JPH01136726A - ポリプロピレン系樹脂の型内発泡成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリプロピレン系樹脂の型内発泡成形法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は自動車用バンパー芯材な
どのエネルギー吸収体に好適に使用しうるポリプロピレ
ン系樹脂の型内発泡成形法に関する。

［従来の技術］ 従来より、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂
予備発泡粒子を用いた型内発泡成形法としては、（−０
ポリオレフインの予備発泡粒子を無機ガスで加圧処理し
て該粒子に無機ガスを含浸させたあとに除圧し、該粒子
の内圧が１．１８気圧以上であるあいだに閉鎖しうるが
密閉しえない金型に充填し、蒸気などで加熱融着し、型
どおりの成形体とする方法（特公昭５１−２２９５１号
公報）、回閉鎖しうるが密閉しえない金型にポリオレフ
ィンの予備発泡粒子を充填し、スチームなどで加熱融着
したのち、金型から取出し、その体積が金型の容積の７
０〜１１０％であるあいだに加熱養生して型どおりの成
形体を製造する方法（特開昭８０−１６１３４４２号公
報）およびＶリボリオレフィン系樹脂発泡粒子を加圧ガ
スを用いてもとの嵩体積の２０〜８０％に圧縮し、型内
に充填して型内のガス圧を除去した後、発泡粒子が型内
に充填されているときの圧力と等しいかまたはそれより
も高い圧力の蒸気を用いて発泡粒子を加熱、融着して成
形体を製造する方法（英国特許節１．５［ｉｏ、８３０
号明細書）が知られている。

しかしながら、前記（力の方法は、工程上、型内成形前
の内圧付与操作が不可欠であり、また無機系気体で加圧
処理を施すための設備が大型であるので、設備投資費が
大きくなるという欠点があり、前記（ロ）の方法は成形
体にヒケなどが現れるため、外観性に劣るという欠点が
ある。

また、前記（／９の方法では、表面性や形状安定製など
にすぐれた成形品をうるためには発泡粒子をもとの嵩体
積の２０〜６０％、好ましくは３０〜５０％に圧縮して
圧縮応力の大きい高密度成形品をうる必要があり、した
がって加熱、融着するための蒸気圧を高く設定する必要
がある。高圧の蒸気を使用することは、エネルギーおよ
びコストの上昇を招き、また複数台の成形機を運転する
ばあいには、蒸気の主配管の圧力変動が高くなり、その
結果、成形ショット間における発泡粒子の融着変動が生
じるとともに加熱のバラツキによって成形品の寸法収縮
率が変化するという欠点がある。

上記のように、寸法収縮率の変動が小さく、表面性−１
融着性にすぐれ、しかもヒケなどの発生がないポリプロ
ピレン系樹脂予備発泡粒子からなる成形体を生産性よく
型内成形によって製造しうる方法はまだ見出されていな
いのが現状である。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑みて、
かかる問題点を解決しうる型内成形法をうるべく鋭意研
究を重ねた結果、がかる問題点をことごとく解決しうる
方法を見出し、本発明を完成するにいたった。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明はポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
を圧縮状態で成形用型に充填したのち、蒸気により予備
発泡粒子を加熱、融着させて型内発泡成形品をうる方法
であって、予備発泡粒子を融着するための蒸気圧を予備
発泡粒子を圧縮するための充填圧よりも低くすることを
特徴とするポリプロピレン系樹脂の型内発泡成形法に関
する。

［実施例］ 本発明に使用するポリプロピレン系樹脂としては、たと
えばプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンラ
ンダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポ
リマー、エチレンーブロピレンーブテンランダムターボ
リマー、プロピレン−塩化ビニルコポリマー、プロピレ
ン−ブテンコポリマー、プロピレン−無水マレイン酸コ
ポリマーなどがあげられ、立体規則性重合方法によって
製造されたものが好ましい。

これらは単独で用いてもよく、２種以上混合使用しても
よい。

これらのポリプロピレン系樹脂は無架橋の状態が好まし
いが、パーオキサイドや放射線などにより架橋させて用
いてもよい。またポリプロピレン系樹脂と混合使用可能
な他の熱可塑性樹脂、たとえば低密度ポリエチレン、直
鎖低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテン、ア
イオノマーなどをポリプロピレン系樹脂の性質が損われ
ない範囲で混合使用してもよい。たとえば低密度ポリエ
チレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン、アイオ
ノマーを併用するばあいには、プロピレン系樹脂１００
部（重量部、以下同様）に対して５〜２０部、ポリスチ
レンを併用するばあいには５〜ｌＯ部が好ましい。

これらのポリプロピレン系樹脂は、通常、予備発泡に利
用されやすいようにあらかじめ押出機、ニーダ−、バン
バリーミキサ−、ロールなどを用いて溶融し、円柱状、
楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などのような所望
の粒子形状で、その粒子の平均粒径が０，１〜１０ｍｍ
５好ましくは０．７〜５ＩＩＩＩｌｌになるように成形
加工される。

本発明に用いる予備発泡粒子は、示差走査熱發計法（以
下、ＤＳＣ法という）による測定で２つの融点を有し、
該２つの融点のうち高温側の融点に基づく融解ピーク熱
ｍ　ＱＨが０．５〜３．５ｃａｌ／ｇ１好ましくは１．
０〜３．１ｃａｌ／　ｇであるポリプロピレン系樹脂予
備発泡粒子である。

前記２つの融点の関係についてはとくに限定はないが、
２つの融点の差が１５〜２５℃であるのが成形加熱時の
融着かしやすくなるという点から好ましい。２つの融点
の差は、樹脂の分子構造、樹脂の熱履歴、発泡剤量、発
泡圧力などによってかわるが、高温側で発泡すると２つ
の融点の差は大きくなる。また低温側の融点は通常１２
５〜１５５℃の範囲内にあり、高温側の融点は通常１４
５〜１７５℃の範囲内にあり、使用するポリプロピレン
系樹脂の種類によってかわる。

前記高温側の融点に基づく融解ピーク熱量ＱＨが０．５
〜３．５ｃａｌ／　ｇの範囲内にあるばあいには、本発
明の製造法では型内発泡成形が可能となるが、３．５ｃ
ａｌ／ｒをこえると予備発泡粒子が融着しにくくなって
型内発泡成形することが困難になり、一方、０．５ｃａ
ｌ／ｇ未満になると、予備発泡粒子を型内発泡成形する
ことができるかえられた発泡成形体の寸法収縮率が大き
くなるほか、成形体の外観がおとってくるので好ましく
ない。

上記融解ピーク熱ｆｆｉ　ＱＨが０．５〜３．５ｃａｌ
／　ｇのポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する
方法にはとくに限定はないが、たとえば耐圧容器中でポ
リピレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含有させ、撹拌し
ながら水中に分散させ、加圧下で所定の発泡温度まで加
熱したのち、該水分散物を低圧域に放出するなどの方法
が利用されうる。融解ピーク熱”　ＱＩＩは樹脂の分子
構造などによってかわるが、一般に発泡温度を高くする
と融解ピーク熱”　ＱＩＩが小さくなる。

この方法においてポリプロピレン系樹脂粒子の融点を１
Ｍ℃とするとき、発泡温度を概ね（ＴＭ＋　２　）〜（
ＴＭ　＋　１０）　’Ｃの範囲にすることにより、容易
に本発明に用いる予備発泡粒子かえられる。

発泡温度を上記範囲にした理由は、ポリプロピレン系樹
脂の種類、使用発泡剤量、目標とする予備発泡粒子の発
泡倍率などによって適宜選択しうるようにするためであ
る。

本発明に使用されるポリプロピレン系樹脂粒子に含有さ
せる揮発性発泡剤としては、たとえばプロパン、ブタン
、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；シクロ
ベンクン、シクロブタンなどの脂環式炭化水素類；トリ
クロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン
、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフル
オロエタン、メチルクロライド、メチレンクロライド、
エチルクロライドなどのハロゲン化炭化水素類などがあ
げられる。これらの発泡剤はＱ１独で用いてもよく、２
種以上併用してもよい。また、その使用量にもとくに限
定はなく、所望のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の
発泡度に応じて適宜使用すればよく、通常その使用量は
ポリプロピレン系樹脂１００部に対して５〜５０部であ
る。

前記水分散物の調製に際しては、分散剤として、たとえ
ば第３リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩
基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウムなどや、少量の界面活性
剤、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−
パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン
酸ソーダなどが使用されうる。

かかる分散剤や界面活性剤の使用量は、その種類や用い
るポリプロピレン系樹脂粒子の種類とその使用量などに
よって異なるが、通常、水１００部に対して分散剤のば
おいて０．２〜３部、界面活性剤のばおいて０．００１
〜０．１部である。

また、前記揮発性発泡剤を含有したポリプロピレン系樹
脂粒子は水中での分散性を良好なものとするために、通
常、水１００部に対して２０〜１００部添加されるのが
好ましい。

かくして調製された水分散物は加圧下で加熱されたのち
、２〜１０　ａｍφの開孔オリフィスを通して低圧域に
放出され、ポリプロピレン系樹脂粒子が予備発泡せしめ
られ、本発明に用いるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒
子かえられる。

前記水分散物はあらかじめ上記のように耐圧容器中で加
圧下で発泡温度まで加熱される。加熱温度は用いるポリ
プロピレン系樹脂の種類、目的とするポリプロピレン系
樹脂予備発泡粒子の存するＤＳＣ法で測定される高温側
の融点に基づく融解ピーク熱”　ＱＩを０．５〜３．５
ｃａｌ／ｇのどの値に選択するかで変わってくるので、
一義的には定められないが、用いたポリプロピレン系樹
脂粒子のＤＳＣ法によって測定された融点をＴＭ　’Ｃ
としたとき、はぼ（Ｔ　　＋２）〜（７Ｍ＋１０）℃の
範囲から決定される。一方、圧力は主に所定の発泡倍率
により選択されるが、概ねｌＯ〜５０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ
である。

前記耐圧容器にはとくに限定はなく、上記圧力および温
度に耐えられるものであればいずれのものでも使用しつ
るが、かかる耐圧容器の具体例として、たとえばオート
クレーブ型の耐圧容器があげられる。

つぎに本発明におけるＤＳＣ法について説明する。

測定装置としては、通常の示合走査熱量計、たとえばパ
ーキンエル？　−（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｏｒ）社製の
ＤＳＣ−２型、理学電機■製のＴＡＳ−１００型などが
あげられる。

ポリプロピレン系樹脂粒子の融点ＴＭ℃およびＴ−備発
泡粒子の高温側の融点に基づく融解ピーク熱量Ｑ１１の
測定は、ポリプロピレン系樹脂粒子１〜ｌ　Ｏｍｇのサ
ンプルにつき、上記測定装置にてｌＯ℃／分の昇温速度
で７９１定を行なう。

第２図はポリプロピレン系樹脂としてエチレン含有率３
．３ｆｆｉｆｆｉ％のプロピレン−エチレンランダムコ
ポリマーのＴＭを測定した例であり、第１図は第２図で
用いたポリプロピレン系樹脂を用いて実施例７によりえ
られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子について高温
側の融点に基づく融解ピーク熱量Ｑ１１の測定法を示し
た例である。Ｑｌｌを求めるための直線は、低温側のピ
ークと高温側のピークとの間のグラフの勾配が０になる
点から高温側のピークの終わる側のグラフに接線をひく
ことによりえられる。

このようにしてえられた予備発泡粒子を加圧ガスを用い
て圧縮し、閉鎖しうるが密閉しえない成形用型に充填し
、ついで成形用型内に蒸気を導入し、蒸気圧が充填時の
金型チャンバー圧（以下、充填圧という）よりも小さく
なるように調整して予備発泡粒子を相互に加熱最善させ
ることにより、はぼ金型形状通りの型内発泡成形体が製
造される。

充填圧を付与せしめるために使用される加圧ガスとして
は通常安価であるので空気が使用されるが、このほかチ
ッ素、炭酸ガスなどを用いることもできる。該充填圧は
、発泡粒子の粒子径、種類や融解ピーク熱”　Ｑｌｌな
どによって異なるので一概に決定することはできないが
、通常２，０〜５．０ｋｇ／ｃｊ、なかんづ＜２．５〜
３．８ｋｇ／Ｃ−であるのが好ましい。該充填圧は２．
０ｋｇ／Ｃ−未満であるばあい、成形体に収縮やヒケが
発生し、成形体の表面にシワが発生しやすくなり、また
５、０ｋｇ／ｃｄをこえるばあい、予備発泡や圧縮に要
するエネルギーおよびコストが上昇するとともに融着変
動が生じることになる。

つぎに加圧され、圧縮された発泡粒子は成形用型中に充
填され、発泡粒子を融着するために加圧および加熱が施
される。かかる加圧手段としては通常蒸気が使用される
。該蒸気の圧力は充填圧よりも小さくなるように調整さ
れるが、通常１．８ｋｇ／ａｔ以上であるのが好ましい
。なお、蒸気圧と充填圧との差は発泡粒子の融解ピーク
熱ｍ　Ｑ、、などによって異なり、−概には決定するこ
とができないが、０．１ｋｇ／ｃｍ２以上であることが
望ましい。また、成形型の加熱温度および加熱時間は成
形型の大きさや発泡粒子の種類などに応じて適宜調整さ
れるが、通常加熱温度は１１６〜１５２℃、なかんづ＜
１２０〜１４５℃、加熱時間は７〜３０秒間、なかんづ
く８〜２０秒間であるのが好ましい。

つぎに成形型を型開きにすることにより、型内発泡成形
体かえられる。

本発明の型内発泡成形法によれば、表面外観が良好で、
融着性にすぐれた寸法収縮の少ないポリプロピレン系樹
脂発泡成形体がハイサイクルで容易にうろことができ、
また発泡粒子を圧縮するための圧縮ガスの圧力を小さく
することができるので、成形コストの低減をはかること
ができる。

つぎに実施例および比較例をあげて本発明の型内発泡成
形法をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例
のみに限定されるものではない。

実施例１〜１３および比較例１〜１０ エチレン−プロピレンランダムコポリマー（住人化学工
業■製の「ノーブレン」、エチレン含量３．３重量％）
のペレット（−粒子重量的１．８Ｂ、　ＤＳＣ法融点Ｔ
Ｍ　１４３．５℃）（以下、原料ビーズＡという）、エ
チレン−プロピレンランダムコポリマー（住人化学工業
■製のｒノーブレン」、エチレン含量４．５重量％）の
ペレット（−粒子重量的１．８Ｂ、　ＤＳＣ法融点ＴＭ
　１３５．５℃）（以下、原料ビーズＢという）または
エチレン−プロピレンブロックコポリマー（住人化学工
業■製の「ノーブレン」、エチレン含ｆｆｉ　５．０重
量％）のペレット（−粒子ｆｉ量約１．８１ｇ％ＤＳＣ
法融点ＴＭ　１５８℃）（以下、原料ビーズＣという）
１００部、ジクロロジフルオロメタン２０〜３５部、分
散剤としてパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム　１
．５部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダｏ、ｏｏ
ｅ部を水３００部とともに耐圧容器に仕込み、各々所定
温度に加熱した。このときの容器内圧力は約１７〜３０
ｋｇ／　ｃｄ−Ｇであった。その後、容器内圧力をジク
ロロジフルオロメタンを圧入しながら１７〜３１ｋｇ／
ｃｊ−Ｇに保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて
水分散物を開孔径４１φのオリフィス板を通して大気圧
下に放出して予備発泡を行なったところ、発泡倍率１５
〜４５倍の予備発泡粒子かえられた。

えられた予備発泡粒子はそれぞれ第１表に示されるよう
にＤＳＣ法で測定した高温側の融点に基づく融解ピーク
熱量ＱＨを宵していた。

つぎにえられた予備発泡粒子を耐圧容器に入れて空気圧
で第１表に示す充填圧となるように圧縮し、ついで６２
０Ｘ　　９２０Ｘ　８０ａ＋ａ＋のブロック金型に充填
し、水蒸気を用いて第１表に示す蒸気圧および加熱時間
で加熱して成形体をつくった。

このときの成形１サイクルの所要時間を第１表に併記す
る。またえられた成形体の物性として、成形体倍率、圧
縮率、融着性、表面性、収縮・ヒケ、寸法バラツキを下
記の方法により評価した。その結果を第１表に示す。

（成形体倍率） あらかじめ室温で充分に乾燥された成形体の重量を測定
したのち、該成形体の体積を水没法にて測定する。

（成形体倍率）− （圧縮率） はぼ大気圧の状態下で充填したときの予備発泡粒子の重
量を、上記圧縮充填したのち、金型内の過剰なガスを抜
いたあとの該予備発泡粒子の重量で除した値であり、下
記式で表される。

圧縮率（％）− 上記圧縮率が１０％未満では、成形体の表面性がわるく
なり、ヒケや収縮がおこりやすくなり、一方、圧縮率が
６０％をこえると、内部融着がわるくなり、成形サイク
ルが長くなるとともに、成形機、金型などの耐圧強度も
大きくなり、経済的ではない。

（表面性） つぎの尺度で成形体を評価する。

Ｏ：表面に凹凸がなく、−各粒子間隙もほとん−どない Δ：裏表面凹凸はないが、各粒子間隙がやや目立つ ×：表面に凹凸があり、各粒子間隙が極めて大きい。

（融着性） 成形体の表面にナイフで約５１１ＩＩｌの深さのクラッ
クを入れたのち、このクラックに沿って成形体を割り、
破断面を観察し、粒子の全個数に対する破壊粒子数の割
合を求める。

◎：融着率８０％以上 Ｏ：融着率６０９６〜８０％未満 Δ：融着率５０９６〜６０％未満 Ｘ：融着率５０％未満 通常、成形体として満足すべき融着率の水準は少なくと
も６０％である。

（収縮・ヒケ） えられた成形品（厚さ：　８０ｍＩＩｌ）のもっとも薄
い部分の厚さをノギスで測定する。

○：　［ｉ０ａ＋ｉ以上 Δ；　５ｇ＋ａｍ以上、８０ａＩ１未満Ｘ　：　５８ｍ
ａ＋未満 （寸法バラツキ） えられた５枚の成形品（厚さ：６０．ｍｍＸ幅８２０Ｉ
ＩＩＩ×長さ：　９２０ｍａ＋　）の幅４カ所、長さ４
カ所を測定し、各々の平均値（２）と標準偏差（σ）を
算出する。

○：３σ／Ｔ−θ〜０．５％ Δ：３σ／、ｚ−０，５１〜１．５％ ×：３σ／ｘ−１，５１％以上 ［以下余白］ 第１表に示された結果から明らかなように、本発明の型
内発泡成形法によれば、表面性および融着性にすぐれ、
収縮・ヒケおよび寸法バラツキがほとんどない成形体を
うろことができることがわかる。

［発明の効果］ 本発明のポリプロピレン系樹脂の型内発泡成形法によれ
ば、寸法収縮率が小さく、融着率および表面外観性にす
ぐれたポリプロピレンの型内発泡成形体を高い生産性で
製造することができる。また予備発泡粒子を加圧処理し
て該粒子に内圧を付与し、該内圧と同じかまたは該内圧
よりも高い圧力で発泡粒子を融着する従来の型内発泡成
形法に比較して設備投資が小さくてすみ、成形体の品質
も遜色のないものかえられる。

【図面の簡単な説明】

第１図はプロピレン系樹脂予備発泡粒子のＤＳＣチャー
トの例で、高温側の融点に基づく融解ピーク熱”　Ｑｌ
ｌの求め方に関する説明図、第２図は本発明に用いるプ
ロピレン系樹脂（原料ビーズＡ）のＤＳＣ法による融点
への測定例を示すＤＳＣチャートである。 特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 保　輻嘴←−−〉氷　美 探　美−一一一一十氷　美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を圧縮状態で成
   形用型に充填したのち、蒸気により予備発泡粒子を加熱
   、融着させて型内発泡成形品をうる方法であって、予備
   発泡粒子を融着するための蒸気圧を予備発泡粒子を圧縮
   するための充填圧よりも低くすることを特徴とするポリ
   プロピレン系樹脂の型内発泡成形法。 ２　予備発泡粒子を融着するための蒸気圧が１．８ｋｇ
   ／ｃｍ＾２以上である特許請求の範囲第１項記載のポリ
   プロピレン系樹脂の型内発泡成形法。 ３　予備発泡粒子を圧縮するための充填圧が２．０〜５
   ．０ｋｇ／ｃｍ＾２である特許請求の範囲第１項記載の
   ポリプロピレン系樹脂の型内発泡成形法。