JP3950557B2 - ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子およびそれからの型内発泡成形体の製造方法 - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子およびそれからの型内発泡成形体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3950557B2 JP3950557B2 JP21551098A JP21551098A JP3950557B2 JP 3950557 B2 JP3950557 B2 JP 3950557B2 JP 21551098 A JP21551098 A JP 21551098A JP 21551098 A JP21551098 A JP 21551098A JP 3950557 B2 JP3950557 B2 JP 3950557B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polypropylene resin
- particles
- expanded
- rate
- heated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
- C08J9/228—Forming foamed products
- C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
- B29C44/34—Auxiliary operations
- B29C44/3461—Making or treating expandable particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
- B29C44/34—Auxiliary operations
- B29C44/36—Feeding the material to be shaped
- B29C44/38—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length
- B29C44/44—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length in solid form
- B29C44/445—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length in solid form in the form of expandable granules, particles or beads
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
- B29C44/34—Auxiliary operations
- B29C44/3415—Heating or cooling
- B29C44/3426—Heating by introducing steam in the mould
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱材、緩衝包材、通箱、車のバンパー用芯材などの製造に用いられるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子およびそれからの型内発泡成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン型内発泡成形体は、ポリスチレン型内発泡成形体と比較して、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れている。また、ポリエチレン型内発泡成形体と比較しても、耐熱性、圧縮強度に優れているので、緩衝包装材、通箱、車のバンパー芯材などに広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、幅広い分野における工業製品のコストダウンを目的として、成形体の生産においては、成形時間の短縮による生産性アップが検討されている。ポリプロピレン型内発泡成形体の製造においても、コストダウンを目的として成形時間の短縮が強く求められている。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いる型内発泡成形体の製造において、成形時間を短縮する方法としてつぎのような方法が知られている。
【０００５】
たとえば特開昭６１―１０３９４４号公報では、密度が８〜１００ｇ／Ｌ、粒径が１〜５ｍｍの無架橋ポリプロピレン発泡体粒子であって、有機リン酸ソーダをポリプロピレン樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して０．０２〜１部含有する無架橋ポリプロピレン発泡体粒子を用いる方法が開示されている。しかし、この方法ではリン化合物を添加する必要があり、環境に及ぼす影響も好ましくなく、また、コスト的にも不利であり、さらに得られるポリプロピレン発泡体粒子を用いて型内発泡成形する際には、発泡体粒子を５０％圧縮する必要がある。
【０００６】
一方、特開平８−２０６６２号公報では、高温融解ピーク熱量が３．５ｃａｌ／ｇよりも大きく、かつ６．０ｃａｌ／ｇ以下であるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を１０〜６０％の圧縮率で金型内に圧縮充填し、スチームで加熱して成形体を得る方法が開示されている。しかし、この方法では、成形方法が特定の方法のみに限られており、一般的な型内発泡成形体の製造において、成形時間を短縮するには限界がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、基材樹脂の示差走査熱量計法（以下ＤＳＣ法ともいう）で測定される融点ピーク温度の水蒸気で加熱したときの発泡能力が特定の範囲になるように調整されたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて型内発泡成形する場合には、型内発泡成形時の冷却時間を短縮することができ、また、融点ピーク温度および前記融点ピーク温度−１０℃の水蒸気でそれぞれ加熱したときの発泡能力の差を特定範囲以下に調整した場合には、型内発泡成形の加熱圧力などの成形条件を変化させても安定的に冷却時間を短縮することができ、さらに、種々の型内発泡成形方法に対しても好適に用いられ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量計法で測定した基材樹脂の融点ピーク温度（ポリプロピレン系樹脂粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計で１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温し、ついで１０℃／分の降温速度で４０℃まで降温したのち、再度１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温したときの融点ピーク温度）の水蒸気で加熱したとき、式：
【０００９】
【数２】
【００１０】
（ただし、蒸気加熱後のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は該予備発泡粒子に空気を含浸させて収縮を回復させたときの倍率）
で示される発泡能力が１．０〜１．８であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子（請求項１）、
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を基材樹脂の前記融点ピーク温度および前記融点ピーク温度−１０℃の水蒸気でそれぞれ加熱して、前記発泡能力をそれぞれ求めたとき、発泡能力の差が０．２以下である請求項１記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子（請求項２）、
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量計法で測定した基材樹脂の融点ピーク温度（ポリプロピレン系樹脂粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計で１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温し、ついで１０℃／分の降温速度で４０℃まで降温したのち、再度１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温したときの融点ピーク温度）の水蒸気で加熱したとき、式：
（ただし、蒸気加熱後のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は該予備発泡粒子に空気を含浸させて収縮を回復させたときの倍率）
で示される発泡能力が１．０〜１．５であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に、内圧を付与せしめ閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法（請求項３）、
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量計法で測定した基材樹脂の融点ピーク温度（ポリプロピレン系樹脂粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計で１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温し、ついで１０℃／分の降温速度で４０℃まで降温したのち、再度１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温したときの融点ピーク温度）の水蒸気で加熱したとき、式：
（ただし、蒸気加熱後のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は該予備発泡粒子に空気を含浸させて収縮を回復させたときの倍率）
で示される発泡能力が１．０〜１．５であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、圧縮率が１０〜６０％になるように閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法（請求項４）、および
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量計法で測定した基材樹脂の融点ピーク温度（ポリプロピレン系樹脂粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計で１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温し、ついで１０℃／分の降温速度で４０℃まで降温したのち、再度１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温したときの融点ピーク温度）の水蒸気で加熱したとき、式：
（ただし、蒸気加熱後のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は該予備発泡粒子に空気を含浸させて収縮を回復させたときの倍率）
で示される発泡能力が１．５〜１．８であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、内圧付与操作をしないでそのまま閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法（請求項５）
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、示差走査熱量計法で測定した基材樹脂の融点ピーク温度の水蒸気で加熱したとき、式：
【００１２】
【数３】
【００１３】
で示される発泡能力が１．０〜１．８のものである。前記発泡能力が１．０未満の場合には、予備発泡粒子を型内発泡成形する際、粒子が充分に膨張しないため粒子同士の融着が不充分になり、また、得られる成形体も、寸法収縮率が大きく、表面外観も粒子間隙間が目立つものとなり、満足な成形体を得ることができず、前記発泡能力が１．８をこえる場合には、満足な成形体を得ることはできるが、成形時の発泡能力が大きくなるために成形時の冷却時間が長くなる。
【００１４】
また、前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子においては、基材樹脂の前記融点ピーク温度および前記融点ピーク温度−１０℃の水蒸気でそれぞれ加熱して、前記発泡能力をそれぞれ求めたとき、発泡能力の差が０．２以下であるものが好ましい。前記発泡能力の差が０．２以下の場合、予備発泡粒子を型内発泡成形する際、成形加熱圧力、ビーズに付与されるガス圧力、金型充填時の圧縮率などの成形条件を変化させても成形時間は大きく変化せず、安定的に型内発泡成形体を得ることができる。
【００１５】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を基材樹脂の前記融点ピーク温度の水蒸気で加熱したときの前記発泡能力が１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いる場合、予備発泡粒子を金型に充填する前に内圧を付与せしめ、閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形するか、または予備発泡粒子を圧縮率が１０〜６０％になるように閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形する後述の型内発泡成型体の製造に用いると、成形冷却時間が短く、かつ粒子同士の融着および成形体の表面外観の点で満足のいく成形体を得ることができる。
【００１６】
また、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を基材樹脂の前記融点ピーク温度の水蒸気で加熱したときの前記発泡能力が１．５〜１．８、好ましくは１．６〜１．７であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いる場合、内圧付与操作をしないでそのまま閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形する後述の型内発泡成型体の製造に用いると、成形冷却時間が短く、かつ粒子同士の融着および成形体の表面外観の点で満足のいく成形体を得ることができる。
【００１７】
以上のようにポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の２次発泡力の指標となる前記発泡能力を特定の範囲に調整することにより、型内発泡成形体の製造において、成形冷却時間を短縮し安定的に成形体を得ることができる。さらに種々の型内発泡成形体の製造方法において、最適の発泡能力をもつ予備発泡粒子を選ぶことが可能なため、型内発泡成形の際の予備発泡粒子同士の融着が良好になり、得られる型内発泡成形体も表面外観が良好で、また、表面と内部の密度が均一な型内発泡成形体を得ることができる。予備発泡粒子は、成形金型通りになるのに最低限必要な発泡能力をもつために、水蒸気などで加熱したのち、発泡成形体の内部圧力が必要以上に高くならないため、金型の内圧低下速度が速く、成形時間が短くなり、さらに成形体表面付近と内部の圧力差が小さいため、成形体の表面と内部の密度が均一になると考えられる。
【００１８】
ここで、前記示差走査熱量計法で測定した基材樹脂の融点ピーク温度の水蒸気で加熱したときの発泡能力について説明する。
【００１９】
前記示差走査熱量計法で測定した基材樹脂の融点ピーク温度とは、ポリプロピレン系樹脂粒子１〜１０ｍｇのサンプルにつき、通常の示差走査熱量計を用いて１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温し、ついで１０℃／分の降温速度で４０℃まで降温したのち、再度１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温したときの融点を示すカーブのピークの温度のことである。本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子における基材樹脂の融点ピーク温度は、１３５〜１６０℃程度であるのが予備発泡粒子の型内発泡成形の成形融着性の点から好ましい。
【００２０】
前記示差走査熱量計法に用いる示差走査熱量計としては、たとえばパーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社製のＤＳＣ−２型、セイコー電子工業（株）製のＳＳＣ５２００Ｈなどがあげられる。
【００２１】
前記示差走査熱量計法で基材樹脂の融点ピーク温度を求めた例として、ポリプロピレン系樹脂粒子としてエチレン含有率２．１％のエチレン−プロピレンランダムコポリマーを用い、融点ピーク温度を測定したときのＤＳＣ曲線を図１に示す。図１において、ピークの最大値が融点ピークであり、そのときの温度ＴMが融点ピーク温度である。
【００２２】
前記発泡能力は以下のように求められる。
【００２３】
あらかじめ倍率のわかっている予備発泡粒子を、蒸気流入口と蒸気排出口を２箇所以上設けた耐圧容器、具体的には、たとえばオートクレーブ型の耐圧容器あるいは型内発泡成形機などに１００〜３００ｃｃ入れたのち、蒸気排出口を開の状態で蒸気流入口から蒸気を５秒間流して容器内の空気を追い出したのち、蒸気排出口を閉として示差走査熱量計法で得られる基材樹脂の前記融点ピーク温度の水蒸気で１０秒間加熱する。冷却後、前記予備発泡粒子を取り出して、６０℃で１２時間乾燥したのち、室温で２ｋｇ/ｃｍ2Ｇの空気圧で１２時間処理して予備発泡粒子に内圧を付与する。
【００２４】
前記のごとく内圧を付与することにより、収縮した予備発泡粒子は加熱時に発泡した倍率にまで回復する。このときの予備発泡粒子の発泡倍率を蒸気加熱後のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率とする。
【００２５】
得られた前記蒸気加熱後のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率と蒸気加熱前のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率とから、式：
【００２６】
【数４】
【００２７】
により、前記発泡能力が求められる。
【００２８】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂とは、プロピレン単量体からの単位を８０％（重量％、以下同様）以上含み、プロピレン単量体と共重合可能な単量体からの単位を２０％未満含有する樹脂をいう。
【００２９】
前記ポリプロピレン系樹脂の具体例としては、たとえばプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンランダムターポリマー、プロピレン−塩素化ビニルコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、プロピレン−無水マレイン酸コポリマーなどがあげられる。これらのなかでも、立体規則性重合方法によって製造されたものが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは汎用性の高いエチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンランダムターポリマーがとくに好ましい。
【００３０】
なお、前記ポリプロピレン系樹脂は無架橋のものが好ましいが、パーオキサイドや放射線により架橋されたものであってもよい。
【００３１】
また、前記ポリプロピレン系樹脂には、その特性を失わない範囲で、ポリプロピレン系樹脂と混合使用可能なその他の熱可塑性樹脂、たとえば低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテン、アイオノマーなどを混合使用してもよい。前記混合使用可能なその他の熱可塑性樹脂を混合使用する場合の混合量としては、ポリプロピレン系樹脂１００部に対して５〜２０部が一般的である。ポリスチレンを混合使用する場合には５〜１０部であるのが好ましい。
【００３２】
前記ポリプロピレン系樹脂は、通常、予備発泡に利用されやすいようにあらかじめ押出機、ニーダー、バンバリミキサー、ロールなどを用いて溶融し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状などのような所望の粒子形状で、平均粒径が０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍになるように成形加工される。
【００３３】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法にはとくに限定はなく、たとえば耐圧容器内で揮発性発泡剤をポリプロピレン系樹脂粒子に含有させ、撹拌しながら水中に分散させ、加圧下で所定の発泡温度まで加熱したのち、該水分散物を低圧域に放出させるなどの方法があげられる。
【００３４】
なお、前記予備発泡粒子の発泡能力は基材樹脂の分子量、分子量分布、分子構造、結晶構造、結晶量、熱履歴、あるいは発泡時の加熱温度（発泡温度）、加熱圧力（発泡圧力）、加熱時間などによって調整される。
【００３５】
前記揮発性発泡剤としては、たとえばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロブタンなどの脂環式炭化水素；トリクロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルクロライド、メチレンジクロライド、エチルクロライドなどのハロゲン化炭化水素などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
前記揮発性発泡剤の使用量にはとくに限定はなく、所望のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率に応じて適宜選べばよいが、通常、ポリプロピレン系樹脂粒子１００部に対して１０〜６０部である。
【００３７】
前記水分散物の調製に際しては、分散剤として、たとえば第３リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど、分散助剤として、少量の界面活性剤、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどを用いるのが好ましい。
【００３８】
前記分散剤および分散助剤の使用量は、それらの種類やポリプロピレン系樹脂粒子の種類によって異なるが、通常、水１００部に対して分散剤の場合で０．２〜３部、分散助剤の場合で０．００１〜０．１部である。
【００３９】
また、前記揮発性発泡剤を含有したポリプロピレン系樹脂粒子は水中での分散性を良好なものとするために、通常、水１００部に対して２０〜１００部添加されるのが好ましい。
【００４０】
かくして調製された水分散物は加圧下で加熱されたのち、２〜１０ｍｍφの開孔オリフィスを通して低圧下に放出され、ポリプロピレン系樹脂粒子が予備発泡せしめられ、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られる。
【００４１】
なお、前記予備発泡粒子の発泡能力は、前述のように基材樹脂の分子構造などによってもかわるが、前記予備発泡粒子の製造方法においては、発泡温度を高くすると発泡能力は大きくなる。
【００４２】
前記発泡温度は、（ＴM−２５）〜（ＴM＋１０）（℃）の範囲内で設定されることにより（ＴMは基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂の融点ピーク温度）、前記融点ピーク温度で加熱したときの前記発泡能力が１．０〜１．８の予備発泡粒子が容易に得られる。前記発泡温度を前記範囲内で設定する理由は、ポリプロピレン系樹脂の種類、揮発性発泡剤の使用量、目標とする予備発泡粒子の発泡倍率などによって適宜選択しうるようにするためである。
【００４３】
また、前記水分散物はあらかじめ前記耐圧容器中で、加圧下、発泡温度まで加熱されるが、加熱温度は用いるポリプロピレン系樹脂粒子の種類、目的とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡能力を１．０〜１．８のどの値に選ぶかで変わってくるので、一義的には定められないが、前記のごとく、ほぼ（ＴM−２５）〜（ＴM＋１０）℃の範囲から決定される。一方、発泡圧力は主に所定の発泡倍率により選ばれるが、概ね１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。
【００４４】
前記耐圧容器にはとくに限定はなく、前記圧力および温度に耐えられるものであればとくに限定なく使用しうるが、具体例としては、たとえばオートクレーブ型の耐圧容器などがあげられる。
【００４５】
つぎに、本発明の型内発泡成形体の製造方法について説明する。
【００４６】
本発明に使用される成形方法としては、たとえば特公昭５１−２２９５１号公報や特公平６−５９６９４号公報などにあげられている、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を閉鎖し得るが密閉し得ない金型内に充填し、蒸気などで加熱し、発泡粒子を相互に加熱融着させて型通りに成形する方法があげられる。
【００４７】
本発明の型内発泡成形体の製造方法において、前記融点ピーク温度で加熱したときの前記発泡能力が１．０〜１．５であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いる場合、発泡粒子を金型に充填する前に内圧を付与するか、または発泡粒子を金型に充填する際に予備発泡粒子を圧縮率が１０〜６０％になるように圧縮することが好ましい。
【００４８】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を前記基材樹脂の融点ピーク温度の水蒸気で加熱したときの前記発泡能力が１．０〜１．５であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いる場合には、ガス内圧を付与せしめ、閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することにより、冷却時間が短くかつ粒子同士の融着、成形体の表面外観の満足のいく成形体を得ることができる。
【００４９】
前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を金型に充填する前にガス内圧を付与する際には、前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を無機ガスなどの加圧下に保持することで、ガス圧力により内圧を付与することができる。
【００５０】
前記予備発泡粒子に付与する内圧は１．１８〜３．０ａｔｍであるのが予備発泡粒子の型内発泡成形の成形性の点から好ましい。
【００５１】
前記無機ガスとしては、空気、チッ素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガスなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、汎用性の高い、空気、チッ素が好ましい。
【００５２】
また、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を基材樹脂の前記融点ピーク温度の水蒸気で加熱したときの前記発泡能力が１．０〜１．５であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いる場合には、圧縮率が１０〜６０％になるように閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することによって、冷却時間が短く、かつ粒子同士の融着および成形体の表面外観の点で満足のいく成形体を得ることができる。
【００５３】
前記予備発泡粒子の圧縮率はつぎのようにして求められる。ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を成形機金型内に、大気圧状態で充填したときの予備発泡粒子の重量を、前記圧縮充填したときの予備発泡粒子の重量で除した値であり、式：
【００５４】
【数５】
【００５５】
で表わされる。
【００５６】
さらに、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を前記基材樹脂の融点ピーク温度の水蒸気で加熱したときの前記発泡能力が１．５〜１．８であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いる場合には、内圧を付与しないでそのまま閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することにより、内圧付与操作をしないでそのまま充填しても冷却時間が短くかつ粒子同士の融着、成形体の表面外観の満足のいく成形体を得ることができる。
【００５７】
また、前記成形方法において、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を基材樹脂の前記融点ピーク温度および前記融点ピーク温度−１０℃の水蒸気でそれぞれ加熱して、前記発泡能力を求めたとき、発泡能力の差が０．２以下であるポリプロピレン系予備発泡粒子を用いることにより、成形の冷却時間が短縮されるだけでなく、成形する際の成形加熱圧力、ビーズに付与されるガス圧力、金型充填時の圧縮率などの成形条件を変化させても成形時間は大きく変化せず、安定的に型内発泡成形体を得ることができる。
【００５８】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
なお、実施例および比較例で用いた評価の方法を以下にまとめて示す。
【００６０】
（予備発泡粒子の発泡倍率）
乾燥した予備発泡粒子約１ｇを１００ｃｃメスシリンダー中でエタノールに浸漬して水没体積を測定し、つぎの式にしたがって求めた。
【００６１】
【数６】
【００６２】
（嵩密度）
乾燥した予備発泡粒子を容積約５Ｌのバケツに掬い取り、予備発泡粒子の重量を測定した。嵩密度はつぎの式にしたがって求めた。
【００６３】
【数７】
【００６４】
（予備発泡粒子の発泡能力）
得られた予備発泡粒子を金網篭に２００ｃｃ入れ、これを蒸気流入口と排出口を２箇所設けた５Ｌのオートクレーブ型耐圧容器に入れたのち、蒸気排出口を開の状態で蒸気流入口から１．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気を５秒間流し容器内の空気を追い出した。そののち、蒸気排出口を閉とし、３．４Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（約１４６．５℃）の水蒸気で１０秒間加熱した。つぎに、蒸気排出口を開とし、容器内圧が０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるまで冷却したのち、予備発泡粒子を取り出し、６０℃で１２時間乾燥したのち、室温下、２．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの空気圧で１２時間処理し、内圧を付与し、収縮を回復させたときの倍率を求め、式：
【００６５】
【数８】
【００６６】
から発泡能力を求めた。
【００６７】
（冷却時間）
成形時、蒸気加熱を終了してから、成形体表面が金型表面を押す圧力（成形体面圧）が０．３Ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで低下するのに要した時間（秒）を測定した。
【００６８】
（成形体密度）
成形体の縦、横、厚さの寸法と重量を測定し、つぎの式にしたがって求めた。
【００６９】
【数９】
【００７０】
（融着性）
成形体の表面にナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れたのち、このクラックに沿って成形体を割り、破断面を観察し、粒子の全個数に対する破壊粒子数の割合を求め、以下の基準で評価した。なお、通常、成形体として満足すべき融着率の水準は少なくとも６０％である。
◎：融着率８０％以上
○：融着率６０％〜８０％未満
△：融着率５０％〜６０％未満
×：融着率５０％未満。
【００７１】
(表面外観）
成形体表面を目視で観察し、以下の基準で成形体を評価した。
◎：表面に凹凸がなく、各粒子間隙もほとんどない
○：表面に凹凸はないが、各粒子間隙が若干ある
△：表面に凹凸はないが、各粒子間隙が目立つ
×：表面に凹凸があり、各粒子間隙が極めて大きい
【００７２】
実施例１〜３および比較例１〜２（ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の作製）表１に記載の基材樹脂（エチレン−プロピレンランダムコポリマー）Ａのペレット（エチレン含有割合２．１％、メルトフローインデックス（ＭＩ） ７、１粒子あたりの重量 約１．８ｍｇ、ＤＳＣ法で測定した融点ピーク温度 １４６．５℃）１００部、表２に記載の量のイソブタン、分散剤としてパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム２．０部、ｎ−パラフィンスルホン酸ソ−ダ０．０３部および水３００部を耐圧容器に仕込み、表２に記載の加熱温度に加熱した。このときの耐圧容器内の圧力は約１６．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００７３】
つぎに耐圧容器内にイソブタンを圧入して、容器内圧力を所定の発泡圧力１７．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに調整した。前記所定の発泡圧力に到達したら容器内圧力を保持しながら、耐圧容器下部のバルブを開いて前記水分散物を開孔径４．４ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出し、発泡を行なって予備発泡粒子１〜５を得た。
【００７４】
得られた予備発泡粒子の発泡倍率、発泡能力などを表２に示す。なお、基材樹脂の融点ピーク温度で蒸気加熱したときの発泡倍率は発泡倍率×融点ピーク温度での発泡能力により求めることができ、たとえば、比較例１の場合、４５．０倍であった。
【００７５】
実施例４〜１１および比較例３〜７
表１に記載のエチレン−プロピレンランダムコポリマ−Ｂ〜Ｆを用いて、表２に記載の製造条件で行なった以外は実施例１と同様にして予備発泡粒子６〜１８を得、前記評価方法にしたがって、発泡倍率、嵩密度、融点ピーク温度での発泡能力などを評価した。
【００７６】
結果を表２に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
実施例１２
実施例１で得られた予備発泡粒子３を耐圧容器に入れ、空気圧で圧縮し、３２０×３２０×６０ｍｍのブロック金型に圧縮率３６％で充填した。
【００８０】
つぎに１．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気で金型内の空気を追い出し、ついで加熱圧力３．３Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気で加熱することにより型内発泡成形し、表面外観に問題のない型内発泡成形体を得た。このときの冷却時間は８０秒間であった。
【００８１】
得られた型内発泡成形体について、前記評価方法にしたがって成形体密度、融着性、表面外観を評価した。
【００８２】
結果を表３に示す。
【００８３】
実施例１３〜２９および比較例８〜２１
表３〜表５に記載した条件で行なった以外は、実施例１２と同様にして型内発泡成形体を得、同様に評価した。
【００８４】
結果を表３〜表５に示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
【表５】
【００８８】
ほぼ同じ嵩密度のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形に用いた場合、発泡能力が低いものほど冷却時間が短縮されることがわかる。
【００８９】
実施例３０
実施例７で得られた予備発泡粒子１３を耐圧容器に入れ、温度２５℃、空気圧力２．５Ｋｇ／ｃｍ2Ｇで１６時間処理し、ついで大気圧下で６０〜９０分間放置し、粒子内圧を１．４５気圧に調整したのち、３２０×３２０×６０ｍｍのブロック金型に充填した。
【００９０】
つぎに１．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気で金型内の空気を追い出し、ついで加熱圧力３．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気で加熱成形することにより型内発泡成形し、、表面外観に問題のない型内発泡成形体を得た。このときの冷却時間は１５秒間であった。
【００９１】
得られた型内発泡成形体について、前記評価方法にしたがって成形体密度、融着性、表面外観を評価した。
【００９２】
結果を表６に示す。
【００９３】
実施例３１〜３３および比較例２２〜２３
表６に記載した成形条件で行なった以外は、実施例３０と同様にして型内発泡成形体を得、同様に評価した。
【００９４】
結果を表６に示す。
【００９５】
【表６】
【００９６】
実施例３４
実施例９で得られた予備発泡粒子１５を内圧を付与することなく３２０×３２０×６０ｍｍのブロック金型に充填した。
【００９７】
つぎに１．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気で金型内の空気を追い出し、ついで加熱圧力３．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気で加熱成形することにより型内発泡成形し、表面外観に問題のない型内発泡成形体を得た。このときの冷却時間は２５秒間であった。
【００９８】
得られた型内発泡成形体について、前記評価方法にしたがって成形体密度、融着性、表面外観を評価した。
【００９９】
結果を表７に示す。
【０１００】
実施例３５〜４０および比較例２４〜２５
表７に記載した成形条件で行なった以外は、実施例３４と同様にして型内発泡成形体を得、同様に評価した。
【０１０１】
結果を表７に示す。
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
【発明の効果】
基材樹脂の融点ピーク温度の水蒸気で加熱したときの発泡能力が特定の範囲になるように調整されたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形に用いると、冷却時間を短縮することができ、また予備発泡粒子同士の融着および表面外観が良好で、表面と内部の密度も均一な型内発泡成形体を安定的に得ることができる。また、融点ピーク温度および前記融点ピーク温度−１０℃の水蒸気でそれぞれ加熱したときの発泡能力の差を特定範囲以下に調整した場合には、型内発泡成形の加熱圧力などの成形条件を変化させても安定的に冷却時間を短縮することができる。さらに、種々の型内発泡成形方法に対しても、最適に用いられ得ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エチレン含有率２．１％のエチレン−プロピレンランダムコポリマーの融点ピークを示差走査熱量計法で測定したときのＤＳＣ曲線を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱材、緩衝包材、通箱、車のバンパー用芯材などの製造に用いられるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子およびそれからの型内発泡成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン型内発泡成形体は、ポリスチレン型内発泡成形体と比較して、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れている。また、ポリエチレン型内発泡成形体と比較しても、耐熱性、圧縮強度に優れているので、緩衝包装材、通箱、車のバンパー芯材などに広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、幅広い分野における工業製品のコストダウンを目的として、成形体の生産においては、成形時間の短縮による生産性アップが検討されている。ポリプロピレン型内発泡成形体の製造においても、コストダウンを目的として成形時間の短縮が強く求められている。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いる型内発泡成形体の製造において、成形時間を短縮する方法としてつぎのような方法が知られている。
【０００５】
たとえば特開昭６１―１０３９４４号公報では、密度が８〜１００ｇ／Ｌ、粒径が１〜５ｍｍの無架橋ポリプロピレン発泡体粒子であって、有機リン酸ソーダをポリプロピレン樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して０．０２〜１部含有する無架橋ポリプロピレン発泡体粒子を用いる方法が開示されている。しかし、この方法ではリン化合物を添加する必要があり、環境に及ぼす影響も好ましくなく、また、コスト的にも不利であり、さらに得られるポリプロピレン発泡体粒子を用いて型内発泡成形する際には、発泡体粒子を５０％圧縮する必要がある。
【０００６】
一方、特開平８−２０６６２号公報では、高温融解ピーク熱量が３．５ｃａｌ／ｇよりも大きく、かつ６．０ｃａｌ／ｇ以下であるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を１０〜６０％の圧縮率で金型内に圧縮充填し、スチームで加熱して成形体を得る方法が開示されている。しかし、この方法では、成形方法が特定の方法のみに限られており、一般的な型内発泡成形体の製造において、成形時間を短縮するには限界がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、基材樹脂の示差走査熱量計法（以下ＤＳＣ法ともいう）で測定される融点ピーク温度の水蒸気で加熱したときの発泡能力が特定の範囲になるように調整されたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて型内発泡成形する場合には、型内発泡成形時の冷却時間を短縮することができ、また、融点ピーク温度および前記融点ピーク温度−１０℃の水蒸気でそれぞれ加熱したときの発泡能力の差を特定範囲以下に調整した場合には、型内発泡成形の加熱圧力などの成形条件を変化させても安定的に冷却時間を短縮することができ、さらに、種々の型内発泡成形方法に対しても好適に用いられ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量計法で測定した基材樹脂の融点ピーク温度（ポリプロピレン系樹脂粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計で１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温し、ついで１０℃／分の降温速度で４０℃まで降温したのち、再度１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温したときの融点ピーク温度）の水蒸気で加熱したとき、式：
【０００９】
【数２】
（ただし、蒸気加熱後のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は該予備発泡粒子に空気を含浸させて収縮を回復させたときの倍率）
で示される発泡能力が１．０〜１．８であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子（請求項１）、
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を基材樹脂の前記融点ピーク温度および前記融点ピーク温度−１０℃の水蒸気でそれぞれ加熱して、前記発泡能力をそれぞれ求めたとき、発泡能力の差が０．２以下である請求項１記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子（請求項２）、
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量計法で測定した基材樹脂の融点ピーク温度（ポリプロピレン系樹脂粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計で１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温し、ついで１０℃／分の降温速度で４０℃まで降温したのち、再度１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温したときの融点ピーク温度）の水蒸気で加熱したとき、式：
で示される発泡能力が１．０〜１．５であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に、内圧を付与せしめ閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法（請求項３）、
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量計法で測定した基材樹脂の融点ピーク温度（ポリプロピレン系樹脂粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計で１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温し、ついで１０℃／分の降温速度で４０℃まで降温したのち、再度１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温したときの融点ピーク温度）の水蒸気で加熱したとき、式：
で示される発泡能力が１．０〜１．５であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、圧縮率が１０〜６０％になるように閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法（請求項４）、および
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量計法で測定した基材樹脂の融点ピーク温度（ポリプロピレン系樹脂粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計で１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温し、ついで１０℃／分の降温速度で４０℃まで降温したのち、再度１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温したときの融点ピーク温度）の水蒸気で加熱したとき、式：
で示される発泡能力が１．５〜１．８であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、内圧付与操作をしないでそのまま閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法（請求項５）
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、示差走査熱量計法で測定した基材樹脂の融点ピーク温度の水蒸気で加熱したとき、式：
【００１２】
【数３】
で示される発泡能力が１．０〜１．８のものである。前記発泡能力が１．０未満の場合には、予備発泡粒子を型内発泡成形する際、粒子が充分に膨張しないため粒子同士の融着が不充分になり、また、得られる成形体も、寸法収縮率が大きく、表面外観も粒子間隙間が目立つものとなり、満足な成形体を得ることができず、前記発泡能力が１．８をこえる場合には、満足な成形体を得ることはできるが、成形時の発泡能力が大きくなるために成形時の冷却時間が長くなる。
【００１４】
また、前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子においては、基材樹脂の前記融点ピーク温度および前記融点ピーク温度−１０℃の水蒸気でそれぞれ加熱して、前記発泡能力をそれぞれ求めたとき、発泡能力の差が０．２以下であるものが好ましい。前記発泡能力の差が０．２以下の場合、予備発泡粒子を型内発泡成形する際、成形加熱圧力、ビーズに付与されるガス圧力、金型充填時の圧縮率などの成形条件を変化させても成形時間は大きく変化せず、安定的に型内発泡成形体を得ることができる。
【００１５】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を基材樹脂の前記融点ピーク温度の水蒸気で加熱したときの前記発泡能力が１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いる場合、予備発泡粒子を金型に充填する前に内圧を付与せしめ、閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形するか、または予備発泡粒子を圧縮率が１０〜６０％になるように閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形する後述の型内発泡成型体の製造に用いると、成形冷却時間が短く、かつ粒子同士の融着および成形体の表面外観の点で満足のいく成形体を得ることができる。
【００１６】
また、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を基材樹脂の前記融点ピーク温度の水蒸気で加熱したときの前記発泡能力が１．５〜１．８、好ましくは１．６〜１．７であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いる場合、内圧付与操作をしないでそのまま閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形する後述の型内発泡成型体の製造に用いると、成形冷却時間が短く、かつ粒子同士の融着および成形体の表面外観の点で満足のいく成形体を得ることができる。
【００１７】
以上のようにポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の２次発泡力の指標となる前記発泡能力を特定の範囲に調整することにより、型内発泡成形体の製造において、成形冷却時間を短縮し安定的に成形体を得ることができる。さらに種々の型内発泡成形体の製造方法において、最適の発泡能力をもつ予備発泡粒子を選ぶことが可能なため、型内発泡成形の際の予備発泡粒子同士の融着が良好になり、得られる型内発泡成形体も表面外観が良好で、また、表面と内部の密度が均一な型内発泡成形体を得ることができる。予備発泡粒子は、成形金型通りになるのに最低限必要な発泡能力をもつために、水蒸気などで加熱したのち、発泡成形体の内部圧力が必要以上に高くならないため、金型の内圧低下速度が速く、成形時間が短くなり、さらに成形体表面付近と内部の圧力差が小さいため、成形体の表面と内部の密度が均一になると考えられる。
【００１８】
ここで、前記示差走査熱量計法で測定した基材樹脂の融点ピーク温度の水蒸気で加熱したときの発泡能力について説明する。
【００１９】
前記示差走査熱量計法で測定した基材樹脂の融点ピーク温度とは、ポリプロピレン系樹脂粒子１〜１０ｍｇのサンプルにつき、通常の示差走査熱量計を用いて１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温し、ついで１０℃／分の降温速度で４０℃まで降温したのち、再度１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温したときの融点を示すカーブのピークの温度のことである。本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子における基材樹脂の融点ピーク温度は、１３５〜１６０℃程度であるのが予備発泡粒子の型内発泡成形の成形融着性の点から好ましい。
【００２０】
前記示差走査熱量計法に用いる示差走査熱量計としては、たとえばパーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社製のＤＳＣ−２型、セイコー電子工業（株）製のＳＳＣ５２００Ｈなどがあげられる。
【００２１】
前記示差走査熱量計法で基材樹脂の融点ピーク温度を求めた例として、ポリプロピレン系樹脂粒子としてエチレン含有率２．１％のエチレン−プロピレンランダムコポリマーを用い、融点ピーク温度を測定したときのＤＳＣ曲線を図１に示す。図１において、ピークの最大値が融点ピークであり、そのときの温度ＴMが融点ピーク温度である。
【００２２】
前記発泡能力は以下のように求められる。
【００２３】
あらかじめ倍率のわかっている予備発泡粒子を、蒸気流入口と蒸気排出口を２箇所以上設けた耐圧容器、具体的には、たとえばオートクレーブ型の耐圧容器あるいは型内発泡成形機などに１００〜３００ｃｃ入れたのち、蒸気排出口を開の状態で蒸気流入口から蒸気を５秒間流して容器内の空気を追い出したのち、蒸気排出口を閉として示差走査熱量計法で得られる基材樹脂の前記融点ピーク温度の水蒸気で１０秒間加熱する。冷却後、前記予備発泡粒子を取り出して、６０℃で１２時間乾燥したのち、室温で２ｋｇ/ｃｍ2Ｇの空気圧で１２時間処理して予備発泡粒子に内圧を付与する。
【００２４】
前記のごとく内圧を付与することにより、収縮した予備発泡粒子は加熱時に発泡した倍率にまで回復する。このときの予備発泡粒子の発泡倍率を蒸気加熱後のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率とする。
【００２５】
得られた前記蒸気加熱後のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率と蒸気加熱前のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率とから、式：
【００２６】
【数４】
により、前記発泡能力が求められる。
【００２８】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂とは、プロピレン単量体からの単位を８０％（重量％、以下同様）以上含み、プロピレン単量体と共重合可能な単量体からの単位を２０％未満含有する樹脂をいう。
【００２９】
前記ポリプロピレン系樹脂の具体例としては、たとえばプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンランダムターポリマー、プロピレン−塩素化ビニルコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、プロピレン−無水マレイン酸コポリマーなどがあげられる。これらのなかでも、立体規則性重合方法によって製造されたものが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは汎用性の高いエチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンランダムターポリマーがとくに好ましい。
【００３０】
なお、前記ポリプロピレン系樹脂は無架橋のものが好ましいが、パーオキサイドや放射線により架橋されたものであってもよい。
【００３１】
また、前記ポリプロピレン系樹脂には、その特性を失わない範囲で、ポリプロピレン系樹脂と混合使用可能なその他の熱可塑性樹脂、たとえば低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテン、アイオノマーなどを混合使用してもよい。前記混合使用可能なその他の熱可塑性樹脂を混合使用する場合の混合量としては、ポリプロピレン系樹脂１００部に対して５〜２０部が一般的である。ポリスチレンを混合使用する場合には５〜１０部であるのが好ましい。
【００３２】
前記ポリプロピレン系樹脂は、通常、予備発泡に利用されやすいようにあらかじめ押出機、ニーダー、バンバリミキサー、ロールなどを用いて溶融し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状などのような所望の粒子形状で、平均粒径が０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍになるように成形加工される。
【００３３】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法にはとくに限定はなく、たとえば耐圧容器内で揮発性発泡剤をポリプロピレン系樹脂粒子に含有させ、撹拌しながら水中に分散させ、加圧下で所定の発泡温度まで加熱したのち、該水分散物を低圧域に放出させるなどの方法があげられる。
【００３４】
なお、前記予備発泡粒子の発泡能力は基材樹脂の分子量、分子量分布、分子構造、結晶構造、結晶量、熱履歴、あるいは発泡時の加熱温度（発泡温度）、加熱圧力（発泡圧力）、加熱時間などによって調整される。
【００３５】
前記揮発性発泡剤としては、たとえばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロブタンなどの脂環式炭化水素；トリクロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルクロライド、メチレンジクロライド、エチルクロライドなどのハロゲン化炭化水素などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
前記揮発性発泡剤の使用量にはとくに限定はなく、所望のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率に応じて適宜選べばよいが、通常、ポリプロピレン系樹脂粒子１００部に対して１０〜６０部である。
【００３７】
前記水分散物の調製に際しては、分散剤として、たとえば第３リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど、分散助剤として、少量の界面活性剤、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどを用いるのが好ましい。
【００３８】
前記分散剤および分散助剤の使用量は、それらの種類やポリプロピレン系樹脂粒子の種類によって異なるが、通常、水１００部に対して分散剤の場合で０．２〜３部、分散助剤の場合で０．００１〜０．１部である。
【００３９】
また、前記揮発性発泡剤を含有したポリプロピレン系樹脂粒子は水中での分散性を良好なものとするために、通常、水１００部に対して２０〜１００部添加されるのが好ましい。
【００４０】
かくして調製された水分散物は加圧下で加熱されたのち、２〜１０ｍｍφの開孔オリフィスを通して低圧下に放出され、ポリプロピレン系樹脂粒子が予備発泡せしめられ、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られる。
【００４１】
なお、前記予備発泡粒子の発泡能力は、前述のように基材樹脂の分子構造などによってもかわるが、前記予備発泡粒子の製造方法においては、発泡温度を高くすると発泡能力は大きくなる。
【００４２】
前記発泡温度は、（ＴM−２５）〜（ＴM＋１０）（℃）の範囲内で設定されることにより（ＴMは基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂の融点ピーク温度）、前記融点ピーク温度で加熱したときの前記発泡能力が１．０〜１．８の予備発泡粒子が容易に得られる。前記発泡温度を前記範囲内で設定する理由は、ポリプロピレン系樹脂の種類、揮発性発泡剤の使用量、目標とする予備発泡粒子の発泡倍率などによって適宜選択しうるようにするためである。
【００４３】
また、前記水分散物はあらかじめ前記耐圧容器中で、加圧下、発泡温度まで加熱されるが、加熱温度は用いるポリプロピレン系樹脂粒子の種類、目的とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡能力を１．０〜１．８のどの値に選ぶかで変わってくるので、一義的には定められないが、前記のごとく、ほぼ（ＴM−２５）〜（ＴM＋１０）℃の範囲から決定される。一方、発泡圧力は主に所定の発泡倍率により選ばれるが、概ね１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。
【００４４】
前記耐圧容器にはとくに限定はなく、前記圧力および温度に耐えられるものであればとくに限定なく使用しうるが、具体例としては、たとえばオートクレーブ型の耐圧容器などがあげられる。
【００４５】
つぎに、本発明の型内発泡成形体の製造方法について説明する。
【００４６】
本発明に使用される成形方法としては、たとえば特公昭５１−２２９５１号公報や特公平６−５９６９４号公報などにあげられている、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を閉鎖し得るが密閉し得ない金型内に充填し、蒸気などで加熱し、発泡粒子を相互に加熱融着させて型通りに成形する方法があげられる。
【００４７】
本発明の型内発泡成形体の製造方法において、前記融点ピーク温度で加熱したときの前記発泡能力が１．０〜１．５であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いる場合、発泡粒子を金型に充填する前に内圧を付与するか、または発泡粒子を金型に充填する際に予備発泡粒子を圧縮率が１０〜６０％になるように圧縮することが好ましい。
【００４８】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を前記基材樹脂の融点ピーク温度の水蒸気で加熱したときの前記発泡能力が１．０〜１．５であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いる場合には、ガス内圧を付与せしめ、閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することにより、冷却時間が短くかつ粒子同士の融着、成形体の表面外観の満足のいく成形体を得ることができる。
【００４９】
前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を金型に充填する前にガス内圧を付与する際には、前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を無機ガスなどの加圧下に保持することで、ガス圧力により内圧を付与することができる。
【００５０】
前記予備発泡粒子に付与する内圧は１．１８〜３．０ａｔｍであるのが予備発泡粒子の型内発泡成形の成形性の点から好ましい。
【００５１】
前記無機ガスとしては、空気、チッ素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガスなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、汎用性の高い、空気、チッ素が好ましい。
【００５２】
また、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を基材樹脂の前記融点ピーク温度の水蒸気で加熱したときの前記発泡能力が１．０〜１．５であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いる場合には、圧縮率が１０〜６０％になるように閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することによって、冷却時間が短く、かつ粒子同士の融着および成形体の表面外観の点で満足のいく成形体を得ることができる。
【００５３】
前記予備発泡粒子の圧縮率はつぎのようにして求められる。ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を成形機金型内に、大気圧状態で充填したときの予備発泡粒子の重量を、前記圧縮充填したときの予備発泡粒子の重量で除した値であり、式：
【００５４】
【数５】
で表わされる。
【００５６】
さらに、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を前記基材樹脂の融点ピーク温度の水蒸気で加熱したときの前記発泡能力が１．５〜１．８であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いる場合には、内圧を付与しないでそのまま閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することにより、内圧付与操作をしないでそのまま充填しても冷却時間が短くかつ粒子同士の融着、成形体の表面外観の満足のいく成形体を得ることができる。
【００５７】
また、前記成形方法において、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を基材樹脂の前記融点ピーク温度および前記融点ピーク温度−１０℃の水蒸気でそれぞれ加熱して、前記発泡能力を求めたとき、発泡能力の差が０．２以下であるポリプロピレン系予備発泡粒子を用いることにより、成形の冷却時間が短縮されるだけでなく、成形する際の成形加熱圧力、ビーズに付与されるガス圧力、金型充填時の圧縮率などの成形条件を変化させても成形時間は大きく変化せず、安定的に型内発泡成形体を得ることができる。
【００５８】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
なお、実施例および比較例で用いた評価の方法を以下にまとめて示す。
【００６０】
（予備発泡粒子の発泡倍率）
乾燥した予備発泡粒子約１ｇを１００ｃｃメスシリンダー中でエタノールに浸漬して水没体積を測定し、つぎの式にしたがって求めた。
【００６１】
【数６】
（嵩密度）
乾燥した予備発泡粒子を容積約５Ｌのバケツに掬い取り、予備発泡粒子の重量を測定した。嵩密度はつぎの式にしたがって求めた。
【００６３】
【数７】
（予備発泡粒子の発泡能力）
得られた予備発泡粒子を金網篭に２００ｃｃ入れ、これを蒸気流入口と排出口を２箇所設けた５Ｌのオートクレーブ型耐圧容器に入れたのち、蒸気排出口を開の状態で蒸気流入口から１．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気を５秒間流し容器内の空気を追い出した。そののち、蒸気排出口を閉とし、３．４Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（約１４６．５℃）の水蒸気で１０秒間加熱した。つぎに、蒸気排出口を開とし、容器内圧が０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるまで冷却したのち、予備発泡粒子を取り出し、６０℃で１２時間乾燥したのち、室温下、２．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの空気圧で１２時間処理し、内圧を付与し、収縮を回復させたときの倍率を求め、式：
【００６５】
【数８】
から発泡能力を求めた。
【００６７】
（冷却時間）
成形時、蒸気加熱を終了してから、成形体表面が金型表面を押す圧力（成形体面圧）が０．３Ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで低下するのに要した時間（秒）を測定した。
【００６８】
（成形体密度）
成形体の縦、横、厚さの寸法と重量を測定し、つぎの式にしたがって求めた。
【００６９】
【数９】
（融着性）
成形体の表面にナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れたのち、このクラックに沿って成形体を割り、破断面を観察し、粒子の全個数に対する破壊粒子数の割合を求め、以下の基準で評価した。なお、通常、成形体として満足すべき融着率の水準は少なくとも６０％である。
◎：融着率８０％以上
○：融着率６０％〜８０％未満
△：融着率５０％〜６０％未満
×：融着率５０％未満。
【００７１】
(表面外観）
成形体表面を目視で観察し、以下の基準で成形体を評価した。
◎：表面に凹凸がなく、各粒子間隙もほとんどない
○：表面に凹凸はないが、各粒子間隙が若干ある
△：表面に凹凸はないが、各粒子間隙が目立つ
×：表面に凹凸があり、各粒子間隙が極めて大きい
【００７２】
実施例１〜３および比較例１〜２（ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の作製）表１に記載の基材樹脂（エチレン−プロピレンランダムコポリマー）Ａのペレット（エチレン含有割合２．１％、メルトフローインデックス（ＭＩ） ７、１粒子あたりの重量 約１．８ｍｇ、ＤＳＣ法で測定した融点ピーク温度 １４６．５℃）１００部、表２に記載の量のイソブタン、分散剤としてパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム２．０部、ｎ−パラフィンスルホン酸ソ−ダ０．０３部および水３００部を耐圧容器に仕込み、表２に記載の加熱温度に加熱した。このときの耐圧容器内の圧力は約１６．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００７３】
つぎに耐圧容器内にイソブタンを圧入して、容器内圧力を所定の発泡圧力１７．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに調整した。前記所定の発泡圧力に到達したら容器内圧力を保持しながら、耐圧容器下部のバルブを開いて前記水分散物を開孔径４．４ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出し、発泡を行なって予備発泡粒子１〜５を得た。
【００７４】
得られた予備発泡粒子の発泡倍率、発泡能力などを表２に示す。なお、基材樹脂の融点ピーク温度で蒸気加熱したときの発泡倍率は発泡倍率×融点ピーク温度での発泡能力により求めることができ、たとえば、比較例１の場合、４５．０倍であった。
【００７５】
実施例４〜１１および比較例３〜７
表１に記載のエチレン−プロピレンランダムコポリマ−Ｂ〜Ｆを用いて、表２に記載の製造条件で行なった以外は実施例１と同様にして予備発泡粒子６〜１８を得、前記評価方法にしたがって、発泡倍率、嵩密度、融点ピーク温度での発泡能力などを評価した。
【００７６】
結果を表２に示す。
【００７７】
【表１】
【表２】
実施例１２
実施例１で得られた予備発泡粒子３を耐圧容器に入れ、空気圧で圧縮し、３２０×３２０×６０ｍｍのブロック金型に圧縮率３６％で充填した。
【００８０】
つぎに１．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気で金型内の空気を追い出し、ついで加熱圧力３．３Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気で加熱することにより型内発泡成形し、表面外観に問題のない型内発泡成形体を得た。このときの冷却時間は８０秒間であった。
【００８１】
得られた型内発泡成形体について、前記評価方法にしたがって成形体密度、融着性、表面外観を評価した。
【００８２】
結果を表３に示す。
【００８３】
実施例１３〜２９および比較例８〜２１
表３〜表５に記載した条件で行なった以外は、実施例１２と同様にして型内発泡成形体を得、同様に評価した。
【００８４】
結果を表３〜表５に示す。
【００８５】
【表３】
【表４】
【表５】
ほぼ同じ嵩密度のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形に用いた場合、発泡能力が低いものほど冷却時間が短縮されることがわかる。
【００８９】
実施例３０
実施例７で得られた予備発泡粒子１３を耐圧容器に入れ、温度２５℃、空気圧力２．５Ｋｇ／ｃｍ2Ｇで１６時間処理し、ついで大気圧下で６０〜９０分間放置し、粒子内圧を１．４５気圧に調整したのち、３２０×３２０×６０ｍｍのブロック金型に充填した。
【００９０】
つぎに１．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気で金型内の空気を追い出し、ついで加熱圧力３．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気で加熱成形することにより型内発泡成形し、、表面外観に問題のない型内発泡成形体を得た。このときの冷却時間は１５秒間であった。
【００９１】
得られた型内発泡成形体について、前記評価方法にしたがって成形体密度、融着性、表面外観を評価した。
【００９２】
結果を表６に示す。
【００９３】
実施例３１〜３３および比較例２２〜２３
表６に記載した成形条件で行なった以外は、実施例３０と同様にして型内発泡成形体を得、同様に評価した。
【００９４】
結果を表６に示す。
【００９５】
【表６】
実施例３４
実施例９で得られた予備発泡粒子１５を内圧を付与することなく３２０×３２０×６０ｍｍのブロック金型に充填した。
【００９７】
つぎに１．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気で金型内の空気を追い出し、ついで加熱圧力３．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気で加熱成形することにより型内発泡成形し、表面外観に問題のない型内発泡成形体を得た。このときの冷却時間は２５秒間であった。
【００９８】
得られた型内発泡成形体について、前記評価方法にしたがって成形体密度、融着性、表面外観を評価した。
【００９９】
結果を表７に示す。
【０１００】
実施例３５〜４０および比較例２４〜２５
表７に記載した成形条件で行なった以外は、実施例３４と同様にして型内発泡成形体を得、同様に評価した。
【０１０１】
結果を表７に示す。
【０１０２】
【表７】
【発明の効果】
基材樹脂の融点ピーク温度の水蒸気で加熱したときの発泡能力が特定の範囲になるように調整されたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形に用いると、冷却時間を短縮することができ、また予備発泡粒子同士の融着および表面外観が良好で、表面と内部の密度も均一な型内発泡成形体を安定的に得ることができる。また、融点ピーク温度および前記融点ピーク温度−１０℃の水蒸気でそれぞれ加熱したときの発泡能力の差を特定範囲以下に調整した場合には、型内発泡成形の加熱圧力などの成形条件を変化させても安定的に冷却時間を短縮することができる。さらに、種々の型内発泡成形方法に対しても、最適に用いられ得ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エチレン含有率２．１％のエチレン−プロピレンランダムコポリマーの融点ピークを示差走査熱量計法で測定したときのＤＳＣ曲線を示す図である。
Claims (5)
- ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量計法で測定した基材樹脂の融点ピーク温度（ポリプロピレン系樹脂粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計で１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温し、ついで１０℃／分の降温速度で４０℃まで降温したのち、再度１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温したときの融点ピーク温度）の水蒸気で加熱したとき、式：
で示される発泡能力が１．０〜１．８であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。 - ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を基材樹脂の前記融点ピーク温度および前記融点ピーク温度−１０℃の水蒸気でそれぞれ加熱して、前記発泡能力をそれぞれ求めたとき、発泡能力の差が０．２以下である請求項１記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
- ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量計法で測定した基材樹脂の融点ピーク温度（ポリプロピレン系樹脂粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計で１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温し、ついで１０℃／分の降温速度で４０℃まで降温したのち、再度１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温したときの融点ピーク温度）の水蒸気で加熱したとき、式：
（ただし、蒸気加熱後のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は該予備発泡粒子に空気を含浸させて収縮を回復させたときの倍率）
で示される発泡能力が１．０〜１．５であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に、内圧を付与せしめ閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。 - ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量計法で測定した基材樹脂の融点ピーク温度（ポリプロピレン系樹脂粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計で１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温し、ついで１０℃／分の降温速度で４０℃まで降温したのち、再度１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温したときの融点ピーク温度）の水蒸気で加熱したとき、式：
（ただし、蒸気加熱後のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は該予備発泡粒子に空気を含浸させて収縮を回復させたときの倍率）
で示される発泡能力が１．０〜１．５であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、圧縮率が１０〜６０％になるように閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。 - ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量計法で測定した基材樹脂の融点ピーク温度（ポリプロピレン系樹脂粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計で１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温し、ついで１０℃／分の降温速度で４０℃まで降温したのち、再度１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温したときの融点ピーク温度）の水蒸気で加熱したとき、式：
（ただし、蒸気加熱後のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は該予備発泡粒子に空気を含浸させて収縮を回復させたときの倍率）
で示される発泡能力が１．５〜１．８であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、内圧付与操作をしないでそのまま閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21551098A JP3950557B2 (ja) | 1998-07-30 | 1998-07-30 | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子およびそれからの型内発泡成形体の製造方法 |
| DE69931138T DE69931138T2 (de) | 1998-07-30 | 1999-07-22 | Vorexpandierte Polypropylenharzteilchen und Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers daraus durch Schäumen in der Form |
| US09/509,502 US6607682B1 (en) | 1998-07-30 | 1999-07-22 | Pre-expanded polypropylene resin beads and process for producing molded object therefrom by in-mold foaming |
| EP99931477A EP1031602B9 (en) | 1998-07-30 | 1999-07-22 | Pre-expanded polypropylene resin beads and process for producing molded object therefrom by in-mold foaming |
| PCT/JP1999/003916 WO2000006636A1 (en) | 1998-07-30 | 1999-07-22 | Pre-expanded polypropylene resin beads and process for producing molded object therefrom by in-mold foaming |
| MYPI99003216A MY119762A (en) | 1998-07-30 | 1999-07-29 | Polypropylene resin pre-expanded particles and process for preparing in-mold foamed articles therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21551098A JP3950557B2 (ja) | 1998-07-30 | 1998-07-30 | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子およびそれからの型内発泡成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000044717A JP2000044717A (ja) | 2000-02-15 |
| JP3950557B2 true JP3950557B2 (ja) | 2007-08-01 |
Family
ID=16673612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21551098A Expired - Lifetime JP3950557B2 (ja) | 1998-07-30 | 1998-07-30 | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子およびそれからの型内発泡成形体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6607682B1 (ja) |
| EP (1) | EP1031602B9 (ja) |
| JP (1) | JP3950557B2 (ja) |
| DE (1) | DE69931138T2 (ja) |
| MY (1) | MY119762A (ja) |
| WO (1) | WO2000006636A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4917221B2 (ja) * | 2001-08-24 | 2012-04-18 | 株式会社ジェイエスピー | ポリ乳酸発泡粒子成形体の製造方法 |
| WO2006016478A1 (ja) * | 2004-08-11 | 2006-02-16 | Kaneka Corporation | ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法 |
| JP5107692B2 (ja) * | 2007-12-17 | 2012-12-26 | 株式会社ジェイエスピー | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、及びその発泡粒子成形体 |
| JP5314411B2 (ja) * | 2008-12-19 | 2013-10-16 | 株式会社ジェイエスピー | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法、及び該成形体 |
| CN105209233A (zh) | 2013-03-15 | 2015-12-30 | 赫尔曼米勒有限公司 | 具有纹理化表面的颗粒泡沫部件 |
| KR101855267B1 (ko) * | 2016-09-19 | 2018-05-04 | 롯데케미칼 주식회사 | 폴리올레핀계 난연성 발포체 제조용 수지 조성물 및 이로부터 형성된 난연성 발포체 |
| AT519945B1 (de) * | 2017-05-02 | 2019-03-15 | Ing Florian Nowy Dipl | Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffkörpers und Schaumstoffkörper |
| CN112940488A (zh) * | 2019-11-26 | 2021-06-11 | 美瑞新材料股份有限公司 | 一种高平整度的热塑性聚氨酯泡沫制品及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3893989A (en) * | 1970-07-08 | 1975-07-08 | Montedison Spa | Process for polymerizing propylene |
| JPS492183B1 (ja) | 1970-11-13 | 1974-01-18 | ||
| JPS492183A (ja) | 1972-04-20 | 1974-01-10 | ||
| JPS5277174A (en) | 1975-12-24 | 1977-06-29 | Japan Styrene Paper Corp | Process for foaming of polymer particle |
| US4422877A (en) | 1980-10-28 | 1983-12-27 | Restech Research Limited Partnership | Synthetic polymer-propellant compositions forming cold foamed structures having a temperature at least 30° C. below ambient temperature and containing open and/or closed cells |
| JPS57170725A (en) | 1981-04-16 | 1982-10-21 | Japan Styrene Paper Co Ltd | Manufacture of foamed molding |
| JPS5862024A (ja) | 1981-10-08 | 1983-04-13 | Fujikura Ltd | 発泡プラスチツクの製造方法 |
| JPS58136632A (ja) * | 1982-01-14 | 1983-08-13 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリオレフイン系樹脂発泡成形体の製造方法 |
| DE3472565D1 (en) | 1983-03-23 | 1988-08-11 | Chuo Kagaku Co | Production of resin foam by aqueous medium |
| DE3466700D1 (en) | 1983-03-25 | 1987-11-12 | Japan Styrene Paper Corp | Polypropylene resin prefoamed particles |
| JPS6090228A (ja) | 1983-10-24 | 1985-05-21 | Japan Styrene Paper Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 |
| JPS60110734A (ja) | 1983-11-21 | 1985-06-17 | Japan Styrene Paper Co Ltd | 無架橋ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子 |
| JPS60168632A (ja) | 1984-02-13 | 1985-09-02 | Japan Styrene Paper Co Ltd | 架橋ポリプロピレン系樹脂発泡成型体 |
| JPS60188435A (ja) | 1984-03-09 | 1985-09-25 | Badische Yuka Co Ltd | ポリオレフイン系樹脂発泡体粒子の製造方法 |
| JPS60221440A (ja) | 1984-04-19 | 1985-11-06 | Badische Yuka Co Ltd | プロピレン系樹脂発泡体粒子の製造方法 |
| US4676939A (en) | 1984-06-14 | 1987-06-30 | Japan Styrene Paper Corporation | Process for the production of expanded particles of a polypropylene resin |
| JPS614738A (ja) | 1984-06-19 | 1986-01-10 | Japan Styrene Paper Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法 |
| JPS61103944A (ja) | 1984-10-29 | 1986-05-22 | Mitsubishi Yuka Badische Kk | ポリプロピレン発泡体粒子 |
| JPS61115940A (ja) | 1984-11-09 | 1986-06-03 | Mitsubishi Yuka Badische Kk | ポリプロピレン発泡体粒子 |
| JPH0645721B2 (ja) * | 1985-07-16 | 1994-06-15 | 日本スチレンペーパー株式会社 | 熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造法 |
| US4689351A (en) | 1985-10-08 | 1987-08-25 | Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd. | Process for producing foamed particles of propylene copolymer resin |
| JPS62115042A (ja) | 1985-11-14 | 1987-05-26 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法 |
| JPH0649795B2 (ja) | 1985-11-29 | 1994-06-29 | 日本スチレンペ−パ−株式会社 | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子成型体の製造方法 |
| US4695593A (en) | 1986-02-21 | 1987-09-22 | Japane Styrene Paper Corporation | Prefoamed propylene polymer-base particles, expansion-molded article produced from said particles and production process of said article |
| CA1280549C (en) | 1986-05-27 | 1991-02-19 | Kyoichi Nakamura | Pre-expanded particles of propylene resin |
| JPH0659694B2 (ja) | 1986-09-16 | 1994-08-10 | 鐘淵化学工業株式会社 | ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法 |
| JPH0739501B2 (ja) | 1987-06-23 | 1995-05-01 | 日本スチレンペ−パ−株式会社 | 無架橋直鎖状低密度ポリエチレン予備発泡粒子 |
| JPH0657435B2 (ja) * | 1987-11-25 | 1994-08-03 | 鐘淵化学工業株式会社 | ポリプロピレン系樹脂の型内発泡成形法 |
| US5229049A (en) | 1988-08-31 | 1993-07-20 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing pre-expanded particles of polyolefin resin |
| JPH0788432B2 (ja) * | 1988-08-31 | 1995-09-27 | 鐘淵化学工業株式会社 | ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 |
| CA2021119C (en) | 1989-07-20 | 2004-05-18 | Jean-Pierre Sachetto | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
| JP2887291B2 (ja) | 1989-08-30 | 1999-04-26 | 株式会社ジェイエスピー | ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法 |
| JP2886248B2 (ja) * | 1990-03-06 | 1999-04-26 | 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形方法 |
| JPH0466125A (ja) | 1990-07-04 | 1992-03-02 | Nippon Zeon Co Ltd | 吸水剤、吸水剤の製造方法および吸水剤を用いた粉粒体の水分低減方法 |
| JP2670717B2 (ja) | 1991-05-04 | 1997-10-29 | 西川ゴム工業株式会社 | フォームラバー用発泡剤 |
| EP0524404A1 (en) | 1991-05-28 | 1993-01-27 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Resin composition and packaging material for packaging photosensitive materials |
| JPH069832A (ja) | 1992-06-26 | 1994-01-18 | Showa Denko Kk | 接着性樹脂組成物 |
| DE4235747A1 (de) | 1992-10-23 | 1994-06-30 | Burger Hans Joachim | Herstellung eines syntaktischen Ortschaums |
| JP3279382B2 (ja) | 1993-03-17 | 2002-04-30 | 株式会社ジエイエスピー | 無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子及びその製造方法 |
| JP3341418B2 (ja) | 1993-11-16 | 2002-11-05 | 株式会社ジエイエスピー | 連通した空隙を有するプロピレン系樹脂発泡成型体の製造方法 |
| JP3461583B2 (ja) | 1994-07-08 | 2003-10-27 | 鐘淵化学工業株式会社 | ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法 |
| US5589545A (en) | 1994-07-18 | 1996-12-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Lubricious polymer blends comprising polyethylene oxide, polyethylene and a polylactone |
| JP3254930B2 (ja) | 1994-10-13 | 2002-02-12 | 東レ株式会社 | ポリエステルフイルム |
| DE4436980A1 (de) | 1994-10-15 | 1996-04-18 | Basf Ag | Durch Extrusion hergestellte, vorgeschäumte Polyolefinteilchen |
| JPH08277340A (ja) | 1995-04-05 | 1996-10-22 | Jsp Corp | ポリプロピレン単独重合体発泡粒子、及び発泡粒子成型体 |
| DE19540451C1 (de) | 1995-10-31 | 1997-04-30 | Lauterburg & Cie Ag | Verfahren zum Herstellen eines wetterechten alubedampften Stoffes und danach hergestellter Markisenstoff |
| US6051617A (en) | 1996-08-07 | 2000-04-18 | Jsp Corporation | Foamed particles of modified polypropylene resin and method of preparing same |
| JP3775612B2 (ja) * | 1996-12-24 | 2006-05-17 | 株式会社ジェイエスピー | 発泡成形体の製造方法及び製造装置 |
| DE19706884A1 (de) * | 1997-02-21 | 1998-08-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zum Nachschäumen von preexpandierten polyolefinischen Partikeln |
| US5883141A (en) | 1997-03-25 | 1999-03-16 | Kaneka Corporation | Process for preparing polyolefin resin pre-expanded particles |
| DE19739113A1 (de) | 1997-09-06 | 1999-03-11 | Gefinex Polymerschaeume Gmbh | Vorexpandierte polyolefinische Schaumpartikel |
| JP3692760B2 (ja) | 1998-01-30 | 2005-09-07 | 株式会社カネカ | ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法 |
| SG77671A1 (en) * | 1998-03-23 | 2001-01-16 | Jsp Corp | Foamed and expanded beads of polypropylene resin for molding |
-
1998
- 1998-07-30 JP JP21551098A patent/JP3950557B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-07-22 DE DE69931138T patent/DE69931138T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-22 WO PCT/JP1999/003916 patent/WO2000006636A1/ja active IP Right Grant
- 1999-07-22 US US09/509,502 patent/US6607682B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-22 EP EP99931477A patent/EP1031602B9/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-29 MY MYPI99003216A patent/MY119762A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1031602A1 (en) | 2000-08-30 |
| US6607682B1 (en) | 2003-08-19 |
| JP2000044717A (ja) | 2000-02-15 |
| DE69931138D1 (de) | 2006-06-08 |
| EP1031602B9 (en) | 2006-07-19 |
| EP1031602A4 (en) | 2004-03-31 |
| DE69931138T2 (de) | 2007-02-22 |
| WO2000006636A1 (en) | 2000-02-10 |
| MY119762A (en) | 2005-07-29 |
| EP1031602B1 (en) | 2006-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR960013071B1 (ko) | 직쇄저밀도 폴리에틸렌 수지형내 발포성형체의 제조방법 | |
| JPS63183832A (ja) | ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法 | |
| EP0212204A2 (en) | Pre-expanded particles of non-crosslinked linear low density polyethylene and process for producing cellular materials therefrom | |
| JPH0422175B2 (ja) | ||
| JPH0739501B2 (ja) | 無架橋直鎖状低密度ポリエチレン予備発泡粒子 | |
| JPS63107516A (ja) | プロピレン系樹脂予備発泡粒子 | |
| JP3692760B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法 | |
| JP3418081B2 (ja) | 発泡樹脂粒子 | |
| JP3950557B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子およびそれからの型内発泡成形体の製造方法 | |
| JP3858517B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子、およびその予備発泡粒子と型内発泡成形体の製造法 | |
| US6027806A (en) | Expanded resin beads | |
| JP4519335B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法 | |
| JPH0657435B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂の型内発泡成形法 | |
| JP3582335B2 (ja) | 無架橋直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法 | |
| JP3514046B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子 | |
| JP3461583B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法 | |
| JPH061874A (ja) | ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子 | |
| JPH0446977B2 (ja) | ||
| JP5220486B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法 | |
| JP2790791B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法 | |
| JPH11156879A (ja) | ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体及びその製造方法 | |
| JP3126449B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂発泡粒子 | |
| JP2023019516A (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法 | |
| JP2000319437A (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びその型内発泡成形体 | |
| JPH1045939A (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060725 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060914 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070410 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070423 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100427 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110427 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120427 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130427 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140427 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |