JPS61115940A - ポリプロピレン発泡体粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車のバンパーの緩衝材、各種コンテナー成
形材料として有要なポリプロピレン発泡体粒子に関する
。

〔従来技術〕

ポリスチレン発泡体は断熱材、包装緩衝材として優れ、
広汎な分野に使用されている。しかし、このポリスチレ
ン発泡体は圧縮歪の回復車が小さいこと、および耐熱性
は高々７０〜８０℃である。

かかる欠点は、ポリプロピレン発泡体や架橋ポリエチレ
ン発泡体を用いることにより解決されるが、これらポリ
オレフィン発泡体を形成する原料の発泡体粒子を製造す
るには、ポリオレフィン樹脂は膨張剤の逸散速度が早い
ので得られにぐい欠点がち抄、また、得られても高々嵩
密度が０．１〜０．５　ｆ　／ｃｄの低発泡の製品しか
得られない欠点があった。

かかる欠点を解決する方法として、ポリプロピレン樹脂
粒子を密閉容器内の水等の分散媒に分散させ、この分散
液を分散液の飽和蒸気圧以上の圧力およびポリプロピレ
ンの軟化点以上に加熱した温度条件下に高圧を保持して
分散媒をポリプロピレン樹脂粒子内に浸透させ、ついで
この分散液を高圧の密閉容器内から大気圧中に噴出させ
て嵩密度が０．０５〜０．０７　ｆ　／ｄと高発泡なポ
リプロピレン発泡体粒子を製造する方法が提案された（
特公昭４９−２１８３号）。

この方法では分散媒比る水を発泡剤として利用しており
、ポリスチレン発泡体粒子のように嵩密度が０．０１６
〜０．０４　ｆ／ｄの高発泡倍本品までは得られていな
い。

この方法の欠点を、発泡剤として分散媒である水と揮発
性有機膨張剤を併用することにより解決する方法、即ち
、ポリオレフィン系樹脂粒子を密閉容器内で水に分散さ
せ、次いで密閉容器内に膨張剤を供給し、該密閉容器内
の圧力を該膨張剤の蒸気圧あるいはそれ以上の圧力に保
持しながら該ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化点以上、
融点より２０℃高い温度以下の温度に分散液を加熱した
後、密封容器内の水面下に設けた吐出口を解放し、膨張
剤が含浸されたポリオレフィン系樹脂粒子を含む水分散
液を密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気に放出し
てポリオレフィン系樹脂発泡体粒子を製造する方法が提
案された。

（特開昭５７−１２０３５号、同５７−２５３３６号、
同５７−９００２７号、同５７−１９５１３１号、同５
８−１７３２号、同５８−２３８３４号、同５８−２５
３３４号、同５８−３３４３５号、同５８−５５２３１
号、同５８−７６２２９号、同５８−７６２３１号、同
５８−７６２３２号、同５８−７６２３３号、同５８−
７６２３４号−同５８−８７０２７号公報参照）。

この方法によれば、嵩密度が０．０２６〜０．０６ｆ／
ｄのポリプロピレン発泡体粒子が得られる。

また、この方法は、プロピレン共重合体粒子に代えて、
ポリエチレン粒子や架橋ポリエチレン粒子にも応用でき
ることがこれら公報群に記載されている。

このポリプロピレン発泡体粒子は空気や窒素ガスを粒子
内に圧入し、二次発泡力を賦与させ、ついでスチーム金
型内に充填され、１．５〜６Ｋｑ／ａｄＧのスチームで
加熱、相互に融着され、ついで冷却されてバンパーや容
器に成形される。

また、加圧し九窒素ガスでポリプロピレン発泡体粒子を
圧縮し、これを型に充填し、加熱して粒子同志を相互に
融着し、ついで冷却して前記発泡体製品を成形している
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この型物発泡体製品を成形する発泡体樹脂粒子のポリプ
ロピレンの素材によって、得られる発泡体製品の機械的
強度、耐熱性、外観は大きく影響される。

例えば外観、耐熱性、高曲げ強度の発泡体製品を得るに
はホモのポリプロピレンが好ましい。しかし、型物低温
成形性が悪い。

プロピレンとエチレンとのランダム共重合体は、型物低
温成形性の面では優れるが発泡セルサイズが１００〜３
００ミクロンと粗いため、ホモのポリプロピレンと比較
して外観が悪い製品しか得られない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、低温成形性、耐熱性、圧縮回復力等のバラン
スのとれた発泡体製品を与えるポリプロピレン発泡体粒
子を提供する亀のである。

〔問題点を解決する具体的な手段〕

上記物性のバランスのとれた製品を与える発泡耐熱性、
低温耐衝撃性圧縮変形に対する回復力の優れた発泡体製
品を与えるポリプロピレン樹脂は、常温キシレン可溶分
（以下ＣＸＳと記す）のエチレン含量が２０〜８０重量
％、樹脂中のキシレン可溶分の割合が５〜３０重量％及
び常温キシレン不溶分（以下ＣＸｌ５と記す）の主融解
ピーク温度が１３０〜１５８℃、樹脂のキシレン不溶分
の割合が９５〜７０重量％から構成されるポリプロピレ
ンである。

このポリプロピレンの製造は、例えば特公昭４４−１６
６６８号、特公昭４７−２６１９０号、特開昭４７−２
５２９１号、特開昭５０−１１５２９６号、特開昭５４
−２４９９５号の各公報に記載された共重合法を用いる
ことにより得られる。

一方、ホモのポリプロピレン、エチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン−１ラ
ンダム共重合体、エチレン・プロピレン・ブロック共重
合体を主成分とし、ポリエチレン、エチレン−ブテン−
１共重合体等と組み合わせ配合することによっても調製
される。

この様なブロック共重合体及び配合物（ブレンド物）は
以下の測定法により特定出来る。

ＣＸＳ及びＣＸＩ　Ｓ 試料１．０１を３００ｍ１のキシレン中に投じ、１５分
間キシレンの沸点下で還流し、試料を溶解後、常温迄冷
却、戸別し、Ｆ液を蒸発乾固し、固型分重量からＣＸＳ
を求める。一方、ケーキを乾燥し、その重量からＣＸｌ
５を求める。

前記測定で得九〇ＸＳを試料とし、　Ｃ−轟伝法により
、パルス間隔３０秒、パルス幅４５°　、完全デカップ
リング条件下で測定した。

ＣＸｌ５Ｏ主融解ピ一ク温度 前記測定で得たＣＸｌ５を試料とし、示差走査熱量計（
ＤＳＣ）にて試料約５岬を２４０℃迄加熱融解後、１０
℃／分の冷却速度で３０℃迄冷却し、結晶化させ、更に
１０℃／分・の昇温速度で２４０℃迄昇温した時のチャ
ートよ９主融解ピーク温度を読み取った。

尚、ピークが複数の場合は平均を主融解ピーク温度とし
た。

ＣＸｌ５のＤＳＣによる主融解ピーク温度が１５８℃を
超えると得られる発泡体成形品の外観、耐熱性に優れた
ものが得られるが圧縮回復力が低いという欠点がある。

逆に、１３０で未満では発泡体成形品の耐熱性が低下す
る。

一方、ＣＸＳのエチレン含量が２０重量％未満では低温
特性が低下し、８０重ｔＳを超えると圧縮回復力が低下
する。ＣＸＳの割合が３０重量％を超えると耐熱性が低
下し、５重量幅未満では、低温特性が低下するという欠
点があり、ＣＸＳのエチレン含量が２０〜８０重量％、
割合が５〜３０重量％及びＣＸｌ５の主融解ピーク温度
が１３０〜１５８℃、割合が９５〜７０重ｔ％から構成
される組成物が特に好ましく、外観耐熱性、低温特性、
圧縮回復力に優れる発泡体製品が得られるのでバンパー
、電機その他色装材として有用である。

ランダム共重合体単独の発泡体製品は上記組成物にくら
ぺ、発泡セルサイズが一般に大きく発泡体成形品の外観
が劣る。

これらポリプロピレンは、タルク、クレイ、炭酸、゛カ
ルシウム、酸化チタン、ゼオライト等の無機充填剤を含
有していても良い。

（発泡体粒子の製造） 密度が８〜１ｏｏｒ／ｚ、粒径が１〜５鴎の実質的に無
架橋なポリプロピレン発泡体粒子は、ポリプロピレン粒
子の素材樹脂が物定のポリプロピレンである点を除けば
、従来技術の項で述べた方法により製造される。例えば
、ポリプロピレン粒子（重さ０．５〜ｚｏｍｙ／粒）を
密閉容器内で水に分散させ、次いで密閉容器内に揮発性
膨張剤を供給し、該ポリプロピレン樹脂粒子の軟化点以
上、融点より２０℃高い温度以下の温度に分散液を加熱
した後、密閉容器内の水面下に設けた吐出口を解放し、
膨張剤が含浸され次ポリプロピレン樹脂粒子を含む水分
散液を密閉容器内の圧力よ沙も低い圧力の雰囲気（大気
中）に放出することにより製造される。この製造の際、
空気や窒素ガスで加圧して放出を容易とするのがよい（
特開昭５８−５５２３１号、特願昭５８−１５６０５６
号）。

揮発性膨張剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トリ
クロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロ
ロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロ
ライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等
の沸点が８０℃以下の有機化合物を単独で、または二種
以と混合して用いることができる。

この揮発性膨張剤の添加量は、膨張剤の種類および目的
とするポリプロピレン樹脂粒子の発泡倍高によって異な
るが、通常、ポリプロピレン樹脂粒子１００重量部に対
し、１０〜５０重量部である。

ポリプロピレン樹脂粒子を水に分散させる分散剤として
は、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、
塩基性炭酸マグネシウム、第三すン酸カルシウム等の無
機系懸濁剤；ポリビニルアルコール、メチルカルボキシ
セルロース、Ｎ−ポリビニルピロリドン等の水溶性高分
子系保護コロイド剤ニドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、アルカンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸エス
テルナトリウム、オレフィン硫酸エステルナトリウム、
アシルメチルタウリン、ジアルキルスルホコハク酸す）
　ＩＪウム等の陰イオン性界面活性剤等嘉あげられる。

これらの中でも無機系懸濁剤の粒径が０．０１〜０．８
ミクロンの第三リン酸カルシウム、！：、ｉｉ助剤のド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダを併用するのが好まし
い。この微細な第三リン酸カルシウムは、水酸化カルシ
ウム１モルに対し、リン酸を０．６０−０．６７モルの
割合で水中で反応させることにより得られる。

ポリプロピレン樹脂粒子１００重量部に対する分散媒の
水の量は１５０〜１，０００重量部、好ましくは２００
〜ＳＯＯ重量部である。１５０重量部未満では加熱、加
圧時にポリプロピレン同志がブロッキングしやすい。１
．０００重量部を越えてはポリプロピレン樹脂発泡体粒
子の生産性が低下し、経済的でない。

分散媒により水に分散されたポリプロピレン樹脂粒子水
分散液に、ガス状の膨張剤捷たは液状の膨張剤が供給さ
れ、この水分散液は密閉容器内でポリプロピレン樹脂の
軟化点以上の温度であって融点より２０℃高い温度以下
の温度に加熱されるとともに、この加熱により容器内の
圧力は上昇し、膨張剤）；ポリプロピレン樹脂粒子に含
浸される。

ついで密閉容器内の下部に設けられたスリット、ノズル
等の吐出口より水とともにポリプロピレン樹脂粒子を密
閉容器より低圧域（一般には大気圧中）に放出すること
により嵩密度が８〜１００２／ｌのポリプロピレン樹脂
発泡体粒子を製造することができる。

この発泡体粒子の製造において膨張剤を密閉容器内に添
加する前、あるいは添加した後に、窒素、ヘリウム、空
気等の無機ガスを密閉容器内に供給し、圧力を付与する
。この無機ガスの供給は分散液の加熱前であっても加熱
後であってもよい。

空気、窒素ガス、アルゴン等の無機ガスの密閉容器内へ
の供給は膨張剤のポリプロピレン樹脂粒子への含浸を容
易とし、微細カセルを有するポリプロピレン樹脂発泡体
粒子を得るに役たつ。

分散液の加熱温度は、ポリプロピレン樹脂粒子の示差走
査熱量計にて、結晶融解温度のピーク（いわゆる融点）
を求め、このピーク温度よ快約２０℃低い温度を下限と
し、このピーク温度より２０℃高い温度を上限とした間
の温度、好塘しくはこのピーク温度より３〜１５℃低い
温度を選択すればよい。例えば融点が１６４℃のプロピ
レンホモ重合体の場合は、加熱温度を１４４〜１８４℃
に設定する。また、融点が１３５℃のプロピレン・エチ
レン・ブテン−１ランダム共重合体のときは１１５〜１
５５℃を、融点が１５５℃のブロック共重合体のときは
１３５〜１７５℃の温度に設定する。

加熱時間は２０〜９０分間、好ましくは３０〜６０分間
である。この加熱中、密閉容器内の水分散液を攪拌し、
軟化したポリプロピレン樹脂粒子Ｍのブロッキングを防
止する。

（発泡体製品の成形） このようにして得られた発泡体粒子は水を除去するため
に３０〜６５℃の部屋で乾燥され、緩衝材、容器内の成
形に賦される。

型成形方法としては、従来公知の種々の方法が利用でき
る。その例を次に示す。

■、ポリプロピレン樹脂発泡体粒子を型内に過充填した
後、発泡体粒子の体積を１５〜５０チ減するよう圧縮し
、次いで１〜５　Ｋｇ／　−Ｇのスチームを導いて発泡
体粒子同志を融着させ、その後、盟を冷却し、製品を得
る。

α　発泡体粒子に揮発性膨張剤を予じめ含浸させて発泡
体粒子に２次発泡性を付与し、これを型に充填し、スチ
ーム成形する。

■６　発泡体粒子を密閉室内に入れ、次いで空気、窒素
ガス等の無機ガスを室内に圧入することによし発泡体粒
子のセル内の圧力を高めて２次発泡性を付与し、この２
次発泡性を付与した発泡体粒子を型に充填し、スチーム
成形する。

＠　上記■〜■の２つ以上の組み合せ。

このようにして成形され念ポリプロピレンｍ脂発泡体製
品は発泡体粒子同志の融着が優れたものであり、機械的
強度が高い。

以下、実施例により更に本発明の詳細な説明する。なお
、例中の部、チは重量基準である。

エチレン・プロピレンブロック共重合体の製造例１攪拌
器付１０リットルのステンレス鋼製オートクレーブをプ
ロピレンで十分置換した後、ヘプタン３．５１７ツトル
、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．５Ｐ、三塩
化チタン０．５２、水素をＳＯＯν添加した。温度を６
５℃とし、プロピレンを５００Ｐ／Ｈｒ　の速度で供給
し、プロピレン供給開始３０分後にエチレンを１ｏｒ／
Ｈｒ　の速度で供給し念。

プロピレンを１８００９供給した時点（約３．６時間）
でプロピレン、エチレンの供給を停止した。

この時のオートクレーブ内圧は５．５Ｋｙ／ａｌＧであ
った。オートクレーブ内圧が２．ＯＫｆ／ｃ＋＋ｆＧ迄
重合を継続し、内圧をｏ、４に９／ｉＧ迄パージし、エ
チレンを７０ｆ／Ｈｒ、プロピレンを５０９／Ｈｚの速
度で内温６５℃で１．４　Ｈｒ供給後、内圧をパージし
た。

得られたブロック共重合体の密度はｏ、９ｏｒ／−１Ｍ
ＦＲ４，３ｆ／１０分（２３０℃測定）、エチレン含量
４．５１ｉ量チでおった。このものの示差走査熱量計（
ＤＳＣ）による融解ピーク温度は１５４℃、結晶化ピー
ク温度は１０６℃であった。

実施例１ 前記例１で得たブロック共重合体を、２３０℃の押出機
で溶融混練し、ついでストランド状に押し出し、水冷し
た後、ペレット化して重量が１岬／個の樹脂粒子を得た
。

オートクレーブ内に、水２５０部、上記樹脂粒子１０．
０部、粒径０，３〜０．５ミクロンの第三リン酸カルシ
ウム１．０ＩＳ、ドデシルベンゼンスルホン駿ソーダ０
．００７部を仕込み（充填率６２％＞、次いで攪拌下で
窒素ガスをオートクレーブ内圧が５Ｋｔ／ｄＧとなるま
で加圧し、窒素ガスの供給を停止した。ついで、イソブ
タン１８部を密閉容器内に供給し、１時間かけて１４３
℃までが熱し、同温度で４５分間保持したところ、オー
ト−クレープ内圧は２７匂／ｃｊＧを示した。

その後、オートクレーブの底部にある吐出ノズルの弁を
開き、分散液を大気圧中に約２秒で放出して発泡を行な
わしめた。分散後の最終部分がオートクレーブ内より放
出された瞬間のオートクレーブの内圧は約１２．７　Ｉ
ｃｆ／ａｌＧであった。また、分散液放出の間、オート
クレーブの温度を１４３℃に維持した。

このようにして得られたポリプロピレン発泡体粒子は、
嵩密度が約３１９／ｌ、粒径３．３閣、発泡セル径６０
ミクロンであった。また、発泡体粒子同志のブロッキン
グは見受けられなかった。

この発泡体粒子を４０℃の部屋で２日放置して水分を乾
燥させた後、これをスチーム孔を有する型窩内に過充填
し、発泡体粒子の体積を約５０％減するように圧縮し、
ついで４．ＯＫ９／ｉＧのスチームを導き、発泡体粒子
同志を融着させ、次いで１０秒水冷、３０秒放冷後、金
型よし成形品を取り出し嵩密度が約ｓａｙ／ｌ、縦３０
０ｍ、横３００＋ｍ＋、厚み５０−のポリプロピレン発
泡体製品を得た。

この発泡体製品について以下の測定法により評価した。

Ｌ　外観 成型品表面が平滑で光沢良好・・・・−・・・◎Ｉ　光
沢あり・・−・・・−・○ ｌ　光沢や＼劣る・・・Δ 凸凹あし　　　・−−−−−−−−ｘ ２　圧縮強度（サンプル形状５０ｓｍＸ５０ｍＸ５０ｍ
）ＪＩＳ　　Ｋ６７６７に準する方法による。

５０％圧縮時の応力より求めた。

λ　圧縮脣性回復率（サンプル形状　同上）インストロ
ンにて１０請／分の速度で全面圧縮し４．ＯＫｙ、／ｃ
ｒＩの応力がかかる時点迄圧縮し２０秒保持後除圧し試
験片の厚み変化よ９求める。

本　耐熱性（サンプル形状８０１ｗＸ８０鰭Ｘ５０閣）
１００℃で２４時間加熱後、２０℃で２４時間放冷後の
寸法を測定し加熱前の寸法よりの収縮量を求めた。

＆　耐寒性（サンプル形状、同上） −４０Ｃ下で５．５ＫＦの鋼球による落球テストにより
割れる高さ−） 実施例２〜５、比較例１〜７ 実施例１において、樹脂粒子として表１に示す樹脂を用
い、かつ、インブタン供給後の加熱温度及び成形時の発
泡体粒子の処理方法、吹込スチーム圧力を表２に示すよ
うに変更する他は実施例１と同様にして同表に示す物性
の発泡体粒子を得た。

この発泡体粒子を用いて、実施例１と同じく型物発泡体
製品を成形した。但し、冷却時間は、樹脂粒子の結晶化
ピーク温度（Ｔｃｐ　）を目安とじて変形のない成形品
が得られる条件で行った。

得た発泡体製品の物性を表２に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）密度が８〜１００ｇ／ｌ、粒径が１〜５ｍｍの実質
   的に無架橋なポリプロピレン発泡体粒子であつて、該発
   泡体粒子のポリプロピレン樹脂が、常温（２５℃）キシ
   レン可溶分のエチレン含量が２０〜８０重量％、ポリプ
   ロピレン樹脂中の常温キシレン可溶分の割合が５〜３０
   重量％及び常温キシレン不溶分の主融解ピーク温度が１
   ３０〜１５８℃、ポリプロピレン樹脂の常温キシレン不
   溶分の割合が ９５〜７０重量％から構成される樹脂であることを特徴
   とするポリプロピレン発泡体粒子。