JPS614738A

JPS614738A - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法

Info

Publication number: JPS614738A
Application number: JP12552084A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kuwabara; 英樹桑原
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 1984-06-19
Filing date: 1984-06-19
Publication date: 1986-01-10
Also published as: JPH0464542B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明はポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関
する。

〔従来技術〕

従来、揮発性有機発泡剤を含有するポリプロピレン系樹
脂粒子を水性媒体に分散させ、容器内の圧力を発泡剤の
蒸気圧又はそれ以上の圧力に保持しながら樹脂の軟化温
度以上に加熱した後、加圧容器内より低圧の雰囲気に放
出し発泡させる方法は知られている。この場合、揮発性
有機発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペン
タン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタ
ン等が知られている。しかしながら、この様な揮発性有
機発泡剤は、発泡剤によっては毒性や可燃性のため危険
性を有し、また危険性という点ではさほど問題にならな
いものであっても高価で実用上の問題を含む上、さらに
は大気に放散された時にオゾン層を破壊する等環境汚染
の問題をも有するものであった。その上、これら揮発性
有機発泡剤は重合体粒子を膨潤させるために、発泡時の
発泡適性温度範囲が狭く、発泡温度の発泡倍率に及ぼす
影響が大であり、発泡倍率のコントロールが困難である
という問題があった。

〔目　　的〕

本発明者は、従来技術に見られるこれらの問題を解決す
べく鋭意研究した結果、ポリプロピレン系樹脂に無機物
質を０，０５重量％〜２重量％含有させることにより、
揮発性有機発泡剤の量を減少させ得ることを見い出し、
本発明を完成するに至った。また、この場合、従来発泡
剤としてはまったく考慮されなかった無機ガスを発泡剤
として使用しても、発泡倍率が向上することを見い出し
た。

〔構　　成〕

即ち、本発明によれば、発泡剤を含有するポリプロピレ
ン系樹脂粒子と水性媒体との混合物を、該樹脂粒子の軟
化点以上の温度で、低圧域に放出して発泡粒子を得るに
あたり、該ポリプロピレン系樹脂粒子として、無機物質
を０．０５重量％〜２重量％含有させたポリプロピレン
系樹脂粒子を使用することを特徴とするポリプロピレン
系樹脂発泡粒子の製造方法が提供される。

本発明においては、前記ポリプロピレン系樹脂の加熱時
における融着を防止するために、樹脂粒子融着防止剤を
用いることができる。この樹脂粒子融着防止剤は、実質
的に非水溶性でかつ加熱時において非溶融性のものであ
れば、有機及び無機系を問わず使用可能であるが、一般
には無機系のものの使用が好ましい。代表的な融着防止
剤の例を示すと、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩
基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。このよ
うな融着防止剤は、通常、粒径０．００１〜１００μｍ
、好ましくは０．００１〜３０μｍの微粒子状で用いら
れる。この融着防止剤の添加量は、樹脂粒子１００重量
部に対し、通常、０．０１〜１０重量部の範囲である。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂としては、従来公
知の架橋、無架橋のいずれのものも使用可能であり、無
架橋ポリプレピレン系樹脂としては、プロピレン単独重
合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピ
レン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテン
ランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンラン
ダム共重合体等が挙げられるが、本発明の場合、殊にプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体、特にエチレン分
が１重量％以上１０重量％未満のものが発泡性の点で好
適に用いられる。また、架橋ポリプロピレン系樹脂とし
ては、実質的に架橋を有するもの、即ち、ゲル分率０．
１％以上のものが用いられ、プロピレン単独重合体の他
、それらの各種共重合体を含むもので、このような具体
例としては、プロピレン／エチレンランダム共重合体、
プロピレン単独重合体、プロピレン／エチレンブロック
重合体、プロピレン／１−ブテンランダム共重合体等が
挙げられる。本発明の場合、殊に、プロピレン／エチレ
ンランダム共重合体の使用が好ましい。

ポリプロピレン系樹脂の架橋方法としては、密閉容器に
ポリプロピレン系樹脂と水性媒体と架橋剤とジビニルベ
ンゼンを配合し、架橋剤とジビニルベンゼンを樹脂粒子
中に含浸させた後、架橋剤の分解温度に昇温させること
によって行うことができる。この場合、架橋剤としては
、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキサイド
、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｎ−ブチル−４，
４−ビス（し−ブチルパーオキシ）バレート、α、α′
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−ジイソプロピル
ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（し−ジブチ
ルパーオキシ）ヘキサン等が挙げら九る。このような架
橋剤は、樹脂粒子１００重量部に対し、０．０５〜５重
量部、好ましくは０．１〜２重量部である。また、前記
ジビニルベンゼンの使用量は、樹脂粒子１００重量部に
対して、通常、０．０５〜５重量部程度である。

本発明で発泡原料として用いるポリプロピレン系樹脂粒
子は、従来公知の方法に従って、ポリプロピレン系樹脂
を粒子状に成形することにより得られるが、本発明の場
合、その際、助剤として無機物質を添加する。この場合
の無機物質の添加方法としては、樹脂粒子中に無機物質
を含有させ得る方法であれば任意の方法が採用し得るが
、一般には、樹脂と無機物質とを溶融混練し、粒子状に
成形する方法、あらかじめ多量の無機物質を含有させた
樹脂ペレットと無機物質を含まない樹脂不レットとを、
溶融混練し、粒子状にペレット化する方法等が挙げられ
る。

本発明で用いる無機物質としては、一般的には樹脂に対
する充填剤として知られている種々の無機物質を用いる
ことができ、このようなものとしては、例えば、水酸化
アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム
等の無機水酸化物、炭酸カルラム、炭酸マグネシウム、
炭酸バリウム等の無機炭酸塩、亜硫酸カルシウム、亜硫
酸マグネシウム等の無機亜硫酸塩、硫酸カルシウム、硫
酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の無機硫酸塩、酸
化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機
酸化物、タルク、クレー、カオリン、ゼオライト等の粘
土又は天然鉱物等が挙げられる。

本発明の場合、二次成形性の特に良好な発泡粒子を得る
には、水酸化アルミニウムのような無機水酸化物、炭酸
カルシウムのような無機炭酸塩の使用が有利である。本
発明で用いる無機物質の粒径は、特に制約されないが、
一般には、０．１〜１５０μｍ、好ましくは１〜１００
μｍである。また、樹脂粒子中における無機物質の含量
は、一般的には、０．０５〜２重量％、好ましくは０．
１〜１重量％であり、無機物質を余りにも多量用いると
、得られる発泡粒子の気泡が微細になりすぎ、発泡成形
性（寸法精度）や発泡成形時の発泡粒子相互の融着性が
゛悪くなり、一方、少なすぎると本発明の効果が得られ
なくなる。

本発明で発泡原料として用いる前記無機物質含有樹脂粒
子の粒径は、一般的には、０．３〜５＋＋＋＋ｎ、好ま
しくは０．５〜３ｍｍ程度である。

本発明における発泡剤としては、揮発性有機発泡剤及び
無機ガス発泡剤が用いられ、また両者の発泡剤を併用す
ることもできる。この場合、揮発性有機発泡剤としては
、従来公知のもの、例えば、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ジクロロジフロロメタン、トリクロロフロロメタン
等が挙げられ、無機ガス発泡剤としては、例えば、窒素
、空気、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウム等の種々の常温
ガス状の無機物質が挙げられる。本発明で用いる揮発性
有機発泡剤の使用量は、樹脂１００重量部に対し、２〜
２０重量部、好ましくは３〜１８重量部の割合である。

無機ガスを発泡剤とする場合、その容器内圧力は高圧程
好ましいが、一般には、１００ｋｇ／ａｎ？Ｇ以下の圧
力で加圧するのが発泡時の粒子の変形などの面で好まし
く、通常は７０ｋｇ／ｃｎｆＧ以下の加圧が好ましい。

また、この無機ガスによる加圧は、少なくとも１５ｋｇ
／ｃｎ？Ｇ、好ましくは２０ｋｇ／ｃＪＧ以上である。

無機ガスにより加圧する時間は、加圧する圧力によって
も変るが、樹脂の融点以上においては数秒〜１時間程度
であり、通常は、５〜３０分程度で十分である。この無
機ガスによる容器内容物の加圧は、任意の時期に行うこ
とができ、容器内容物の充填直後や、昇温中、あるいは
発泡温度に達゛した時期に行うことができる。なお、加
熱による容器内容物の昇温速度は、通常、１〜ｂましく
は２〜５°Ｃ／分である。

本発明の方法を実施するには、耐圧容器内に、前記した
無機物質含有ポリプロピレン系樹脂粒子、融着防止剤、
及び水性媒体（通常は水）を配合し、発泡剤の存在下で
発泡温度まで加熱した後、容器内容物をその加圧帯域か
ら低圧帯域（通常は大気圧）に放出させ１発泡剤を含有
する樹脂粒子を発泡させる。この場合、発泡温度は、一
般的には、樹脂の軟化点以上の温度である。なお、本明
細書でいう樹脂の軟化点とは、ＡＳＴＭ−０６４８にお
いて、荷重４　、６ｋｇ／　ａｌの条件で求められたも
のである。

本発明において、容器内容物を高圧帯域から低圧帯域へ
放出させる場合の内容物に含まれる発泡性樹脂粒子中に
は、二次結晶が含まれているのが好ましい。この二次結
晶の存在する発泡性樹脂粒子は、成形性の良好な発泡粒
子を与える。原料樹脂として無架橋ポリプロピレン系樹
脂を用いる場合、この発泡性樹脂粒子中に二次結晶を存
在させることは特に有利である。

なお、樹脂粒子中における二次結晶の存在は、樹脂発泡
粒子の示差走査熱量測定によって得られる０５０曲線に
よって判定することができる。この場合、樹脂発泡粒子
の示差走査熱量測定によって得られる０５０曲線とは、
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子１〜３ｍｇを示差走査熱
量計によって１０℃／分の昇温速度で２２０°Ｃまで昇
温したときに得られる０５０曲線であり、例えば、試料
を室温から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し
た時に得られる０５０曲線を第１回の０５０曲線とし、
次いで２２０℃から１０℃／分の降温速度で４０℃付近
まで降温し、再度１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで
昇温した時に得られる０５０曲線を第２回の０５０曲線
とし、これらの０５０曲線から固有ピーク、高温ピーク
を求めることができる。また、この場合、固有ピークと
は、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂の、いわ
ゆる融解時の吸熱によるものであると考えられる。この
固有ピークは第１回目の０５０曲線にも第２回目の０５
０曲線にも現われ、ピーク頂点の温度は第１回目と第２
回目で多少異なる場合があるが、その差は５℃未満、通
常は２℃未満である。

一方、高温ピークとは、第１回目の０５０曲線で上記固
有ピークより高温側に現われる吸熱ピークである。樹脂
粒子中における二次結晶の存在は、０５０曲線にこの高
温ピークが現われるか否かで判定され、実質的な高温ピ
ークが現われない場合には、樹脂中には二次結晶が存在
しないものと判定される。本発明の場合、前記第２回目
の０５０曲線に現われる固有ピークの温度と第１回目の
０５０曲線に現われる高温ピークの温度との差は大きい
ことが望ましく、第２回目の０５０曲線の固有ピークの
頂点の温度と高温ピークの頂点の温度との差は５℃以上
、好ましくは１０℃以上である。

次に、発泡粒子に関し、示差走査熱量測定によって得ら
れるその０５０曲線を図面に示す。第１図は二次結晶を
含有する発泡粒子に関するもので、第２図は二次結晶を
含有しない発泡粒子に関するものである。第１図及び第
２図において、曲線１及び曲線２は、試料としての発泡
粒子を測定（第１回目の測定）することによって得られ
た０５０曲線を示し、曲線１′及び２′は第１回目の測
定後の試料を再び測定（第２回目の測定）することによ
って得られる０５０曲線を示す。第１図と第２図を対比
してわかるように、二次結晶を含有する発泡粒子の場合
、第１回目の測定結果を示す曲線１においては、固有ピ
ークＢの他に、高温ピークＡが現われ、この高温ピーク
Ａの存在により、発泡粒子に二次結晶が存在することが
確認される。一方、二次結晶を含有しない発泡粒子の場
合、第１回目の測定結果を示す曲線２においては、固有
ピークｂが現われるのみで、高温ピークは現われず、発
泡粒子には二次結晶が含まれないことが確認される。第
２図の発泡粒子に二次結晶が存在しない理由は、原料未
発泡粒子が、二次結晶化促進温度（融点〜融解終了温度
未満）において十分な時間熱処理を受けず、融解終了温
度以上の温度で発泡されたことによる。なお、２回目の
測定においては、第１図及び第２図の発泡粒子にも高温
ピークは現われず、固有ピークＢ′、ｂ′のみが現われ
る。

本発明において、二次結晶を含む発泡性樹脂粒子を得る
には、一般には、耐圧容器内において、樹脂粒子をその
融解終了温度以上に昇温することなく、融点より約２０
℃低い温度（融点−２０℃）以上、融解終了温度未満の
温度に充分な時間、通常５〜９０分間、好ましくは１５
〜６０分間程度保持すればよい。また、このようにして
二次結晶化した発泡性樹脂粒子を発泡させる場合、発泡
温度は融解終了温度以上であっても、前記高温ピーク以
下の温度であれば成形性の良好な発泡粒子を得ることが
できる。

本発明における発泡温度は、前記したように、一般的に
は、樹脂の軟化点以上の温度であるが、好ましい発泡温
度は、発泡剤の種類によっても変化し、発泡剤として揮
発性有機発泡剤を単独で用いる場合、その発泡温度は樹
脂の融点より約１０℃低い温度以上、樹脂の融点より約
５℃高い温度以下、好ましくは樹脂の融点より約５℃低
い温度以上、樹脂の融点より約３℃高い温度以下であり
、また、発泡剤として無機ガスを単独で用いる場合、樹
脂の融点以上、樹脂の融点より約２０℃高い温度以下、
好ましくは樹脂の融点以上、樹脂の融点より約１８℃高
い温度以下であり、揮発性有機発泡剤と無機ガスを併用
する場合、樹脂の融点より約５°Ｃ低い温度以上、樹脂
の融点より約１８℃高い温度以下、好ましくは樹脂の融
点より約３℃低い温度以上、樹脂の融点より約１６℃高
い温度以下である。

なお、本明細書でいう樹脂の融点とは、ＤＳＣ法にて約
６ｍｇのサンプルを１０°Ｃ／分の速度で２２０℃まで
昇温し、その後１０で７分で約５０℃まで降温し、再度
２２０℃まで昇温した時に得られる吸熱曲線のピークの
温度であり、また、樹脂の融解終了温度とは、その第２
回目の吸熱曲線の終了温度を意味する。

〔効　　果〕

本発明の方法は、前記構成であり、原料ポリプロピレン
系樹脂粒子に無機物質を少量含有させたことにより、従
来使用されてきた揮発性有機発泡剤の使用量を減少させ
得るばかりでなく、発泡倍率の変動も小さくなり、その
上、従来発泡剤として不適当と考えられていた無機ガス
を発泡剤として使用しても良好な発泡粒子が得られる。

本発明により得られる発泡粒子は、それ自体で緩衝材等
として利用されるが、通常１発泡成形用の予備発泡粒子
として用いるのが好ましく、金型に充填し、加熱発泡さ
せることにより、発泡成形体を与える。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１エチレン／プロピレンランダム共重合体（エチレン成分
２．８重量％、無架橋、融点１４５°Ｃ１融解終了温度
１５５℃）に、無機物質としての水酸化アルミニム（粒
径：約８０μｍ）を０．３重量％の割合で練込み、押出
機のダイスからストランド状に押出し、水中にて急冷し
、樹脂ペレットを作成した。この樹脂ペレット１００重
量部と微粒子状の酸化アルミニウム０．３重量部、水３
００重量部及び発泡剤としてのジクロロジフロロメタン
を第１表に示す量で密閉容器に配合し、内容物を攪拌し
ながら昇温し、融解終了温度以上に昇温することなく、
１４５℃で３０分間保持した。次に、容器内を窒素ガス
で４０ｋｇ／ｃｕｔＧに保ちながら内容物を容器の一端
から大気中に放出して樹脂粒子を発泡させた。得られた
発泡粒子の原料樹脂粒子に対する高倍率を第１表しこ示
す。

第１表 ”２ジクロロジフロロメタン豪３比較例を示す次に、前記実施例１におり１て得られた発泡剤添加量と
高倍率との関係を、第３図にグラフとして示す。第３図
において、線１は無機物質添加量０．３重量％の場合の
結果を示し、線２は無機物質無添加の場合の結果を示す
。第３図番；示された結果力）ら明らかなように、本発
明の場合、同一の高倍率を示す発泡粒子を得るのに必要
な発泡剤添加量は、無機物質無添加の場合に比して、著
しく減少された量でよいことがわかる。

実施例２実施例１において、無機物質として第２表に示す種々の
ものを０．３重量％用い、また発泡剤添加量を１０重量
部に規定した以外は同様にして実験を行った。その結果
を第２表に示す。

第２表実施例３実施例１で示した水酸化アルミニウムを０．３重量％含
有するプロピレン系樹脂１００重量部と微粒子状の酸化
アルミニウム０．３重量部と水３００重量部を密閉容器
内に配合し、内容物を攪拌しながら融解終了温度以上に
ならないようにして昇温し、１４５℃に３０分間保持し
た後、１５６℃に昇温し、次いで、第３表に示す圧力の
窒素ガスで加圧し、この温度に３０分間保持した。その
後、容器内を窒素ガスで加圧して圧力を一定に保持しな
がら、容器の一端から内容物を大気圧中に放出して樹脂
粒子を発泡させた。得られた発泡粒子の高倍率を第３表
に示す。

第３表実施例４エチレン／プロピレンランダム共重合体（エチレン成分
３．５重量％、融点１４３℃、融解終了温度１５５°Ｃ
）に、無機物質として、水酸化アルミニウム０．３重量
％を練込み、押出機のダイスからストランド状に押出し
、樹脂ペレットを作成した。この樹脂ペレット１００重
量部、微粒子状酸化アルミニウム０．３重量部、水３０
０重量部、ジクミルパーオキサイド０．５重量部及びジ
ビニルベンゼン１．０重量部を密閉容器に配合し、内容
物を攪拌しながら昇温し、１５０℃で１時間保持した後
、一旦室温まで冷却し、発泡剤としてのジクロロンフロ
ロメタン１６重量部を配合し、融解終了温度以上に昇温
することなく、１４５℃で３０分間保持した。その後１
５０°Ｃに昇温し３０分保持した。次いで、容器内を窒
素ガスで４０　ｋｇ／ｃｎ？Ｇに保ちながら、内容物を
容器の一端から大気中に放出させて樹脂粒子を発泡させ
た。この場合、得られた発泡粒子の高倍率は３８倍であ
り、またその発泡粒子の樹脂中には、二次結晶の存在が
確認された。また、この粒子のゲル分率は４０％であっ
た。また、比較のために無機物質を含有させることなく
同様に実施したが、この場合には得られた発泡粒子の高
倍率は２５倍であった。

実施例５第４表に示す種々の無機物質含有ポリプロピレン系樹脂
ペレット１００部と微粒状酸化アルミニウム０．３重量
部と水３００重量部を密閉容器内に配合し、攪拌しなが
ら昇温し、融解終了温度以上に昇温することなく、第４
表に示す予備熱処理に付した後、発泡温度に昇温し、第
４表に示す無機ガスにて加圧保持して発泡熱処理を行い
、次いで容器の一端を開放して発泡を行った。

次に、このようにして得られた発泡粒子を、１　、２ｋ
ｇ／　ｃ♂Ｇの粒子内圧を空気にてもたせ、成形金型に
充填し、３．２ｋｇ／ｃ♂Ｇの蒸気圧で成形を行った。

このようにして得られた成形体を検査し、発泡粒子の成
形性を評価した。

第４表（１）及び（２）に、発泡粒子の製造条件と、得
られた発泡粒子の性状をそれぞれ示す。なお、第４表（
１）及び（２）において示す各符号は次のことを意味す
る。

（１）樹脂二Ｅ／Ｐ　（３，２）・・・エチレン／プロピレンランダ
ム共重合体（エチレン成分３．２重量％、融点１４１℃、融解終了温度１５４℃）Ｂ／Ｐ　（２０
）・・・・１−ブテン／プロピレンランダム共重合体（
１−ブテン成分２０重量％、融点１４２℃、融解終了温度１５２°Ｃ）（２）発泡粒子：気泡径Ｑ−・・０．０５ｍｍ以上 △・・・０．００５〜０．０５＋＋＋ｍ未満Ｘ　−−−
０，００５ｍｍ未満（３）成形性：（イ）寸法精度０・・・面方向の収縮率３％以下 △・・・面方向の収縮率３〜４％未満 ×・・・面方向の収縮率４％以上（ロ）融着性０・・・材質破壊が６０％以上 Δ・・・材質破壊が４０〜６０％未満Ｘ・・・材質破壊が４０％未満

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は発泡粒子の示差走査熱量測定によっ
て得られるＤＳＣ曲線を示す。第１図は二次結晶の存在
する発泡粒子及び第２図は二次結晶の存在しない発泡粒
子についてのＤＳＣ曲線をそれぞれ示す。第３図は、発泡粒子の高倍率と発泡剤添加量との関係を
示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）発泡剤を含有するポリプロピレン系樹脂粒子と水
性媒体との混合物を、該樹脂粒子の軟化点以上の温度で
、低圧域に放出して発泡粒子を得るにあたり、該ポリプ
ロピレン系樹脂粒子として、無機物質を０．０５重量％
〜２重量％含有させたポリプロピレン系樹脂粒子を使用
することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の
製造方法。
（２）無機物質が水酸化アルミニウム及び／又は炭酸カ
ルシウムである特許請求の範囲第１項の方法。
（３）発泡剤が揮発性有機発泡剤である特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の方法。
（４）発泡剤が無機ガスである特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の方法。
（５）発泡剤が揮発性有機発泡剤と無機ガスとの混合物
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。