JPS6344780B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の
製造方法に関する。 従来より主に発泡ポリスチレン，発泡ポリエチ
レンが緩衝材，包装材等各方面に用いられてい
る。これらの発泡体と共にポリプロピレン系樹脂
の発泡成型体が使用されてきており、本出願人は
ポリプロピレン系樹脂のビーズ成型法に用いる予
備発泡粒子を得る方法をすでに出願している（特
公昭56―1344号）。この方法によれば、発泡が非
常に困難とされていた、ポリプロピレン系樹脂粒
子から簡単に比較的高発泡の予備発泡粒子を得る
ことができる画期的なものであるが、同時に次の
様な問題点を有しており、未だ改良の余地を残し
ているものである。すなわち、 (1) 比較的高発泡のものが得られるとはいえ、真
の発泡倍率で30倍程度が限度であり、これ以上
の倍率のものを得ようとしても独立気泡率の低
下を招き成型に供し得ない。 (2) 真の発泡倍率が15倍以上の予備発泡粒子を得
るには発泡剤を多量に必要とし経済的でないと
ともに、たとえ安価な発泡剤を用いるとして
も、発泡剤貯蔵のために、より大きなスペー
ス、設備を必要とする。 本発明は上記従来技術の問題点を克服すること
を目的とするものである。即ち本発明の目的の一
つは、例えば真の発泡倍率が15〜60倍程度の高発
泡倍率であつても独立気泡率が高く成型に供し得
るポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造し得
る方法を提供することである。また本発明の他の
目的は、多量の発泡剤を用いることなく短時間で
高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
を製造し得る方法を提供することである。 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究し
た結果、特定の結晶構造および内圧減少速度係数
を有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に内
圧を付与して特定の温度範囲内に加熱し発泡せし
めることにより、容易に高発泡倍率のポリプロピ
レン系樹脂予備発泡粒子が得られ、しかもこの予
備発泡粒子は高発泡倍率であつても独立気泡率が
高く、成型性に優れ、かかる予備発泡粒子をビー
ズ成型法により成型することにより、収縮率が小
さい優れた物性の発泡成型体が得られることを見
い出し本発明を完成するに至つた。 即ち本発明はポリプロピレン系樹脂予備発泡粒
子の示差走査熱量測定によつて得られるDSC曲
線（ただし予備発泡粒子１〜３mgを示差走査熱量
計によつて10℃／分の昇温速度で220℃まで昇温
したときに得られるDSC曲線）にポリプロピレ
ン系樹脂固有の固有ピークより高温側に高温ピー
クが現われる結晶構造を有し、かつ25℃，1atm
における内圧減少速度係数ｋ（ただし粒子内空気
の逃散による内圧減少速度の係数）がｋ≦0.30で
ある予備発泡粒子に発泡能を付与する工程、密閉
容器内で上記発泡能を付与した予備発泡粒子を
Tm―65＜Ｔ＜Tm―30（ただしTm（℃）は予備
発泡粒子の基材樹脂の融解終了温度で、該基材樹
脂６〜８mgを示差走査熱量計によつて10℃／分の
昇温速度で昇温したときに得られるDSC曲線に
現われる吸熱ピークの吸熱終了温度）なる温度Ｔ
（℃）に加熱保持して容器の一端を開放し、予備
発泡粒子を容器内よりも低圧の雰囲気下に放出す
る工程とからなることを特徴とするポリプロピレ
ン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を要旨とする。 本発明において発泡に供される予備発泡粒子の
基材樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂が用い
られ、定義としてはJIS―K6758―1981に規定さ
れているものが使用される。例えば、プロピレン
単独重合体、エチレン―プロピレンブロツクコポ
リマー、エチレン―プロピレンランダムコポリマ
ー、及びこれらポリマーにエラストマーや１―オ
レフインポリマーをブレンドしたいわゆるポリマ
ーブレンド品などが挙げられる。ブレンド用に使
用されるエラストマーとしては例えば、ポリイソ
ブチレン、エチレンプロピレンラバーなどがあ
り、１―オレフインポリマーとしては、ポリエチ
レンなどがある。ブレンド品の例としては、プロ
ピレンホモポリマー／ポリイソブチレン、プロピ
レンコポリマー／ポリエチレンなどの２種ブレン
ド品やプロピレンホモポリマー／エチレンプロピ
レンラバー／ポリエチレンなどの３種ブレンド品
などが挙げられる。これらは、架橋したものでも
無架橋のものでもよいが、無架橋のものが好まし
い。上記した重合体の中では、エチレン―プロピ
レンランダム共重合体が好ましく、特にエチレン
成分0.5〜10wt％のものが好ましい。 本発明に用いられる上記予備発泡粒子は該粒子
の示差走査熱量測定によつて得られるDSC曲線
にポリプロピレン系樹脂固有の固有ピークより高
温側に高温ピークが現われる結晶構造を有する。
上記DSC曲線とは、ポリプロピレン系樹脂発泡
粒子１〜３mgを示差走査熱量計によつて10℃／分
の昇温速度で220℃まで昇温したときに得られる
DSC曲線であり、例えば試料を室温から220℃ま
で10℃／分の昇温速度で昇温した時に得られる
DSC曲線を第１回目のDSC曲線とし、次いで220
℃から10℃／分の降温速度で40℃付近まで降温
し、再度10／分の昇温速度で220℃まで昇温した
時に得られるDSC曲線を第２回目のDSC曲線と
し、これらのDSC曲線から固有ピークと、高温
ピークとを区別することができる。 即ち本発明における固有ピークとは、ポリプロ
ピレン系樹脂固有の吸熱ピークであり、該ポリプ
ロピレン系樹脂の、いわゆる結晶の融解時の吸熱
によるものであると考えられる。該固有ピークは
通常第１回目のDSC曲線にも第２回目のDSC曲
線にも現われ、ピークの頂点の温度は第１回目と
第２回目で多少異なる場合があるが、その差は５
℃未満、通常は２℃未満である。 一方、本発明における高温ピークとは、第１回
目のDSC曲線で上記固有ピークより高温側に現
われる吸熱ピークである。上記高温ピークは、上
記固有ピークとして現われる構造とは異なる結晶
構造の存在によるものと考えられ、該高温ピーク
は第１回目のDSC曲線には現われるが、同一条
件で昇温を行つた第２回目のDSC曲線には現わ
れない。従つて高温ピークは本発明において用い
られる予備発泡粒子が、ポリプロピレン系樹脂固
有の固有ピークを示す結晶構造とは異なる結晶構
造をも有することにより現われるものであり、特
定の発泡条件によつてポリプロピレン系樹脂を発
泡せしめることによつてDSC曲線に高温ピーク
が現われる結晶構造を有する予備発泡粒子を得る
ことができる。 前記第２回目のDSC曲線に現われる固有ピー
クの温度と第１回目のDSC曲線に現われる高温
ピークの温度との差は大きいことが望ましく、第
２回目のDSC曲線の固有ピークの頂点の温度と
高温ピークの頂点の温度との差は５℃以上、好ま
しくは10℃以上である。また高温ピークが、上記
測定条件において得られた第１回目のDSC曲線
に現われ、第２回目のDSC曲線には現われない
ことから、予備発泡粒子の基材樹脂が混合物の場
合等、DSC曲線に複数の固有ピークが現われる
可能性がある場合にも第１回目と第２回目の
DSC曲線を比較することにより、固有ピークと
高温ピークとが区別でき、高温ピークの有無を確
認することができる。 本発明に用いられる予備発泡粒子は、上記
DSC曲線に高温ピークが現われる結晶構造を有
するとともに、25℃，1atmにおける内圧減少速
度係数ｋがｋ≦0.30である予備発泡粒子でなけれ
ばならない。上記内圧減少速度係数ｋは予備発泡
粒子に空気にて２〜５Kg／cm²(G)の内圧を付与した
とき25℃，1atmにおいて粒子内から空気が逃散
して粒子内圧が減少する速度の係数であり、次の
方法により求められる。 まず多数の針穴を穿設した例えば70mm×100mm
程度のポリエチレン袋中に、発泡倍率および重量
既知の予備発泡粒子を充填し、25℃に保持しなが
ら空気により加圧して予備発泡粒子に内圧を付与
した後予備発泡粒子の重量を測定する。次いで該
予備発泡粒子を25℃，1atmに保持し10分経過後
の予備発泡粒子の重量を測定する。内圧を付与し
た直後の予備発泡粒子の内圧P₀（Kg／cm²・Ｇ）
と、25℃，1atmで10分間保持した後の予備発泡
粒子の内圧P₁₀（Kg／cm²・Ｇ）を以下の式より求め
る。 予備発泡粒子内圧（Kg／cm²・Ｇ） ＝増加空気量(g)×0.082×Ｔ(K)×1.0332／空気分
子量×粒子内の空気体積(l) （ただし、増加空気量は内圧測定時の粒子重量
と加圧処理する前の粒子重量の差、Ｔは雰囲気温
度、粒子内の空気体積は、予備発泡粒子の発泡倍
率より求めた値である。） 次に上式より求めたP₀，P₁₀より以下の式によ
り内圧減少速度係数ｋを求める。 ｋ＝−６ logP₁₀／P₀ （P₁₀＜P₀であるからlogP₁₀／P₀＜０となり従つて ｋ＞０である。） 上記発泡に供されるポリプロピレン系樹脂予備
発泡粒子がDSC曲線に高温ピークが現われない
ものおよび／または内圧減少速度係数ｋがｋ＞
0.30のものを用いた場合には後述する温度条件で
加熱して発泡を行なつても発泡性が不良となり、
高発泡倍率で独立気泡率が高く成型性に優れた予
備発泡粒子を効率よく製造することができない。 上記、DSC曲線に高温ピークが現われる結晶
構造を有し、かつ25℃，1atmにおける内圧減少
速度係数ｋがｋ≦0.30である予備発泡粒子は次の
ようにして製造することができる。 まず原料のポリプロピレン系樹脂粒子として、
結晶核剤や、気泡径を細かくする要因となるシリ
カやリン系の安定剤等を含有しない樹脂粒子を選
定する。次いで該ポリプロピレン系樹脂粒子に揮
発性発泡剤を含有させる工程、容器内で上記樹脂
粒子を分散媒に分散させる工程、および前記揮発
性発泡剤含有樹脂粒子と前記分散媒の温度Ｔ（℃）
を前記樹脂粒子の融解終了温度Tm（℃）以上に
昇温することなく次式：Tm−20＜Ｔ＜Tm−５
（式中、融解終了温度TmはDSC法により約６〜
８mgのサンプルを昇温速度10℃／分で昇温したと
き得られる吸熱曲線の終了温度という。）により
表わされる温度範囲に保持しながら容器の一端を
開放し、上記樹脂粒子と分散媒とを同時に容器内
よりも低圧の雰囲気に放出する工程よりなる予備
発泡方法によつて製造することができる。 上記揮発性発泡剤としては例えば、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等で例示
される脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロ
ペンタン等で例示される環式脂肪族炭化水素類お
よびトリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロ
メタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルク
ロライド、エチルクロライド、メチレンクロライ
ド等で例示されるハロゲン化炭化水素類等が挙げ
られ、これらの発泡剤は混合して用いることがで
きる。上記発泡剤の使用量はポリプロピレン系樹
脂粒子100ｇに対し、0.04〜0.20モル程度用いら
れる。 この方法では、重合体粒子と揮発性発泡剤を別
別に或いは揮発性発泡剤を重合体粒子に含有させ
た後、分散媒に分散させるが、このとき要すれば
分散剤、例えば微粒状の酸化アルミニウムおよび
酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭
酸亜鉛、炭酸カルシウム等を用いることができ
る。この分散剤の添加量は通常重合体粒子100重
量部に対し、0.01〜10重量部である。また分散媒
は重合体粒子を溶解させない溶媒であればよく、
例えば水、エチレングリコール、グリセリン、メ
タノール、エタノール等のうちの１種又はそれら
の２種以上の混合物が例示されるが通常は水が好
ましい。以上のようにして得られた予備発泡粒子
は通常３〜30倍の真の発泡倍率を有する。 尚、予備発泡粒子の真の発泡倍率は、メスシリ
ンダー中に予め入れておいた一定量の水の中に重
量既知の所定量の予備発泡粒子を入れた時の全体
の容積を測定し、次いでこの容積から元の水の体
積を減じて予備発泡粒子の容積を求め、予備発泡
粒子の重量を予備発泡粒子の容積で除することに
より求めることができる。 本発明においては上記予備発泡粒子に発泡能を
付与するが、予備発泡粒子への発泡能付与は、該
予備発泡粒子の発泡に用いたと同様の無機ガス、
揮発性発泡剤あるいは、これらの混合ガスによつ
て予備発泡粒子を加圧することにより行なわれ通
常0.5Kg／cm²(G)以上の内圧を付与する。予備発泡
粒子への発泡能の付与は、発泡能に付与した予備
発泡粒子を加熱する密閉容器内に予備発泡粒子を
充填した後加熱前または加熱と同時に行なつて
も、充填する前に予め行なつてもよい。 次いで上記発泡能を付与した予備発泡粒子を密
閉容器内で所定温度範囲内に加熱保持し、容器の
一端を開放して予備発泡粒子を容器内より低圧の
雰囲気下に放出し予備発泡粒子を発泡せしめ、元
の発泡倍率より大なる発泡倍率を有する予備発泡
粒子を得るが、上記加熱温度Ｔ（℃）は、Tm−
65＜Ｔ＜Tm−30なる範囲の温度である。上記
Tm（℃）は、予備発泡粒子の基材樹脂であるポ
リプロピレン系樹脂の融解の終了温度で、本発明
においてはポリプロピレン系樹脂６〜８mgを示差
走査熱量計によつて10℃／分の昇温速度で昇温し
たときに得られるDSC曲線に現われる吸熱ピー
クの吸熱終了温度である。予備発泡粒子の加熱温
度Ｔ（℃）がＴ≦Tm−65の場合には、発泡倍率
の増加がほとんど認められず、またＴ≧Tm−30
の場合には得られた予備発泡粒子が独立気泡率の
低いものとなり易いとともに、予備発泡粒子が密
閉容器内で溶融し、粒子の変形や融着が起こり球
状の予備発泡粒子が得られない。 以上のようにして元の発泡倍率以上の発泡倍率
を有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得
られる。また所望の発泡倍率の予備発泡粒子を得
るために本発明方法を繰り返して行なうことがで
きるが、発泡に供される予備発泡粒子は常に
DSC曲線に高温ピークが現われ、かつ内圧減少
速度係数ｋがｋ≦0.30なる予備発泡粒子であるこ
とが必要である。 以上説明したように本発明はDSC曲線に高温
ピークが現われる結晶構造を有し、かつ25℃，
1atmにおける内圧減少速度係数ｋがｋ≦0.30で
あるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に発泡能
を付与した後、Tm−65＜Ｔ＜Tm−30なる温度
Ｔ（℃）に加熱して発泡せしめる方法を採用した
ことにより、容易に高発泡倍率のポリプロピレン
系樹脂予備発泡粒子を得ることができ、しかも高
発泡倍率としても独立気泡率の高い予備発泡粒子
が得られ、かかる予備発泡粒子を成型することに
より収縮率の小さい優れた発泡成型体が得られ
る。また、高発泡倍率の予備発泡粒子を製造する
に際して多量の発泡剤を用いる必要がなく、しか
も短時間で高発泡倍率の予備発泡粒子が得られ、
製造コスト低減、作業能率向上を図れる等種々の
効果を有する。 以下実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細
に説明する。 実施例１〜９、比較例１〜５ エチレン―プロピレンランダム共重合体を基材
樹脂とする第１表に示す予備発泡粒子と発泡剤と
を密閉容器内に入れ、同表に示す温度、圧力で加
熱、加圧を行ない、予備発泡粒子への発泡能付与
と予備発泡粒子の加熱とを同時に行ない、同表に
示す時間、発泡温度に保持した後、同温度におい
て容器の一端を開放して予備発泡粒子を大気圧下
に放出し、予備発泡粒子を更に発泡せしめた。得
られた予備発泡粒子の真の発泡倍率、粒子形状を
第２表に示す。またこの予備発泡粒子を300mm×
300mm×50mm（内寸法）の成型用金型に充填し3.2
Kg／cm²(G)の水蒸気により加熱して発泡成型体を製
造し、得られた発泡成型体の収縮率を測定した。
結果を第２表にあわせて示す。

【表】 ＊１ 発泡温度の時の（容器内）圧力

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の示差走
   査熱量測定によつて得られるDSC曲線（ただし
   予備発泡粒子１〜３mgを示差走査熱量計によつて
   10℃／分の昇温速度で220℃まで昇温したときに
   得られるDSC曲線）にポリプロピレン系樹脂固
   有の固有ピークより高温側に高温ピークが現われ
   る結晶構造を有し、かつ25℃，1atmにおける内
   圧減少速度係数ｋ（ただし粒子内空気の逃散によ
   る内圧減少速度の係数）がｋ≦0.30である予備発
   泡粒子に発泡能を付与する工程、密閉容器内で上
   記発泡能を付与した予備発泡粒子をTm―65＜Ｔ
   ＜Tm―30（ただしTm（℃）は、予備発泡粒子の
   基材樹脂の融解終了温度で、該基材樹脂６〜８mg
   を示差走査熱量計によつて10℃／分の昇温速度で
   昇温したときに得られるDSC曲線に現われる吸
   熱ピークの吸熱終了温度）なる温度Ｔ（℃）に加
   熱保持して容器の一端を開放し、、予備発泡粒子
   を容器内よりも低圧の雰囲気下に放出する工程と
   からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂
   予備発泡粒子の製造方法。