せしめた発泡粒子を用いる。上記水溶性無
機フィラーとは、４０℃の水１００ｇに対する溶解度が
１ｇ以上のものであるが、特に溶解度が５ｇ以上のもの
が好ましい。この水溶性無機フィラーとしては、例えば
硼砂、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、塩化ナトリウム、
塩化マグネシウム、塩化カルシウム等が挙げられるが、
なかでも硼砂が好ましい。これらの無機フィラーは１種
又は２種以上混合して添加することができ、通常、樹脂
粒子を造粒する際に添加される。無機フィラーは通常、
粉粒体として添加されるが粒径は特に限定されない。し
かしながら、一般には粒径０．１〜１５０ｎ、特に１〜
１００、ｎのものが好ましい。また無機フィラーの添加
量は５０ｐｐｍ以上、特に２００〜１００００ｐｐ〆 蒙が好ましい、無機フィラーを大過剰に含有せしめると
、得られる発泡粒子が収縮し易くなり、添加量が少なす
ぎると本発明の効果が不充分となる。

上記水溶性無機フィラーを樹脂に含有せしめるに当たり
、必要に応じてゼオライト、シリカ、タルク、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸塩等の非水溶
性の無機物を微量添加することもできる。

無機フィラーを含有する発泡粒子を得るには、耐圧容器
内で上記無機フィラーを添加した樹脂粒子と発泡剤とを
分散媒に分散せしめて樹脂粒子の軟化温度以上の温度に
加熱し、次いで樹脂粒子と分散媒とを容器内より低圧の
雰囲気下（通常は大気圧下）に放出発泡せしめる方法が
採用できる。

無機フィラーを含有する樹脂粒子としては粒径０゜３〜
５　ｍｍ、特に０．５〜３肛のものを用いることが好ま
しい。また発泡に用いる発泡剤としては、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、シクロフクン、シクロヘキ
サン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタ
ン、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，２，
２．２−テトラフロロエタン、１−クロロ−１，１−ジ
フロロエタン、１．１−ジフロロエタン、１−クロロ−
Ｌ２，２．２−テトラフロロエタン等の揮発性発泡側や
、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等の無機ガス系発
泡剤が用いられる。なかでも無機ガス系発泡側が好まし
く、特に窒素、空気、二酸化炭素が好ましい。

樹脂粒子を分散させるための分散媒としては、樹脂粒子
を溶解しないものであれば良く、このような分散媒とし
ては例えば水、エチレングリコール、グリセリン、メタ
ノール、エタノール等が挙げられるが、通常は水が使用
される。

樹脂粒子を分散媒に分散せしめて発泡温度に加熱するに
際し、樹脂粒子相互の融着を防止するために融着防止剤
を用いることができる。融着防止剤としては水等の分散
媒に溶解せず、加熱によって溶融しないものであれば無
機系、有機系を問わず使用可能であるが、一般には無機
系のものが好ましい。無機系の融着防止剤としては、酸
化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、塩
基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウ
ム、リン酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等が
挙げられ、これらと乳化剤とを併用して添加することが
好ましい。乳化剤としてはドデシルベンゼンスルフオン
酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界
面活性側が好適である。上記融着防止剤としては平均粒
径０．００１〜１００ｎ、特に０．００１〜３０１のも
のが好ましい。融着防止剤の添加量は樹脂粒子１００重
量部に対し、通常は０．０１〜１０重量部が好ましい。

また乳化剤は樹脂粒子１００重量部当たり、通常、Ｏ，
ＯＯ１〜５重量部添加することが好ましい。

本発明方法において、発泡せしめる樹脂粒子中には二次
結晶が存在することが好ましい。この二次結晶が存在す
る樹脂粒子を発泡せしめて得られた発泡粒子は成型性が
優れたものとなる。二次結晶の存在は、得られる発泡粒
子の示差走査熱量測定によって得られる０３０曲線に、
樹脂の所謂融解時の吸熱に起因する固有ピークよりも高
温側の高温ピークが現れるか否かによって判定すること
ができる。固有ピークと高温ピークとは、同一のサンプ
ルの示差走査熱量測定を２回行うことによって判定でき
る。この方法では、まずサンプル（樹脂）１〜３■を示
差走査熱量計によって１０”Ｃ／分で２２０°Ｃまで昇
温測定して第１回目の０３０曲線を得、次いで２２０°
Ｃから４０″Ｃ付近まで１０°Ｃ／分の速度で降温し、
再度１０°Ｃ／分で２２０°Ｃまで昇温測定して第２回
目の０３０曲線を得る。このようにして得た２つの０３
０曲線を比較して固有ピークと高温ピークとを判別する
ことができる。固有ピークとは、樹脂の所謂融解Ｇこ伴
う吸熱ピークであるから、第１回目の０３０曲線にも第
２回目の０３０曲線にも現れるピークであり、ピークの
頂点の温度は第１回目と第２回目とで多少異なる場合も
あるが、その差は５°Ｃ未満、通常は２°Ｃ未満である
。一方、高温ピークとは、第１回目の０３０曲線におい
て上記固有ピークよりも高温側に現れる吸熱ピークであ
る。二次結晶の存在はこの高温ピークが現れることによ
って確認され、実質的な高温ピークが現れない場合には
二次結晶が存在しないものと判定される。上記２つの０
３０曲線において第２回目の０３０曲線に現れる固有ピ
ークの頂点の温度と、第１回目の０３０曲線に現れる高
温ピークの頂点の温度との差は大きいことが望ましく、
両者の温度差は５°Ｃ以上、特に１０°Ｃ以上が好まし
い。

第１図、第２図は発泡粒子の示差走査熱量測定によって
得られたＤＳＣ曲線を示し、第１図は二次結晶を含む発
泡粒子のもの、第２図は二次結晶を含まない発泡粒子の
ものである。第１図、第２図において、曲線ｌ及び２は
第１回目の測定によって得られたＤＳＣ曲線であり、曲
線１′、２′は第２回目の測定によって得られたＤＳＣ
曲線を示す。第１図に示すように、二次結晶を含有する
発泡粒子では、第１回目の測定によって得られた曲線１
においては固有ピークＢの他に、第２回目の測定によっ
て得られた曲線１′にはない高温ピークＡが現れており
（第２回目の測定で得られた曲線１′には固有ピークＢ
′のみが現れる。）、この高温ピークＡの存在によって
二次結晶の存在が確認される。一方、二次結晶を含有し
ない発泡粒子では、第２図に示すように曲線２、曲線２
′のいずれにも固有ピークｂ、ｂ’が現れるのみで高温
ピークは現れず、このことから二次結晶が存在しないこ
とが確認される。第２図に示す発泡粒子のように、二次
結晶の存在が認められない粒子が得られるのは、二次結
晶化促進温度（融点〜融解終了温度）において充分な時
間、熱処理を受けず、融解終了温度以上の温度で発泡さ
れたような場合である。無機ガス系発泡剤を用いた場合
には、曲線１で示されるような二次結晶を有する発泡粒
子は、一般に耐圧容器内において樹脂粒子をその融解終
了温度以上に昇温することなく、融点−２０℃程度以上
、融解終了温度未満の温度において充分な時間、通常５
〜９０分間、好ましくは１５〜６０分間保持することに
よりにより得ることができる。またこのような温度に保
持して二次結晶を形成せしめた粒子の場合、樹脂粒子を
容器内よりも低圧雰囲気下に放出して発泡させる際の発
泡温度（放出時の温度）は融解終了温度以上であっても
、前記高温ピーク以下の温度であれば成型性の良好な発
泡粒子を得ることができる。

尚、上記温度保持は、温度管理のしやすさからいって、
複数回に分割して異なる温度で行うことが望ましい。こ
の場合、先の保持温度より後の保持温度を高くする方法
が採用される。そして最終保持温度を発泡温度とするこ
とが望ましい。

本発明方法において、樹脂粒子と分散媒とを容器内より
低圧の雰囲気下に放出して発泡せしめる発泡温度は、樹
脂粒子の軟化温度以上の温度であるが、特に融点付近の
温度が好ましい。好適な発泡温度範囲は無架橋のものと
架橋のものでは異なるが、無架橋のものでは、融点−５
℃以上、融点子１５℃以下、特に融点−３℃以上、融点
＋１０℃以下が好ましい。更に発泡温度にまで加熱する
際の昇温速度は１〜ｌＯ°Ｃ／分、特に２〜５°Ｃ／分
が好ましい。発泡性の樹脂粒子と分散媒とを容器内より
放出する雰囲気は、容器内より低圧であレバ良いが、通
常は大気圧下である。

尚、本発明において上記樹脂の融点とは示差走査熱量計
によってサンプル約６■を１０”Ｃ７分の昇温速度で２
２０°Ｃまで加熱し、その後１ｏ″Ｃ／分の降温速度で
約５０°Ｃまで冷却し、再度ｌｏ″Ｃ／分の速度で２２
０°Ｃまで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸
熱ピーク（固有ピーク）の頂点の温度である。また融解
終了温度とは上記の如き測定によって得られる２回目の
ＤＳＣ曲線の吸熱ピーク（固有ピーク）における融解終
了温度を意味する。また樹脂粒子の軟化温度とは、ＡＳ
ＴＭＤ−６４８法において、荷重４．６　ｋｇ　／　ｃ
ｌａの条件で求めた軟化温度を意味するものである。

本発明方法では上記の如くして得られたポリプロピレン
系樹脂発泡粒子を更に加熱発泡せしめるが、加熱発泡に
供する元の発泡粒子は発泡倍率５〜４５倍のものが好ま
しい。また本発明方法においては、発泡粒子に発泡能を
付与することなく加熱発泡せしめることができる。勿論
、発泡粒子を加圧処理して内圧（発泡能）を付与した後
に発泡せしめても良い。発泡粒子を更に高発泡倍率に発
泡せしめるための加熱温度は、樹脂粒子の熱変形温度以
上の温度である。加熱温度の上限は特に規定されず、発
泡粒子相互が融着せずに発泡できる温度であれば良いが
、通常、樹脂の融解終了温度以下とすることが好ましい
、加熱には、蒸気や熱風が用いられ、加熱時間は５〜３
０秒程度が好ましい。

〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〜９ 無架橋のプロピレン−エチレンランダム共重合体（エチ
レン成分２．３重量％、融点１４６．５°Ｃ１融解終了
温度１６５°Ｃ：実施例１〜７）及び無架橋のプロピレ
ン−ブテンランダム共重合体（ブテン成分６重量％、融
点１５０″Ｃ１融解結了温度１６３°Ｃ：実施例８〜９
）を基材樹脂とし、該樹脂１００重量部当たり、第１表
に示す水溶性無機フィラーを同表に示す量添加して押出
機内で溶融混練した後、押出機先端のダイスからストラ
ンド状に押出して水中で急冷した後、切断してベレット
状に造粒した（長さ２．４　ｍｍ、断面の直径１．１ｍ
ｍ）。

このペレット１００重量部と微粒状の酸化アルミニウム
０．４重量部、水２２０重量部を配合して密閉容器内で
攪拌しながら融解温度以上の温度に昇温することなく同
表に示す一段保持温度に昇温保持した。次いで同表に示
す二段保持温度に昇温し、その直後に第１表に示す発泡
剤を、容器内圧が同表に示す圧力となるように供給して
（実施例６．７．９においては樹脂粒子及び水等の配合
時に、樹脂粒子１００重量部当たり、ドライアイスを８
゜５重量部（実施例６）、６重量部（実施例７）及び５
．５重量部（実施例９）配合した。）同温度に保持し、
その後、二段保持温度に保持したまま窒素ガス又は空気
で背圧をかけて（使用した発泡剤と背圧をかけるために
使用したガスを同一のものとした。）容器内を第１表に
示す圧力に保持しながら容器の一端を開放して重合体粒
子と水とを大気圧下に放出して発泡せしめた。得られた
発泡粒子（以下、１段発泡粒子という。）の性状を第２
表に示す。

次いでこの１段発泡粒子を大気圧下で２４時間放置して
熟成した後、内圧を付与することなく第２表に示す温度
のスチームで同表に示す時間加熱して発泡せしめた。得
られた発泡粒子（以下、２段発泡粒子という。）の嵩発
泡倍率を第２表に示す。

比較例１〜２ 第１表に示す非水溶性の無機フィラーを添加して造粒し
た他は実施例１〜７と同様のプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体を用いて、第１表に示す条件で実施例に準
じて発泡を行い、１段発泡粒子及び２段発泡粒子を得た
。得られた１段発泡粒子及び２段発泡粒子の発泡倍率を
第２表に示す。

比較例３ 水溶性無機フィラーを添加しない樹脂を用いた他は実施
例１と同様の条件で２段発泡して発泡粒子を得た。１段
発泡粒子と２段発泡粒子の性状を第２表に示す。

比較例４ 第１表に示す非水溶性の無機フィラーを添加して造粒し
た他は実施例８と同様の共重合体を用い、第１表に示す
条件で実施例に準じて発泡を行い、１段発泡粒子及び２
段発泡粒子を得た。得られた１段発泡粒子、２段発泡粒
子の性状を第４表に示す。

第２表 〔発明の効果〕 以上説明したように本発明方法によれば、従来法のよう
に特定の性状を有する発泡粒子を用いたり、発泡粒子を
加圧処理して粒子に内圧を付与してから加熱発泡せしめ
たり、容器内を減圧にしてから加熱発泡せしめる必要が
なく、発泡粒子をそのまま加熱するだけで容易に元の発
泡倍率よりも高発泡倍率に発泡せしめて高発泡の発泡粒
子を得ることができ、設備上、製造効率上の利点がある
。

また本発明方法では環境破壊の虞のない無機ガス系発泡
剤を用いて高発泡倍率で優れた性状のポリプロピレン系
樹脂発泡粒子を得ることができ、仮に揮発性発泡剤を用
いた場合であっても従来に比して少ない発泡剤の使用で
高発泡倍率の発泡粒子を製造できるから、環境問題解消
に貢献できる。

更に本発明により得られる発泡粒子は高発泡倍率であっ
ても優れた成型体を提供できる等の効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は粒子中に二次結晶を有する発泡粒子のＤＳＣ曲
線、 第２図は粒子中に二次結晶を有さな い発泡粒子のＤＳＣ曲線である。 第 図 第 図 温 度Ｃ℃）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱して元の発
   泡倍率よりも大なる発泡倍率の発泡粒子を得るポリプロ
   ピレン系樹脂発泡粒子の製造方法において、加熱に供す
   る発泡粒子として水溶性無機フィラーを含有するポリプ
   ロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含有させて発泡せしめた
   発泡粒子を用いることを特徴とするポリプロピレン系樹
   脂発泡粒子の製造方法。
2. （２）加熱発泡せしめる発泡粒子中に５０ｐｐｍ以上の
   水溶性無機フィラーが添加されていることを特徴とする
   請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方
   法。