DE2524640C2 - Elektrisch leitfähige Polyolefinzubereitung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Elektrisch leitfähige Polyolefinzubereitung und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft elektrisch leitende Polyolefinzubereitungen hoher Qualität sowie Verfahren
zu ihrer Herstellung.
Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen. Leiter oder Halbleiter aus polymeren Kunststoffen, in
die leitende Feststoffe wie Ruß, Graphit oder feinverteilte Metalle eingearbeitet sind, herzustellen. In diesem
Zusammenhang wurden viele hitzehärtbare und thermoplastische Harze vorgeschlagen, darunter Melamin-,
Phenol-Aldehyd-Harze sowie besonders häufig Polyolefine wie Polyäthylen und dessen Propfmischpoiy-
merisate sowie Polytetrafluoräthylen.
Im allgemeinen können dabei Zubereitungen mit relativ geringem Widerstand dadurch hergestellt werden,
daß man ein fein verteiltes thermoplastisches Polymeres und einen leitfähigen Füllstoff trocken mischt und das
Gemisch unter Einwirkung von Wärme und Druck formt Die dabei erhaltenen Produkte sind jedoch normalerweise
porös und in ihrer Struktur nicht homogen und aus diesem Grunde für bestimmte anspruchsvolle
Verwendungen nicht geeignet für die dünne undurchlässige Leiter besonders einheitlicher Zusammensetzung
benötigt werden. Ein Beispiel für eine solche Verwendung
sind bipolare Platten für Brennstoffzellen oder Batterien.
Ein weit höherer Grad an Homogenität als durch das erwähnte Trockenverformungsverfahren kann unter
Verwendung bekannter Mischvorrichtungen wie eines Banbury-Mischers oder einer Walzemminle erhalten
werden. So ist in der FR-PS 13 05 140 die Herstellung einer Anzahl von Gemischen aus Ruß oder Graphit in
einem kristallinen Polypropylen mit oder ohne amorphen Mischpolymerisat-Weichmacher in einem Banbury-Mischer
beschrieben. Der Widerstand der erhaltenen Gemische liegt im allgemeinen in der Größenordnung
von einigen MOhm - cm und es wird darauf hingewiesen, daß sie als Heißleiter (Thermistoren) und Halbleiter
geeignet sind. Die Mischzeit in dem Banbury-Mischer liegt dabei jedoch im Bereich von 30 Min, was unvermeidlich
zu einem gewissen thermischen Abbau des Polypropylens unter entsprechender Schädigung seiner
physikalischen und mechanischen Eigenschaften führt
Wenn man Ruß in ein Polymerisat wie Kautschuk oder Polypropylen unter Verwendung eines Banbury-Mischers
oder eines ähnlichen Mischers einbringt gibt es bezüglich der Menge, die unter Gewinnung eines homogenen
Produkts eingearbeitet werden kann, eine obere Grenze. Wenn diese Obergrenze überschritten
wird, liegen heterogene Partikel von Kohlenstoff im Gemisch vor und können als solche auf verschiedene Weise
identifiziert werden. Je größer die Kohlenstoffmenge ist, die ein gegebenes Polymerisat aufnehmen kann, umso
besser ist seine als Bindemittelwirksamkeit bezeichenbare Leistungsfähigkeit Nachfolgend werden drei zur
Messung der Bindemittelwirksamkeit benutzte Untersuchungsverfahren kurz beschrieben. In alle Fällen wurde
das beladene Polymerisat zu einem Granulat mit etwa 2 mm Durchmesser vermählen.
Plattenuntersuchung (Plate-out Test)
tine weiße Polypropylenverbindung schmilzt man 5 Mir», bei 160"C auf einem Walzwerk. Wenn man einen
guten Walzenverteiler erhält, gibt man 3 g Ruß beschichtete Granulate hinzu und bringt die Folie sofort in
Streifenform. Wenn der Ruß sauber eingearbeitet ist, sind die einzelnen Granuiatkörner in dem weißen Polypropylen
aufgenommen, ohne daß dieses fleckig ist. Wenn nicht, ist die weiße Folie lokal durch freien Ruß
grau verflcckt.
Extraktionsuntersuchung
Die bereits oben erwähnten, mit Ruß beschichteten Granulate extrahiert man mit Isopropanol in einer
Soxhlet-Vorrichtung. Vorhandenen freien Rußstaub erkennt man als schwarze Trübung.
Untersuchung auf Bruchstellen oder Risse
Die geprüfte Zusammensetzung extrudiert man durch eine flache Düse zu einer Folie von 0,25 mm Stärke und
riffelt sie zwischen Walzen. Sie wird dana visuell auf Risse oder Abspaltungen untersucht. Sofern derartige
Fehler vorhanden sind, kann man daraus auf die Gegenwart von freiem Kohlenstoff (Ruß) schließen, was auch
bedeutet, daß die Folie keinen einheitlichen Widerstandswert über ihre gesamte Oberfläche aufweisen
kann.
Wenn Ruß als Verstärkungsmittel in Kautschuk und insbesondere für Reifen verwendete wird, ist eine typische
Konzentration 45 pHr oder 45 Gewichtsteile Ruß pro 100 Gewichtsteite Kautschuk. Sogenannte »Grundansätze«,
die zum nachfolgenden Strecken mit zusätzlichem Kautschuk bestimmt sind, können mit einem Gehalt
von 70 bis 75 pHr Ruß hergestellt werden. Der Widerstand eines solchen Grundansatzes würde in der
Größenordnung vac »inigen 100 Ohm/cm liegen.
Somit können wie angegeben zwar bereits Zubereitungen mit einem geringen Widerstand durch Behandlung
von trockengemischten Blends aus feinverteiltem Ruß und Polymerisat unter Einwirkung von Wärme und
Druck hergestellt werden. Diese sind jedoch heterogen, haben relativ schlechte mechanische Eigenschaften und
sind porös. Weil die Gemische stets heterogen sind, eignet
sich die Bindemittelwirksamkeit nicht als Maßstab für die Abschätzung des maximalen Kohlenstoffgehalts,
der unter Bildung eines homogenen Gemischs aufgenommen wird.
Kunststoffleiter, die durch Einarbeiten eines leitenden
Bestandteils aus einem Thermtrplastet tind z. B. Ruß in
einen zweiten Bestandteil wie einen Duroplasten oder ein synthetisches Harz erhalten wurden,. >nd ferner beispielsweise
aus der US-PS 35 91 526 bekannt Die dort beschriebenen Kunststoffleiter sollen bei Raumtemperatur
eine gewisse beschränkte Leitfähigkeit aufweisen (Größenordnung 120 bis 260 Ohm · cm), diese oberhalb
einer bestimmten Grenztemperatur jedoch verlieren. Wenn man für bestimmte Zwecke hochwertige dünne
undurchlässige Leiter besonders einheitlicher Zusammensetzung benötigt, kann man die in dieser US-PS
35 91 526 beschriebenen Kunststoffleiter nicht verwenden.
Dasselbe gilt auch für die in der DE-OS 21 18 135 beschriebenen leitfähigen Polymermischungen auf der
Basis thermoplastischer Kunststoffe, die unter normalen Bedingungen an sich als ausreichend isolierend bezeichnet
werden und erst bei hohen Feldstärken nennenswert leiten. Dieser besondere Effekt wird durch die Wahl
eines besonderen, ungewöhnlich groben Rußes erzielt. Auch diese Materialien sind ungeeignet, wenn man dünne
undurchlässige Leiter besonders einheitlicher Zusammensetzung benötigt.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, elektrisch leitfähige, nicht poröse Polyolefinzubereitungen
anzugeben, die sich durch einen außergewöhnlich niedrigen spezifischen Widerstand auszeichnen,
und die außerdem auch noch in sehr reiner Form herstellbar sind, so daß sie als bipolare Platten für
Brennstoffzellen oder Batterien verwendet werden können.
Ferner soll ein neues Verfahren zur Herstellung derartiger elektrisch leitfähiger Polyolefinzubereitungen
angegeben werden. Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen 1 und 3 angegebenen Merkmale gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind den übrigen Patentansprüchen zu entnehmen.
Derartige Polyolefinzubereitungen sind besonders zur Herstellung von bipolaren Platten für Brennstoffzellen
oder Batterien geeignet, weil sie weitestgehend chemisch
inert sind und ferner die Katalysatoren, mit denen die Platte beschichtet werden kann, in keiner Weise
vergiften.
Für eine derartige Verwendung ist der Volumen- oder Durchgangswiderstand senkrecht zu der Plattenflgjhe
ίο von besonderer Bedeutung, und die im Zusammenhang
mit der vorliegenden Anmeldung angegebenen Werte sind nach dem ASTM-Verfahren D-257-61 bestimmt
worden. Es ist dabei besonders erstrebenswert, ein Produkt mit einem Wert von etwa 1 Ohm - cm zu erhalten.
Es wurde experimentell gefunden, daß bei Verwendung
eines knstallinen Polypropylenhomopolymerisats die Bindemittelaufnahmefähigkeit (Bindemittelwirksamkeit)
viel zu gering war, um ein homogenes Produkt zu liefern, das gerade noch das gewünschte Verhalten
aufweist.
Im deutlichen Gegensatz dazu wurde überraschenderweise festgestellt, daß dann, wenn das verwendete
Polyolefin ein hochkristallines thermoplastisches Polypropylen-Äthylen-Mischpolymerisat
war, die Bindemittelwirksamkeit viel höher ist, und daß die Leitfähigkeit
sogar bei äquivalenten Füllstoffmengen wesentlich verbessert ist.
Das erfindungsgemäß verwendete Mischpolymerisat hat einen minimalen Äthylengehalt von 20 MoI-%, und
für praktische Zwecke sollte der Äthylengehalt etwa 35 MoI-% nicht überschreiten, da über dieser Menge die
thermoplastischen Eigenschaften verloren gehen und das Polymerisat ein Elastomer wird. Weiterhin ist das
Mischpolymerisat, wenn es für Brennstoffzellen verwendet werden soll, vorzugsweise hoch gereinigt, z. B.
durch Extraktion mit Lösungsmitteln wie Chloroform oder Isopropanol, um Katalysatorrückstände und
Stabilisatoren zu entfernen, die als Katalysatorgifte für die Katalysatoren der Brennstoffzellen wirken können.
Es ist klar, daß das nicht erforderlich ist, wenn die Gegenwart derartiger Katalysatorrückstände für die beabsichtigte
Endverwendung unschädlich ist. Die Mischpolymerisate können eine Schmelzfließgeschwindigkeit
(MFR) von wenigsten 5 und vorzugsweise von 5 bis 10 aufweisen, obwohl auch andere Polymerisate mit geringeren
Schmelzfließgeschwindigkeiten, beispielsweise von 1J5 noch verwendbar sind.
Die besonders bevorzugte Form des fein verteilten, leitfähigen Kohlenstoffs ist Ruß, da er billig ist, leicht
so verfügbar ist und extrem gute Ergebnisse liefert. Der
fein verteilte, leitfähige Kohlenstoff, z. B. Ruß, sollte vorzugsweise in einer Menge von 90 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Mischpolymerisat verwendet
werden. Der Ruß kann ganz oder teilweise auch durch Graphit ersetzt werden.
Wegen ihrer guten elektrischen Eigenschaften werden Acetylenruße bevorzugt, wobei es natürlich klar ist,
daß auch Ofenruße und Gasruße verwendet werden können. Geeignete Ruße sind im Handel erhältlich
(Handelsbezeichnungen »Vulcan«, ζ. Β. Vulcan 3, VuI-ean XXX und Vuican XG72).
Ein solcher fein verteilter leitfähiger Kohlenstoff bzw. Ruß hat gewöhnlich eine wirksame Oberfläche von 300
bis 500 m2/g.
Wie bereits eingangs erwähnt wurde, erfordert die Verwendung eine« Banbury-Mischers zum Einbringen
des Rußes in das Polymere, sowie es in der Literatur beschrieben ist, Mischzeiten von etwa '/2 Stunde, was
unvermeidlich zu einem Abbau des Polymerisats führt und als Folge davon zu einer Verschlechterung der physikalischen
und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Zubereitung. Dieser Abbau wird wesentlich: verringert,
wenn man den Füllstoff in das Polymerisat unter drastischen Bedingungen, die hohe Scherkräfte, hohe
Temperaturen und relativ kurze Mischzeiten beinhalten,
einbringt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geschieht dies.
Als Mischvorrichtung kann ein Banbury-Mischer
oder eine Walzenmühle, wie sie in der Kautschuk-Industrie verwendet werden, verwendet werden, wobei der
Banbury-Mischer bevorzugt wird. Üblicherweise arbeitet man mit einer derartigen Vorrichtung so, daß man
die Beschickung durch die infolge de: Scherwirkung freigesetzte Energie fortschreitend erhitzt, und es dauert
daher vergleichsweise lange, bis das Polymerisat ausreichend plastisch oder verflüssigt ist, um eine einheitliche
Dispergierung des Füllstoffs zu sichern, wobei während
dieser Zeit, wie bereits erwähnt, ein Abbau des Polymeren eintritt
Gemäß einer bevorzugten Ausiuhrungsionn des erfindungsgemäßen
Verfahrens erfolgt dis Mischen jedoch bei einer von Anfang an vorliegenden relativ hohen
Temperatur und innerhalb relativ kurzer Zeit Der Banbury-Mischer und die Polymerisatbeschickung werden
dabei auf eine Temperatur über 100° C, vorzugsweise
über 150° C und wünschenswerterweise bis zu 200° C vorerhitzt Die Mischstufe kann dann auf 10 Min. oder
weniger, typischerweise auf 3 bis 5 Min. verkürzt werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß ein derartiges Arbeiten
der normalen Handhabung eines Banbury-Mischers widerspricht, bei dem theoretisch ein optimales Mischen
erreicht wird, wenn ein so steifes und daher so kalt wie möglich eingesetztes Gemisch verwendet wird.
Es wurde jedoch gefunden, daß die auf die erfindungsgemäße Weise erhaltenen Mischpolymerisatgemische
nur sehr schwach abgebaut sind und daher hinsichtlich ihrer physikalischen Struktur außergewöhnlich einheitlich
sind, und daß sie außerdem einen sehr geringen Widerstand von höchstens wenigen 10 Ohm · cm aufweisen,
der in Abhängigkeit von den speziellen Umständen und der Menge an eingebrachtem Ruß im Bereich
von 0,5 bis 10 Ohm - cm liegen kann.
Das Endgemisch, das einen Widerstand von weniger als 10 und vorzugsweise weniger als 1 Ohm · cm hat
kann dann geformt werden, beispielsweise durch Kalandern oder Extrudieren zu dünnen Platten mit Stärken
von etwa 250 μητ. Diese Platten können geriffelt wer.
den, oder man kann ihnen ein ähnliches Profil mittels
einem anderen geeigneten Verformungsverfahren verleihen.
Die folgenden Vergleichszahlen erläutern die überraschenden Vorteile.
Gemische von Vulcan XC-72-Ruß in verschiedenen Anteilen wurden mit einem Polypropylenhomopolymerisat
und einem Propylen-Äthylenmischpolymerisat, das 27 Mol-% Äthylen (PP-PE-MischpoIymerisat) enthielt,
hergestellt Beide Harze hatten in Pulverform eine Sehmelzfließgeschwindigkeit von 6 und eine Kristallinität
von etwa 93% (vor der Extraktion), und sie wurden vorher mit Isopropanol exlrahirit, um Katalysatorrückstände
usw. zu entfernen.
Die Gemische wurden in einem Banbury-Mischer mit einem Fassungsvermögen von 3,5 1 hergestellt der eine
'/2 Stunde bei einem Volldampfdruck vo 10,79 bar
(11 kg/cm2) vorerhitzt wurde, wodurch seine Temperatur
auf etwa 180° C erhöht wurde. Das Polymerisat und der Ruß wurden gleichzeitig in die Mischvorrichtung in
den in der Tabelle angegebenen Anteilen und in einer Gesamtbeschickungsmenge von etwa 3 kg eingebracht.
Die Rotorgeschwindigkeit betrug 78,5 U/min, und der Druck des Einpreßstempels 4,7 bar (4,8 kg/cm2). Die
Mischzeiten waren etwa 7 Min. bei Gemischen bzw. Blends mit niederem Kohlenstoffgehalt, und bis zu 10
Min. bei Blends mit hohem Kohlenstoffgehalt.
Die Widerstände der erhaltenen Blends wurden mittels dem Verfahren gemäß ASTM-D-257-61 gemessen,
und die Bindemittelwirksamkeit wurde durch die eingangs beschriebenen Piattehuntersuchungrn und Rißprüfungen
festgestellt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten.
Bindemittelwirksamkeit und Messungen des elektrischen Widerstandes
Vulcan XC-72/PP Homopolymerisat | Bindemittel | Widerstand | Vulcan XC-72/PP-PE Mischpolymerisat | Bindemittel | Widerstand |
Verhältnis | wirksamkeit | Verhältnis | wirksamkeit | ||
A | 190Ohm-cm | A | 11 Ohm-cm | ||
50/ion | A | 147Ohm-cm | 50/100 | A | 3,5 Ohm-cm |
60/100 | G | 137Ohm-cm | 60/100 | A | 2,5 Ohm-cm |
70/100 | G | 132 Ohm-cm | 70/100 | A | 1,4 Ohm-cm |
75/100 | S | _ | 80/100 | A | 0,97 Ohm-cm |
77/100 | S | _ | 90/100 | A | 0.48 Ohm-cm |
80/100 | _ | _ | 100/100 | G | 0.27 Ohm-cm |
90/100 | 110/100 | S | - | ||
= ausgezeichnet | 115/100 | ||||
Bewertung: A = | = gut | ||||
G - | = schlecht | ||||
S = |
Wie der Tabelle zu entnehmen ist, ist die Bindemittelwirksamkeit
des Mischpolymerisats weit besser als die des Homopolymerisats bei einem maximalen Gehalt
von 110 Teilen Ruß pro 100 Teilen Mischpolymerisat im
Vergleich zu einem maximalen Gehalt von 75 Teilen für Polypropylen. Daran ist zu erkennen, daß bei der Verwendung
von Polypropylen der geringste erreichbare Widerstand etwa 130 Ohm · cm beträgt, der für die vorgesehene
Verwendung in Brennstoffzellen um das Vielfache zu hoch ist. Im klaren Gegensatz dazu ist zu erkertvien,
daß im gleichen Anteilbereich alle Mischpolymerisatgemische in dem angestrebten Bereich von I bis
10 Ohm · cm wirksam sind, d. h. daß nicht nur eine höhe Aufnahmefähigkeit für den Ruß vorliegt, sondern daß
auch eine wirkungsvollere Innenverteilung erhalten wird.
Das Produkt mit 110 Teilen Ruß pro 100 Teilen Mischpolymerisat wurde unter Bildung von Granulatkörnern
einer Teilchengröße von etwa 2 mm vermählen. Diese wurden in eine 30 mm Strangpresse mit einem
25 : I L/D-Verhältnis gegeben, die eine Flachdüse von 14 cm mit einer Düsenöffnung von 250 um aufwies. An
den extrudierten Platten bzw. Folien wurden in Abständen von 5 min 12 Proben genommen. Die 12 Untersuchungsproben
von 10 cm·2 und einer Stärke von 250 ± I Jim wurden hinsichtlich der Isotropie der elektrischen
Leitfähigkeit durch Messen des Widerstandes an 9 Punkten entlang der diagonalen Abmessung unter
Verwendung eines 4 Elektroden aufweisenden Gleichstromindikators gemessen. Alle Meßpunkte lagen im
Bereich von ±10% des Durchschnitts von 0,27 Ohm cm.
Es ist klar, daß das Rohgemisch zu leitfähigen Gegenständen jeder gewünschten Form oder Art unter Verwendung
herkömmlicher Verfahren, beispielsweise durch Extrudieren oder Formpressen, verformt werden
kann. Für bipolare Platten, die die bevorzugte Anwendungsform darstellen, beträgt die normale Stärke etwa
180 bis 280 μπι, und derartige Stärken können durch
Flachdüsenextrudieren, wie oben beschrieben, oder durch Kalandern hergestellt werden. Beim Extrudieren
ist die Schmelzviskosität so hoch, daß die Breite der Düse auf etwa 50 cm beschränkt werden muß, während
durch Kalandern breitere Folien oder Platten erhalten werden können. Die erhaltene Endplatte hat wünschenswerterweise
ein geriffeltes oder ähnliches Profil, das ihr eine erhöhte Steifigkeit verleiht und das beispielsweise
durch Druckverformung erzeugt wurde.
Claims (9)
1. Elektrisch leitfähige, nicht poröse Polyolefinzubereitung,
die eine homogene Mischung eines PoIyolefin-Cbpolymeren
mit wenigstens 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 9G bis 100 Gewichtsteilen fein verteiltem
leitfähigem Kohlenstoff auf 100 Gewichtsteile des Copolymeren ist, dadurch gekennzeichnet,
daß das Copolymere ein Propylen-Athylen-Copolymeres
mit einem Gehalt von 20 bis 35 MoI-% Äthylen ist
2. Polyolefinzubereitung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Copolymere eine Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) von 5 bis 10 aufweist
3. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen,
nicht porösen Polyolefinzubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man unter der Einwirkung hoher Scherkräfte und bei einer Temperatur von wenigstens 100° C ein Propylen-Äthylen-Copolymeres
mit einem Gehalt von 20 bis 35 Mol-% Äthylen mit dem feinverteilten leitfähigen Kohlenstoff mischt und das Mischen so lange
durchführt, bis man eine homogene Mischung erhalten hat
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischen bei einer Temperatur
im Bereich von 150 bis 200°C für einen Zeitraum von weniger als 10 Minuten durchführt
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet daß man das Mischen in
einem Banbury-Mischer oder in einer Kautschuk-Mühle durchführt
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin vor seiner
Mischung mit dem feinverteilten Kohlenstoff zur Entfernung von Katalysatorresten mit einem Lösungsmittel
behandelt wurde.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man feinverteilten
Kohlenstoff verwendet, der eine.Oberfläche von 300 bis 500 m2/g aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an feinverteiltem
Kohlenstoff in der Mischung so gewählt wird, daß der spezifische Widerstand der Mischung
unterhalb von I Ohm · cm liegt.
9. Verwendung der elektrisch leitfähigen nicht porösen Polyolefinzubereitung nach Anspruch 1 oder 2
oder des Produkts des Verfahrens nach den Ansprüchen 3 bis 8 zur Herstellung von bipolaren Platten
für eine elektrochemische Zelle.
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