JPS62252437A - オレフイン系樹脂組成物予備発泡粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子に関する
。さらに詳しくは、金型などに充填して加熱成形される
、いわゆる型内発泡成形の分野に主に利用される特定の
オレフィン系樹脂組成物を基材樹脂とする、オレフィン
系樹脂組成物予備発泡粒子に関する。

〔従来の技術〕

従来より、オレフィン系樹脂にポリスチレンを混合した
発泡粒子をえようとする試みは種々なされている。

たとえば特開昭４９−８５１８７号、同５３−１２６０
号、同５８−２３３５８号および同５４−８３１９４号
の各公報などに記載があり、これらはいずれも水性媒体
中にポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン系粒子を懸濁させ、これにスチレンモノマーと重合触
媒とを加えてスチレンモノマーを重合せしめて、ブレン
ド物および（または）グラフト共重合物にすることによ
ってオレフィン系樹脂とポリスチレンとがかなり均一に
混合したオレフィン系樹脂組成物粒子をえ、ついで発泡
剤を含浸後、加熱発泡させて予備発泡粒子を製造してい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらの方法では重合工程というかなり長時間
の操作を必要とするので生産性が劣り、これらを改良す
る新規な方法の出現が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記のごとき問題を解決すべく。

研究を重ね、米国ダウケミカル社で新規に開発されたオ
キサゾリン官能基を有する反応性ポリスチレンを用いる
と前記問題を解消しうるのではないかという考え、すな
わち、該反応性ポリスチレンをカルボキシル基を有する
特殊なポリオレフィンと加熱混合すると極めて短時間の
うちにオキサゾリン官能基とカルボキシル基とが反応し
、カルボキシル基を有するポリオレフィンと反応性ポリ
スチレンとのグラフト物かえられるということ（Ｍｏｄ
ｅｒｎ　ＰｌａｓｔｌｃｓｉＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌ　、　　Ｐ４２．　Ａｕｇ、、　１９８５）に着目し
、発泡成形用のオレフィン系樹脂粒子の改質に応用すべ
く鋭意検討した結果、この反応性ポリスチレンとカルボ
キシル基を有するポリオレフィンとを通常の樹脂の粒状
化工程により、通常のポリオレフィンに混合するという
簡便な方法により、発泡成形用の改質されたオレフィン
系樹脂粒子かえられることがわかり、本発明を完成する
に至った。

本発明は、オレフィン系樹脂１００部（重量部、以下同
様）、オキサゾリン官能基を有する反応性スチレン系樹
脂（以下、反応性スチレン系樹脂という）１０〜２００
部およびカルボキシル基を有する反応性オレフィン系樹
脂（以下、反応性オレフィン系樹脂という）１〜２００
部からなる混合物で、該混合物中にしめる反応性スチレ
ン系樹脂の割合が８〜６０％（重量％、以下同様）であ
る混合物を基材樹脂とすることを特徴とするオレフィン
系樹脂組成物予備発泡粒子に関する。

〔実施例〕

本発明に使用される第１成分であるオレフィン系樹脂と
しては、たとえばエチレンープロビレンブロックコボリ
マー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチ
レン−プロピレン−ブテンランダムターポリマー、プロ
ピレン−塩化ビニルコポリマー、ポリプロピレンホモポ
リマーなどのプロピレン系樹脂、低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エ
チレン−メチルメタクリレートコポリマーなどのエチレ
ン系樹脂、ポリブテン−１１ポリペンテンなどがあげら
れるが、これらに限定されるものではなく、一般にオレ
フィン系樹脂予備発泡粒子の製造に使用されるオレフィ
ン系樹脂であれば使用しうる。これらの樹脂は単独で用
いてもよく、２種以上併用してもよい。

第２成分である反応性スチレン系樹脂としては、たとえ
ば一般的なＣＰポリスチレンやスチレンと他のビニルモ
ノマー、たとえば無水マレイン酸、アクリロニトリル、
α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレ
ン、メタクリル酸メチルなどとのスチレンコポリマーあ
るいはターポリマーなどであって、かつオキサゾリン官
能基を有するものがあげられる。反応性スチレン系樹脂
中のオキサゾリン官能基の含量にはとくに限定はないが
、モノマー合計量に対して０．１〜２０モル％程度のも
の、さらには０．５〜ｌＯモル％程度のものが好ましい
。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。

第３成分である反応性オレフィン系樹脂としては、たと
えば無水マレイン酸またはカルボキシル基を有する化合
物などを化学結合させたあるいは反応などによりカルボ
キシル基などを生成せしめた低密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマ
ー、エチレン−プロピレンコポリマー、ＥＰＤＭターポ
リマー、プロピレン系樹脂、アイオノマーなどがあげら
れる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよいが、第１成分のオレフィン系樹脂と相溶性
のよいものを選択することが好ましい。とくに第１成分
のオレフィン系樹脂と同種の反応性オレフィン系樹脂を
用いるのが好ましい。

前記反応性オレフィン系樹脂に含有されるオキサゾリン
官能基と反応しうるカルボキシル基の量としては、反応
性スチレン系樹脂のオキサゾリン官能基の含量と同量以
上、具体的にはオキサゾリン官能基１モルに対して１〜
１．５モル程度が好ましいが、これらに限定されるもの
ではない。

本発明のオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子を製造す
るのに用いる組成物中のオレフィン系の樹脂成分は、無
架橋の状態で用いてもよく、パーオキサイドや放射線な
どにより架橋させたのち用いてもよい。

本発明に用いる前記３成分の使用割合は、オレフィン系
樹脂１００部に対して反応性スチレン系樹脂１０〜２０
０部、好ましくは２０〜１５０部、反応性オレフィン系
樹脂１〜２００部、好ましくは２０〜１５０部であり、
かつ３成分の合計量中にしめる反応性スチレン系樹脂の
割合が８〜６０％、好ましくは１５〜４０％である。

オレフィン系樹脂に対する反応性スチレン系樹脂および
反応性オレフィン系樹脂の割合を上記のごとく決めたの
は、次の理由による。

すなわち、反応性スチレン系樹脂については、１０部未
満ではオレフィン系樹脂の改質効果が乏しくなり、一方
、２００部をこえるとオレフィン系樹脂の特性が失われ
、むしろスチレン系樹脂の性質が顕著に現われて（るた
めである。また、反応性オレフィン系樹脂については、
反応性オレフィン系樹脂が有するカルボキシル基の含有
率とも密接に関係するので、範囲を限定することは難し
いが、通常市販されている反応性ポリオレフィンのカル
ボキシル基含存率をもとに反応性スチレン系樹脂が反応
性オレフィン系樹脂と反応を完結するにたりる量として
定めたものである。なお、反応性オレフィン系樹脂が反
応性スチレン系樹脂と反応しきるより多量に使用しても
性能上とくに問題はないが、コストの面から好ましくな
い。さらに、３成分の合計量中にしめる反応性スチレン
系樹脂の割合が８％未満ではオレフィン系の樹脂を改質
する効果が充分えられなくなり、また６０％をこえると
オレフィン系の樹脂の性質が充分えられなくなるためで
ある。

上記３成分の他に第４成分として、増量その他の目的で
少量、たとえば３成分の合計量に対して２０％以下、好
ましくは１０％以下の範囲でＧＰポリスチレン、ハイイ
ンパクトポリスチレン、ノリル樹脂、ポリエステル、ス
チレン−無水マレイン酸コポリマーなどを添加してもよ
い。

本発明に用いる組成物をうるための化学反応は、通常、
オレフィン系樹脂、反応性スチレン系樹脂および反応性
オレフィン系樹脂を、要すれば他の成分とともに押出機
の通常の押出温度である　１６０〜２５０℃で加熱混合
することにより、容易かつ短時間に押出中に達成される
。その他、ロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−など
も使用可能である。これらの装置から、円柱状、楕円柱
状、球状、立方体状、直方体状などのような所望の粒子
形状で、その粒子の平均粒径が０．１〜１０龍、好まし
くは０．７〜５ｍ層となるように成形加工される。通常
は押出機を用いることが簡便であり、とくに２軸押臼機
が好都合に利用されうる。

上記の方法でえられる本発明に用いるオレフィン系樹脂
組成物の粒子は、たとえば次のような方法で予備発泡せ
しめられ、本発明のオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒
子かえられる。

オレフィン系樹脂組成物の粒子を水、揮発性発泡剤およ
び少量の分散剤とともに耐圧容器中で水分散物とし、つ
いで撹拌しながら所定の発泡温度まで加熱し、この発泡
温度および圧力下で約３０分間保持したのち、耐圧容器
下部に取付けられた開孔を開放して水分散物を大気圧下
に開放することにより、オレフィン系樹脂組成物予備発
泡粒子かえられる。

その他の方法としては、オレフィン系樹脂組成物粒子と
揮発性発泡剤とを耐圧容器中で一定温度、一定時間接触
させることにより、オレフィン系樹脂組成物粒子内に揮
発性発泡剤を含浸させ、ついで該粒子を水蒸気などの方
法で加熱して予備発泡粒子をうるなどの方法がある。

本発明に用いるオレフィン系樹脂組成物粒子に含浸させ
る揮発性発泡剤としては、たとえばプロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペ
ンクン、シクロブタンなどの脂環式炭化水素類；トリク
ロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、
ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオ
ロエタン、メチルクロライド、メチレンジクロライド、
エチルクロライドなどのハロゲン化炭化水素類などがあ
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
の発泡剤は単独で用いてもよく、また２種以上併用して
もよい。これらの発泡剤の使用量にはとくに限定はなく
、所望のオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子の発泡度
に応じて適宜使用すればよいが、通常、オレフィン系樹
脂組成物１００部に対して５〜５０部使用される。

上記の方法でえられたオレフィン系樹脂組成物予備発泡
粒子は、要すれば加圧空気中で粒子に内圧を付与したの
ち、閉鎖しうるが密閉しえない成形用金型に充填して、
水蒸気などで加熱して型内発泡成形体をうろことができ
る。

本発明においては、オレフィン系樹脂、反応性スチレン
系樹脂および反応性オレフィン系樹脂からなる混合物を
押出機などで溶融混合して押出し、前記３者が実質的に
均質に混合したオレフィン系樹脂組成物からなる粒子を
え、ついで該オレフィン系樹脂組成物粒子に揮発性発泡
剤を含浸させ、加熱発泡させることにより、本発明のオ
レフィン系樹脂組成物予備発泡粒子かえられる。このよ
うにしてえられる予備発泡粒子は、第１成分であるオレ
フィン系樹脂と第３成分である反応性オレフィン系樹脂
とはほぼ均一に混合し、この第３成分である反応性オレ
フィン系樹脂と第２成分である反応性スチレン系樹脂と
が化学結合するので、全体としてもほぼ均質な組成物に
なり、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを実質的に
均質に混合した組成物を基材樹脂とするオレフィン系樹
脂組成物予備発泡粒子を容易に提供しうるという効果か
えられる。

本発明のオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子では、オ
レフィン系の樹脂とスチレン系の樹脂とが実質的に均質
に混合しているので、予備発泡粒子の気泡が均一である
こと、発泡倍率のバラツキが少ないこと、スチレン系樹
脂の混合比率に応じた剛性を有していること、独立気泡
性が高いことなどがあげられ、こうした優れた特性を有
しているので、この予備発泡粒子を閉鎖しうるが密閉し
えない金型に充填して型内発泡成形したばあい、成形性
が良好で、成形してえられた成形体の特性もポリオレフ
ィンとポリスチレンの性質の中間の値かえられ、用途に
応じてポリスチレンの量を調節することができる。

次に本発明の予備発泡粒子を実施例および比較例に基づ
いて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。

実施例１〜７および比較例１〜２ オレフィン系樹脂組成物としてエチレン含量４．５％の
エチレン−プロピレンランダムコポリマー１００部、反
応性スチレン系樹脂としてオキサゾリン官能基を約１モ
ル％を含む米国ダウケミカル社製のＲｅａｃｔｌｖｅ　
Ｐｏ１ｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＸＵＳ−４００５６，０１）
および反応性オレフィン系樹脂として三井石油化学■製
のアトマーＱＥ　０５０　（第１成分と同種のプロピレ
ン系の樹脂）を第１表に示す量配合した配合物を押出機
（加熱混線域バレル温度１９０〜２５０℃）に供給して
、直径約１．５鰭のストランド粒子をえた。

えられたオレフィン系樹脂組成物粒子１００部に対して
ジクロロジフルオロメタン３０部、分散剤として塩基性
第３リン酸カリウム　１．５部およびｎ−パラフィンス
ルホン酸ソーダ０．００６部を水３００部とともに耐圧
容器に仕込み、１３０〜１３６℃まで加熱した。このと
きの耐圧容器の圧力は各側で異なるが、２５〜２８ｋｇ
／（！ｊ−Ｇであった。

そののち、昇温終了後の容器内圧力をジクロロジフルオ
ロメタンを圧入しながら２５〜２８ｋｇ／ｃｄ・Ｇに保
持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて上記水分散物
を４關φのオリフィスを通して大気圧下に放出して予備
発泡を行ない、第１表に記載した特性をもったオレフィ
ン系樹脂組成物予備発泡粒子をえた。

上記でえられた各予備発泡粒子を、加圧容器中、約６０
℃で８．５ｋｇ　／　ｃｉ・Ｇの加圧空気で約２時間処
理して粒子内圧を約２．０ａｔ１１としたのちブロック
金型（２７０Ｘ　　２９０Ｘ５０龍）に充填し、約３．
０ｋｇ／ｃ−・Ｇの水蒸気で加熱して発泡成形体をえた
。

えられた成形体は約４５倍の発泡成形体であり、その特
性として圧縮硬さと耐熱性とを評価した。

結果を第１表に示す。

（発泡倍率） 予備発泡粒子の重さくｗ）、予備発泡粒子の体積（Ｖ）
、使用したオレフィン系樹脂の密度（ρ）を測定し、発
泡倍率（Ｘ） ρ　×　Ｖ を算出。

（発泡倍率のバラツキ） 発泡倍率（Ｘ）と発泡倍率のバラツキをあられす標準偏
差（σ）との比の百分率（Ｕ）σ １）　＝　−ｘ　　１００　（％） により評価。Ｕの値が１５％未満のばあいを０１１５〜
２５％のばあいをΔ、２５％をこえるばあいをＸとする
。

（気泡の均一性） ＪＩＳ　Ｋ　６４０２に準拠して測定した気泡径のバラ
ツキから判定。平均気泡径（Ｄ）と気泡径のバラツキを
あられす標準偏差（σ′）との比率の百分率（Ｕ′） σ′ Ｕ’　　−−Ｘ　　ＬＯＧ　　（％） により評価。Ｕ′の値が３５％未満のばあいをＱ、３５
〜４５％のばあいをΔ、４５％をこえるばあいを×とす
る。

（圧縮硬さ） ＪＩＳ　Ｋ　８７６７により測定。

０　：　　１．０ｋｇ／ｃＩ＃超 Δ：　　０．８〜１．ｏｋｇ　／　ｃｊｘ　：　　０．
８）ｃｇ／ｃ−未満 （耐熱性） ＪＩＳ　Ｋ　８７６７に準拠した方法により測定。

○：１１０℃で使用可 Δ：１００℃で使用可 Ｘ：１００℃未満で使用可 〔以下余白〕 〔発明の効果〕 本発明の予備発泡粒子の製造に用いる樹脂粒子は、オレ
フィン系の樹脂とスチレン系の樹脂とを含有するにもか
かわらずこれらを均質にするためのビニルモノマーの含
浸および重合工程を必要とせず、したがって生産性が高
く、シかもこの均質な樹脂粒子から製造される予備発泡
粒子は気泡が均一で発泡倍率のバラツキが少なく、スチ
レン系樹脂の混合比率に応じた剛性を有している、独立
気泡性が高いなどの特徴を有しているので成形性が良好
で、成形してえられた成形体の特性もオレフィン系の樹
脂およびスチレン系の樹脂の性質の中間の値かえられ、
用途に応じて任意に調節しうる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　オレフィン系樹脂１００重量部、オキサゾリン官能
   基を有する反応性スチレン系樹脂１０〜２００重量部お
   よびカルボキシル基を有する反応性オレフィン系樹脂１
   〜２００重量部からなる混合物で、該混合物中にしめる
   オキサゾリン官能基を有する反応性スチレン系樹脂の割
   合が８〜６０重量％である混合物を基材樹脂とすること
   を特徴とするオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子。