DE1234019B - Verfahren zur gleichzeitigen Modifizierung und Vernetzung von thermoplastischen, durch Bestrahlung vernetzbaren Polymeren - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen Modifizierung und Vernetzung von thermoplastischen, durch Bestrahlung vernetzbaren PolymerenInfo
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Description
Deutsche Kl.: 39 b - 22/01
Nummer: 1234 019
Aktenzeichen: P 21863IV c/39 b
J 234 019 Anmeldetag: 10. Dezember 1958
Auslegetag: 9. Februar 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Modifizierung und Vernetzung von thermoplastischen,
durch Bestrahlung vernetzbaren Polyamiden, Polyestern, Naturkautschuk, Butadienpolymeren
und Polymeren, die durch Polymerisation von I-Olefinen mit endständigen Vinylgruppen hergestellt
worden sind, durch Bestrahlung mit einer energiereichen ionisierenden Teilchenstrahlung, das sich
dadurch kennzeichnet, daß man feinzerteiltes, polymeres Perfluorolefmharz in der Menge von 0,1 bis
30 Gewichtsprozent mit dem zu bestrahlenden Material homogen vermischt und bestrahlt. Dadurch
erhält man Produkte mit einer verbesserten Formbeständigkeit, beträchtlichen Zugfestigkeit, verbesserten
Beständigkeit gegen heiße Lösungsmittel und einer weitreichenden Elastizität bei Temperaturen
oberhalb der Kristallschmelzpunkte der Polymeren.
Polymere, wie die Polymeren und Mischpolymeren des Äthylens, Naturkautschuk, Butadienpolymere,
Polycarbonamide, Polyester und allgemein die Polymeren von I-Olefinen mit Vinylendgruppen, die
durch die Strukturformel CH2 = CHR dargestellt werden können, in welcher R ein Alkyl-, Alkenyl-,
Aryl- oder Alkarylrest ist, unterliegen beim Beschuß mit einer energiereichen, ionisierenden Teilchenstrahlung
als Hauptreaktion einer Molekularvereinigung und werden schließlich vernetzt. Die Vernetzung
führt zu einer erhöhten Formbeständigkeit bei hohen Temperaturen, wobei die Polymeren eine bedeutende
Zugfestigkeit oberhalb ihrer Normalschmelztemperatür, eine weitreichende, gummiartige Elastizität und
eine vergrößerte Lösungsmittelbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen ergeben. Für die Erfindung
werden die genannten Kunststoffmassen verwendet.
Es wurde gefunden, daß kleine Mengen fester, polymerer Perfluorolefinharze, z. B. unter anderem
Polytetrafluoräthylen, die in feinzerteilter Form in allen Teilen eines vernetzbaren Polymeren dispergiert
sind, die außergewöhnliche Eigenschaft aufweisen, die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen, wenn man
auf die vernetzbaren Polymergemische energiereiche, ionisierende Teilchenstrahlungen einwirken läßt.
Die Polymeren, die der erfindungsgemäßen Behandlung zugänglich sind, gehören der Polymerklasse
an, die von den Polycarbonamiden, Polyestern, Naturkautschuk, Butadienpolymeren und Kohlenwasserstoffpolymeren
gebildet wird, welche man durch Polymerisation von I-Olefinen mit endständigen Vinylgruppen (— CH = CH2) erhält. Beispiele für
solche I-Olefine sind unter anderem Äthylen, Propylen, Buten-1, Decen-I und Styrol. Das Kohlenwasserstoffpolymere
kann ein Mischpolymeres aus zwei oder Verfahren zur gleichzeitigen Modifizierung
und Vernetzung von thermoplastischen, durch
Bestrahlung vernetzbaren Polymeren
und Vernetzung von thermoplastischen, durch
Bestrahlung vernetzbaren Polymeren
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28
München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
Roger Arnold Hines,
Warren Froemming Busse,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Roger Arnold Hines,
Warren Froemming Busse,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Dezember 1957
(701717)
(701717)
mehr der obengenannten I-Olefine sein. Die Kohlenwasserstoffpolymeren, wie Polyäthylen und Mischpolymere
des Äthylens mit anderen 1-Olefinen, sind besonders erwünscht und besonders für die erfindungsgemäße
Behandlung geeignet.
Die polymeren Perfluorolefinharze, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können,
stellen eine Klasse vollständig fluorierter Polymerer dar, zu der unter anderem Polytetrafluoräthylen,
Polyhexafluorpropen und Mischpolymere des Tetrafluoräthylens und Hexafiuorpropens gehören.
Diese polymeren Perfluorolefine sind am wirksamsten, wenn sie als feinzerteilte Teilchen polymerisiert
wurden und verwendet werden, wenn man die Erwärmung auf eine Temperatur oberhalb ihres Kristallschmelzpunktes
vermeidet; man erhält auf diese Weise Teilchen mit einem maximalen Bestreben, beim Einmahlen in ein anderes Polymeres extrem
dünne Fäden zu bilden. Unter optimalen Bedingungen lassen sich die Perfluorolefine so gut mit dem vernetzbaren
Polymeren vermischen, daß ein wesentlicher Teil des Perfluorolefins in Fasern zerteilt wird, deren
Durchmesser unter der Sichtbarkeitsgrenze liegt, wenn man einen dünnen Film aus dem das Perfluorolefin
enthaltenden vernetzbaren Polymeren bei
709 508/354
lOOfacher Vergrößerung unter einem Mikroskop untersucht. Zusammen mit dem vernetzbaren Polymeren
kann jede beliebige, zwischen 0,1 und 30 Gewichtsprozent liegende Menge des festen polymeren
Perfluorolefinharzes verwendet werden, 0,25 bis 15 Gewichtsprozent werden jedoch bevorzugt.
Die energiereichen Teilchen durchdringen das vernetzbare Polymere auf eine begrenzte Tiefe, die von
der angewandten Energie der Elektronen und von der Dichte des bestrahlten Polymeren abhängt. Wenn
eine Durchdringung der gesamten Probe durch die Elektronen sichergestellt werden soll, arbeitet man im
allgemeinen vorzugsweise mit Elektronen, deren Energie im Bereich von 500 000 bis 4 000 000 eV
liegt, und Polymerproben solcher Dicke, daß auf 1 cm2 von den Elektronen beschossene Oberfläche
0,2 bis 2,0 g Material entfallen. Dickere Proben können durch Bestrahlung gegenüberliegender Flächen
in folgenden Durchgängen bestrahlt werden. Bei Verwendung energiereicher Elektronenstrahlen ist es
manchmal erwünscht, die Dicke der Proben auf etwas geringere Werte zu begrenzen und zwischen die Probe
und die energiereiche Strahlungsquelle ein dünnes Metall-, z. B. Eisen- oder Kupferblech einschaltet
(das z. B. bei 2-MeV-Elektronen eine Dicke von 0,05 bis 0,25 mm besitzt). Hierdurch wird ein Teil der
Elektronen verlangsamt und die Geschwindigkeitsverteilung des Strahls verändert, wobei man in der
Nähe der Oberfläche des Polymeren eine gleichmäßigere Strahlungsdosis erhält. Man kann auch
Proben mit einer solchen Dicke verwenden, daß die Probe — selbst bei Bestrahlung von gegenüberliegenden
Seiten — nicht völlig von Strahlen durchdrungen wird. Man erhält dann einen Gegenstand mit einem
nichtmodifizierten, von einer vernetzten Hülle umgebenen Innenteil.
Nach einer zweckmäßigen Methode zur Durchführung der Erfindung wird das Polymere als geformtes
Gebilde, wie Film, Folie, Faden, Faser, überzogener Draht, Rohr oder anderer Fertigungsgegenstand,
mit konstanter Geschwindigkeit kontinuierlich durch eine energiereiche Teilchenstrahlung geführt. In den
meisten Fällen wird der Abstand zwischen dem Fenster der Strahlungsquelle und der der Behandlung
unterliegenden Probe auf etwa 20 cm gehalten, dieser Abstand ist jedoch nicht Bedingung. In den folgenden
Beispielen, in denen ein Strahl von 2-MeV-Elektronen und 250 Mikroampere in einem Abstand von 20,3 cm
vom Röhrenfenster eine Fläche von 2,5 cm Breite und 20,3 cm Länge ausstrahlt, und die Probe auf einem
Halter so angeordnet ist, daß ein Punkt zum Passieren des Strahls etwa 1 see benötigt, beträgt die sich ergebende
Bestrahlung etwa 12,5 W/cm2/Durchgang, was hier als »Normdurchgang« bezeichnet wird.
Die Temperatur während der Bestrahlung ist zweckmäßig gleich Raumtemperatur. Die Vernetzungsreaktion wird bei extrem niedrigen Temperaturen,
wie der Temperatur flüssiger Luft, deutlich inhibiert. Andererseits erfolgt die Vernetzungsreaktion bei
erhöhten Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes, bei welchen das
vernetzbare Polymere sich näher am Zustand der Fließfähigkeit befindet, etwas rascher. Bei solchen
erhöhten Temperaturen ist das Polymere dadurch vor Oxydation zu schützen, daß man in einer inerten
Atmosphäre, wie Stickstoff, arbeitet. Es kann also jede beliebige Temperatur Anwendung finden, die
unter der Zersetzungstemperatur des Polymeren liegt.
Es stehen verschiedene Methoden zur Verfügung, um den Vernetzungsbetrag zu bestimmen, der mit
einer gegebenen Strahlungsdosis in einem Polymeren erhalten wird. Nach einer Methode, die sich besonders
gut zur Ermittlung geringer Vernetzungen eignet, bei welchen nur eine Verstärkung der Verzweigung und
Molekulargewichtszunahme, aber nicht die Bildung eines zusammenhängenden dreidimensionalen Netzwerkes
aufgetreten ist, wird die Erhöhung der Schmelzviskosität des bestrahlten Polymeren bestimmt. Dies
erfolgt durch die Bestimmung der Verringerung des Schmelzindex des Polymeren, der als die Gewichtsmenge Polymeres definiert ist, die unter einer konstanten
Belastung von 2160 g, die auf einen Kolben von 0,947cm Durchmesser wirkt, der sich oberhalb
des das geschmolzene Polymere mit einer konstanten Temperatur von 190°C enthaltenden Zylinders befindet,
in 10 Sekunden durch eine Standardaustrittsöffnung mit 2,096 mm Durchmesser und 8,00 mm
Länge fließt.
Eine andere Prüfung des Vernetzungsgrades beruht auf der verringerten Löslichkeit vernetzter Polymerer
in Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen. Es ist bekannt, daß der Grad der Quellung eines polymeren
Gelsystems, die durch Kontakt mit einer Flüssigkeit verursacht wird, mit zunehmender Zahl
der Vernetzungen in dem Gel abnimmt (P. J. F1 ο r y, »Principles of Polymer Chemistry«, Cornell U. Press,
Ithaca, Ν. Y., V.StA., 1953, Kapitel XIII-3, S. 576).
Das gequollene Gel ist ungleich den viskosen Lösungen, die man aus nichtvernetzten Polymeren erhält,
eine elastische feste Masse mit beträchtlicher Formbeständigkeit. Der relative Vernetzungsgrad von
Kohlenwasserstoffpolymeren wird nach dieser Prüfung hier bestimmt, indem man etwa 0,25 g einer
Probe, in Film- oder Folienform, in 5 cm3 a-Chlornaphthalin eintaucht, das 1% eines Antioxydationsmittels
enthält. Dieses Gemisch wird dann 4 Stunden auf 150° C erhitzt. Eine nichtbestrahlte Probe würde
bei dieser Temperatur in wenigen Minuten vollständig aufgelöst. Leicht vernetzte Proben ergeben
ein in dem Lösungsmittel dispergiertes Gel. Wenn die Vernetzung der Probe zur Bildung eines zusammenhängenden
Gels ausreicht, wird das Gel aus der heißen Flüssigkeit entnommen, rasch mit Filtrierpapier
abgewischt und dann in eine tarierte Schale gebracht und gewogen.
Der Grad der Quellung (nachfolgend: Quellgrad) wird als das Verhältnis der Gewichtsmenge absorbierter
Flüssigkeit zu dem anfänglichen Trockengewicht des Polymeren bestimmt. Typische Quellgrade eines
handelsüblichen verzweigten Polyäthylens (mit einer Dichte, nach Wärmebehandlung, zwischen 0,91 und
0,92 g/cm3 bei 20 °C und einem Schmelzindex von 2 bei Abwesenheit von Modifizierungsmitteln), das in
verschiedener Anzahl von Normdurchgängen unter dem Elektronenstrahl eines Generators nach Van
de Graaff behandelt wurde, sind zum Vergleich in der Tabelle A angegeben. Die erste Spur eines
dispergierten Gels wird mit bei diesem stark verzweigten, eine geringe Dichte aufweisenden Polyäthylen
bei etwa zwei Normdurchgängen erhalten; bei vier bis fünf Durchgängen wird eine Gelstruktur
erzielt, die unvollständig ist. Das gequollene Gel ist unstabil und neigt dazu, bei der Handhabung zu
brechen. Nach etwa sechs Durchgängen reicht der erzielte Vernetzungsgrad aus, um feste, zusammenhängende
Gele zu ergeben, deren Quellgrad ein Maß
für den Vernetzungsgrad darstellt. Es sei darauf hingewiesen, daß bei Veränderung des Lösungsmittels
wie des Polymeren, die der Prüfung unterliegen, auch eine Änderung des Quellgrades auftreten kann, d. h.,
die Quellung hängt von dem Polymeren, dem Lösungsmittel und dem Vernetzungsgrad des Polymeren
ab.
Strahlungsdosis
(energiereiche Elektronen) Zahl der Normdurchgänge |
Quellung des Polyäthylens
(kein Modifizierungsmittel) Quellgrad |
4 | 19 |
6 | 17,5 |
8 | 14,5 |
10 | 11,3 |
12 | 9,4 |
14 | 8,3 |
16 | 7,6 |
20 | 6,7 |
30 | 5,3 |
25
Diese Werte zeigen, daß zur Erzeugung eines festen zusammenhängenden Gels aus vernetzbaren Polymeren
gemäß vorgeschlagenem Verfahren eine große Anzahl von Normdurchgängen erforderlich ist.
Im Gegensatz hierzu wurde nun gefunden, daß die zur Erzeugung eines gegebenen Vernetzungsgrades
erforderliche Zahl der Normdurchgänge verringert wird, wenn man der Bestrahlung ein vernetzbares
Polymeres der bereits definierten Klasse unterwirft, das eine kleine Menge feinzerteiltes, vorzugsweise
fasriges, festes Perfluorolefin in allen seinen Teilen dispergiert enthält. Die Zunahme des Vernetzungsgrades ist z. B. an einer Schmelzindexabnahme oder
einer Verringerung des Grades der Quellung des Polymeren, wenn es in ein heißes Lösungsmittel eingetaucht
wird, oder an der Dehnung bei höheren Temperaturen zu erkennen. Die folgenden Beispiele
erläutern diese Effekte.
Für diese Versuchsreihe wird ein verzweigtes Polyäthylenharz verwendet, das eine Dichte (wärmebehandelt)
zwischen 0,91 und 0,92 g/cm3 bei 20°C, einen Schmelzpunkt zwischen 110 und 120°C und
einen Schmelzindex der bereits definierten Art von etwa 1,8 aufweist. Ein Anteil des Harzes wird innig
mit 0,5 Gewichtsprozent eines feinzerteilten Polytetrafluoräthylenharzes, ein zweiter Anteil mit 5,0 Gewichtsprozent
des gleichen Polytetrafluoräthylenharzes vermischt. Die Vermischung erfolgt 5 Minuten bei
130° C auf einem Kautschukmahlwerk mit Walzen von 5,1 cm Durchmesser, wobei man eine gleichmäßige
Dispergierung der Polytetrafluoräthylenteilchen in dem gesamten Polyäthylenharz erzielt wird.
Zur Kontrolle wird ein dritter Anteil dieses Polyäthylenharzes unter den gleichen Bedingungen, aber
ohne jeden Zusatz von gepulvertem Polytetrafluoräthylenharz gemahlen.
Das dabei verwendete feinzerteilte Polytetrafluoräthylenharz erhält man bei der Strahlmahlung eines
Dispersionspolymeren. Es ist gekennzeichnet durch die Teilchengröße von etwa 3 μ Durchmesser und
30 μ. Länge und meist eine Oberfläche (bestimmt durch N2-Absorption) von 2,5 m2/g und eine Schüttdichte
von etwa 200 g/1 auf.
Die gemahlenen Proben werden geschnitten und durch Formpressen bei 150°C zu 0,89-mm-Folien
verformt. Diese Folien werden dann auf eine Glasfasermatte auf einem Wandertisch aufgelegt und
unter den energiereichen Elektronenstrahl eines Elektronengenerators nach Van de Graaff geführt,
der mit 2 MeV und 250 Mikroampere betrieben wird. Verschiedene Proben werden mit dem Elektronenstrahl
in vier, sechs, acht, zehn und zwölf Normdurchgängen (der oben definierten Art) behandelt.
Nach der Behandlung mit der energiereichen Teilchenstrahlung wird die in den verschiedenen
Proben erzielte relative Vernetzung gemessen, indem man nach der oben beschriebenen Prüfung den
Quellgrad in a-Chlornaphthalin bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Strahlungsdosis
Zahl der Normdurchgänge |
Kontrollprobe (kein Zusatz) |
Quellgrad
Probe mit einem Gehalt an 0,5 % Polytetrafluorethylen |
Probe mit einem Gehalt an
5 % Polytetrafluorethylen |
4 | 20,8 | 16,1 | 11,8 |
6 | 14,6 | 13,7 | 10,7 |
8 | 12,5 | 11,0 | 10,2 |
10 | 10,8 | 9,0 | 8,8 |
12 | 8,6 | 7,7 | 7,6 |
Die Werte der Tabelle I zeigen an Hand der Verringerung der Löslichkeit und des Quellgrades, daß
die Gegenwart von sogar nur 0,5 Gewichtsprozent des feinzerteilten Polytetrafluoräthylens zu einer
deutlichen Verstärkung der Vernetzung bei einer gegebenen Strahlungsdosis führt. Die Vernetzung
wird bei den geringeren Strahlungsdosierungen am stärksten gefördert.
Für diese Versuchsreihe wird ein verzweigtes Polyäthylenharz mit einer Dichte (wärmebehandelt) zwischen
0,92 und 0,93 g/cm3 bei 20° C, einem Schmelzpunkt zwischen 112 und 115° C und einem Schmelzindex
in der Gegend von etwa 2,0 verwendet. Anteile dieses Harzes werden durch Mahlen auf einem
10,2-cm-Mahlwerk bei 155°C 10 Minuten mit 0,25, 1,0 bzw. 5,0 Gewichtsprozent des im Beispiel 1 verwendeten
extrem feinen Polytetrafluoräthylenpulvers vermischt. Durch die Mahlbehandlung wird eine
gleichmäßige Verteilung des pulverförmigen Polytetrafluoräthylenharzes in dem Polyäthylen erhalten.
Die gemahlenen Proben werden durch Formpressen bei 160°C zu 0,76-mm-Folien verarbeitet. Wie im
Beispiel 1 wird, in der gleichen Weise eine Kontrollprobe ohne Polytetrafluoräthylenharz hergestellt.
Diese Folien werden in dem Elektronenstrahl eines Elektronengenerators nach Van de Graaff
bestrahlt, der wie im Beispiel 1 betrieben wird.
Die bei verschiedenen Strahlungsdosierungen in den verschiedenen Proben erhaltene relative Vernetzung
wird gemessen, indem man wie oben den Schmelzindex jeder Probe bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle II zusammengestellt.
Strahlungsdosierung,
Zahl der Durchgänge
Kontrollprobe,
kein Zusatz
0,25 %
Polytetrafluoräthylengehalt der Probe
1% I
5%
0,25
1,0
4,0
1,99
1,03
0,07
0,07
1,70
1,36
0,39
kein Fließen
1,36
0,39
kein Fließen
1,01
0,87
0,34
kein Fließen
0,87
0,34
kein Fließen
0,24
0,20
kein Fließen
kein Fließen
kein Fließen
kein Fließen
Die Werte der Tabellen zeigen, daß die Gegenwart selbst geringer Polytetrafluoräthylenharzmengen,
wie 0,25 Gewichtsprozent, im Polyäthylen auf Grund der Schmelzindexverringerung, zu einer viel stärkeren
Vernetzung desselben bei einer gegebenen Strahlungsdosis als in der Kontrollprobe führt. Es ist ferner
bei den Proben mit einem Polytetrafluoräthylengehalt von 1 °/o und mehr zu erkennen, daß durch den Zusatz
des feinzerteilten Polytetrafluoräthylens eine zweite Erscheinung hervorgerufen wird: Der Schmelzindex
des Polyäthylens wird durch den Zusatz von Polytetrafluoräthylen ohne irgendeine Strahlungsexposition
deutlich verringert. Diese Werte zeigen jedoch auch die Förderwirkung von feinzerteiltem Polytetrafluoräthylen
in Polyäthylen auf den Betrag der Polyäthylenvernetzung, der mit einer gegebenen
Strahlungsdosis erhalten wird.
Für diese Versuche wird ein Linearpolyäthylen verwendet, das eine Dichte (wärmebehandelt) zwischen
0,95 und 0,97 g/cm8 bei 20° C, einen Schmelzpunkt oberhalb 127 °C und einen Schmelzindex von etwa
5,0 aufweist. Unter »Linearpolyäthylen« ist ein festes Polyäthylen zu verstehen, bei dem sich die Kettenstruktur
der Polyäthylenmoleküle dadurch kennzeichnet, daß die Häufigkeit der Verzweigungen oder
Seitenketten im Mittel weniger als 1 auf 200 C-Atome der Hauptkette beträgt (vgl. USA.-Patentschrift
2 816 883).
Solche Linearpolyäthylene schmelzen oberhalb 127 °C, sind außergewöhnlich starr und weisen eine
höhere Kristallinität als die im Beispiel 1 und 2 verwendeten flexiblen, verzweigten Polyäthylene auf.
Ein Anteil dieses Linearpolyäthylens wird mit 5,0 Gewichtsprozent des im Beispiel 2 beschriebenen
fasrigen Polytetrafluoräthylenpulvers vermischt. Die Vermischung erfolgt 10 Minuten bei 160°C auf einem
10,2-cm-Mahlwerk, wobei man eine gleichmäßige Verteilung des pulvrigen Polytetrafiuoräthylenharzes
in dem Linearpolyäthylen erhält. Die gemahlenen Proben werden geschnitten und bei 190° C zu 0,76-mm-Folien
verformt. Diese Folien werden wie im Beispiel 2 der Einwirkung der Elektronenstrahlung ausgesetzt.
Die erhaltenen relativen Vernetzungswerte werden, wie im Beispiel 2, als Schmelzindexverringerung
bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle III zusammengestellt.
Norm
durchgänge |
Schme
Kontrollprobe, kein Zusatz |
lzindex
Linearpolyäthylen mit 5% Poly- tetrafluoräthylen |
0 0,25 1,0 4,0 |
4,87 3,45 0,65 kein Fließen |
1,27 0,65 kein Fließen kein Fließen |
Die Werte der TabelleIII zeigen, daß die Förderung der Vernetzung von Linearpolyäthylen durch
Polytetrafluoräthylen derjenigen vergleichbar ist, die man mit verzweigtem, niedrigschmelzendem Polyäthylen
geringerer Dichte wie im Beispiel 2 erhält.
In diesen Versuchen wird ein Linearpolyäthylen wie im Beispiel 3 verwendet. Ein Anteil dieses Linearpolyäthylens
wird auf einem 10,2-cm-Mahlwerk bei 160° C mit 1 Gewichtsprozent eines feinen Polytetrafluoräthylenpulvers
vermischt, das in Gegenwart eines Dispergiermittels hergestellt ist; dieses Polytetrafluoräthylen
ist durch einen Durchmesser seiner losen Agglomerate von etwa 500 Mikron, einen Teilchenenddurchmesser von etwa 0,2 Mikron und
eine Schüttdichte von etwa 500 g/1 gekennzeichnet. Das gemahlene Produkt, das 1% des feinen Polytetrafluoräthylenpulvers
in allen seinen Teilen gleichmäßig verteilt enthält, wird bei 180° C zu 0,76-mm-Folien
geformt. Diese Folien werden in einer N2-Atmosphäre mit energiereichen Elektronen bestrahlt,
wobei man, um auf der gesamten Dicke der Probe eine gleichmäßigere Dosierung zu erhalten, einen
Elektronenstrahl von nur 200 Mikroampere verwendet und die Probe mit einer 0,102 mm starken Stahlabschirmung
schützt. Die relative Vernetzung in diesen stärker bestrahlten Proben wird, wie bereits
beschrieben, durch den Quellgrad in «-Chlornaphtha-Iin bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind
in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV | ||
Strahlungsdosis,
Zahl der Durchgänge |
Quel
Kontrollprobe, kein Zusatz |
[grad Linearpolyäthylen mit 1% Poly tetrafluorethylen |
8 16 32 |
14,7 8,1 4,1 |
11,3 6,9 4,4 |
Die Werte der Tabelle IV zeigen, daß die Wirkung dieser kleinen Menge Polytetrafluoräthylen, den mit
einer gegebenen Strahlungsdosis erhaltenen Vernetzungsgrad zu erhöhen, bei niedrigen Strahlungsdosierungen stärker ist.
Das im Beispiel 3 beschriebene Linearpolyäthylen wird in verschiedenen Verhältnissen mit einem feinzerteilten,
festen Mischpolymeren aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen vermischt, indem
man auf einem 5,1-cm-Mahlwerk 10 Minuten bei 160 0C mahlt. Dabei werden gleichmäßige Dispersionen
von 0,2 bzw. 5 Gewichtsprozent des Fluorkohlenstoffpolymeren in Linearpolyäthylen erhalten.
Die gemahlenen Proben werden geschnitten und bei 180° C zu 0,76-mm-Folien geformt. Diese Folien
werden unter einem energiereichen Elektronenstrahl, der wie im Beispiel 4 betrieben wird, einer Strahlungsdosis von acht Durchgängen unterworfen, wobei
man eine 0,20-mm-Eisenabschirmung verwendet. Die in jeder Probe erhaltene relative Vernetzung wird,
wie bereits oben beschrieben, durch den Quellgrad in «-Chlornaphthalin bestimmt. Die Ergebnisse sind
in der Tabell V zusammengestellt.
FluorkohlenstofFharz-Zusatz | Quellgrad |
zum Linearpolyäthylen | nach Bestrahlung |
Gewichtsprozent | in acht Durchgängen |
0 | 13,9 |
0,2 | 11,4 |
1,0 | 12,1 |
5,0 | 10,8 |
Wie in den vorstehenden Beispielen wird bei einer gegebenen Strahlungsdosis in dem Polyäthylen, welches
Perfluorkohlenstoffharz enthält, eine Verstärkung der Vernetzung erhalten; eine derart geringe Menge
dieses Tetrafluoräthylen - Hexafluorpropylen - Mischpolymeren wie 0,2 Gewichtsprozent ergibt als Dispersion
in Linearpolyäthylen eine deutliche Verringerung des Quellgrades der Probe in a-Chlornaphthalin.
Ein verzweigtes Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 und einem Schmelzindex von 0,5 wird auf
einem 10,2-cm-Mahlwerk IOMinuten bei 160°C gemahlen (Kontrollprobe). Eine zweite Probe wird
in der gleichen Weise behandelt, wobei jedoch 5% des feinen Polytetrafluoräthylens von Beispiel 4 zugesetzt
werden. Einer dritten Probe werden während der Mahlbehandlung 5% eines anderen Polymeren,
Polymethylmethacrylat, zugesetzt, einer vierten Probe 10°/0 Polymethylmethacrylat.
Aus allen diesen Proben werden dann bei 160° C 0,76-mm-Folien geformt, die man dann wie im
Beispiel 4 unter einer 0,102-mm-Stahlabschirmung der Einwirkung eines 2-MeV-Elektronenstrahls von
200 Mikroampere aussetzt, und zwar wird jede Probe in zwei, vier, acht, zwölf und sechzehn Durchgängen
bestrahlt. Bei jedem Durchgang wird die Probe 10 Wattsekunden Strahlung ausgesetzt.
Dann wird die Quellung dieser Proben in «-Chlornaphthalin bei 150 °C bestimmt. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle VI angegeben.
TabeUe VI
Quellung nach „einer Bestrahlung in | ||||||||||
Zusatz | zwei | vier | acht | zwölf | sechzehn | |||||
Durchgängen | Durchgängen | Durchgängen | Durchgängen | Durchgängen | ||||||
5,5 | 15,4 | 11,8 | 9,1 | 8,1 | ||||||
7,0 | 7,0 | 5,5 | 4,6 | 4,1 | 5% Polymethylmethacrylat | 14,5 | 14,8 | 13,1 | 9,1 | 7,9 |
10 % Polymethylmethacrylat | 14,8 | 15,5 | 12,2 | 9,5 | 8,1 |
Diese Ergebnisse zeigen, daß das Polymethylmethacrylat die QueIlung in «-Chlornaphthalin nicht verringern
und erhöhen kann; dieses Polymethylmethacrylat fördert somit die Vernetzung von Polyäthylen
durch Bestrahlung nicht.
Die 5% Polytetrafluoräthylen enthaltende Probe ergibt andererseits eine sehr deutliche Verringerung
der Quellung, was eine viel dichter vernetzte Struktur anzeigt, als sie durch Bestrahlung des Polyäthylens
allein erhalten wird. Eine Probe, die 5% Polytetrafluoräthylen enthält, aber keiner Bestrahlung unterworfen
wird, zersetzt sich mit Ausnahme des kleinen Rückstandes des unlöslichen Polytetrafluoräthylens,
wenn sie in «-Chlornaphthalin eingebracht wird. Dies zeigt, daß das Polytetrafluoräthylen allein nicht
ausreicht, um die Quellung zu beschränken. Das Polytetrafluoräthylen scheint die Vernetzung durch
Bestrahlung zu fördern. Eine Extrapolation der Werte der TabelleVI zeigt, daß die Quellung der
5°/o Polytetrafluoräthylen enthaltenden und in vier Durchgängen bestrahlten Probe derjenigen der Kontrollprobe
bei etwa zwanzig Durchgängen vergleichbar ist, was eine etwa fünffache Erhöhung der Wirksamkeit
der Vernetzung durch Strahlung bedeutet, die durch die Gegenwart des Polytetrafluoräthylens
hervorgerufen wird.
709 508/35*
Proben eines verzweigten Polyäthylens mit einer Dichte von 0,923 und einem Schmelzindex von 2,0
werden bei den Bedingungen des Beispiels 6 unter Zusatz von 0, 5, 10, 15 und 20 Gewichtsprozent eines
feinzerteilten Polytetrafluoräthylens gemahlen. Die Proben werden dann zu Filmen gepreßt und wie im
Beispiel 6 in acht bis sechzehn Durchgängen bestrahlt. Die Wirksamkeit der Vernetzung wird dann nach
zwei Methoden bestimmt: erstens der Quellung in a-Chlornaphthalin nach der bereits beschriebenen
Methode (Ergebnisse s. Tabelle VII) und zweitens durch Bestimmung der Dehnung bei kleiner Belastung,
wenn man auf Temperaturen oberhalb des
Kristallschmelzpunktes des Polyäthylens erhitzt (Ergebnisse s. Tabelle VIII).
Zusatz von Poly | Quellung nach einer Bestrahlung in | ||
tetrafluoräthylen | acht | j zwölf | sechzehn |
0/
/0 |
Durchgängen | j Durchgängen | Durchgängen |
Keiner | 18,3 | 13,1 | 9,6 |
5 | 6,9 | I 5,4 | 4,6 |
10 | 6,2 | Ϊ 4,8 | 4,1 |
15 | 5,8 | j 4,6 | 3,8 |
20 | 5,1 | 4,3 | 3,7 |
Verhalten von bestrahlten Polytetrafluoräthylen-Polyäthylen-Gemischen bei Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes
im Hinblick auf die Zugfestigkeit
Polytetrafluor
äthylen % |
Bestrahlung
Durchgänge |
Erreichte
Maximaltemperatur Tmax |
% Dehnung bei Tmax
% |
Zeit
bis zur Erreichung von Tmax |
Bemerkungen | |
0 | 0 | 125 | >250 | 5 Minuten | kein Bruch | |
- 8 | 125 | >275 | < 5 Minuten | kein Bruch | ||
... 16 | 165 | >195 | 25 Minuten | kein Bruch | ||
5 | 0 | 125 | >250 | > 5 Minuten | kein Bruch | |
8 | 140 | 12 | 1 Stunde | Bruch | ||
16 | 180 | 6 | 50 Minuten | Bruch | ||
10 | - 0 | 120 | 175 | 4 Minuten | Bruch | |
. - 8 | 170 | 19 | 49 Minuten | Bruch | ||
:. 16 | > 223 | 6 | > 1,7 Stunden | kein Bruch | ||
15 | 0 | 120 | 275 | 5 Minuten | Bruch | |
8 | > 247 | 6 | > 3 Stunden | kein Bruch | ||
. . 16 | >248 | <5 | > 2,8 Stunden | kein Bruch | ||
20 | \ 0 | 140 | 31 | 30 Minuten | Bruch | |
. 8 | >240 | 6 | > 2,5 Stunden - | kein Bruch | ||
. .. 16 | > 230 | . < 5 | > 2,5 Stunden | kein Bruch |
Die TabelleVII zeigt, daß die vorteilhaften for--' dernden Auswirkungen von Polytetrafluoräthylen auf
die Vernetzung durch, . Bestrahlung nicht auf Polytetrafluoräthylenmengen von 5% oder weniger beschränkt
sind, sondern'auch bei größeren Polytetra- ■ fluoräthylenmengen erhalten werden, wenngleich auch
die Wirkung je Gewichtsteil Polytetrafluoräthylen bei den höheren Konzentrationen abnimmt. Die in
dieser Tabelle angegebenen Quellwerte beziehen sich . auf die Gewichtsmenge Polyäthylen in den Ursprungliehen
Proben. Die Werte würden um bis zu 20% kleiner sein, wenn keine Berichtigung auf das in den
ursprünglichen Proben enthaltene Polytetrafluoräthylen erfolgte. Die unbestrafilten Proben lösen sich in dem
«-Chlornaphthalin, -wobei nur ein- Rückstand des dispergierten, unlöslichen Polytetrafluoräthylens zurückbleibt.
Die TabelleVIII zeigt, daß die Kombination der größeren Polytetrafluoräthylenmengen mit der Bestrahlung
zu Produkten geringer Dehnung bei hohen Temperaturen führt," die weder mit dem Polytetrafluoräthylen
noch mit der Bestrahlung allein erhalten werden. Die niedrige Dehnung der in acht bis sechzehn
Durchgängen behandelten und 5 bis 20% Polytetrafluoräthylen enthaltenden Proben zeigt das
! Vorliegen eines zusammenhängenden elastischen Netzwerkes, das bis zu . Temperaturen von etwa 140 bis
240° C oder darüber stabil ist, was von der Menge des Polytetrafluoräthylens und der Bestrahlungsdosis
abhängt. Die sehr niedrigen Dehnungen der in sechzehn Durchgängen behandelten Proben zeigen, daß
das Material im gummiartigen Zustand einen verhältnismäßig hohen Modul aufweist.
Diese geringe Dehnung ist von besonderem Wert, wenn ein Körper bei Temperaturen, die über dem
Schmelzpunkt des gewöhnlichen Polyäthylens liegen, wesentliche Belastungen aufnehmen muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf durch Strahlung vernetzbare Polymere Anwendung finden,
die zusätzlich zu Perfluorolefinpolymeren noch andere Zusätze enthalten. Solche Zusätze können z. B. Antioxydationsmittel
und Gasruß sein, die zur Erhöhung der Witterungsbeständigkeit und Beständigkeit gegen
Oxydation bei hoher Temperatur zugesetzt werden. Gasruß und andere Füllstoffe, wie Siliciumdioxyde,
Aluminiumoxyde, Glasfasern dienen außerdem dazu, die Starrheit und Formbeständigkeit der vernetzbaren
Polymeren zu' erhöhen.
Die Erfindung bietet einen besonderen Wert bei der Erhöhung der Hochtemperaturformbeständigkeit
Claims (5)
1. Verfahren zur gleichzeitigen Modifizierung und Vernetzung von thermoplastischen, durch
Bestrahlung vernetzbaren Polyamiden, Polyestern,
Naturkautschuk, Butadienpolymeren und Polymeren, die durch Polymerisation von 1-Olefinen
mit endständigen Vinylgruppen hergestellt worden sind, durch Bestrahlung mit einer energiereichen
ionisierenden Teilchenstrahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man feinzerteiltes, polymeres
Perfluorolefinharz in der Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent mit dem zu bestrahlenden
Material homogen vermischt und bestrahlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung mit beschleunigten
Elektronen von einer Energie zwischen 0,1 bis 10 MeV vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung mit beschleunigten
Elektronen von einer Energie zwischen 0,5 und 3 MeV erfolgt und dabei als Perfiuorolefinharz
Polytetrafluoräthylen in einer Menge von 0,25 bis 15% verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein verzweigtes Polyäthylen mit
einer Dichte (wärmebehandelt) von 0,91 bis 0,93 g/cm3 bei 20° C und von einem Schmelzpunkt
zwischen 110 und 120° C verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Linearpolyäthylen mit einer
Dichte (wärmebehandelt) von 0,95 bis 0,97 g/cm3 bei 20° C und einem Schmelzpunkt oberhalb
127° C verwendet wird.
709 508/354 1.67 © Bundesdrucfcerei Berlin
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---|---|---|---|
US701717A US2961389A (en) | 1957-12-10 | 1957-12-10 | Process for modifying polymers and products obtained thereby |
Publications (1)
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---|---|
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FR (1) | FR1214373A (de) |
GB (1) | GB893989A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7011872B2 (en) * | 2001-08-24 | 2006-03-14 | Baxter International Inc. | Method and process for enhancing properties and medical tubing performance in a polybutadiene material |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3116226A (en) * | 1959-03-16 | 1963-12-31 | Du Pont | Irradiation of fluorocarbon copoluymers |
US3342899A (en) * | 1962-07-20 | 1967-09-19 | Dow Chemical Co | Process for polymerizing tetrafluoroethylene in continuous manner using high energy ionizing radiation |
USRE28628E (en) * | 1971-03-01 | 1975-11-25 | Du Pont | Radiation treated poly(ethylene/chlorotrifluoroethylene) and poly(ethylene/tetrafluoroethylene) having improved high temperature properties |
US4220512A (en) * | 1977-01-24 | 1980-09-02 | The Firestone Tire & Rubber Company | Morphology stabilization of heterogeneous polymer blends |
DE3001636C2 (de) * | 1980-01-17 | 1983-10-20 | Alkor GmbH Kunststoffverkauf, 8000 München | Polyolefinfolie mit verbesserter Haftung, deren Herstellung und Verwendung |
FR2564029B1 (fr) * | 1984-05-11 | 1986-11-14 | Aerospatiale | Procede et dispositif de polymerisation et/ou reticulation d'une resine entrant dans la composition d'une piece en materiau composite au moyen de rayonnements ionisants |
FR2834993B1 (fr) * | 2002-01-23 | 2005-10-28 | Itw De France | Procede de traitement d'une piece en elastomere reticule |
US20040023019A1 (en) * | 2002-08-02 | 2004-02-05 | 3M Innovative Properties Company | Particulate transfer film with improved bead carrier |
EP1882858A3 (de) * | 2006-07-27 | 2012-06-13 | Behr GmbH & Co. KG | Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaftten eines Lüftterrades aus Kunststoff und Lüfterrad |
DE102009001145A1 (de) * | 2009-02-25 | 2010-09-09 | Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. | Verfahren zur Aushärtung und Oberflächenfunktionalisierung von Formteilen |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB750923A (en) * | 1952-11-06 | 1956-06-20 | Du Pont | Process for grafting one polymer onto another polymer |
-
1957
- 1957-12-10 US US701717A patent/US2961389A/en not_active Expired - Lifetime
-
1958
- 1958-11-15 FR FR1214373D patent/FR1214373A/fr not_active Expired
- 1958-12-09 GB GB39649/58A patent/GB893989A/en not_active Expired
- 1958-12-10 DE DEP21863A patent/DE1234019B/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7011872B2 (en) * | 2001-08-24 | 2006-03-14 | Baxter International Inc. | Method and process for enhancing properties and medical tubing performance in a polybutadiene material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB893989A (en) | 1962-04-18 |
FR1214373A (fr) | 1960-04-08 |
US2961389A (en) | 1960-11-22 |
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