DE1669649C - Verfahren zum Herstellen feinteiliger schaumförmiger Olefinpolymerisate mit ho her Warmestandfestigkeit - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum anderen äthyleniseh ungesättigten Monomeren, die

Herstellen von feinteiligen schaumförmigen Olefin- mindestens 50 Gewichtsprozent des Olefins einpolyme-

polymerisaten mit hoher Wärmestandfestigkeit. risiert enthalten. Besonders geeignet sind Copolymeri-

Aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgi- sate des Äthylens mit 5 bis 30 Gewichtsprozent Estern sehen Patents 550 820 geht hervor, daß man Olefin- 5 der Acryl-oder Methacrylsäure oder Vinylcarbonsäurepolymerisute, die ein Vernetzungsmittel enthalten, estern. Uni?r den Comonomeren haben die Ester der durch Einwirken einer energiereichen Strahlung ver- Acrylsäure des n-Butylalkohols und des t-Butylalkonetzen kann. In dieser Literaturstelle wird auch das Be- hols und das Vinylacetat eine besondere Bedeutung, strahlen von schaumförmigen, ein Vernetzungsmittel Fürdaserfindungsgemäße Verfahren werden schaumenthaltenden Äthylenpolymerisaten beschrieben, die in io förmige Teilchen der Olefinpolymerisate verwendet, Form von Kabelisolierungen, als Folien oder Blöcke deren Durchmesser vorzugsweise zwischen 3 und 20 mm vorliegen. Wie man den Beispielen entnehmen kann, . liegt. Unter schaumförmigen Teilchen, die im techniwird zum Schäumen der Polymerisate nur eine geringe sehen Sprachgebrauch mitunter auch als Schaumstoff-Treibmittelmenge verwendet, so daß man geschäumte teilchen bezeichnet werden, sollen solche Teilchen verPolymerisate erhält, die ein hohes Raumgewicht haben. 15 standen werden, worin die Zellmembranen aus dem Es handelt sich hierbei um kompakte Schaumstoffe, Olefinpolymerisat bestehen. Vorzugsweise verwendet die auch bei längerer Bestrahlung infolge der Wärme- man für das Verfahren Teilchen mit überwiegendem einwirkung ihre Gestalt kaum ändern. Anteil an geschlossenen Zellen. Die schaumförmigen

Aus der französischen Patentschrift 1 184 861 ist ein Teilchen werden nach gebräuchlichen technischen Ver-Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus ver- 20 fahren erhalten, z. ß. durch Mischen der Olefinpoly-

netztem Polyäthylen bekannt. Bei diesem Verfahren merisate mit einem Treibmittel in einem Extruder und

wird ein Gel aus Polyäthylen und einem Treibmittel bei Auspressen der Mischungen durch eine Lochdüse, wo-

höheren Temperaturen und unter einem Druck, der bei der erhaltene treibmittelhaltige Strang unmittelbar

ein Aufschäumen des Gels verhindert, einer Bestrah- nach dem Verlassen der Düse zerkleinert wird. Es ist

lung mit energiereichen Strahlen unterworfen. Das ver- 25 aber auch möglich, solche Teilchen zu verv/enden, die

netzte treibmittelhaltige Polymerisat wird anschließend durch Erhitzen von Gemischen aus Olefinpolymerisa-

geschäumt. Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig. ten und solchen Treibmitteln erhalten werden, die sich

Die USA.-Patentschrift 3 062 729 betrifft ein Ver- unter Bildung gasförmiger Produkte zersetzen,

fahren zur Herstellung von Schaumstoffen, bei dem Die schaumförmigen Teilchen werden erfindungs-

man Elastomere, deren Röntgenkristallinität hoch- 30 gemäß mit energiereichen Strahlen behandelt. Unter

stens 10% beträgt, in einem Extruder bei höherer energiereichen Strahlen sollen insbesondere Röntgen-,

Temperatur mit einem speziell ausgewählten Treib- Elektronen- oder Neutronenstrahlen verstanden wer-

mittel mischt, die Mischung entspannt und den gebil- den. Mitunter werden derartige energiereiche Strahlen

detcn Schaum einer Bestrahlung mit Elektronenstrahl- auch als ionisierende Strahlen bezeichnet. Besonders

len einer Dosis von 1 bis 20 Mrad unterwirft. Da 35 vorteilhaft arbeitet man mit Fiektronenstrahlen, die

Elastomere einen relativ breiten Erweichungsbereich mittels Elektronenbeschleuniger erzeugt werden, da bei

haben, behalten auch die Schaumstoffe aus Elastome- einer solchen Arbeitsweise keine aufwendigen Schutz-

ren beim Bestrahlen ihre Gestalt. vorrichtungen erforderlich sind. Als Strahlenquellen

Für verschiedene technische Anwendungsgebiete, können auch sogenannte »^eoCo-Quellen« (Kobalt-60-

z. B. als Füllstoffe für Polster, Rettungsringe, Boots- 40 Quellen) verwendet werden. Es ist erforderlich, die

körper oder für Rohrschächte in Gebäuden sind fein- Teilchen mit solchen Strahlendosen zu behandeln, bis

teilige schaumförmigc Olefinpolymerisate von Inte- der Gelanteil in den Teilchen 10 bis 85 Gewichtspro-

rcssc. Solche Schaumstoffteilchen können z. B. durch zent beträgt. Unter Gelanteil ist der Gewichtsanteil der

Zerkleinern größerer Formkörper erhalten werden. Polymerisate zu verstehen, der in Lösungsmitteln boi

Auch haben sich Verfahren in der Technik eingeführt, 45 Temperaturen oberhalb des Kristallinitätsschmelz-

bci denen man Olefinpolymerisate in einem Extruder punkten unlöslich ist. Bei Olefinpolymerisaten wird der

mit einem Treibmittel mischt, die homogene Schmelze Gelanteil beispielsweise durch Erhitzen der Teilchen

unter Entspannen durch eine Lochdüsc cxtrudiert und in Toluol auf Temperaturen von 100¹C, Abfiltrieren

den aufschäumenden Strang zerkleinert. Die Schaum- ui.d Trocknen der unlöslichen Anteile ermittelt. Es hat

stofftcilchcn aus Olelinpolymerisaten haben jedoch den 50 sich gezeigt, daß die Wärmestandfestigkeit direkt pro-

Nachlcil, daß sie eine relativ geringe Wärmestandfestig- portional dem Anteil an vernetzten Anteilen im PoIy-

keit haben. So können z. B. Schaumstoffteilchen aus mcrisat ist. So können ?. B. Teilchen aus einem PoIy-

Polyälhylcn für längere Zeit nur auf Temperaturen bis mcrisat aus 83% Äthylen und 17% t-Butylacrylsäure-

zu 70 bis 80 C crhit/l werden, da bei höheren Tcmpc- ester, die 30 bzw. 60% Gelanteile enthalten, längere

raturen die Teilchen schrumpfen oder schmelzen, so 55 Zeit auf Temperaturen von 90 bis 120 C erhitzt werden,

daß die Schaumslruklur verlorengeht. ohne daß die Schaumstruktur der Teilchen verloren-

Ls wurde nun gefunden, dall man fcinteiligc geht. Arbeitet man mit Elektronenstrahlen, so erreicht

schuumförmige Olefinpolymerisate mit hoher Wurme- man derartige Anteile in den Schaumstoffteilchen, wenn

Standfestigkeit erholt, wenn man Teilchen aus schaum* die Strahlendosis 40 bis 60 Mrad beträgt,

förmigen kristallinen Olelinpolymerisaten mit ener· 60 Geeignete Verfahren bzw. Vorrichtungen zur tech.·

giereichen Strahlen behandelt. nischen Auswertung von energiereichen Strahlen wer·

Unter Olefinpolymerisaten im Sinne der Erfindung den 2.B. in der Arbeit von D. H. Heinze und

sullen kriMulline Olefinpolymerisate verstanden wer* B.-O, Hof mann über »Anwendung, Wirtschaft·

den, deren Köntgenkristaflinität bei 25 C über 25% fichkeiturfd Auswahl von Strahlenquellen beschrieben,

liegt. I Ur das Verfahren eignen sich 2. B. Homopoly· «s die in der Zeitschrift Kerntechnik - Isotopentechnik

merisate des Äthylens bzw. Propylene bzw. Copoly· und «Chemie, Bd. 11, November 1961, auf den Seiten

mcriaate dieser Monomeren, f nibesondcre eignen sich 475 bis 482 erschienen ist.

für dus Verfahren Copolymerisate des Äthylens mit Die nach dem erflndungsgemäßen Verfahren er-

haltenen Schaumstoffteilchen haben eine besonders hohe Wärmestundfestigkeit, Die Teilchen können daher mit besonderem Vorteil als Füllstoffe für RoIuschöchte verwendet werden, da z. B. Dampf- oder Heißwasserleitungen die Rohrschächte auf Tempera- S türen von 80 bis 12O⁰C heizen, so daß die Verwendung von Schaumstoffteilchen aus anderen thermoplastischen Kunststoffen bislang hierfür ausgeschlossen war. Auch können die Teilchen als Füllstoffe für Bau- und Konstruktionsteile verwendet werden, die höheren Temperaturbeanspruchungen unterliegen.

So kann man Teilchen z. B. für Bauelemente in Flugkörpern als Füllstoffe verwenden.

Die in den Beispielen gekannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einem Doppelschneckenextruder (L/D == 25) werden jeweils Mischungen aus 79 Teilen eines Äthylenpolymerisates und 19 Teilen 2,2-DimethyIpropan ao und 2 Teile« Talkum hergestellt. Die Temperatur beträgt in der Schmelzzone 160⁰C, in der Düse 8O⁰C. Die Mischungen werden kontinuierlich ausgepreßt. Sie schäumen zu Strängen auf, die mittels einer Abschlagvorrichtung in Partikeln aufgeteilt werden.

Verwendet man Polyäthylen, erhält man Teilchen mit einem Schüttgewicht von 30 g/l .Verwendet man ein Copolymerisat aus 75 % Äthylen und 25 % Acrylsäuretert.-Butylester, so erhält man Teilchen mit einem Schüttgewicht von 29 g/l.

Die Teilchen werden in loser Schüttung einer Bestrahlung von 60 Mrad im Rektronenbeschleuniger unterworfen. Danach beträgt der Gelanteil in beiden Fällen 84%· Die Teilchen hab τι nun eine Wärmestandfestigkeit, die 40"C über der Wärmeulandfestigkeit liegt, die an den unbehandelten Teilchen ermittelt wird.

Beispiel 2

100 Teile Niederdruckpolyäthylen in Grjeßform, wie es durch Polymerisation in Gasphase bei 40 utii und 150⁰C mit einem CrOa-Silikatkatalysatorerhalten wird, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 3 mm und einem Molekulargewicht von 800 000 wird mit einer Lösung aus 1 Teil Di-tert.-Butylperoxyd und 0,1 Teilen Kobaltnaphthenat in Leichtbenzin besprüht. Anschließend wird die Masse fürdie Dauer von 2 Stunden auf 110 C erhitzt. Dabei vernetzt das Polyäthylen an der Oberfläche der Teilchen.

In einem Druckgefäß werden 100Teile der so behandelten Polyäthylenteilchen mit 100 Teilen n-Butun gemischt und unter Rühren fürdie Dauer von 30 Minuten auf 125°C erhitzt. In den Polyäthylenteilchen bildet sich ein homogenes Gel, ohne daß die Teilchen miteinander versintern. Die Gelteilchen werden in ein Zyklon auf Atmosphärendruck entspannt. Dabei schäumen sie auf das 50fache ihres ursprünglichen Volumens auf. Die Poren in den Teilchen haben Durchmesserzwischen 1 und 10μ.

Die so erhaltenen Teilchen werden einer Elektronenbestrahlung von 50 Mrad unterworfen. Nach dieser Behandlung erhalten die Teilchen einen Gelanteil von 69%. Die Wärmebeständigkeit liegt 30'' C über der Wärmestandfeitigkeit der unbehandelten Teilchen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen feinteiliger schaumförmiger Olefinpolymerisate mit hoher Wärmestandfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen aus schaumförmigen Olefinpolymerisaten, deren Röntgenkristallinität bei 25 C über 25% beträgt, mit energiereichen Strahlen behandelt.