DE4436980A1 - Durch Extrusion hergestellte, vorgeschäumte Polyolefinteilchen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft durch Extrusion und anschließende Granu­ lierung hergestellte, vorgeschäumte Polyolefinteilchen.

Vorgeschäumte Polyolefinteilchen, insbesondere auf Basis eines Copolymeren des Propylens mit geringen Mengen Ethylen werden in steigendem Maß zur Herstellung von Schaumstoff-Formteilen im Automobilbau, Verpackungswesen und Freizeitbereich eingesetzt. Die Schaumstoffteilchen werden üblicherweise hergestellt, indem man feinteiliges Polyolefingranulat in Wasser suspendiert, bei Temperaturen nahe der Erweichungstemperatur des Polyolefins unter Druck mit einem flüchtigen Treibmittel imprägniert, entspannt und dabei aufschäumt (siehe EP-A 53 333). In den so hergestellten Schaumteilchen hat das Polyolefin eine spezielle Kristall­ struktur, die dadurch charakterisiert ist, daß es in einer DSC- Kurve eine für das Polyolefin charakteristische Spitze und eine Hochtemperaturspitze (sogen. "Doppelpeak") aufweist.

In der EP-A 588 321 ist ein besonders elegantes und einfaches Verfahren zur Herstellung von vorgeschäumten Polypropylenteilchen beschrieben. Dabei wird in einem Extruder Polypropylen aufge­ schmolzen, in diese Schmelze wird ein Treibmittel injiziert und bei 125 bis 250°C homogen eingemischt. Die homogene Masse wird durch eine Runddüse ausgepreßt, schäumt dabei auf und wird zu Schaumstoffteilchen geschnitten. Das eingesetzte Polypropylen soll eine Schmelzefestigkeit von 5 bis 40 cN und eine verzweigte Struktur aufweisen. Es hat sich aber gezeigt, daß die so herge­ stellten Schaumpartikel bei der Formteilherstellung eine sehr enge Verarbeitungsbreite haben und nicht ausreichend gut mitein­ ander verschweißen. Aus diesem Grund haben die Formteile verhält­ nismäßig schlechte mechanische Eigenschaften; insbesondere Bruch­ dehnung und Zugfestigkeit lassen zu wünschen übrig.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, aus einem konventio­ nellen, d. h. nicht schmelzeverfestigten Polyolefin durch Extrusion und anschließende Granulierung hergestellte, vor­ geschäumte Polyolefinteilchen bereitzustellen, die sich problem­ los zu Formteilen mit guten mechanischen Eigenschaften ver­ schweißen lassen.

Es wurde gefunden, daß dies der Fall ist, wenn das Polyolefin in den Schaumstoffteilchen eine Kristallstruktur mit Doppelpeak auf­ weist, wobei der Abstand zwischen den beiden Spitzen mindestens 5°C, vorzugsweise mehr als 8°C beträgt.

Polyolefine im Sinne der Erfindung sind kristalline Olefinpoly­ merisate, deren Röntgenkristallinität bei 25°C über 25% liegt. Für das Verfahren eignen sich Polyethylene niedriger, mittlerer und hoher Dichte zwischen 0,88 bis 0,965 g/cm³, Polypropylen so­ wie Ethylen- und Propylencopolymere, die mindestens 50 Mol.-% Ethylen- bzw. Propylen-Einheiten enthalten. Geeignete Comonomere sind beispielsweise α-Alkene mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Octen, ferner Vinyl­ ester, wie Vinylacetat, Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure mit Alkoholen, die 1 bis 8 C-Atome enthalten, Copolymere aus Ethylen und Acrylsäure bzw. deren Deri­ vaten, sowie Ionomeren. Auch Mischungen verschiedener Olefinpoly­ merisate können verwendet werden.

Bevorzugt eingesetzt werden Ethylen-Propylen-Copolymere und Copolymere von Ethylen und/oder Propylen mit einem C₄- bis C₈-α-Olefin.

Besonders bevorzugte Propylen-Copolymere sind Copolymere des Propylens mit 0,5 bis 6 Gew.-% Ethylen oder 0,5 bis 15 Gew.-% Buten (1). Besonders bevorzugte Ethylen-Copolymere sind Copolymere des Ethylens mit 1 bis 18 Gew.-% Buten (1), Hexen (1) oder Octen (1).

Besonders bevorzugt sind auch Copolymere von Propylen mit 0,5 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 6 Gew.-% Ethylen und 0,5 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 6 Gew.-% eines C₄- bis C₈-α-Ole­ fins, wie Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1 oder Octen-1. Die Copolymeren sollen einen G-Modul von 100 bis 900, vorzugsweise 150 bis 750 N/mm² aufweisen.

Die Herstellung der Copolymeren erfolgt in bekannter Weise durch Copolymerisation der Monomeren mittels Übergangsmetallkataly­ satoren. Die Copolymeren sind im allgemeinen linear aufgebaut, unvernetzt und nicht schmelzeverfestigt. Der Kristallitschmelz­ punkt, bestimmt nach der DSC-Methode, liegt im allgemeinen zwi­ schen 95 und 170°C. Die Schmelzwärme, bestimmt nach der DSC- Methode, liegt im allgemeinen zwischen 30 und 130 J/g, vorzugs­ weise zwischen 35 und 120 J/g. Vorzugsweise werden Copolymere mit einem Schmelzindex MFI (230; 2,16) (nach DIN 53 735) von 0,1 bis 50, insbesondere 0,5 bis 20 [g/10 min] verwendet.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumteilchen erfolgt bei einem bevorzugten Verfahren durch Tränken von Polyolefinpartikeln mit einem Treibmittel in einem Extruder bei niedriger Temperatur, Homogenisieren und Verweilen der Masse bei höheren Temperaturen und schließlich Auspressen unter Aufschäumen.

• A. In einer ersten Zone A werden die Polyolefinpartikel mit einem flüchtigen Treibmittel getränkt. Dabei kann feiner Grieß mit Teilchengrößen von 0,01 bis 10 mm, wie er direkt bei der Polymerisation anfällt, eingesetzt werden, oder Gra­ nulat mit Teilchengrößen von 0,1 bis 10 mm, wie es bei der Extrusion des Polyolefins anfällt. Geeignete Treibmittel sind organische Verbindungen mit Siedepunkten zwischen 0 und 150°C, beispielsweise n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, Cyclopentan oder Cyclohexan, Heptane, Octane, Halogenkohlenwasserstoffe, sowie deren Mischungen. Die Treib­ mittelmenge richtet sich nach dem angestrebten Schüttgewicht der Schaumstoffteilchen. Sie beträgt bevorzugt 5 bis 40, ins­ besondere 8 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin. An dieser Stelle können auch übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen, wie Farbstoffe, Pigmente, Keimbildner, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Gleitmittel und Anti­ statika zugesetzt werden.
• Das Tränken der Polyolefinpartikel mit dem Treibmittel er­ folgt bevorzugt in der nur schwach gescherten Einzugszone eines Extruders. Wesentlich ist, daß das Anquellen bei ver­ hältnismäßig niedriger Temperatur geschieht, d. h., die Temperatur muß 50 bis 180, vorzugsweise 100 bis 150°C unter­ halb des Kristallitschmelzpunktes des Polyolefins und minde­ stens 10°C unterhalb des Siedepunkts des Treibmittels liegen, damit letzteres nicht verdampft. Durch Anlegen eines Über­ drucks von maximal 10 bar können tiefsiedene Treibmittel, wie die Butane, auch bei Raumtemperatur zudosiert werden. In die­ sem Fall werden die Polyolefinpartikel z. B. über eine Zell- Rad-Schleuse der Zone A zugeführt. Bei den bevorzugten Propylencopolymeren mit Kristallitschmelzpunkten zwischen 100 und 165°C liegt die Temperatur in der Zone A bevorzugt zwi­ schen 10 und 40°C, insbesondere bei Raumtemperatur. Die Ver­ weilzeit in dieser Zone beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 min. Dabei wird das Polyolefin soweit mit dem Treibmittel ge­ tränkt, daß seine Viskosität stark erniedrigt wird.
• B. Durch die beschriebene Absenkung der Viskosität ist es mög­ lich, in der Zone B das Homogenisieren bei Temperaturen durchzuführen, die 2 bis 50°C, vorzugsweise 5 bis 40°C unter­ halb des Kristallitschmelzpunktes des reinen Polyolefins liegen. Dies ist ein weiterer Vorteil gegenüber dem Verfahren nach EP-A 588 321, wo bei wesentlich höheren Temperaturen ex­ trudiert wird. Dieses Homogenisieren unter gleichzeitiger Temperaturerhöhung wird vorzugsweise in einer 2. Zone (Homo­ genisierzone) des bereits in Stufe A benutzten Extruders durchgeführt. In der Zone B kann zur Regulierung des Zell­ durchmessers in kleinen Mengen (z. B. 0,1 bis 5 Gew.-%) Koh­ lendioxid bzw. Stickstoff zudosiert werden.
• C. Anschließend wird die Masse einige Zeit, vorzugsweise 1 bis 60 min bei einer Temperatur, die 2 bis 50°C unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des Polyolefins liegt, gehalten. Dies geschieht zweckmäßigerweise in einer der Zone B nach­ geschalteten Verweilzeitzone C, beispielsweise einem sta­ tischen Mischer (Sulzer-Mischer) oder einem schwach scherenden Extruder (Einschneckenextruder).
• Zur Verbesserung des Masseübergangs zwischen den Zonen B und C kann es besonders bei Verwendung eines statischen Mischers vorteilhaft sein, an der Übergangsstelle zwischen diese Zone eine Zahnradpumpe vorzusehen.
• D. Schließlich wird die Masse aus dem Extruder, zweckmäßiger­ weise durch eine oder mehrere Runddüsen an die Atmosphäre ausgepreßt. Das durch den plötzlichen Druckverlust expan­ dierte Polyolefin wird direkt anschließend granuliert, zweck­ mäßigerweise durch einen Heißabschlag.

Die entstandenen Schaumstoffteilchen sind ellipsiod bis kugelför­ mig. Der mittlere Durchmesser beträgt 2 bis 20 mm. Ihr Schütt­ gewicht kann in weiten Grenzen zwischen 0,01 und 0,2 g·cm^-1, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,15 g·cm^-1 eingestellt werden. Die Zellzahl beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1000 Zellen pro mm².

Aus den erfindungsgemäßen vorgeschäumten Teilchen können durch Verschweißen auf übliche Weise Formteile mit guten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden.

Beispiel

In die Einzugszone A eines Doppelschneckenextruders (D = 60 mm, L = 36 D) wurden kontinuierlich 15 kg/h eines grießförmigen Copolymeren des Propylens mit 2,5 Gew.-% Ethylen (Kristallit­ schmelzpunkt 147,5°C), sowie 0,15 kg/h Talkum zugeführt. Zwischen Einzugszone und der Übergangsstelle in die Homogenisierzone wurde das Treibmittel (3 kg/h Cyclopentan) eingespritzt. Die Temperatur an dieser Stelle betrug 25°C, es herrschte Normaldruck.

Danach erfolgte der Übergang in die Homogenisierzone B, wo der Extruder auf eine Gehäusetemperatur von 100° beheizt wurde. Da­ durch und durch die Friktionswärme stieg die Massetemperatur auf 125°C, wobei die Masse punktuell aufschmolz. Danach wurde mittels einer auf 130°C temperierte Zahnradpumpe ein Druck von etwa 170 bar aufgebaut. An die Zahnradpumpe schloß sich eine Verweil­ zeitzone C, bestehend aus 4 Sulzermischern (DN = 80 mm) an. Diese wurden auf 130°C gehalten. Nach einer Verweilzeit von 45 min wurde das treibmittelhaltige Polymere aus einer Runddüse mit Durch­ messer 2 mm ausgepreßt und mittels eines Granulators der Fa. Berstorff granuliert. Die erhaltenen Schaumpartikel hatten einen Durchmesser von 10 mm. Ihre Schüttdichte betrug 22 g·L^-1. Die DSC-Kurve zeigt zwei Maxima bei 146°C und 160°C.

Claims (5)

1. Durch Extrusion und anschließende Granulierung hergestellte, vorgeschäumte Polyolefinteilchen, gekennzeichnet durch eine Kristallstruktur, welche in einer DSC-Kurve (erhalten durch Erhitzen von 3 bis 6 mg der Schaumpartikel auf 220°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min mit einem Differentialkalorimeter) eine für das Polyolefin charakteri­ stische Spitze und eine Hochtemperaturspitze aufweist, wobei der Abstand zwischen den beiden Spitzen mindestens 5°C be­ trägt.

2. Vorgeschäumte Polyolefinteilchen nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Polyolefin ein statistisches Copolymer des Propylens mit 0,5 bis 6 Gew.-% Ethylen und/oder Buten-1 ist.

3. Vorgeschäumte Polyolefinteilchen nach Anspruch 1 mit einer Schüttdichte von 0,01 bis 0,2 g·cm^-1.

4. Vorgeschäumte Polyolefinteilchen nach Anspruch 1 mit einem Durchmesser von 2 bis 20 mm.

5. Verfahren zur Herstellung der vorgeschäumten Polyolefin­ teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• A. in einer Einzugszone eines Extruders Polyolefin-Partikel mit einem physikalischen Treibmittel bei einer Temperatur, die 50 bis 180°C unterhalb des Kristallit­ schmelzpunktes des Polyolefins und mindestens 10°C unter­ halb des Siedepunkts des Treibmittels liegt, tränkt.
• B. in einer Homogenisierungszone des Extruders unter Tempe­ raturerhöhung das treibmittelhaltige Polyolefin homo­ genisiert, wobei die Massetemperatur 2 bis 50°C unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des reinen Polyolefins liegt,
• C. in einer Verweilzeitzone die Masse 1 bis 60 min bei dieser Temperatur hält, und
• D. das treibmittelhaltige Polyolefin an die Atmosphäre aus­ preßt, dadurch aufschäumt und schließlich granuliert.