JPS6090228A - ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法
に関する。

従来より主に発泡ポリスチレン、発泡ポリエチレンが緩
衝材、包装材等各方面に用いられている。

これらの発泡体と共にポリプロピレン系樹脂の発泡成型
体が使用されてきており、本出願人はポリプロピレン系
樹脂のビーズ成型法に用いる予備発泡粒子を得る方法を
すでに出願している（特公昭５６−１３４４号）。この
方法によれば、発泡が非常＆ζ困難とされていた。ポリ
プロピレフ　系８１脂粒子から簡単に比較的高発泡の予
備発泡粒子を得ることができる画期的なものであるが、
同時に次の様な問題点を有しており、未だ改良の余地を
残しているものである。すなわち、 ＋１］　比較的高発泡のものが得られるとはいえ、兵の
発泡倍率で３０倍程度が限度であり、これ以上の倍率の
ものを得ようとしても独立気泡率の低下を招き成型に供
し得ない。

（２１真の発泡倍率が１５倍以上の予備発泡粒子を得る
には発泡剤を多量に必要とし経済的でないとともに、た
とえ安価な発泡剤を用いるとしても、発泡剤貯蔵のため
に、より大きなスペース、設備を必要とする。

本発明は上記従来技術の問題点を克服することを目的と
するものである。即ち本発明の目的の一つけ、例えば真
の発泡倍率が１５〜６０倍程度の程度泡倍率であっても
独立気泡率が高く成型に供し得るポリプロピレン系樹脂
予備発泡粒子を製造し得る方法を提供することである。

また本発明の他の目的は、多量の発泡剤を用いることな
く短時間で高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡
粒子を製造し得る方法を提供することである。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、
０定の結晶構造および内圧減少速度係数を有するポリプ
ロピレン系樹脂予備発泡粒子に内圧を付与して特定の温
度範囲内に加熱し発泡せしめるととＫより、容易に高発
泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られ、
しかもこの予備発泡粒子は高発泡倍率であっても独立気
泡率が高く、成厘性に優れ、かかる予備発泡粒子をビー
ズ成型法により成型することにより、収縮率が小さい優
れた物性の発泡成型体が得られることを児い出し本発明
を完成するに至った。

即ち本発明はポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の示差
走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線（ただし予備
発泡粒子１〜ａｌＴ１ｇを示差走査熱量計によって１０
℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温したときに得られ
るＤＳＣ曲線）にポリプロビレ、ン系樹脂固有の固有ピ
ークより高温側に高温ピークが現われる結晶構造を有し
、かつ２５℃＋１ａｂｎにおける内圧減少速度係数ｋ（
ただし粒子内空気の逃散による内圧減少速度の係数）か
に≦０．３０である予備発泡粒子に発泡能を付与する工
程、密閉容器内で上記発泡能を付与した予備発泡粒子を
Ｔｍ−’６５＜Ｔ＜Ｔｍ−３０（ただしＴｍ　（Ｔ：）
　は予備発泡粒子の基材樹脂の融解終了温度で、該基材
樹脂６〜８ｒ１１ｇを示差走査熱量計によって１０℃／
分の昇温速度で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線に現
われる吸熱ピークの吸熱終了温度）なる温度Ｔ（℃）Ｋ
加熱保持して容器の一端を開放し、予備発泡粒子を容器
内よりも低圧の！Ｆ四気下に放出する工程とからなるこ
とを特徴とするボ′リプロピレン系樹脂予備発泡粒子の
製造方法を要旨とする。

本発明において発泡に供される予備発泡粒子の基拐樹脂
としては、ポリプロピレン系樹脂が用いられ、定義とし
てはＪＩＳ−に６７５８−１９８１　に規定されている
ものが使用される。例えば、プロピレン単独重合体、エ
チレンープロピレンブロックコポリマー、エチレン−プ
ロピレンランダムコポリマー、及びこれらポリマーにエ
ラストマーや１・−オレフィンポリマーをブレンドした
いわゆるポリマーブレンド品などが挙げられる。ブレン
ド用に使用されるニジストマーとしては例えば、ポリイ
ソブチレン、エチレンプロピレン２パーなトかアリ、１
−オレフィンポリマーとしては、ポリエチレンなどがあ
る。ブレンド品の例としては、グロピレンホモポリマー
／ポリイソブチレン、プロピレンコポリマー／ポリエチ
レンなどの２種ブレンド品やプロピレンホモポリマー／
エチレンプロピレンラバー／ポリエチレンなどの３１１
ａブレンド品などが挙げられる。これらは、架橋したも
のでも無架橋のものでもよいが、無架橋のものが好まし
い。上記した重合体の中では、エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体が好ましく、特にエチレン成分０．５〜
１０ｗｔ％のものが好ましい。

本発明に用いられる上記予備発泡粒子は該粒子の示差走
査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線にポリプロピレ
ン系樹脂固有の固有ピークより高温側に高温ピークが現
われる結晶構造を有する。

上記ＤＳＣ曲線とは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子１
〜３ｒｒｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温
速度で２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線
であり、例えば試料を室温から２２０℃までｌＯ℃／分
の昇温速度で昇温した時に得られるＤＳＣｍ線を第１回
目のＤＳＣ曲線とし、次いで２２０℃から１０℃／分の
降温速度で４０℃付近まで降温し、再度１０℃／分の昇
温速度で２２０１：まで昇ｆｌ　ＬりＲＫ（ｉラレルＤ
　Ｓ　Ｃ＊＃’を第２　回目ｔｖＤ　ＳＣ曲線とし、こ
れらのＤＳＣＩｌｌｌ線から固有ピークと、高温ピーク
とを区別することができる。

即ち本発明における固有ピークとは、ポリプロピレン系
樹脂固有の吸熱ピークであり、該ポリプロピレン系樹脂
の、いわゆる結晶の融解時の吸熱によるものであると考
えられる。該固有ピークは通常１ａ１回目のＤＳＣ曲線
にも第２回目のＤＳＣ曲線にも現われ、ピークの頂点の
温度は第１回目と第２回目で多少異なる場合があるが、
°その差は５℃未満、通常は２℃未満である。

一方、本発明における高温ピークとは、第１回目のＤＳ
ＣＩＩ！ｌ腺で上記固有ピークより高温側１ｃ現われる
吸熱ピークである。上記高温ピークは、上記固有ピーク
として現われる構造とは異なる結晶構造の存在によるも
のと考えられ、該高温ピークは第１回目のＤＳＣ曲線に
は現われるが、同一条件で昇温を行った第２回目のＤＳ
ＣＩＩｌｌ線には現われない。従って高温ピークは本発
明において用いられる予備発泡粒子が、ポリプロピレン
系樹脂固有の固有ピークを示す結晶構造とは異なる結晶
構造をも有することＫより現われるものであり、特定の
発泡条件によってポリプロピレン系樹脂を発泡せしめる
ことによってＤ８Ｃ［［ｌＩｍに高温ピークが現われる
結晶構造を有する予備発泡粒子を得ることができる。

前記第２回目のＤＳＣ曲線に現われる固有ピークの温度
と第１回目のＤＳＣ曲線に′ｇｔわれる高温ピークの温
度との差は大きいことが望ましく、第２回目のＤＳＣ曲
線の固有ピークの頂点の温度と高温ピークの頂点の温度
との差は５℃以上、好ましくけ１０℃以上である。また
高温ピークが、上記測定条件において得られた第１回目
のＤＳＣ曲線に現われ、第２回目のＤＳＣ曲＃ｌＣは現
われないことから、予備発泡粒子の基材樹脂が混合物の
場合醇、０８０曲線に複数の固有ピークが現われる可能
性がある場合にも第１回目と第２回目のＤＳＣ曲線を比
較することにより、固有ピークと高温ピークとが区別で
き、高温ピークの有無を確認することができる。

零発８ＡＫ用いられる予備発泡粒子は、上記ＤＳＣ曲線
忙高温ピークが現われる結晶構造を有するとともに１２
５℃、　１　ａｔｍ　Ｋおける内圧減少速度係数ｋかに
≦０．３０である予備発泡粒子でなければならない。上
記内圧減に＊には予備発泡粒子に空気圧て２〜５　鰺雀
（Ｇ）の内圧を付与したとき２５℃。

ｌａｔｍにおいて粒子内から空気が逃散して粒子内圧が
減少する速度の係数であり、次の方法によりめられる。

まず多数の針穴を穿設した例えば７０１１１Ｘ１００　
ｍ程度のポリエチレン袋中に１発泡倍率および重量既知
の予備発泡粒子を充填し、２５℃に保持しながら空気に
より加圧して予備発泡粒子に内圧を付与した接子２膚発
泡粒子の重量を測定する。次いで該予備発泡粒子を２５
℃、　１　ａｔｍ　Ｋ保持しｌｏ分経過後の予備発泡粒
子の重量を測定する。内圧を付与した直後の予備発泡粒
子の内圧Ｐ、（〜し’ｄ＠Ｇ）と。

２５℃、１ａｔｍで１０分間保持した後の予備発泡粒子
の内圧Ｐ　ｌｏ　（ｋｆ、／！Ｊ　＠ｃ　）を以下の式
よりめる。

（ただし、増加空気量は内圧測定時の粒子重量と加圧処
理する前の粒子重量の差、Ｔは才囲気温度、粒子内の空
気体積は、予備発泡粒子の発泡倍率よりめた値である。

） 次に１式よりめ九Ｐ。、Ｐゎより以下の弐により内圧減
少速度係Ｉ＆ｋをめる。

（ＰＬＯ＜　Ｐ６であるから　ｌｏｇ秤〈０となり従っ
てに、＞０である。） 上記発泡に供されるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
がＤＳＣ曲線に高温ピークが現われないもｂおよび／ま
たは内圧減少速度係数ｋがｋ＞０．３０のもの′を用い
た場合には後述する温度条件で加熱して発泡を行なって
も発泡性が不良となり、高発泡倍率で独立気泡率が高く
成型性に優れた予備発泡粒子を効率よく製造することが
できない。

上記、ＤＳＣ曲線に高温ピークが現われる結晶構造を有
し、かつ２５℃、１ａｈｎｌＣおける内圧減少速度係数
ｋかに−０，３０である予備発泡粒子は次のようにして
製造することができる。

まず原料のポリプロピレン系樹脂粒子として、結晶ネ亥
剤や、気泡径を細かくする要因となるシリカやリン系の
安定剤等を含有しない樹脂粒子を選定する。次いで該ポ
リプロピレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含有させる工
程、容器内で上記樹脂粒子を分散媒に分散させる工程、
および前記揮発性発泡剤含有樹脂粒子と前記分散媒の温
度Ｔ　（℃）を前記樹脂粒子の融解終了温度Ｔｍ（’Ｃ
）以上に昇温することなく次式：　Ｔｍ−２０＜Ｔ＜Ｔ
ｍ−５（式中、融解終了温度ＴｍはＤＳＣ法により約６
〜８■のサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温したとき
得られる吸熱曲線の終了温度をいう。）にょシ表わされ
る温度範囲に保持しながら容器の一端を開放し、上記樹
脂粒子と分散媒とを同時に容器内よりも低圧の貢囲気忙
放出する工程よりなる予備発泡方法によって製造するこ
とができる。

上記揮発性発泡剤としては例えば、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等で例示される脂肪族炭
化水素類、シクロブタン、シクロベンクン等で例示され
る環式脂肪族炭化水素類おヨヒトリクロロフロ四メタン
、ジクロロジフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタ
ン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンク
ロライド等で例示されるハ四ゲン化炭化水素類等が挙げ
られ、これらの発泡剤は混合して用いることができる。

上記発泡剤の使用量はポリプロピレン系樹脂粒子１０　
ｏ喝糧毒に対し、０．０４〜０．２０モル程度用いられ
る。

この方法では、重合体粒子と揮発性発泡剤を別別に或い
は揮発性発泡剤を重合体粒子に含有させた後、分散媒に
分散させるが、このとき要すれば分散剤、例えば微粒状
の酸化アルミニウムおよび酸化チタン、塩基性炭酸マグ
ネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等を用いる
ことができる。

この分散剤の添加量は通常重合体粒子１００重量部に対
し、０．０１〜１０　重量部である。また分散媒は重合
体粒子を溶解させない溶媒であればよく、例えば水、エ
チレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノー
ル等のうちの１種又はそれらの２２！ｉｆ以上の混合物
が例示されるが通常は水が好ましい。以上のよう和して
得られた予備発泡粒子は通常３〜３０倍の真の発泡倍率
を有する。

尚、予備発泡粒子の真の発泡倍率は、メスシリンダー中
に予め入れておいた一定量の水の中に重１１既知の所定
−社の予備発泡粒子を入れた時の全体の容積を測定し、
次いでこの容積から元の水の体積を減じて予備発泡粒子
の容積をめ、予備発泡粒子の重殴を予備発泡粒子の容積
で除することＫよりめることができる。

本発明においては上記予備発泡粒子に発泡−能を付与す
るが、予備発泡粒子への発泡能付与は、該予備発泡粒子
の発泡に用いたと同様の無機ガス、揮発性発泡剤あるい
は、これらの混合ガス圧よって予備発泡粒子を加圧する
ことにより行なわれ通常ｏ、　ｓ　ｈψ／ｃＪ（Ｇ）以
上の内圧を付与する。予備発泡粒子への発泡能の付与は
、発泡能を付与した予備発泡粒子を加熱する密閉容器内
に予備発泡粒子を充填した後加熱前または加熱と同時に
行なっても、充填する前に予め行なってもよい。

次いで上記発泡能を付与した予備発泡粒子を密閉容器内
で所定温度範囲内に加熱保持し、容器の一端を開放して
予備発泡粒子を容器内より低圧のｔ囲気下に放出し予備
発泡粒子を発泡せしめ、元の発泡倍率より大なる発泡倍
率を有する予備発泡粒子を得るが、上記加熱温度Ｔ　（
℃）は、Ｔｍ−６５＜Ｔ　（Ｔｍ　−３０なる範囲の温
度である。上記Ｔｍ（℃）は、予備発泡粒子の基材樹脂
であるポリプロピレン系樹脂の融解の終了温度で、本発
明においてはポリプロピレン系樹脂６〜８”ｇを示差走
査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で昇温したとき
に得られるＤ　Ｓ　Ｃ［１１１綜に現われる吸熱ピーク
の吸熱終了温度である。予備発泡粒子の加熱温度Ｔ　（
℃）がＴ≦Ｔｍ　−６５の場合には、発泡倍率の増加が
ほとんど認められず、またＴ≧Ｔｍ−３０の場合には得
られた予備発泡粒子が独立気泡率の低いものとなシ易い
とともに、予備発泡粒子が密閉容器内で溶融し、粒子の
変形や融着が起こり球状の予備発泡粒子が得られない。

以上のようＫして元の発泡倍率以上の発泡倍率を有する
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られる。また所
望の発泡倍率の予備発泡粒子を得るために本発明方法を
繰り返して行なうことができるが５発泡に供される予備
発泡粒子は常Ｋ　ＤＳＣ曲線に高温ピークが現われ、か
つ内圧減少速度係数ｋ　７５ｆ　ｋ≦０．３０なる予備
発泡粒子であることが必要である。

以上説明したように本発明はＤＳＣｌｌ線忙高温ピーク
が現われる結晶構造を有し、かつ２５℃。

Ｉ　Ｂｔｍ　における内圧減少速度係数に７５＋に’；
０．３０であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子忙発
泡能を付与した後、１’ｍ　−６５＜　ｉ”　＜Ｔｍ　
−３０な、？［＆’Ｔｃｃ）Ｋ加熱して発泡せしめる方
法を採用したこと忙よシ、容易に高発泡倍率のポリプロ
ピレン系樹脂予備発泡粒子を得ることができ、しかも高
発泡倍率としても独立気泡率の高い予備発泡粒子が得ら
れ、かかる予備発泡粒子を成型することにより収縮率の
小さい優れた発泡成型体が得られる。また、高発泡倍率
の予備発泡粒子を製造するに際して多酸の発泡剤を用い
る必要がなく、シかも短時間で高発泡倍率の予備発泡粒
子が得られ、製造コスト低減、作業能率向上を図れる等
１１々の効果を有する。

以下実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例１〜９．比較例１〜５ エチレン−プロピレンランダム共重合体を基材樹脂とす
る第１表に示す予備発泡粒子と発泡剤とを密閉容器内に
入れ、同表に示す温度、圧力で加熱、加圧を行ない、予
備発泡粒子への発泡能付与と予備発泡粒子の加熱とを同
時に行ない、同表に示す時間、発泡温度に保持した後、
同温度において容器の一端を開放して予備発泡粒子を大
気圧下に１に出し、予備発泡粒子を更に発泡せしめた。

得られた予備発泡粒子の真の発泡倍率、粒子形状を第２
表に示す。またこの予備発泡粒子をａｏｏｉｍｘ３００
ｍＸ５０ｓｍ　（内寸法）の成型用金型に充填し３．２
与／ｃｄ　（Ｇ）の水蒸気により加熱して発泡成型体を
製造し、得られた発泡成型体の収縮率を測定した。

結果を第２表にあわせて示す。

第２表 （ただし、Ｘｌ：発泡に供した予備発泡粒子の発泡倍率
Ｘ２：再発泡して得られた予備発泡粒子の発泡倍率）と
してめ、 ４０％以上・・・・・・・・・０ ２０〜４０％未満・・・・・・・・・・・・△２０％未
満・・・・・・・・・Ｘ として判定した。

※２　成型体の金型の面方向に対する収縮率とし、３．
０％未満・・・・・・・・・・・・Ｃ）３．０〜５．０
％未満・・・・・・・・・・・△５．０％以上・・・・
・・・・・・・・Ｘとして判定した。

特許出願人　日本スチレンペーパー株式会社代理人　弁
理士　細　井　勇

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の示差走査熱量測定
   によって得られるＤＳＣ曲ｍ（ただし予備発泡粒子１〜
   ３■を示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で
   ２２０　℃まで昇温したときに得られるＤＳＣＩＩＩＩ
   りＩｃＩｃポリプレピレン脂固有の固有ピークよシ高温
   側に高温ピークが現われる結晶構造を有し、かつ２５℃
   、ｌａｔｍにおける内圧減少速度係数ｋ（ただし粒子内
   空銀の逃散による内圧減少速度の係数）が３（＜０；３
   ０である予備発泡粒子に発泡能を付与する工程、密閉容
   器内で上記発泡能を付与した予備発泡粒子をＴｍ−６５
   ＜Ｔ＜Ｔｍ−３０（ただしＴｍ　（℃）は、予備発泡粒
   子の基材樹脂の融解終了温度で、該基材樹脂４６〜８ｍ
   ｇ＋を示差走査熱量計によって１０　’Ｃ／分の昇温速
   度で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線に現われる吸熱
   ピークの吸熱終了温度）なる温度Ｔ（℃）Ｋ加熱保持し
   て容器の一端を開放し、予備発泡粒子を容器内よりも低
   圧の雰囲気下に放出する工程とからなることを特徴とす
   るポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。