JPH0464335B2

JPH0464335B2 -

Info

Publication number: JPH0464335B2
Application number: JP59107897A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kuwabara; Atsushi Kitagawa; Yoshimi Sudo
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 1984-05-28
Filing date: 1984-05-28
Publication date: 1992-10-14
Also published as: JPS60250048A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関し、
更に詳しくは、低温成型性、柔軟性に優れたプロ
ピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。予備発泡粒子を型内に充填し加熱し発泡させて
得られる、いわゆるビーズ発泡成型体（型内成型
体）は、緩衝性、断熱性等に優れ、緩衝材、包装
材、断熱材、建築資材等広範囲に利用され、その
需要は近年富みに増大している。この種成型体として従来、ポリスチレン予備発
泡粒子からなる成型体が知られていたが、ポリス
チレン予備発泡粒子の型内成型体は、脆いという
致命的な欠点がある上、耐薬品にも劣るという欠
点を有し、早くからその改善が望まれていた。か
かる欠点を解決するものとして架橋ポリエチレン
予備発泡粒子からなる成型体が提案された。しか
しながら架橋ポリエチレン予備発泡粒子の場合
は、型内成型によつて低密度（高発泡）の成型体
を得ることが困難であり、強いて低密度の成型体
を得ようとすると、収縮が著しく、しかも吸水性
が大きい、物性の劣った成型体しか得られず、実
用に供し得る成型体は到底得ることができなかつ
た。そこで本発明者らはプロピレン系樹脂の有する
優れた物性に着目し、従来の型内成型体を有する
欠点を解決すべくプロピレン系樹脂予備発泡粒子
よりなる型内成型体の研究を行なつて来た。しか
しながら、プロピレン系樹脂予備発泡粒子の場
合、ポリスチレン予備発泡粒子や架橋ポリエチレ
ン予備発泡粒子の型内成型体に比べ、耐薬品性、
圧縮強度等に優れるとともに加熱寸法変化、吸水
率の小さい低密度（高発泡）型内成型体が容易に
得られる反面、プロピレン系樹脂予備発泡粒子は
成型時に高い成型蒸気圧を必要とし、しかも得ら
れる型内成型体の柔軟性も必ずしも充分なもので
あるとはいい難く、未だ改良の余地を残してい
た。本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意研
究を行なつた結果、結晶性プロピレン系ランダム
共重合体と、アタクチツクプロピレン系樹脂とを
特定の割合で混合してなる樹脂を基材樹脂とする
予備発泡粒子が低温成型性、柔軟性に優れたもの
であることを見い出し本発明を完成するに至つ
た。即ち本発明は結晶性プロピレン系ランダム共重
合体80〜99重量％と、アタクチツクプロピレン系
樹脂20〜１重量％との混合樹脂を基材樹脂とする
ことを特徴とするプロピレン系樹脂予備発泡粒子
を要旨とする。本発明において用いられる結晶性プロピレン系
ランダム共重合体としては、プロピレン成分を99
〜90重量％程度含有する結晶性のプロピレン−エ
チレンランダム共重合体、プロピレン成分を90〜
50重量％程度含有する結晶性のプロピレン−１−
ブテンランダム共重合体、プロピレン成分が99〜
85重量％程度含有する結晶性のプロピレン−エレ
チン−１−ブテンランダム共重合体等が挙げら
れ、これらの中でも特にプロピレン成分を95〜99
重量％含有するプロピレン−エチレンランダム共
重合体が好ましい。本発明において用いられるアタクチツクプロピ
レン系樹脂としては、結晶性、プロピレン系樹脂
製造時の副生物として得られる、主としてアタク
チツク構造のプロピレン系樹脂よりなる重合体等
が挙げられる。該重合体は例えばヘプタンを溶媒
とするスラリー重合法でプロピレン系樹脂を製造
する際にヘプタンに溶解し、遠心分離等により、
生成した結晶性プロピレン系樹脂を分離した溶媒
を回収して蒸留する等により得られる。結晶性プ
ロピレン系樹脂製造時の副生物として得られるア
タクチツクプロピレン系樹脂は、プロピレン単独
重合体、プロピレン−エチレンブロツク共重合
体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等の
如く製造する結晶性プロピレン系樹脂の種類の違
いによつてそれぞれ異つた組成のものが副生され
るが、特に結晶性プロピレン−エチレンブロツク
共重合体製造時に副生するものが好ましい。本発明の予備発泡粒子は、上記結晶性プロピレ
ン系ランダム共重合体80〜90重量％と、アタクチ
ツクプロピレン系樹脂20〜１重量％との混合樹脂
を基材樹脂とするが、特に結晶性プロピレン系ラ
ンダム共重合体85〜99重量％と、アタクチツクプ
ロピレン系樹脂15〜１重量％との混合樹脂を基材
樹脂とすることが好ましい。基材樹脂中のアタク
チツクプロピレン系樹脂が20重量％を越える予備
発泡粒子の場合、該予備発泡粒子を成型して得ら
れる型内成型体が寸法精度に劣るものとなり、ま
た１重量％未満の予備発泡粒子の場合は低温成型
性、柔軟性に劣りいずれも好ましくない。本発明予備発泡粒子は、上記基材樹脂が架橋し
ていても無架橋であつても良いが基材樹脂が無架
橋の場合、予備発泡粒子は示差走査熱量測定によ
って得られるDSC曲線に、基材樹脂のプロピレ
ン系樹脂固有の固有ピークより高温側に高温ピー
クが現われる結晶構造を有することが好ましい。
上記DSC曲線とは、プロピレン系樹脂予備発泡
粒子１〜３mgを示差走査熱量計によつて10℃／分
の昇温速度で220℃まで昇温したときに得られる
DSC曲線であり、例えば試料を室温から220℃ま
で10℃／分の昇温速度で昇温した時に得られる
DSC曲線を第１回目のDSC曲線とし、次いで220
℃から10℃／分の降温速度で40℃付近まで降温
し、再度10℃／分の昇温速度で220℃まで昇温し
た時に得られるDSC曲線を第２回目のDSC曲線
とし，これらのDSC曲線から固有ピークと、高
温ピークとを区別することができる。即ち上記固有ピークとは、プロピレン計樹脂固
有の吸熱ピークであり、該プロピレン系樹脂の、
いわゆる結晶の融解時の吸熱によるものであると
考えられる。通常該固有ピークは第１回目の
DSC曲線にも第２回目のDSC曲線にも現われ、
ピークの頂点の温度は第１回目と第２回目で多少
異なる場合があるが、その差は５℃未満，通常は
２℃未満である。一方、上記高温ピークとは、第１回目のDSC
曲線で上記固有ピークより高温側に現われる吸熱
ピークであり、DSC曲線にこの高温ピークが現
われる予備発泡粒子は圧縮硬さ、圧縮永久歪率、
吸水率等、小さい等諸物性がより優れた成型体を
提供できる。上記高温ピークは、上記固有ピーク
として現われる構造とは異なる結晶構造の存在に
よるものと考えられ、該高温ピークは第１回目の
DSC曲線には現われるが、同一条件で昇温を行
った第２回目のDSC曲線には現われない。本発明の予備発泡粒子は上記結晶性プロピレン
系ランダム共重合体80〜99重量％と、アタクチツ
クプロピレン系樹脂20〜１重量％とよりなる樹脂
粒子を例えば密閉容器内で発泡剤および必要に応
じて分散剤とともに例えば水等の分散媒に分散さ
せ、該粒子が軟化する温度以上の温度に加熱して
粒子内に発泡剤を含有させた後、容器内の圧力を
発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら容器の
一端を開放して、樹脂粒子と分散媒とを容器内よ
りも低圧の雰囲気下に放出することによつて粒子
を発泡せしめる等の方法により製造される。また
DSC曲線に高温ピークが現われる結晶構造を有
する予備発泡粒子は、上述の方法において樹脂粒
子と揮発性発泡剤とを密閉容器で分媒倍に分散さ
せて該粒子が軟化する温度以上の温度に加熱する
際に、樹脂粒子の融解終了温度Tm以上に昇温す
ることなく、Tm−25℃〜Tm（Tmはプロピレン
系樹脂の融解終了温度で、試料６〜８mgを示差走
査熱計量にて10℃／分の昇温速度で220℃まで昇
温し、次いで10℃／分の降温速度で40℃付近まで
降温した後、再度10℃／分の昇温速度で220℃ま
で昇温し、第２回目の昇温によつて得られた
DSC曲線の吸熱ピークの裾が高温側でベースラ
インの位置に戻つた時の温度を融解終了温度とし
た。）の温度に十分加熱することによつて得られ
る。上記本発明の予備発泡粒子の製造に用いられる
発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペン
タン、シクロブタン、シクロペンタン、トリクロ
ロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジク
ロロテトラフロエタン等の揮発性発泡剤等が挙げ
られ、樹脂粒子100重量部当り通常５〜40重量部
用いられる。また分散剤としては例えば微粒状酸
化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネ
シウム、塩素性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等が挙
げられ、樹脂粒子100重量部当り0.01〜10重量部
用いられる。以上の如くして得られる本発明の予備発泡粒子
は、例えば所定の温度で常圧下に熟成した後、要
すれば所定温度で酸素、窒素、空気等の無機ガス
または無機ガスと揮発性発泡剤との混合ガスによ
り所定圧力で加圧処理して内圧を付与し、しかる
後成型用金型に充填して例えば２〜５Kg／cm²(G)の
水蒸気により加熱発泡させて型通りの型内成型体
を得ることができる。このようにして得られる型
内成型体は、包装材、緩衝材、車輛部材、建築資
材、食品容器、断熱材、浮揚材、玩具等に用いる
ことができる。以上説明したように本発明の予備発泡粒子は基
材樹脂が結晶性プロピレン系ランダム共重合体80
〜99重量％と、アタクチツクプロピレン系樹脂20
〜１重量％とからなることによつて、従来のプロ
ピレン系樹脂予備発泡粒子の有する優れた物性を
維持するとともに、更に低温成型性に優れるため
型内成型体の製造が容易でしかも製造時のエネル
ギー効率に優れる等の効果を有する。また本発明
予備発泡粒子を用いて得られる型内成型体は、従
来のものに比べて収縮率が小さく柔軟性が大きい
（腰が強い）等優れた物性を有する。以下、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳
細に説明する。実施例１〜４、比較例１〜２押出機内で第１表に示す結晶性プロピレン系ラ
ンダム共重合体と、アタクチツクプロピレン系樹
脂とを溶融混練した後、押出機より押出しペレッ
ト状に切断して得た樹脂粒子100重量部と、水300
重量部、微粒状酸化アルミニウム0.3重量部、ジ
クロミルパーオキサイド0.48重量部およびジビニ
ルベンゼン1.0重量部とを密閉容器内に配合し、
撹拌下に100℃に昇温して該温度で１時間保持し、
その後150℃まで昇温して１時間保持した後冷却
した。この時の樹脂粒子のゲル分率（樹脂粒子を
沸騰キシレン中で８時間煮沸した時のキシレン不
溶分の重量百分率）を測定した結果を第１表にあ
わせて示す。次にこの樹脂粒子100重量部に対して水300重量
部、微粒状酸化アルミニウム0.3重量部、ジクロ
ロジフロロメタン17重量部を密閉容器内に配合
し、撹拌下に加熱して樹脂粒子に発泡剤を含浸さ
せた後150℃の温度で容器内圧力を窒素ガスによ
り40Kg／cm²(G)に保ちつつ容器の一端を開放し、樹
脂粒子と水とを大気圧下に放出し、樹脂粒子を発
泡せしめて予備発泡粒子を得た。得られた予備発
泡粒子の発泡倍率を第２表に示す。次いで得られた各予備発泡粒子を300mm×300mm
×50mmの内寸法の金型に充填し種々の圧力の水蒸
気で加熱し成型を行なつた。得られた型内成型体
の発泡粒子相互の融着性の良否を調べた結果か
ら、粒子間融着性の良好な成型体を得るに必要な
最低蒸気圧（成型可能最低蒸気圧）を第２表に示
す。また成型可能最低蒸気圧の水蒸気で、成型を
行なつて得た成型体の諸物性を第２表にあわせて
示す。実施例５〜８、比較例３〜４押出機内で第３表に示す結晶性プロピレン系ラ
ンダム共重合体とアタクチツクプロピレン系樹脂
とを溶融混練した後、押出機より押出してペレツ
ト状に切断し、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子
の、示差走査熱量測定より求めた融解終了温度
Tmを第３表にあわせて示す。次にこの樹脂粒子100重量部に対して水300重量
部、微粒状酸化アルミニウム0.3重量部、ジクロ
ロジフロロメタン17重量部を密閉容器内に配合
し、第４表に示す最高温度：Tmax（℃）を経て
同表に示す発泡温度：Ｔ（℃）に30分間保持した
後、容器内圧力を窒素ガスにより40Kg／cm²(G)に保
ちつつ同温度にて容器の一端を開放し、樹脂粒子
と水とを大気圧下に放出し、樹脂粒子を発泡せし
めて予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子
の発泡倍率および、予備発泡粒子の示差走査熱量
測定によつて得られたDSC曲線より高温ピーク
の有無を確認した結果を第４表に示す。また実施
例５の予備発泡粒子のDSC曲線を第１図に示す。
尚、第１図中実線は第１回目のDSC曲線、点線
は第２回目のDSC曲線を示し、ａは高温ピーク
をｂは固有ピークを各々示す。次いで得られた各予備発泡粒子を実施例１〜
４、比較例１〜２と同様にして成型を行なつた。
このときの成型可能最低蒸気圧および成型可能最
低蒸気圧の水蒸気にて成型を行なつて得た成型体
の諸物性を第４表にあわせて示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は実施例５の予備発泡粒子のDSC曲線
である。

Claims

【特許請求の範囲】

１結晶性プロピレン系ランダム共重合体80〜99
重量％と、アタクチツクプロピレン系樹脂20〜１
重量％との混合樹脂を基材樹脂とすることを特徴
とするプロピレン系樹脂予備発泡粒子。