KR100341651B1 - 폴리올레핀계수지발포입자및그제조방법 - Google Patents

Abstract

폴리올레핀계 수지 발포입자를 제조함에 있어서, 발포배율이 높은 발포입자를 얻고자 하면, 기포직경이 불균일한 발포입자가 제조된다는 문제가 있었다. 이 발포입자를 사용하여 성형된 성형체는 치수안정성이 떨어지고, 또한 표면상태가 불균일해진다는 결점을 발생시켰다.

본 발명은 폴리올레핀계 수지를 기재수지로 하는 발포입자로서, 기재수지에 붕산금속염 (단, 알킬리금속염을 제외함) 을 그 함유량이 50 ∼ 50.000 ppm 으로 되도록 함유시켜 이루어지는 것이다. 붕산금속염으로서는 붕산아연, 붕산마그네슘 등이 사용된다.

붕산금속염을 함유시킨 폴리올레핀계 수지를 사용하여 수지입자를 만들고, 이 수지입자를 밀폐용기내에서 분산매에 분산시킴과 동시에 발포제를 수지입자에 함유시키고, 가열가압분위기하로 유지한 후, 용기내보다 저압의 분위기로 수지입자를 분산매와 함께 방출하여 수지입자를 빌포시켜 발포입자를 얻는다.

Description

폴리올레핀계 수지 발포입자 및 그 제조방법

플라스틱 발포성형체를 얻는 방법으로서, 일본 공개특허공보 소57-195131 호나 공개특허공보 소58-51123 호는 발포입자를 금형내에 충전해서 가열하여 발포입자끼리를 융착시킴으로써 임의형상의 성형체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 성형에 사용되는 발포입자의 제조방법으로서, 일본 공개특허공보 소61-4738 호나 공개특허공보 평3-223347 호는 폴리올레핀계 수지입자를 용기내에서 수성매체중에 분산시킨 상태로 휘발성 유기발포제나 무기가스계 발포제를 함침시키고, 용기내의 입력을 발포제의 증기압 또는 그 이상의 압력으로 유지하면서 수지의 발포온도 이상으로 가열한 후, 가압용기내보다 입자를 저압의 분위기로 방출하여 발포시키는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 발포제로서 무기가스계 발포제를 사용한 경우, 일반적으로는 발포배율이 높은 발포입자를 얻기 어렵다. 발포배율향상을 위하여 일본 공개특허공보 소61-4738 호나 공개특허공보 평3-223347 호에 개시되어 있는 바와 같이 수산화알루미늄이나 붕사를 기제수지중에 첨가하여 발포입자를 제조하는 방법이 알려져 있으나, 이 발포입자를 사용하여 성형체를 제조함에 있어시 성형시 성형체의 수축율이 커서 성형체의 치수안정성이 떨어진다는 문제가 있었다. 또한, 발포입자의 기포가 필요이상으로 커지거나 또는 작아져서 기포의 크기가 차이가 나며, 이 기포의 편차가 성형체의 외관에 나타나서 성형체의 외관을 손상시킨다는 결점이 있었다.즉, 일반적으로 발포성형체에는 규칙직인 입자융착상태가 외표면으로 나타나는데, 기포직경이 차이가 나는 발포입자를 사용하여 성형한 성형체에는 불규칙한 입자융착상태가 나타나며, 외관상 고르지 않게 된다. 특히, 기포가 현저하게 미세화된 경우에 발포입자는 백화되며, 이와 같은 백화된 발포입자가 성형용원료중에 혼재하면, 얻어진 싱형체는 외관의 불균일성 (고르지 못함) 이 현저하여 상품가치가 저하된 것으로 되었다.

또한, 발포입자에 미리 카본블랙이나 그 밖의 착색성 안료를 첨가하여 착색하였을 때, 기포가 미세한 곳은 색이 엷고 기포가 거친 곳은 색이 진하게 보이기 때문에, 이와 같은 기포직경이 불균일한 발포입자를 원료로 하여 성형체를 제조한 경우에는, 성형체 표면에 색 얼룩이 현저하게 나타나며 성형체의 외관이 손상되어마찬가지로 상품가치가 저하된다는 결점이 있었다.

본 발명은 발포배율이 높고 또한 기포직경의 편차가 없는 폴리올레핀계 수지발포입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 성형시 성형체의 수축율이 작고, 치수안정성이 뛰어난 성형체를 제조할 수 있는 성형용 원료로서의 폴리올레핀계 수지 발포입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

그리고, 본 발명은 규칙적인 입자융착상태를 가지며, 균일한 외관을 갖는 성형체를 제조할 수 있는 폴리올레핀계 수지 발포입자를 제공하는 것을 목직으로 하고 있다.

본 발명의 다른 목적은 이와 같은 폴리올레핀계 수지 발포입자를 용이하게 제조할 수 있는 폴리올레핀계 수지 발포입자의 제조방법을 제공하는 데 있다.

발명의 개시

본 발명은 기재수지에 붕산금속염 (단, 알칼리금속염을 제외함) 을 함유시켜 이루어지는 폴리올레핀계 수지 발포입자이다. 기재수지로서는 폴리올레핀계 수지가 사용되고, 또한 붕산금속염으로서는 붕산아연, 붕산마그네슘 등이 사용된다.

그러나, 본 발명에 있어서 붕산알칼리금속염은 제외되어야만 한다. 예컨대, 붕산나트륨, 붕산칼륨은 본 말명에서 사용할 수 없다.

기재수지중의 붕산금속염의 함유량은 50 ∼ 50,000 ppm 인 깃이 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지 발포입자를 제조하기 위해서는, 기재수지에 붕산금속염을 함유시켜 이루어지는 수지입자를 발포제와 함께 물 등의 분산매에 분산시켜 수지입자에 발포제를 함유시키고, 용기내를 소정 온도로 가열하여 발포성 수지입자와 분산매를 용기내보다 저압의 분위기로 방출한다. 그럼으로써 고배율로 발포한 발포입자가 얻어진다.

본 발명의 발포입자는 다른 제조방법에 의해서도 제조할 수 있으며, 예컨대 압출발포법에 의해서도 제조할 수 있다. 이 압출발포법이란, 붕산금속염을 함유시켜 이루어지는 기재수지를 발포제와 함께 압출기내에서 용융혼합반죽한 후, 스트랜드상으로 압출발포하고, 이어서 이것을 절단하여 발포입자를 얻는 방법이다.

본 발명의 발포입자는 붕산금속염 (단, 알칼리금속염을 제외함) 을 함유시킨 기재수지를 사용하여 만들어지기 때문에, 고발포배율의 것으로 할 수 있으며, 예컨대 본 발명의 발포입자를 제조함에 있어서 발포제로서 무기가스계 발포제를 사용한 경우라도 발포배율이 높은 발포입자를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 발포입자는 높은 발포배율을 가지면서 기포직경이 균일하다.

본 발명의 발포입자를 성형용 원료로서 사용하여 발포성형체를 제조한 경우,양호한 성형체를 얻을 수 있다. 즉, 얻어진 성형체는 수축율이 작아서 치수안정성이 뛰어나고, 또한 성형체의 외표면으로 나타나는 입자융착상태는 규칙적이어서 균일한 표면상태가 얻어진다. 외관이 양호한 성형품은 상품가치를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 발포입자는 기포직경이 균일하기 때문에, 본 발명의 발포입자에 카본블랙이나 안료를 첨가하여 착색한 경우, 착색은 균일하게 입혀진다. 따라서, 본 발명의 착색발포입자를 사용하여 성형을 실시한 경우, 색 얼룩이 없으며, 균일한 착색면을 갖는 외관이 양호한 성형체가 얻어진다.

본 발명에 관한 발포입자의 제조방법에 의하면, 고발포배율의 폴리올레핀계수기 발포입자를 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명은 발포입자 제조용 원료로서 붕산금속염을 함유하는 수지를 사용함으로써 발포배율이 높은 발포입자를 얻을 수 있기 때문에, 다량의 발포제를 사용할 필요가 없으므로 발포제의 사용량을 저감할 수 있다. 그 결과, 발포시의 압력용기내의 압력이 감소하기 때문에, 종래보다 내압성이 낮은 압력용기를 사용할 수도 있게 되므로 제조비용의 저감에 기여할 수 있다.

본 발명에 의하면, 고발포배율이며 또한 기포직경이 균일한 발포입자를 얻음에 있어서, 발포제로서 무기가스계 발포제를 사용할 수 있으며, 무기가스계 발포제를 사용한 경우에는 제조비용을 저감할 수 있고, 환경오염의 문제가 없으며 또한 취급상도 안전하다.

또한, 압력용기내의 평형증기압을 낮게 설정하여 저발포배율 (2 ∼ 10 배)의 발포입자를 얻고자 한 경우에도, 발포배율의 편차가 작고, 균일한 발포입자가 얻어진다는 효과를 발휘한다.

본 발명은 형틀내 성형용 원료 등에 사용되는 폴리올레핀계 수지 발포입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

도 1 은 발포입자 절단면에 있어서 평균기포직경의 측정방법을 설명하기 위한 설명도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명에서 사용하는 수지입자의 기재수지로서는, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐랜덤공중합체 등의 프로필렌계 공중합체, 혹은 고밀도 폴리에틸렌이나 에틸렌과 α-올레핀 공중합체인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이나 에틸렌-아세트산비닐 공중합체등의 에틸렌계 공중합체 등의 수지를 들 수 있다. 이들 중합체는 가교한 것이어도 무가교의 것이어도 된다.

본 발명에 있어서 붕산금속염이란, 다음 일반식 (1) 또는 (2) 로 표시되는화합물이다.

xM₂O·yB₂O₃·zH₂O … (1)

(단, x, y 는 1 이상의 정수, z 은 0 이상의 수, M 은 1 가의 금속원소를 나타낸다.)

xMO·yB₂O₃·zH₂O …(2)

(단, x, y 는 1 이상의 정수, z 은 0 이상의 수, M 은 2 가의 금속원소를 나타낸다.)

단, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 붕산리튬 등의 알칼리금속염을 제외한 것이다. 즉, 여기에서 말하는 알칼리금속이란, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 이다.

붕산알칼리금속염을 사용한 경우, 얻어지는 발포입자의 발포배율은 향상되지만, 기포직경의 편차가 크고 또한 이 발포입자를 원료로서 사용한 성형체의 성형시에 있어서의 수축율이 커서 치수안정성이 떨어지게 된다. 특히, 붕산일칼리금속염으로서 붕사(Na₂B₄O₇·10H₂O) 등의 흡습성이 높은 것을 사용한 경우에는, 기개수지중에 첨가되는 붕산금속염이 대기중의 수분을 흡수해서 수지입자의 조립시에 기포를 발생시켜 조립이 불안정해지거나, 발포입자로 하였을 때에 거대기포가 발생하여 기포직경의 편차를 발생시킬 우려가 있다.

본 발명에 있어서는, 붕산금속염으로서 붕산아연, 붕산마그네슘 등을 들 수 있고, 특히 붕산아연이 바람직하게 사용된다. 본 발명은 이들의 붕산금속염 중 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 붕산아연으로서는, 메타붕산아연 [Zn(BO₂)₂], 염기성붕산아연 [ZnB₄O₇·2ZnO] 등, 또는 2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O 나, 3ZnO·2B₂O₃·5H₂O 등의 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 붕산마그네슘으로서는, 오르토붕산마그네슘[Mg₃(BO₃)₂], 이붕산마그네슘, 피로붕산마그네슘 [Mg₂B₂O₅또는 2MgO·B₂O₃], 메타붕산마그네슘 [MgO·B₂O₃], 사붕산삼마그네슘 [Mg₃B₄O₉또는 3MgO·2B₂O₃], 사붕산오마그네슘 [Mg₅B₄O₁₁], 육붕산마그네슘 [MgB₆O₁₀] 등 또는 2MgO·3B₂O₃·nH₂O (여기서, n은양의 정수), MgO·4B₂O₃·3H₂O, MgO·6B₂O₃·18H₂O 등의 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있다.

이들 붕산금속염 중에서도 특히 2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O 나, 3ZnO·2B₂O₃·5H₂O등의 화학식으로 표시되는 붕산아연이 효과적이다.

상기 붕산금속염의 입경은 일반적으로 C.1 ∼ 100 ㎛, 특히 0.5 ∼ 50 ㎛인 것이 바람직하다. 붕산금속염의 입경이 O.1 ㎛ 보다 작으면 발포입자의 기포가 미세해지기 쉬워 발포입자를 사용하여 성형체를 제조할 때의 이차발포성이 떨어지는 것으로 된다. 입경이 100 ㎛ 보다 크면 충분한 배율향상효과를 얻기 어렵고 또한 기포가 조대해지기 쉽다.

본 발명에 관한 발포입자의 바람직한 기포직경의 범위는 평균기포직경이 50∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 150 ∼ 300 ㎛ 이다.

발포입자의 기재수지중에 붕산금속염을 함유시킴으로써, 기포직경을 균일한상태로 유지하면서 발포배율을 향상시킬 수 있다. 발포입자의 기재수지중에 있어서 붕산금속염의 함유량은, 중량비로 50 ∼ 50,000 ppm 인 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 100 ∼ 5,000 ppm 이다. 붕산금속염의 함유량이 50 ppm 보다 작으면 발포입자의 기포직경의 편차를 방지할 수 없다. 또한, 함유량이 50,000 ppm 을 넘으면 얻어지는 발포입자는 수축하기 쉬워짐과 동시에 기포가 연속기포화하는 경향이 강해서 성형성이 열화될 우려가 있다.

상기 붕산금속염은, 통상 기재수지를 사용하여 수지입자를 조립할 때에 조립전의 원료기재수지에 대하여 첨가된다. 수지입자를 조립하는 방법으로서는, 압출기에 의해 용융혼합반죽한 수지를 스트랜드상으로 압출하여 물속에서 급랭한 후에 절단하는 방법 등, 종래 공지의 방법을 채택할 수 있다.

붕산금속염을 기재수지에 첨가하기 위해서는, 통상 폴리올레핀 수지에 붕산금속염을, 이것이 최종적인 첨가량의 5 ∼ 200 배 농도가 되도록 혼합하여 이루어지는 마스터배치를 사용하고, 이 마스터배치를 기재수지에 첨가하는 방법을 이용할 수 있는데, 붕산금속염을 분말 상태로직접, 기재수지에 대하여 첨가하여도 무관하다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지 발포입자를 제조함에 있어서는, 상기한 바와 같이 기재수지에 붕산금속염을 함유시켜 이루어지는 수지입자를 밀폐용기내의 분산매중에 분산시키고, 가압, 가열, 교반하면서 수지입자에 발포제를 함침시킨다. 이어서, 용기내를 소정 온도로 가열한 후, 발포제가 함침된 발포성 수지입자와 분산매를 용기내보다 저압의 분위기중으로 방출하여 발포를 실시한다.

수지입자를 분산시키기 위한 분산매로서는, 물, 알코올류, 글리콜류, 글리세린 등의 수지입자를 용해시키지 않는 것을 사용할 수 있는데, 통상은 물이 사용된다.

수지입자나 발포제 등을 분산매에 분산시킴에 있어서, 분산시의 가열이나 그후의 발포공정에 있어서의 가열로 인해 수지입자 상호가 융착하는 것을 방지하기 위하여 융착방지제를 분산매에 첨가할 수 있다. 융착방지제로서는, 분산매에 용해되지 않고 가열로 인해 용융되지 않는 것이라면, 유기물질, 무기물질을 불문하고 모두 사용할 수 있는데, 일반적으로는 무기계 융착방지제가 사용된다. 무기계 융착방지제로서는, 마이카, 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄, 수산화알루미늄 등의 분말이 바람직하다. 융착방지제는 평균입경이 0.01 ∼ 100 ㎛ 인 것이 사용되며, 특히 0.1 ∼ 30 ㎛ 의 것이 바람직하다.

융착방지제를 사용한 경우,분산보조제로서도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬술폰산나트륨, 올레인산나트륨 등의 음이온계 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 융착방지제는 수지입자 100 중량부당 0.01 ∼ 2 중량부 정도 첨가하고,분산보조제는수지입자 100 중량부당 0.001 ∼ 1 중량부 정도 첨가하는 것이 바람직하다.

수지입자를 발포시키기 위한 발포제로서는, 무기가스나 휘발성 유기발포제를 사용할 수 있다. 무기가스로서는, 이산화탄소, 공기, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 휘발성 유기발포제로서는, 프로판, 부탄, 헥산 등의 지방족탄화수소류, 시클로부탄, 시클로헥산 등의 환식지방족 탄화수소류, 클로로플로로메탄, 트리플로로메탄, 1,1-디플로로에탄, 1-클로로-1,1-디플로로에탄, 1,2,2,2-테트드, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다.

상기 발포제는, 단독으로 사용하여도 혹은 이종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 휘발성 유기발포제와 무기가스를 혼합하여 사용할 수도 있다. 그러나, 휘발성 유기발포제로서 사용되고 있는 화합물에 독성이나 가연성 등의 위험성을 갖는 것이나, 오존층 파괴나 환경오염 등을 일으키는 것이 많고. 또한 이러한 문제들을 발생시키지 않는 것은 고가이어서 실용적이지 못하기 때문에, 이를 고려하면 무기가스를 사용하는 것이 바람직하다.

발포제의 첨가량은 발포제로서 무기가스를 사용하는 경우에는 발포개시 직전의 밀폐용기내의 평형증기압이 5 ∼ 60 kgf/cm²G 로 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 발포제로서 휘발성 발포제를 사용하는 경우에는 수지입자 100 중량부에 대하여 5 ∼ 30 중량부가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이 밀폐용기내에서 수지입자에 발포제를 함침시킨 후, 밀폐용기의 일단을 개방하여 수지입자와 분산매를 용기내보다 저압의 분위기하, 통상은 대기압하로 방출함으로써 수지입자를 발포시켜 발포입자를 얻을 수 있다. 이때의 용기내압력은 적어도 5 기압 이상이고, 용기내의 온도는 [수지의 융점-10℃]∼[수지의 융점 +10℃]로 하는 것이 바람직하다.

여기에서 수지의 융점이란 수지입자의 기재수지의 융점을 말하며, 다음과 같이 구할 수 있다.

즉, 시차주사열량계에 의해 샘플 (수지입자) 약 6mg을 약 10℃/min의 승온속도로 220℃까지 가열하며, 그 후 10℃/min의 강온속도로 약 50℃까지 냉온속도로 220℃ 까지 가열하며, 그 후 10 ℃/min 의 강온속도로 약 50 ℃ 까지 냉각시키고, 다시 10 ℃/min 의 속도로 220℃ 까지 승온시켰을 때에 얻어지는 DSC곡선에 있어서 흡열피크 (고유피크) 의 정검 온도를 수지의 융점으로서 구한다.

또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 발포입자를 얻는 다른 방법으로서는, 붕산금속염을 함유시켜 이루어지는 기재수지를 발포제와 함께 압출기내에서 용융혼합 반죽한 후, 스트랜드상으로 압출발포하고, 이어서 이것을 절단하여 발포입자로 하는 방법이나, 붕산금속염을 함유시켜 이루어지는 기재수지에 밀폐용기내에서 발포제를함침시켜발포성 수지입자로 한 후,상기 발포성수지입자에 고온의 수증기나 열풍을 분사함으로써 가열하여 발포시키는 방법 등, 공지의 방법을 들 수 있다.

본 발명에 의하면, 고발포배율의 발포입자를 얻을 수 있으며, 예를 들면 발포배율 5 배 ∼ 50 배의 것을 용이하게 얻을 수 있다.

그리고, 상기한 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀계 수지발포입자는 대기압하에서 숙성한 후, 가압공기하에서 가압처리하여 내압을 부여하고, 그 후 수증기나 열풍을 이용하여 가열함 (이 공정을 이하, 이단발포라 함) 으로써 보다 고배율의 발포입자로 할 수 있다.

상기 본 발명의 방법에 의해 얻어진 발포입자를 금형내에 충전하여 수증기 등으로 가열함으로써, 발포입자가 서로 융착하여 형틀 그대로의 원하는 형상으로 형성된 성형체를 얻을 수 있다.

이어서, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다.

기재수지로서, 다음과 같은 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체를 사용한다.

에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체

① 에틸렌 함유량 : 2.3 중량%

② 융점 : 146 ℃

③ JIS K7210 의 표 1 의 조건 14 로 측정된 용융유동속도 : MFR=1Og/10min

상기 기재수지의 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체와 표 1 에 나타내는 첨가제를 가압니더에 의해 용융혼합반죽하여 마스터배치를 만든다. 붕산아연은 도미타세이야쿠(주) 의 붕산아연 2335 를 사용한다. 기재수지중의 첨가제의 함유량이 표 1 에 나타내는 함유량으로 되도록 마스터배치와 기재수지를 압출기내에서 배합하여 용융혼합반죽하고, 스트랜드상으로 압출하여 수중에서 급랭한 후, 펠레타이저로 절단하여 1 펠렛당 평균중량이 2 mg 의 펠렛 (수지입자) 으로 한다.

이어서, 융착방지제로서 카올린 0.3 중량부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨을 0.006 중량부, 상기 수지입자 100 중량부를, 물 300 중량부에 표 1 에 나타내는 발포제와 함께 오토클레이브중에서 분산시켜 교반하면서 표 1 에 나타내는 발포온도까지 가열하고, 일정시간 유지한 후에 평형증기압과 동일한 압력을 유지한 상태에서 용기의 일단을 개방하여 수지입자와 물을 동시에 방출해서 수지입자를 발포시켜 발포입자를 얻는다. 얻어진 발포입자를 소정 숙성공정에 적용한 후, 상기 발포입자의 발포배율 및 평균기포직경을 측정함과 동시에 기포의 균일성에 대하여 관찰하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

그리고, 상기 소정 숙성공정이란 다음과 같다.

실시예 1, 2, 4, 5, 비교예 2, 3, 4 에 있어서는, 얻어진 발포입자틀 상온, 대기압하에서 24 시간 방치한 후, 상온에서 2 kgf/㎠G 의 가압공기하에서 24 시간 방치하고, 이어서 상온, 대기압하에 24 시간 방치하여 발포입자의 내압을 대기압과 일치시켜 숙성공정을 종료한다.

실시예 3, 6, 7, 비교예 1, 5, 6 에 있어서는, 얻어진 발포입자를 상온, 대기압하에서 24 시간 방치하여 발포입자의 내압을 대기압과 일치시켜 숙성공정을 종료한다.

이어서, 숙성공정 종료후의 발포입자를 공지의 충전장치를 사용하어 300 mm× 300 mm × 60 mm 의 내치수를 갖는 금형에 충전하고, 수증기로 예비가열한 후, 표 1 에 나타내는 수증기압 (표 1 중에서는 「성형수증기압」 이라 표기함) 의 수증기에 의헤 가열하여 발포성형시켜 성형체를 얻는다. 그리고, 상기 예비가열에서는 [성형수증기압-0.8kgf/㎠G]-[성형수증기압-0.4kgf/㎠G] 범위의 수증기를 사용한다. 얻어진 성형체는 대기압하에서 60℃ 에서 24 시간 양생한다.

얻어진 성형체의 치수안정성을 측정함과 동시에 외관의 균일성에 대하여 관찰하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 8 ~ 10, 비교예 7 ~ 9

실시예 1 ∼ 7 과 동일한 기재수지와, 표 2 에 나타내는 첨가제를 가압니더에 의해 용융혼합반죽하여 마스터배치를 만든다. 붕산아연은 실시예 1 ~ 7과 동일한 것을 사용한다. 첨가제 함유량이 표 2에 나타내는 함유량으로 되도록 마스터배치와 기재수지를 압출기내에서 배합하여 상기 실시예, 비교예와 동일한 방마스터배치와, 기재수지를 압출기내에서 배합하여 상기 실시예, 비교예와 동일한 방법으로 평균중량 2 mg 의 펠렛 (수지입자) 을 얻는다.

이어서, 상기 실시예, 비교예와 마찬가지로 수지입자, 발포제, 물 등을 오토클레이브 안에 넣고, 표 2 에 나타내는 발포조건으로 수지입자를 발포시켜 발포입자 (이하, 일차발포입자라 함) 를 얻는다. 얻어진 일차발포입자를 상온, 대기압하에서 24 시간 방치하고 나서 상기 일차발포입자의 발포배율을 측정한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

상기한 바와 같이 상온, 대기압하에서 24 시간 방치한 후의 일차발포입자에 대해 상온의 가압공기를 사용하여 표 3 에 나타내는 입자내압을 부여한 후, 내압용기에서 교반하면서 표 3 에 나타내는 수증기압 (동표의 이단발포조건의 항) 으로 수증기가열하여, 더욱 고발포배율의 발포입자 (이하, 이차발포입자라 함) 를 제조한다.

얻어진 이차발포입자를 상온, 대기압하에서 24 시간 방치하고 나서 상기 이차발포입가의 발포배율 및 평균기포직경을 측정하여, 기포의균일성에 대하여 관찰하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

상기한 바와 같이 상온, 대기압하에서 24 시간 방치한 후의 이차발포입자에 대하여 상온의 가압공기를 사용하여 상기 이차발포입자에 1.4 kgf/cmG 의 입자내압을 부여한 후, 바로 상기 실시예, 비교예에 있어서와 동일한 금형에 충전하고, 또한 동일한 방법으로 예비가열하고, 그 후 표 3 에 나타내는 성형수증기압의 수증기에 의해 가열하여 발포성형해서 성형체를 제조한다. 수안정성을 측정함과 동시에 외관의 균일성에 대하여 관찰하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

상기한 실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 6 및 실시예 8 ∼ 10, 비교예 7 ∼ 9 에있어서의 발포배율, 평균기포직경, 기포의 균일성, 성형체의 치수안정성 및 외관의균일성에 관한 측정방법은 다음과 같다.

(1) 발포배율

발포배율은 다음 식에 의해 산출한다.

발포배율 = 기재수지의 진밀도 (g/㎤) / 발포입자의 부피밀도 (g/㎤)

그리고, 발포입자의 부피밀도는 용적 1,000 ㎤ 의 상부에 트인구멍부를 갖는용기를 준비하여 상온상압하에서 상기 용기내에 발포입자를 충전하고, 용기의 트인구멍부를 넘는 발포입자를 제거하여 발포입자의 부피높이를 용기의 트인구멍부와 거의 일치시키고, 이 때의 용기내의 발포입자의 중량 (g) 을 1,0OO ㎤ 로 나눔으로써 구해진다.

(2) 평균기포직경

발포입자 20 개를 그 중심에서 절단하여 단면을 현미경하에 50 배로 확대하이 관찰한다. 또한, 각각의 발포입가에 대하여 도 1 에 나타내는 바와 같이 발포입자 (1) 절단면의 2 mm × 2 mm 크기의 정방형 범위 (2) 에 대하여 그 정방형의 임의의 일변 (3)의 대략 중앙을 통과하며 또한 그 변에 대하여 수직인 선분 (4) 을 그어 이 선분 (4) 과 교차하는 상기 정방형의 범위 (2) 내의 절단면의 기포막 (5) 의 개수 (N) (개)를 측정하고, 이하 (3) 식에 의해 발포입자 절단면에 있어서의 평균기포직경을 산출한다.

평균기포직경 (㎛) = 2,O00/(N+1) …(3)

(3) 기포의 균일성

발포입자의 기포의 균일성을 다음 기준으로 평가한다.

○ … 각각의 발포입자에 대하여 절단면에 관찰되는 기포 크기의 편차가 거의 보이지 않으며, 또한 이들 발포입자중 평균기포직경의 값이 관찰된 20 개의 발포입자의 평균기포직경 평균치의 2/3 값보다 작은 것이 3 개 미만이다.

× … 각각의 발포입자애 대하여 절단면에 관찰되는 기포 크기에 편차가 보이거나 또는 이들 발포입자중 평균기포직경의 값이 관찰된 20 개의 발포입자의 평군기포직경 평균치의 2/3 값보다 작은 것이 3 개 이상이다.

(4) 성형체의 치수안정성

60 ℃ 에서 1 일 양생한 성형체의 금형내 치수 (300 mm × 300 mm) 에 대응하는 면 중, 일측 면 주위의 4 변에 대하여 상대하는 2 변의 중점을 연결하는 선분의 길이를 각각 측정하여 그 평균길이 : A (mm) 를 산출하고, 하기 (4) 식에 대입하여 수축율을 구한다.

수축율 (%) = [(300-A)/300]×10O … (4)

성형체의 치수안정성을 다음 기준에 의거하여 평가한다.

○ … 수축율이 2.7 % 미만

× … 수축율이 2.7 % 이상

(5) 성형체 외관의 균일성

성형체 표면을 육안으로 관찰하여 다음 기준으로 평가한다.

○ … 성형체의 외관에 고르지 못함이 거의 보이지 않는다.

× … 성형체의 외관에 고르지 못함이 보인다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

본 발명의 폴리올레핀계 수지 발포입자는 발포배율이 높고, 기포직경이 균일하다는 특징을 가지며, 치수안정성이 뛰어나며 또한 외관이 양호한 발포입자 성형체를 제조하기 위한 성형용 재료 등으로서 유익한 것이다.

또한, 본 발명의 발포입자의 제조방법은, 예컨대 오토클레이브나 압출기 등의 기존의 제조설비를 사용하여 용이하게 고발포배율의 폴리올레핀계 수지 발포입자를 제조할 수 있다.

Claims (10)

1. 폴리올레핀계 수지를 기재수지로 하는 발포입자로서, 상기 기재수지에 붕산금속염 (단, 알칼리금속염을 제외함) 을 함유시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 발포입자.
2. 제 1 항에 있어서, 기재수지중의 붕산금속염의 함유량이 50 ∼ 50,000 ppm 인 폴리올레핀계 수지 발포입자.
3. 제 1 항에 있어서, 붕산금속염이 붕산아연 또는 붕산마그네슘인 폴리올레핀계 수지 발포입자.
4. 폴리프로필렌계 수지를 기재수지로 하는 발포입자로서, 상기 기재수지에 붕산아연을 50 ∼ 50,000 ppm 함유시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포입자.
5. 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 원료수지에 붕산금속염 (단, 알칼리금속염을 제외함) 을 첨가하고, 이 붕산금속염 함유 수지에 발포제를 첨가하여 가열해서 발포한 수지입자를 얻도록 한 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 발포입자의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 원료수지중의 붕산금속염의 함유량이 50 ∼ 50,000 ppm 으로 되도록 원료수지에 붕산금속염을 첨가하는 폴리올레핀계 수지 발포입자의 제조방법.
7. 제 5 항에 있어서, 붕산금속염이 붕산아연 또는 붕산마그네슘인 폴리올레핀계 수지 발포입자의 제조방법.
8. 제 5 항에 있어서, 발포제로서 무기가스를 사용하는 폴리올레핀계 수지 발포입자의 제조방법.
9. 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 원료수지에 붕산금속염 (단, 알칼리금속염을 제외함) 을 첨가혼합하여 붕산금속염 함유 수지입자를 만들고, 이어서 이 수지입자를 밀폐용기내의 분산매에 분산시킴과 동시에 수지입자에 발포제를 함침시키고, 수지입자를 가열가압 분위기하로 유지한 후, 밀폐용기내보다 저압의 분위기로 수지입자를 방출하여 수지입자를 발포시켜 발포입자를 얻도록 한 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 발포입자의 제조방법.
10. 기재수지인 폴리올레핀계 수지에, 붕산금속염 (단. 알카리금속염을 제외함)을 함유시켜 이루어지는 발포입자를 사용하여서 성형하여 이루어지는 폴리올레핀계수지 발포 성형체.