DE2524640C2 - Elektrisch leitfähige Polyolefinzubereitung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Elektrisch leitfähige Polyolefinzubereitung und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrisch leitende Polyolefinzubereitungen hoher Qualität sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen. Leiter oder Halbleiter aus polymeren Kunststoffen, in die leitende Feststoffe wie Ruß, Graphit oder feinverteilte Metalle eingearbeitet sind, herzustellen. In diesem Zusammenhang wurden viele hitzehärtbare und thermoplastische Harze vorgeschlagen, darunter Melamin-, Phenol-Aldehyd-Harze sowie besonders häufig Polyolefine wie Polyäthylen und dessen Propfmischpoiy-
merisate sowie Polytetrafluoräthylen.
Im allgemeinen können dabei Zubereitungen mit relativ geringem Widerstand dadurch hergestellt werden, daß man ein fein verteiltes thermoplastisches Polymeres und einen leitfähigen Füllstoff trocken mischt und das Gemisch unter Einwirkung von Wärme und Druck formt Die dabei erhaltenen Produkte sind jedoch normalerweise porös und in ihrer Struktur nicht homogen und aus diesem Grunde für bestimmte anspruchsvolle Verwendungen nicht geeignet für die dünne undurchlässige Leiter besonders einheitlicher Zusammensetzung benötigt werden. Ein Beispiel für eine solche Verwendung sind bipolare Platten für Brennstoffzellen oder Batterien.
Ein weit höherer Grad an Homogenität als durch das erwähnte Trockenverformungsverfahren kann unter Verwendung bekannter Mischvorrichtungen wie eines Banbury-Mischers oder einer Walzemminle erhalten werden. So ist in der FR-PS 13 05 140 die Herstellung einer Anzahl von Gemischen aus Ruß oder Graphit in einem kristallinen Polypropylen mit oder ohne amorphen Mischpolymerisat-Weichmacher in einem Banbury-Mischer beschrieben. Der Widerstand der erhaltenen Gemische liegt im allgemeinen in der Größenordnung von einigen MOhm - cm und es wird darauf hingewiesen, daß sie als Heißleiter (Thermistoren) und Halbleiter geeignet sind. Die Mischzeit in dem Banbury-Mischer liegt dabei jedoch im Bereich von 30 Min, was unvermeidlich zu einem gewissen thermischen Abbau des Polypropylens unter entsprechender Schädigung seiner physikalischen und mechanischen Eigenschaften führt
Wenn man Ruß in ein Polymerisat wie Kautschuk oder Polypropylen unter Verwendung eines Banbury-Mischers oder eines ähnlichen Mischers einbringt gibt es bezüglich der Menge, die unter Gewinnung eines homogenen Produkts eingearbeitet werden kann, eine obere Grenze. Wenn diese Obergrenze überschritten wird, liegen heterogene Partikel von Kohlenstoff im Gemisch vor und können als solche auf verschiedene Weise identifiziert werden. Je größer die Kohlenstoffmenge ist, die ein gegebenes Polymerisat aufnehmen kann, umso besser ist seine als Bindemittelwirksamkeit bezeichenbare Leistungsfähigkeit Nachfolgend werden drei zur Messung der Bindemittelwirksamkeit benutzte Untersuchungsverfahren kurz beschrieben. In alle Fällen wurde das beladene Polymerisat zu einem Granulat mit etwa 2 mm Durchmesser vermählen.
Plattenuntersuchung (Plate-out Test)
tine weiße Polypropylenverbindung schmilzt man 5 Mir», bei 160"C auf einem Walzwerk. Wenn man einen guten Walzenverteiler erhält, gibt man 3 g Ruß beschichtete Granulate hinzu und bringt die Folie sofort in Streifenform. Wenn der Ruß sauber eingearbeitet ist, sind die einzelnen Granuiatkörner in dem weißen Polypropylen aufgenommen, ohne daß dieses fleckig ist. Wenn nicht, ist die weiße Folie lokal durch freien Ruß grau verflcckt.
Extraktionsuntersuchung
Die bereits oben erwähnten, mit Ruß beschichteten Granulate extrahiert man mit Isopropanol in einer Soxhlet-Vorrichtung. Vorhandenen freien Rußstaub erkennt man als schwarze Trübung.
Untersuchung auf Bruchstellen oder Risse
Die geprüfte Zusammensetzung extrudiert man durch eine flache Düse zu einer Folie von 0,25 mm Stärke und riffelt sie zwischen Walzen. Sie wird dana visuell auf Risse oder Abspaltungen untersucht. Sofern derartige Fehler vorhanden sind, kann man daraus auf die Gegenwart von freiem Kohlenstoff (Ruß) schließen, was auch bedeutet, daß die Folie keinen einheitlichen Widerstandswert über ihre gesamte Oberfläche aufweisen kann.
Wenn Ruß als Verstärkungsmittel in Kautschuk und insbesondere für Reifen verwendete wird, ist eine typische Konzentration 45 pHr oder 45 Gewichtsteile Ruß pro 100 Gewichtsteite Kautschuk. Sogenannte »Grundansätze«, die zum nachfolgenden Strecken mit zusätzlichem Kautschuk bestimmt sind, können mit einem Gehalt von 70 bis 75 pHr Ruß hergestellt werden. Der Widerstand eines solchen Grundansatzes würde in der Größenordnung vac »inigen 100 Ohm/cm liegen.
Somit können wie angegeben zwar bereits Zubereitungen mit einem geringen Widerstand durch Behandlung von trockengemischten Blends aus feinverteiltem Ruß und Polymerisat unter Einwirkung von Wärme und Druck hergestellt werden. Diese sind jedoch heterogen, haben relativ schlechte mechanische Eigenschaften und sind porös. Weil die Gemische stets heterogen sind, eignet sich die Bindemittelwirksamkeit nicht als Maßstab für die Abschätzung des maximalen Kohlenstoffgehalts, der unter Bildung eines homogenen Gemischs aufgenommen wird.
Kunststoffleiter, die durch Einarbeiten eines leitenden Bestandteils aus einem Thermtrplastet tind z. B. Ruß in einen zweiten Bestandteil wie einen Duroplasten oder ein synthetisches Harz erhalten wurden,. >nd ferner beispielsweise aus der US-PS 35 91 526 bekannt Die dort beschriebenen Kunststoffleiter sollen bei Raumtemperatur eine gewisse beschränkte Leitfähigkeit aufweisen (Größenordnung 120 bis 260 Ohm · cm), diese oberhalb einer bestimmten Grenztemperatur jedoch verlieren. Wenn man für bestimmte Zwecke hochwertige dünne undurchlässige Leiter besonders einheitlicher Zusammensetzung benötigt, kann man die in dieser US-PS 35 91 526 beschriebenen Kunststoffleiter nicht verwenden.
Dasselbe gilt auch für die in der DE-OS 21 18 135 beschriebenen leitfähigen Polymermischungen auf der Basis thermoplastischer Kunststoffe, die unter normalen Bedingungen an sich als ausreichend isolierend bezeichnet werden und erst bei hohen Feldstärken nennenswert leiten. Dieser besondere Effekt wird durch die Wahl eines besonderen, ungewöhnlich groben Rußes erzielt. Auch diese Materialien sind ungeeignet, wenn man dünne undurchlässige Leiter besonders einheitlicher Zusammensetzung benötigt.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, elektrisch leitfähige, nicht poröse Polyolefinzubereitungen anzugeben, die sich durch einen außergewöhnlich niedrigen spezifischen Widerstand auszeichnen, und die außerdem auch noch in sehr reiner Form herstellbar sind, so daß sie als bipolare Platten für Brennstoffzellen oder Batterien verwendet werden können.
Ferner soll ein neues Verfahren zur Herstellung derartiger elektrisch leitfähiger Polyolefinzubereitungen angegeben werden. Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen 1 und 3 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind den übrigen Patentansprüchen zu entnehmen.
Derartige Polyolefinzubereitungen sind besonders zur Herstellung von bipolaren Platten für Brennstoffzellen oder Batterien geeignet, weil sie weitestgehend chemisch inert sind und ferner die Katalysatoren, mit denen die Platte beschichtet werden kann, in keiner Weise vergiften.
Für eine derartige Verwendung ist der Volumen- oder Durchgangswiderstand senkrecht zu der Plattenflgjhe
ίο von besonderer Bedeutung, und die im Zusammenhang mit der vorliegenden Anmeldung angegebenen Werte sind nach dem ASTM-Verfahren D-257-61 bestimmt worden. Es ist dabei besonders erstrebenswert, ein Produkt mit einem Wert von etwa 1 Ohm - cm zu erhalten.
Es wurde experimentell gefunden, daß bei Verwendung eines knstallinen Polypropylenhomopolymerisats die Bindemittelaufnahmefähigkeit (Bindemittelwirksamkeit) viel zu gering war, um ein homogenes Produkt zu liefern, das gerade noch das gewünschte Verhalten aufweist.
Im deutlichen Gegensatz dazu wurde überraschenderweise festgestellt, daß dann, wenn das verwendete Polyolefin ein hochkristallines thermoplastisches Polypropylen-Äthylen-Mischpolymerisat war, die Bindemittelwirksamkeit viel höher ist, und daß die Leitfähigkeit sogar bei äquivalenten Füllstoffmengen wesentlich verbessert ist.
Das erfindungsgemäß verwendete Mischpolymerisat hat einen minimalen Äthylengehalt von 20 MoI-%, und für praktische Zwecke sollte der Äthylengehalt etwa 35 MoI-% nicht überschreiten, da über dieser Menge die thermoplastischen Eigenschaften verloren gehen und das Polymerisat ein Elastomer wird. Weiterhin ist das Mischpolymerisat, wenn es für Brennstoffzellen verwendet werden soll, vorzugsweise hoch gereinigt, z. B. durch Extraktion mit Lösungsmitteln wie Chloroform oder Isopropanol, um Katalysatorrückstände und Stabilisatoren zu entfernen, die als Katalysatorgifte für die Katalysatoren der Brennstoffzellen wirken können.
Es ist klar, daß das nicht erforderlich ist, wenn die Gegenwart derartiger Katalysatorrückstände für die beabsichtigte Endverwendung unschädlich ist. Die Mischpolymerisate können eine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) von wenigsten 5 und vorzugsweise von 5 bis 10 aufweisen, obwohl auch andere Polymerisate mit geringeren Schmelzfließgeschwindigkeiten, beispielsweise von 1J5 noch verwendbar sind.
Die besonders bevorzugte Form des fein verteilten, leitfähigen Kohlenstoffs ist Ruß, da er billig ist, leicht
so verfügbar ist und extrem gute Ergebnisse liefert. Der fein verteilte, leitfähige Kohlenstoff, z. B. Ruß, sollte vorzugsweise in einer Menge von 90 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Mischpolymerisat verwendet werden. Der Ruß kann ganz oder teilweise auch durch Graphit ersetzt werden.
Wegen ihrer guten elektrischen Eigenschaften werden Acetylenruße bevorzugt, wobei es natürlich klar ist, daß auch Ofenruße und Gasruße verwendet werden können. Geeignete Ruße sind im Handel erhältlich (Handelsbezeichnungen »Vulcan«, ζ. Β. Vulcan 3, VuI-ean XXX und Vuican XG72).
Ein solcher fein verteilter leitfähiger Kohlenstoff bzw. Ruß hat gewöhnlich eine wirksame Oberfläche von 300 bis 500 m2/g.
Wie bereits eingangs erwähnt wurde, erfordert die Verwendung eine« Banbury-Mischers zum Einbringen des Rußes in das Polymere, sowie es in der Literatur beschrieben ist, Mischzeiten von etwa '/2 Stunde, was
unvermeidlich zu einem Abbau des Polymerisats führt und als Folge davon zu einer Verschlechterung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Zubereitung. Dieser Abbau wird wesentlich: verringert, wenn man den Füllstoff in das Polymerisat unter drastischen Bedingungen, die hohe Scherkräfte, hohe Temperaturen und relativ kurze Mischzeiten beinhalten, einbringt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geschieht dies.
Als Mischvorrichtung kann ein Banbury-Mischer oder eine Walzenmühle, wie sie in der Kautschuk-Industrie verwendet werden, verwendet werden, wobei der Banbury-Mischer bevorzugt wird. Üblicherweise arbeitet man mit einer derartigen Vorrichtung so, daß man die Beschickung durch die infolge de: Scherwirkung freigesetzte Energie fortschreitend erhitzt, und es dauert daher vergleichsweise lange, bis das Polymerisat ausreichend plastisch oder verflüssigt ist, um eine einheitliche Dispergierung des Füllstoffs zu sichern, wobei während dieser Zeit, wie bereits erwähnt, ein Abbau des Polymeren eintritt
Gemäß einer bevorzugten Ausiuhrungsionn des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt dis Mischen jedoch bei einer von Anfang an vorliegenden relativ hohen Temperatur und innerhalb relativ kurzer Zeit Der Banbury-Mischer und die Polymerisatbeschickung werden dabei auf eine Temperatur über 100° C, vorzugsweise über 150° C und wünschenswerterweise bis zu 200° C vorerhitzt Die Mischstufe kann dann auf 10 Min. oder weniger, typischerweise auf 3 bis 5 Min. verkürzt werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß ein derartiges Arbeiten der normalen Handhabung eines Banbury-Mischers widerspricht, bei dem theoretisch ein optimales Mischen erreicht wird, wenn ein so steifes und daher so kalt wie möglich eingesetztes Gemisch verwendet wird.
Es wurde jedoch gefunden, daß die auf die erfindungsgemäße Weise erhaltenen Mischpolymerisatgemische nur sehr schwach abgebaut sind und daher hinsichtlich ihrer physikalischen Struktur außergewöhnlich einheitlich sind, und daß sie außerdem einen sehr geringen Widerstand von höchstens wenigen 10 Ohm · cm aufweisen, der in Abhängigkeit von den speziellen Umständen und der Menge an eingebrachtem Ruß im Bereich von 0,5 bis 10 Ohm - cm liegen kann.
Das Endgemisch, das einen Widerstand von weniger als 10 und vorzugsweise weniger als 1 Ohm · cm hat kann dann geformt werden, beispielsweise durch Kalandern oder Extrudieren zu dünnen Platten mit Stärken von etwa 250 μητ. Diese Platten können geriffelt wer. den, oder man kann ihnen ein ähnliches Profil mittels einem anderen geeigneten Verformungsverfahren verleihen.
Die folgenden Vergleichszahlen erläutern die überraschenden Vorteile.
Gemische von Vulcan XC-72-Ruß in verschiedenen Anteilen wurden mit einem Polypropylenhomopolymerisat und einem Propylen-Äthylenmischpolymerisat, das 27 Mol-% Äthylen (PP-PE-MischpoIymerisat) enthielt, hergestellt Beide Harze hatten in Pulverform eine Sehmelzfließgeschwindigkeit von 6 und eine Kristallinität von etwa 93% (vor der Extraktion), und sie wurden vorher mit Isopropanol exlrahirit, um Katalysatorrückstände usw. zu entfernen.
Die Gemische wurden in einem Banbury-Mischer mit einem Fassungsvermögen von 3,5 1 hergestellt der eine '/2 Stunde bei einem Volldampfdruck vo 10,79 bar (11 kg/cm2) vorerhitzt wurde, wodurch seine Temperatur auf etwa 180° C erhöht wurde. Das Polymerisat und der Ruß wurden gleichzeitig in die Mischvorrichtung in den in der Tabelle angegebenen Anteilen und in einer Gesamtbeschickungsmenge von etwa 3 kg eingebracht. Die Rotorgeschwindigkeit betrug 78,5 U/min, und der Druck des Einpreßstempels 4,7 bar (4,8 kg/cm2). Die Mischzeiten waren etwa 7 Min. bei Gemischen bzw. Blends mit niederem Kohlenstoffgehalt, und bis zu 10 Min. bei Blends mit hohem Kohlenstoffgehalt.
Die Widerstände der erhaltenen Blends wurden mittels dem Verfahren gemäß ASTM-D-257-61 gemessen, und die Bindemittelwirksamkeit wurde durch die eingangs beschriebenen Piattehuntersuchungrn und Rißprüfungen festgestellt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten.
Tabelle
Bindemittelwirksamkeit und Messungen des elektrischen Widerstandes
Vulcan XC-72/PP Homopolymerisat Bindemittel Widerstand Vulcan XC-72/PP-PE Mischpolymerisat Bindemittel Widerstand
Verhältnis wirksamkeit Verhältnis wirksamkeit
A 190Ohm-cm A 11 Ohm-cm
50/ion A 147Ohm-cm 50/100 A 3,5 Ohm-cm
60/100 G 137Ohm-cm 60/100 A 2,5 Ohm-cm
70/100 G 132 Ohm-cm 70/100 A 1,4 Ohm-cm
75/100 S _ 80/100 A 0,97 Ohm-cm
77/100 S _ 90/100 A 0.48 Ohm-cm
80/100 _ _ 100/100 G 0.27 Ohm-cm
90/100 110/100 S -
= ausgezeichnet 115/100
Bewertung: A = = gut
G - = schlecht
S =
Wie der Tabelle zu entnehmen ist, ist die Bindemittelwirksamkeit des Mischpolymerisats weit besser als die des Homopolymerisats bei einem maximalen Gehalt von 110 Teilen Ruß pro 100 Teilen Mischpolymerisat im Vergleich zu einem maximalen Gehalt von 75 Teilen für Polypropylen. Daran ist zu erkennen, daß bei der Verwendung von Polypropylen der geringste erreichbare Widerstand etwa 130 Ohm · cm beträgt, der für die vorgesehene Verwendung in Brennstoffzellen um das Vielfache zu hoch ist. Im klaren Gegensatz dazu ist zu erkertvien, daß im gleichen Anteilbereich alle Mischpolymerisatgemische in dem angestrebten Bereich von I bis 10 Ohm · cm wirksam sind, d. h. daß nicht nur eine höhe Aufnahmefähigkeit für den Ruß vorliegt, sondern daß auch eine wirkungsvollere Innenverteilung erhalten wird.
Das Produkt mit 110 Teilen Ruß pro 100 Teilen Mischpolymerisat wurde unter Bildung von Granulatkörnern einer Teilchengröße von etwa 2 mm vermählen. Diese wurden in eine 30 mm Strangpresse mit einem 25 : I L/D-Verhältnis gegeben, die eine Flachdüse von 14 cm mit einer Düsenöffnung von 250 um aufwies. An den extrudierten Platten bzw. Folien wurden in Abständen von 5 min 12 Proben genommen. Die 12 Untersuchungsproben von 10 cm·2 und einer Stärke von 250 ± I Jim wurden hinsichtlich der Isotropie der elektrischen Leitfähigkeit durch Messen des Widerstandes an 9 Punkten entlang der diagonalen Abmessung unter Verwendung eines 4 Elektroden aufweisenden Gleichstromindikators gemessen. Alle Meßpunkte lagen im Bereich von ±10% des Durchschnitts von 0,27 Ohm cm.
Es ist klar, daß das Rohgemisch zu leitfähigen Gegenständen jeder gewünschten Form oder Art unter Verwendung herkömmlicher Verfahren, beispielsweise durch Extrudieren oder Formpressen, verformt werden kann. Für bipolare Platten, die die bevorzugte Anwendungsform darstellen, beträgt die normale Stärke etwa 180 bis 280 μπι, und derartige Stärken können durch Flachdüsenextrudieren, wie oben beschrieben, oder durch Kalandern hergestellt werden. Beim Extrudieren ist die Schmelzviskosität so hoch, daß die Breite der Düse auf etwa 50 cm beschränkt werden muß, während durch Kalandern breitere Folien oder Platten erhalten werden können. Die erhaltene Endplatte hat wünschenswerterweise ein geriffeltes oder ähnliches Profil, das ihr eine erhöhte Steifigkeit verleiht und das beispielsweise durch Druckverformung erzeugt wurde.

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Elektrisch leitfähige, nicht poröse Polyolefinzubereitung, die eine homogene Mischung eines PoIyolefin-Cbpolymeren mit wenigstens 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 9G bis 100 Gewichtsteilen fein verteiltem leitfähigem Kohlenstoff auf 100 Gewichtsteile des Copolymeren ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Propylen-Athylen-Copolymeres mit einem Gehalt von 20 bis 35 MoI-% Äthylen ist
2. Polyolefinzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere eine Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) von 5 bis 10 aufweist
3. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen, nicht porösen Polyolefinzubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man unter der Einwirkung hoher Scherkräfte und bei einer Temperatur von wenigstens 100° C ein Propylen-Äthylen-Copolymeres mit einem Gehalt von 20 bis 35 Mol-% Äthylen mit dem feinverteilten leitfähigen Kohlenstoff mischt und das Mischen so lange durchführt, bis man eine homogene Mischung erhalten hat
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischen bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 200°C für einen Zeitraum von weniger als 10 Minuten durchführt
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet daß man das Mischen in einem Banbury-Mischer oder in einer Kautschuk-Mühle durchführt
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin vor seiner Mischung mit dem feinverteilten Kohlenstoff zur Entfernung von Katalysatorresten mit einem Lösungsmittel behandelt wurde.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man feinverteilten Kohlenstoff verwendet, der eine.Oberfläche von 300 bis 500 m2/g aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an feinverteiltem Kohlenstoff in der Mischung so gewählt wird, daß der spezifische Widerstand der Mischung unterhalb von I Ohm · cm liegt.
9. Verwendung der elektrisch leitfähigen nicht porösen Polyolefinzubereitung nach Anspruch 1 oder 2 oder des Produkts des Verfahrens nach den Ansprüchen 3 bis 8 zur Herstellung von bipolaren Platten für eine elektrochemische Zelle.
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