JPS6343935A - 熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、予備発泡粒子を閉鎖しうるが密閉しえない型
内に充填したのち、水蒸気などの加熱媒体を用いて加熱
成形することにより成形体とする方法に適用しうる熱可
塑性樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

熱可塑性樹脂の予備発泡方法のひとつとして、たとえば
西独公開特許公報第２１０７８８３号明細書、特公昭５
８−１３４４号公報などに開示されている方法があり、
これら方法によって、型内発泡成形に使用しうる熱可塑
性樹脂予備発泡粒子かえられている。

しかし、この方法でえられる熱可塑性樹脂予備発泡粒子
は通常２００μｍ以下であり、気泡径をコントロールす
ることは困難である。特開昭５８−１９９１２５号公報
においてタルク、シリカなどの無機質微粉末により気泡
径を小さくする技術については記載があるが、気泡径を
大きくする方法については全く知られていない。

予備発泡粒子の気泡径が小さすぎるばあい、予備発泡粒
子を成形に供する前に、発泡能を付与したり（特開昭５
９−１８７０８６号公報）、あるいは加圧熟成（特公昭
８０−１００１７号公報）することが必要であり、工程
的に繁雑となり経済的に不利であるとともに上記のごと
き操作を行なっても成形加工条件の幅が狭いという問題
があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上記のような従来の技術の問題点に鑑み
て熱可塑性樹脂の予備発泡において、平均気泡径を大き
くする方法について鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹
脂を耐圧容器内で揮発性発泡剤とともに水に分散させ、
高温・高圧の状態にしたのち、容器内よりも低圧の雰囲
気中に放出して発泡させ、予備発泡粒子をうる際に、温
度が４０℃以上の低圧雰囲気中に放出し、発泡すること
によって予備発泡粒子の平均気泡径を大きくすることが
できることを見出し、本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は揮発性発泡剤を含有してなる熱可塑
性樹脂粒子を耐圧容器内で水中に分散させてなる混合物
を高温高圧の状態にしたのち、前記耐圧容器内よりも低
圧であり、かつ温度が４０℃以上である低圧雰囲気中に
放出し、発泡することを特徴とする熱可塑性樹脂予備発
泡粒子の製造方法に関する。

〔作　用〕

本発明の製造方法によってえられた熱可塑性樹脂予備発
泡粒子はその平均気泡径が２００ＡｌｌＴ１以上であり
、型内発泡成形に用いたばあい、成形前に予備発泡粒子
に発泡能を付与したり、加圧熟成することなく、成形後
の収縮が小さく、その表面が平滑な成形品かえられる。

〔実施例〕

本発明に使用される熱可塑性樹脂としては、たとえばポ
リスチレン、ポリα　−メチルスチレン、スチレン無水
マレイン酸コポリマー、ポリフェニレンオキサイドとポ
リスチレンとのブレンドまたはグラフトポリマー、アク
リロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリル
−ブタジェン−スチレンターポリマー、スチレン−ブタ
ジェンコポリマー、ハイインパクトポリスチレンなどの
スチレン系重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸
ビニルコポリマー、後塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン
またはプロピレンと塩化ビニルコポリマーなどの塩化ビ
ニル系重合体、ポリアミド、ポリエステル系樹脂、ポリ
オレフィン系樹脂などがあげられる。

これらのなかでも気体透過性が大きく、しかもガラス転
移温度が室温以下であり、型内発泡成形したばあいにえ
られた成形品が収縮したり、形状が歪んだりしやすい、
ポリオレフィン系樹脂を用いるばあいに、本発明はとく
に有用である。

前記ポリオレフィン系樹脂としては、たとえばエチレン
−プロピレンランダムコポリマー、エチタレンープロピ
レンーブテンランダムターポリマー、エチレンブロビレ
ンブロックコボリマー、ホモポリプロピレンなどのポリ
プロピレン系°樹脂、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−メ
チルメタクリレートコポリマー、エチレン−メタクリル
酸コポリマーの分子間を金属イオンで架橋したアイオノ
マー系樹脂などのポリエチレン系樹脂やポリブテン−１
１ポリペンテン、エチレン−アクリル酸−無水マレイン
酸ターポリマーなどがあげられるが、これらのポリマー
は通常どおり単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。また該ポリオレフィン系樹脂は無架橋の状態で用
いてもよいが、パーオキサイドや放射線などにより架橋
させて用いてもよい。

本発明に使用される揮発性発泡剤としては、沸点が一５
０〜１２０℃の炭化水素またはハロゲン化炭化水素、た
とえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、モノクロロメタ
ン、ジクロロメタン、モノクロロエタン、トリクロロモ
ノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロ
ロモノフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン
、ジクロロテトラフルオロエタンなどがあげられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

これらの揮発性発泡剤は熱可塑性樹脂１００部（重量部
、以下同様）に対して５〜４０部となるように含浸せし
めて発泡に供せられる。

耐圧容器中で熱可塑性樹脂と揮発性発泡剤とを分散剤の
存在下で水に分散させ、高温・高圧の状態にしたのち、
低圧域に放出することにより該粒子を予備発泡する方法
において、揮発性発泡剤の使用量は発泡剤の種類、所望
する発泡倍率、容器内の樹脂量と容器内空間との比率な
どを考慮して樹脂中の発泡剤の含有二が前記範囲になる
ように決められる。

分散剤は加熱時の樹脂粒子同士の凝集を防止するために
使用され−るものであり、たとえばポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、Ｎ−ポリビニルピロリドンなど
の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ビロリン酸マグル
シウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウムなど
の難水溶性の無機物質の微粉末が用いられる。前記無機
物質を使用するばあいには、分散助剤として少ｆｌのア
ルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスル
ホン酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダなどの界面活
性剤を併用して無機物質の使用量を少なくすることが、
成形時の予備発泡粒子同士の融着をよくするために好ま
しい。このばあい樹脂粒子１００部に対して難水溶性無
機物質微粉末０．１〜３部、アニオン界面活性剤ｏ、ｏ
ｏｔ〜０．５部程度使用される。また水溶性高分子が用
いられるばあいには、樹脂粒子１００部に対して０．１
〜５部程度使用される。

水に分散せしめられる熱可塑性樹脂粒子の量としては、
水１００部に対して１０〜１００部が生産性および分散
安定性をよくし、ユーティリティコスト低減などの点か
ら好ましい。

加熱温度は、用いる熱可塑性樹脂の種類、揮発性発泡剤
の種類、所望する発泡倍率などによって変わり、用いる
熱可塑性樹脂のガラス転移温度もしくは融点（結晶性高
分子のばあい）の−２５〜＋１０℃の範囲の温度、好ま
しくは一２０〜＋５℃の範囲の温度である。たとえば融
点が１２０℃のポリエチレンのばあい、加熱温度は９５
〜１３０°Ｃの範囲で選ばれる。加熱温度がこの範囲よ
り低いと発泡倍率の低下が著しく、この範囲より高いと
予備発泡粒子の独立気泡率が低くなり好ましくない。

前記熱可塑性樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸せしめる方
法としては、耐圧容器中の分散物を前記温度範囲で攪拌
しながら揮発性発泡剤と接触せしめるなどの通常の方法
を採用することかできる。この際の容器内圧力としては
、揮発性発泡剤の示す蒸気圧以上の圧力である。

かくしてえられた混合物を耐圧容器内よりも低圧であり
、かつ温度が４０℃以上である低圧雰囲気中に放出する
ことによって平均気泡径の大きい予備発泡粒子かえられ
る。低圧雰囲気の温度を４０℃以上とするには、たとえ
ば４０〜９０°Ｃの温水を複数個の小孔ノズルから噴射
させることにより加温したり、低圧雰囲気中に水蒸気を
導入して加温する方法も採用することができる。

またこれらを同時に組合せ、水蒸気を導入した雰囲気と
接触させたのち、４０〜９０℃の温水を複数個の小孔ノ
ズルから噴射させた雰囲気と接触させることによって、
平均気泡径の大きい予備発泡粒子を形成せしめると同時
に予備発泡粒子の洗浄を施すのがさらに好ましい。

ここでいう「容器内よりも低圧である」とは、揮発性発
泡剤の示す蒸気圧以上である容器内圧力よりも低い圧力
であるが、通常は大気圧付近の圧力がえらばれる。また
雰囲気とは放出された樹脂粒子と水の混合物の飛散軌跡
を包含する空間を意味する。

低圧雰囲気の温度が４０℃未満のばあい、平均気泡径の
大きい予備発泡粒子かえられにくく、また低圧雰囲気の
温度が高すぎて、樹脂のガラス転移温度もしくは融点（
結晶性高分子のばあい）付近になると予備発泡粒子の気
泡が破泡したり、粒子が収縮するので好ましくない。し
たがって加熱する温度の好ましい範囲は４０〜１２０℃
である。

なお、平均気泡径が大きい予備発泡粒子かえられる理由
は４０℃以上の温度にある低圧雰囲気中で発泡が行なわ
れるので、該樹脂粒子が急冷されないために予備発泡粒
子の発泡倍率が高くなり、したがって所望の発泡倍率を
うるために必要な発泡剤の使用量を減少することができ
るため、気泡径の大きい予備発泡粒子がえらゎるものと
考えられる。

そしてこのように平均気泡径を大きくすることにより気
泡膜が厚くなり、成形加熱中の気泡内の空気の逸散が少
なくなり、気泡内が減圧になることによる成形品の収縮
を防止することができるものと考えられる。

以上に述べた本発明の熱可塑性樹脂予備発泡粒子は、該
粒子を直ちにまたは適当な時間養生し、ついで乾燥させ
たのち、成形前に予備発泡粒子に発泡能を付与したり加
圧熟成することなくそのまま閉鎖しうるが密閉しえない
成形型内に充填し、水蒸気を加熱媒体として１０５〜１
４０℃程度の加熱ｌ、ｏＨ度、３秒〜２分間程度の加熱
時間で成形することができる。

さらに要すれば予備発泡粒子に発泡機能を付与または加
圧熟成したのち、上記と同様にして通常の方法により成
形してもよい。

すなわち、本発明の予備発泡粒子は、型内成形において
、加熱条件幅が広く、しかも容易に成形でき、成形後の
収縮が小さく表面が平滑でヒケや変形がなく、融着性の
よい成形体かえられる。

つぎに本発明の実施例および比較例に基づいて説明する
。

実施例１′〜３および比較例１ エチレンおよび１−ブテンを共重合させた融点１２０℃
、旧１．１ｇ／１０分、密度０．９２０ｔｒ　／　Ｃｌ
１１’、重量平均分子量／数平均分子量（以下、シ／ｉ
という）が５．１であり、かつ重量平均分子量（以下、
Ｒｗという）が８．９Ｘ１０４である無架橋直鎖状低密
度ポリエチレンに対してタルクｏ、ｏｏａ％を添加して
造粒した。なお、ルおよび数平均分子量（以下、Ｒｎと
いう）はゲルパーミェーションクロマトグラフィーによ
りｎノ定した。

つぎに４．５ｍｇ／粒のベレット　１００部（２２５ｋ
ｇ　）を内容ｔａ　ｔｏｏｏ　１の撹拌機を有する耐圧
容器中に注入し、ついで分散剤としてパウダー状の塩基
性第三リン酸カルシウム１．０部とＣＩ４〜ＣＩ６のｎ
−パラフィンスルホン酸ソーダｏ、ｏｏｅ部とを用いて
３００部の水に分散させたものを前記耐圧容器中に注入
したのち、撹拌しながらジクロロジフルオロメタン４０
〜４５部加え、１１８℃まで昇温した。このとき耐圧容
器の内圧を２７〜２９ｋｇ／ｃｄ（ゲージ圧）にして発
泡倍率を調整した。

ついで第１図に示すごとく発泡槽の前室（９）、後室（
財）に温水配管（４）および（５）よりスプレーノズル
（６）を通して発泡槽（７）内へ噴射させ、槽内前室（
９）の雰囲気温度旧）を第１表に示すごとく調整したの
ち、耐圧容器下部の放出バルブ（′２Ｊ後に取付けた、
円形孔（内径４關）を１個有するオリフィス板（３）を
通して混合物（１）を放出した。えられた予備発泡粒子
（８）の倍率は２１〜２３倍であった。

ついでこれらの予備発泡粒子（８）を３５℃で６時間乾
燥後、成形機に取り付けた９００ｍｍ　Ｘ８００　ｍ５
Ｘ８０ａ＋ｍの長方形１枚取りの金型に充填し、０．θ
〜２．０ｋｇ／ｃｊ　（ゲージ圧）の水蒸気で１５〜２
０秒間加熱し、粒子同士をｔ目互に融着させたのち冷却
して型から取り出した。この成形品を８０℃で２０時間
養生し、乾燥した。ついで成形品を室温で２４時間状態
調整したのち、これらの成形品の物性として以下の方法
により予備発泡粒子の平均気泡径、成形品の寸法安定性
、平滑性、ヒケおよび変形、融着性および成形加工幅を
調べた。

その結果を第１表に示す。

（平均気泡径の測定） えられた予備発泡粒子のなかから、任意に３０個の予備
発泡粒子を取出し、ＪＩＳ　Ｋ　６４０２に準拠して気
泡数を測定して平均気泡径を算出した。

（成形品の寸法安定性） 成形品寸法および金型寸法を測定して成形品の寸法収縮
率を求め、下記の判定基準に基づいて寸法安定性を評価
した。

Ｏ：４％以下 Δ：４〜６％ ×；６％以上 （成形品の平滑性） 成形品表面の平滑性を肉眼で観察し、下記の判定基準に
基づいて評価した。

○：成形品の表面凹凸なし △、成形品の表面凹凸はとんどなし ×：成形品の表面凹凸灘しい （成形品のヒケおよび変形） 成形品のヒケおよび変形を肉眼で観察し、下記の判定基
準に基づいて評価した。

Ｏ：ヒケおよび変形なし △；ヒケおよび変形はとんどなし ×：ヒケおよび変形態しい （成形品の融着性） 成形品内部の粒子同士の融着度を調べ、下記の判定基準
に基づいて評価した。

Ｏ：６０％以上 Δ：４０〜６０％ Ｘ：４０％以下 （成形加工幅） ０．６〜２．０ｋｇ／　ｃｄ　（ゲージ圧）の水蒸気テ
加熱成形し、成形品の寸法収縮性、成形品の平滑性、成
形品のヒケおよび変形、成形品の融着性がいずれもΔ以
上のばあいを成形時の適正水蒸気圧範囲とし、これを成
形加工幅の指）頂とし、下記の判定基準に基づいて評価
した。

○：　　０．１５　ｋｇ／ｃｄ　（ゲージ圧）以上△：
　　０．０５〜０．１５　ｋｇ／ｃｄ　（ゲージ圧）Ｘ
　：　　０．０５　ｋｇ／ｃｄ　（ゲージ圧）以下〔以
下余白〕 実施例４ 第１図に示す発泡槽内の前室（９）へ蒸気配管（４）よ
りスプレーノズル（６）を通して水蒸気を噴射させて槽
内前室（９）の雰囲気温度０１）を１０５℃にし、後室
００）には配管（５）よりスプレーノズル（６）を通し
て２０℃の水を噴射させたのち、実施例１と同様にして
予備発泡粒子を作製し、成形を行なった。

その結果を第２表に示す。

成形品の物性は実施例１〜３と同様に満足しうるちので
あった。

実施例５ 第１図に示す発泡槽内の前室（９）へ蒸気配管（４）よ
りスプレーノズル（６）を通して水蒸気を噴射させて槽
内前室（９）の雰囲気温度口）を１０５℃にし、後室０
０）には配管（５）よりスプレーノズル（６）を通して
８０℃の温水を噴射させたのち実施例１と同様にして予
備発泡粒子を作製し、成形を行なった。

その結果を第２表に示す。

成形品の物性は実施例１〜３と同様に満足しうるちので
あった。

比較例２ 第１図に示す発泡槽内の前室（９）へ蒸気配管（４）よ
りスプレーノズル（６）を通して水蒸気を噴射させて槽
内前室（９）の雰囲気温度を１２５℃にし、後室００に
は配管（５）よりスプレーノズル（６）を通して２０℃
の水を噴射させたのち、実施例１と同様にして予備発泡
粒を作製したが、破泡、収縮した予備発泡粒しかえられ
ず成形に供しえなかった。

〔以下余白〕

実施例６〜８ 密度０．９３ｇ／ｃｍ’の直鎖状低密度ポリエチレンを
ベースにα−オレフィンの種類を第３表に示すようにか
えた無架橋直鎖状体密度ポリエチレンを用いて実施例５
と同様にして予備発泡粒子を作製し成形を行なった。そ
の結果を第３表に示す。

比較例３〜５ 密度０．９３ｇ／ｃ＋ｎ’の直鎖状低密度ポリエチレン
をベースにα−オレフィンの種類を第３表に示すように
かえた無架橋直鎖状低密度ポリエチレンを用いて比較例
１と同様にして予備発泡粒子を作製し、成形を行なった
。その結果を第３表に示す。

〔以下余白〕

実施例９および比較例６ エチレン−プロピレンランダムコポリマー（住友化学工
業■製ノーブレン、エチレン含有ｆｆ１４．５重塁％）
のペレット（１粒重量１　、３＋＋＋ｇ）１００部（２
２５ｋｇ　）を内容積ｔｏｏｏｕの攪拌機を有する耐圧
容器中に注入し、ついで分散剤としてパウダー状の塩基
性第三リン酸カルシウム１．０部とｎ−パラフィンスル
ホン酸ソーダ０．００ｆｆ部とを用いて３００部の水に
分散させたものを前記耐圧容器中に注入したのち、攪拌
しながらジフロロジフルオロメタン２４〜２６部加え、
１３６℃まで昇温した。このとき耐圧容器の内圧を２４
〜２８ｋｇ／ｃｌｆ１３（ゲージ圧）にして発泡倍率を
調整した。

ついで実施例５および比較例１と同じ方法で予備発泡粒
子を作製し成形を行なった。その結果を第４表に示す。

〔以下余白〕

〔発明の効果〕 本発明の製造方法によれば、気泡径が２００Ｊ！ｍ以上
の熱可塑性樹脂予備発泡粒子かえられるので、成形前に
予備発泡粒子に発泡能を付与したり加圧熟成したりする
ことなく成形後の収縮率が小さく、しかも見ばえなどの
外観面に優れた成形品をうろことができるという効果を
奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で用いた予備発泡粒子の製造装
置の概略説明図である。 （図面の符号） （１）：混合物 （２）：放出バルブ （３）ニオリフイス板 （４）　：　ａ水または蒸気排管 （５）：温水排管 （６）ニスプレーノズル （７）：発泡槽 （８）二予備発泡粒子 （９）：発泡槽前室 （至）二発泡槽後室 旧）：温度記録計

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　揮発性発泡剤を含有してなる熱可塑性樹脂粒子を耐
   圧容器内で水中に分散させてなる混合物を高温高圧の状
   態にしたのち、前記耐圧容器内よりも低圧であり、かつ
   温度が４０℃以上である低圧雰囲気中に放出し、発泡す
   ることを特徴とする熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造方
   法。 ２　熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である特許
   請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製
   造方法。 ３　低圧雰囲気が４０〜９０℃の温水を複数個の小孔ノ
   ズルから噴射させた雰囲気である特許請求の範囲第１項
   記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造方法。 ４　低圧雰囲気が水蒸気を導入した雰囲気である特許請
   求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造
   方法。 ５　混合物を低圧雰囲気中に放出する際に、水蒸気を導
   入した雰囲気と接触させたのち、４０〜９０℃の温水を
   複数個の小孔ノズルから噴射させた雰囲気と接触させる
   特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子
   の製造方法。