JPH0386736A - ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

従来、揮発性有機発泡剤を含有するポリプロピレン系樹
脂粒子を水性媒体に分散させ、容器内の圧力を発泡剤の
蒸気圧又はそれ以上の圧力に保持しながら樹脂の軟化温
度以上に加熱した後、加圧容器内より低圧の雰囲気に放
出し発泡させる方法は知られている。この場合、揮発性
有機発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペン
タン。

トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン
等が知られている。しかし、この様な揮発性有機発泡剤
は１発泡剤によっては毒性や可燃性のため危険性を有し
、また危険性という点ではさほど問題にならないもので
あっても高価で実用上の問題を含む上、更には大気に放
散された時にオゾン層を破壊する等環境汚染の問題をも
有するものであった。その上、これら揮発性有機発泡剤
は重合体粒子を膨潤させるために、発泡時の発泡適性温
度範囲が狭く、発泡温度の発泡倍率に及ぼす影響が大で
あり、発泡倍率のコントロールが困難であるという問題
があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明者らの一人は、揮発性有機発泡剤の量を減
少させる方法として、また従来発泡剤としては全く考慮
されなかった無機ガスの使用を可能にする方法として、
ポリプロピレン系樹脂粒子に無機物質を０．０５〜２重
量２含有させたポリプロピレン系樹脂粒子を使用するポ
リプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法について、先に
提案を行なった（特開昭６１−４７３８号公報）。この
方法によれば、揮発性有機発泡剤の量を減少することが
でき、且つ発泡剤として無機ガスの使用が可能になるが
、たダ発泡剤として無機ガスを使用した場合、気泡径が
微細となるという問題点があって、多段発泡により高倍
率量を得ても、成形性に劣ったり、物性が劣ったりする
ことがあった。

従って、本発明の目的は、無機ガスを発泡剤として使用
した場合でも、気泡径が大きくなり、成形性、物性等に
優れた高倍率の発泡粒子を得ることができるポリオレフ
ィン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、従来技術にみられる問題点を解決すべく
鋭意研究した結果、有機系表面処理剤で表面処理した無
機物質を原料ポリオレフィン系樹脂粒子に少量含有させ
ることにより、前記目的が達成されることを見出し５本
発明に到達した。

即ち、本発明によれば、発泡剤を含有するポリオレフィ
ン系樹脂粒子と水性媒体との混合物を。

該樹脂粒子の軟化点以上の温度で、低圧域に放出して発
泡粒子を得る方法において、該ポリオレフィン系樹脂粒
子として、高級脂肪酸、有機珪素化合物及びチタネート
系カップリング剤の少くとも１種で表面処理された無機
物質を０．０５重量％〜２重量％含有させたポリオレフ
ィン系樹脂粒子を使用することを特徴とするポリオレフ
ィン系樹脂発泡粒子の製造方法が提供される。

本発明においては、前記ポリオレフィン系樹脂の加熱時
における融着を防止するために、樹脂粒子融着防止剤を
用いることができる。この樹脂粒子融着防止剤は、実質
的に非水溶性で且つ加熱時において非溶融性のものであ
れば、有機及び無機系を問わず使用可能であるが、一般
には無機系のものを使用するのが好ましい。代表的な融
着防止剤の例を示すと、例えば、酸化アルミニウム、酸
化チタン、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、燐酸三カルシウ
ム等が挙げられる。このような融着防止剤は１通常、粒
径ｏ、ｏｏｉ〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜３
０μｍの微粒子状で用いられる。この融着防止剤の添加
量は、樹脂粒子１００重量部に対し、通常、０．０１〜
１０重量部の範囲である。

本発明におけるポリオレフィン系樹脂としては、従来公
知の架橋、無架橋のいずれのものも使用可能であり、無
架橋ポリオレフィン系樹脂としては、プロピレン系重合
体として、プロピレン単独重合体、プロピレン／エチレ
ンランダム共重合体、プロピレン／エチレンブロック共
重合体、プロピレン／ブテンランダム共重合体、プロピ
レン／エチレン／ブテンランダム共重合体等が挙げられ
、ま九エチレン系共重合体として、エチレンとＣ１、Ｃ
Ｇ。

０６等の共単量体とによる直鎖状低密度ポリエチレン等
が挙げられる。本発明の場合、殊にプロピレン／エチレ
ンランダム共重合体、特にエチレン成分が１重量％以上
１０重量％未満のもの、プロピレン／ブテンランダム共
重合体、プロピレン／エチレン／ブテンランダム共重合
体等の融点が１３５〜］、　５０　”Ｃのもの及びエチ
レンとＣ９、ＣＧ、Ｃ，等の共単量体とによる直鎖状低
密度ポリエチレンが発泡性の点で好適に用いられる。ま
た、架橋ポリプロピレン系樹脂としては、実質的に架橋
を有するもの、即ち、ゲル分率０．１％以上のものが用
いられ、プロピレン単独重合体の他、それらの各種共重
合体を含むもので、このような具体例としては、プロピ
レン／エチレンランダム共重合体、プロピレン単独重合
体、プロピレン／エチレンブロック重合体、プロピレン
／ブテンランダム共重合体等が挙げられる。本発明の場
合、殊に、プロピレン／エチレンランダム共重合体の使
用が好ましい。

ポリプロピレン系樹脂の架橋方法としては、９閉容器に
ポリプロピレン系樹脂と水性媒体と架右剤とジビニルベ
ンゼンを配合し、架橋剤とジビニルベンゼンを樹脂粒子
中に含浸させた後、架橋力の分解温度に昇温させること
によって行なうことができる。この場合、架橋剤として
は、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，ａ、
５−　トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｎ−ブチル−
４，４−ヒス（七−ブチルパーオキシ）バレート、α、
α′〜ヒス（ｔ−ブチルパーオキシ）−慣一ジイソプロ
ピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ジ
ブチル戸−オキシ）ヘキサン等が挙げられる。このよう
な架橋剤は、４１１脂粒子１００重量部に対し、Ｏ，Ｏ
Ｓ〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。ま
た、前記ジビニルベンゼンの使用量は、樹脂粒子１００
重量部に対して１通常、Ｏ，ＯＳ〜５重量部程度である
。

本発明で発泡原料として用いるポリオレフィン系樹脂粒
子は、従来公知の方法に従って、ポリオレフィン系樹脂
を粒子状に成形することにより得られるが、本発明の場
合、その際、助剤として表面処理された無機物質を添加
する。この場合の該無機物質の添加方法としては、樹脂
粒子中に該無機物質を含有させ得る方法であれば任意の
方法が採用し得るが、一般には、樹脂と該無機物質とを
溶融混練し２粒子状に成形する方法、あらかじめ多量の
該無機物質を含有させた樹脂ペレットと該無機物質を含
まない樹脂ペレットとを、溶融混練し、粒子状にペレッ
ト化する方法等が挙げられる。

本発明で用いる表面処理された無機物質の基材（即ち、
表面処理されていない無機物質）としては、一般的には
樹脂に対する充填剤として知られている種々の無機物質
を用いることができ、このようなものとしては、例えば
、水酸化アルミニウム。

水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化
物、炭酸カルラム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等
の無機炭酸塩、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム
等の無機亜硫酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム
、硫酸アルミニウム等の無機硫酸塩、酸化カルシウム、
酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物、タルク、
クレーカオリン、ゼオライト等の粘土又は天然鉱物等が
挙げられる。本発明の場合、二次成形性の特に良好な発
泡粒子を得るには、水酸化アルミニウムのような無機水
酸化物、炭酸カルシウムのような無機炭酸塩の使用が有
利である。本発明で用いる無機物質の粒径は、特に制約
されないが、一般には０．１〜１５０μＬ好ましくは５
０μ厘以下である。また樹脂粒子中における無機物質の
含量は、一般的には、０．０５〜２重量％、好ましくは
０．１−１重量％であり、無機物質を余りにも多量用い
ると、得られる発泡粒子の気泡が微細になりすぎ１発泡
成形性（寸法精度）や発泡成形時の発泡粒子相互の融着
性が悪くなり、一方、少なすぎると本発明の効果が得ら
れなくなる。

本発明で発泡原料として用いる前記無機物質含有樹脂粒
子の粒径は、一般的には、０．３〜５開、好ましくは０
．５〜３ｍｍ程度である。

本発明で用いられる無機物質は、シラン系、チタネート
系、アルミニウム系のカップリング剤、高級脂肪酸又は
前記シラン系カップリング剤以外のシラン化合物で表面
処理されたものである。この場合、シラン系カップリン
グ剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシランなどが挙げられる。また、チタネート系
カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステア
リツクチタネート、テトラオクタデシルチタネートなど
が挙げられる。更に、アルミニウム系カップリング剤と
しては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレ
ートなどが挙げられる。

また、高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸などのＣＩ（、（Ｃ）ｌ、　）ｎｃＯＯ
ｌｌで表わされる飽和高級脂肪酸とオレイン酸、エルカ
酸などの不飽和高級脂肪酸が挙げられる。更に。

前記シラン系カップリング剤以外のシラン化合物として
は、メチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
などのシランモノマー類が挙げられる。

これら表面処理剤の使用量は、無機物質に対して、通常
０．５〜５重量＄である。０．５重ｆｋ％未満ではその
効果が小さいし、逆に５重量２を越えると、無機物質が
べとついたりして扱いにくくなり好ましくない。

本発明における発泡剤としては、揮発性有機発泡剤及び
無機ガス発泡剤が用いられ、また両者の発泡剤を併用す
ることもできる。この場合、揮発性有機発泡剤としては
５例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ジクロロジフ
ルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、１，２−ジ
クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ｌ、
１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，
２，２．２−テトラフルオロエタン、１−クロロ−１，
１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−
テトラフルオロエタン、クロロジフルオロメタン等が挙
げられ、無機ガス発泡剤としては、例えば、窒素、空気
、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウム等の種々の常温ガス状
の無機物質が挙げられる。

本発明において、揮発性有機発泡剤を混合する場合の使
用量は、樹脂１００重量部に対し、０．５〜２０重量部
、好ましくは１〜１５重量部の割合である。

また、無機ガスを発泡剤とする場合、その容器内圧力は
高圧程好ましいが、一般には、１００ｋｇ／ａＪＧ以下
の圧力で加圧するのが発泡時の粒子の変形などの面で好
ましく、通常は７０ｋｇ／ａＪＧ以下の加圧が好ましい
。また、この無機ガスによる加圧は、少なくとも１５ｋ
ｇ／ａＪＧ、好ましくは２０ｋｇ／ａＪＧ以上である。

無機ガスにより加圧する時間は、加圧する圧力によって
も変るが、樹脂の融点以上においては数秒〜１時間程度
であり１通常は、５〜３０分程度で充分である。この無
機ガスによる容器内容物の加圧は、任意の時期に行なう
ことができ、容器内容物の充填直後や、昇温中、あるい
は発泡温度に達した時期に行なうことができる。なお、
加熱による容器内容物の昇温速度は１通常、１〜ｂ好ま
しくは２〜ｂ 本発明の方法を実施するには、耐圧容器内に、前記した
無機物質含有ポリオレフィン系樹脂粒子、融着防止剤、
及び水性媒体（通常は水）を配合し、発泡剤の存在下で
発泡温度まで加熱した後、容器内容物をその加圧帯域か
ら低圧帯域（通常は大気圧）に放出させ、発泡剤を含有
する樹脂粒子を発泡させる。この場合、発泡温度は、一
般的には、樹脂の軟化点以上の温度である。なお、本明
細書でいう樹脂の軟化点とは、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８にお
いて、荷重４．６ｋｇ／ｃｄの条件で求められたもので
ある。

本発明において、容器内容物を高圧帯域から低圧帯域へ
放出させる場合の内容物に含まれる発泡性樹脂粒子中に
は、二次結晶が含まれているのが好ましい。この二次結
晶の存在する発泡性樹脂粒子は、成形性の良好な発泡粒
子を与える６原料樹脂として無架橋ポリプロピレン系樹
脂又は蝿架橋直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を用いる場
合、この発泡性樹脂粒子中に二次結晶を存在させること
は特に有利である。

なお、樹脂粒子中における二次結晶の存在は、樹脂発泡
粒子の示差走査熱量測定によって得られる０３０曲線に
よって判定することができる。この場合、樹脂発泡粒子
の示差走査熱量測定によって得られる０３０曲線とは、
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１〜３ｍｇを示差走査熱
量計によって１０℃１分の昇温速度で２２０℃まで昇温
したときに得られる０３０曲線であり、例えば、試料を
室温から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温した
時に得られる０３０曲線を第１回の０３０曲線とし、次
いで２２０℃から１０℃／分の降温速度で４０℃付近ま
で降温し、再度１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇
温した時に得られる０３０曲線を第２回の０３０曲線と
し、これらの０３０曲線から固有ピーク、高温ピークを
求めることができる。また、この場合、固有ピークとは
、発泡粒子を構成するポリオレフィン系樹脂の、いわゆ
る融解時の吸熱によるものであると考えられる。この固
有ピークは第１回目の０３０曲線にも第２回目の０３０
曲線にも現われ、ピーク頂点の温度は第１回目と第２回
目で多少異なる場合があるが、その差は５℃未満、通常
は２℃未濶である。

一方、高温ピークとは、第１回目の０３０曲線で上記固
有ピークより高温側に現われる吸熱ピークである。樹脂
粒子中における二次結晶の存在は、　０３０曲線にこの
高温ピークが現われるか否かで判定され、実質的な高温
ピークが現われない場合には、樹脂中には二次結晶が存
在しないものと判定される０本発明の場合、前記第２回
目の０５０曲線に現われる固有ピークの温度と第１回目
の０５０曲線に現われる高温ピークの温度との差は大き
いことが望ましく、第２回目の０５０曲線の固有ピーク
の頂点の温度と高温ピークの頂点の温度との差は５℃以
上、好ましくは１０℃以上である。

次に、発泡粒子に関し、示差走査熱量測定によって得ら
れるその０５０曲線を図面に示す。第１図は二次結晶を
含有する発泡粒子に関するもので、第２図は二次結晶を
含有しない発泡粒子に関するものである。第１図及び第
２図において、曲線１及び曲線２は、試料としての発泡
粒子を測定（第１回目の測定）することによって得られ
た０５０曲線を示し、曲線１′及び２′は第１回目の測
定後の試料を再び測定（第２回目の測定）することによ
って得られる０５０曲線を示す。第１図と第２図を対比
してわかるように、二次結晶を含有する発泡粒子の場合
、第１回目の測定結果を示す曲ｔｉＡ１においては、固
有ピ一りＢの他に、高温ピークＡが現われ、この高温ピ
ークＡの存在により、発泡粒子に二次結晶が存在するこ
とが確認される。一方、二次結晶を含有しない発泡粒子
の場合、第１回目の測定結果を示す曲、ｔ！２において
は、固有ピークｂが現われるのみで、高温ピークは現わ
れず、発泡粒子には二次結晶が含まれないことが確認さ
れる。第２図の発泡粒子に二次結晶が存在しない理由は
、原料未発泡粒子が、二次結晶化促進温度（融点〜融解
終了温度未満）において充分な時間熱処理を受けず、融
解終了温度以上の温度で発泡されたことによる。なお、
２回目の測定においては、第１図及び第２図の発泡粒子
にも高温ピークは現われず、固有ピークＢ′ｂ′のみが
現われる。

本発明において、二次結晶を含む発泡性樹脂粒子を得る
には、無架橋ポリプロピレンの場合においては、一般に
は、耐圧容器内において、樹脂粒子をその融解終了温度
以上に昇温することなく、融点より約２０℃低い温度（
融点−２０℃）以上、融解終了温度未満の温度に充分な
時間、通常５〜９０分間、好ましくは１５〜６０分間程
度保持すればよい。

また、このようにして二次結晶化した発泡性樹脂粒子を
発泡させる場合、発泡温度は融解終了温度以上であって
も、前記高温ピーク以下の温度であれば成形性の良好な
発泡粒子を得ることができる。

また、無架橋直鎖状低密度ポリエチレンの場合において
は、一般には、耐圧容器内において樹脂粒子をその融解
終了温度以上に昇温することなく、融点より約１５℃低
い温度（融点−１５℃）以上、融解終了温度未満の温度
に充分な時間、通常５〜９０分間、好ましくは５〜３０
分間程度保持すればよい、また。

このようにして二次結晶化した発泡性樹脂粒子を発泡さ
せる場合、成形性の良好な発泡粒子を得ることができる
。

本発明における発泡温度は、前記したように。

−殻内には、樹脂の軟化点以上の温度であるが、好まし
い発泡温度は、発泡剤の種類によっても変化し、また原
料ポリオレフィン系樹脂の種類によっても多少変化する
。

無架橋ポリプロピレンの場合においては、発泡剤として
無機ガスを単独で用いる場合、樹脂の融点より約５℃低
い温度以上、樹脂の融点より約２０℃高い温度以下、好
ましくは樹脂の融点より約３℃低い温度以上、樹脂の融
点より約１５℃高い温度以下であり、揮発性有機発泡剤
と無機ガスを併用する場合、樹脂の融点より約５℃低い
温度以上、樹脂の融点より約１８℃高い温度以下、好ま
しくは樹脂の融点より約３℃低い温度以上、樹脂の融点
より約１５℃高い温度以下である。

また、無架橋直鎖状低密度ポリエチレンの場合において
は、発泡剤として揮発性有機発泡剤と無機ガスを併用す
る場合、その発泡温度は樹脂の融点より約１５℃低い温
度以上、樹脂の融点より約８℃高い温度以下、好ましく
は、樹脂の融点より約１２℃低い温度以上、樹脂の融点
より約５℃高い温度以下である。また１発泡剤として無
機ガスを単独で用いる場合は、樹脂の融点より約１０　
’Ｃ低い温度以上、樹脂の融点より約１０’Ｃ高い温度
以下が好ましい。

なお、本明細書でいう樹脂の融点とは、ＤＳＣ法にて約
６ｍｇのサンプルを１０℃／分の速度で２２０℃まで昇
温し、その後ｌＯ℃／分で約５０℃まで降温し、再度２
２０℃まで昇温した時に得られる吸熱曲線のピークの温
度であり、また、樹脂の融解終了温度とは、その第２回
目の吸熱曲線の終了温度を意味する。

〔効　　果〕

本発明の方法は、前記構成であり、原料ポリオレフィン
系樹脂粒子に前記の表面処理された無機物質を少量含有
させたことにより、従来発泡剤として不適当と考えられ
ていた無機ガスを発泡剤として使用しても、気泡径の大
きな無加圧成形に適した良好な発泡粒子が得られる。本
発明により得られる発泡粒子は、それ自体で緩衝材等と
して利用されるが、通常、発泡成形用の予備発泡粒子と
して用いるのが好ましく、金型に充填し、加熱発泡させ
ることにより、発泡成形体を与える。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１〜８及び比較例 エチレン／プロピレンランダム共重合体（エチレン成分
２．５重量％、無架橋、融点１４６℃、融解終了温度１
６０℃）に、第１表に示す表面処理剤にて表面処理され
た無機物質を第１表に示す割合で棟込み、押出機のダイ
スからストランド状に押出し、水中にて急冷し、樹脂ペ
レットを作成した。この樹脂ペレット１００重量部と燐
酸三カルシウム１重量部、ドデシルベンゼンスルフオン
酸ソーダ０．２５重量部及び水３００重量部を密閉容器
に配合し、内容物を撹拌しながら昇温し、融解終了温度
以上に昇温することなく、第１表に示す温度に保持した
。次に、容器内を第１表に示す無機ガスで第１表に示す
圧力に保ちながら、内容物を容器の一端から大気中に放
出して樹脂粒子を発泡させた。得られた発泡粒子の原料
樹脂粒子に対する嵩倍率と気泡径を第２表に示す。

次に、得られた発泡粒子を特別な内圧付与処理を行なわ
ずに成形金型に充填し、３．２ｋｇ／ａ＃Ｇ〜４ｋｇ／
ｆｆ１Ｇの蒸気圧で成形を行なった。このようにして得
られた成形体を検査し、発泡粒子の成形性を評価した。

第２表に、発泡粒子の製造条件と得られた発泡粒子の性
状を夫々示す。

第２表 （イ） （ロ） 寸法精度 ○・・・面方向の収縮率３１未満 Δ・・・面方向の収縮率３〜４％未満 ×・・・面方向の収縮率４％以上 融着性 Ｏ・・・材質破壊が６０％以上 Δ・・・材質破壊が４０〜６０％未満 ×・・・材質破壊が４０％未満

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は発泡粒子の示差走査熱量測定によっ
て得られる０３０曲線を示す。第１図は二次結晶の存在
する発泡粒子及び第２図は二次結晶の存在しない発泡粒
子についての０３０曲線を夫々示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）発泡剤を含有するポリオレフィン系樹脂粒子と水
   性媒体との混合物を、該樹脂粒子の軟化点以上の温度で
   、低圧域に放出して発泡粒子を得る方法において、該ポ
   リオレフィン系樹脂粒子として、表面処理剤で表面処理
   された無機物質を０．０５重量％〜２重量％含有させた
   ポリオレフィン系樹脂粒子を使用することを特徴とする
   ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
2. （２）無機物質が該物質に対して０．５〜５重量％の表
   面処理剤で表面処理されたものである請求項（１）記載
   の方法。
3. （３）発泡剤が無機ガスである請求項（１）又は（２）
   記載の方法。
4. （４）発泡剤が揮発性有機発泡剤と無機ガスとの混合物
   である請求項（１）又は（２）記載の方法。