DE1719251A1 - Halbleitende Formmasse aus AEthylen-Mischpolymerisaten - Google Patents

Halbleitende Formmasse aus AEthylen-Mischpolymerisaten

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DE1719251A1 DE19621719251 DE1719251A DE1719251A1 DE 1719251 A1 DE1719251 A1 DE 1719251A1 DE 19621719251 DE19621719251 DE 19621719251 DE 1719251 A DE1719251 A DE 1719251A DE 1719251 A1 DE1719251 A1 DE 1719251A1
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    • H10K85/151—Copolymers

Description

dr. w. Schalk · dipl-inc. peter Wirth
DIPL-ING. G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK
6 FRANKFURT AM MAIN
GS. ESCHENHEIMER STR. 39
6.JuIi 1966
Union Garbide Corporation
2-7ο Park Avenue
New York 17, N.T. / USA
Halbleitende Formmasse aus Äthylen Llischpolymerisaten.
(Ausscheidung.aus Patent .... Patentanmeldung U 8598 IVc/39b)
Die Erfindung bezieht sich, auf eine Herstellung von HaIbleitermischungen aus Ιϋιά und At hylen-Äthylacrvl at -Mischpolymerisate η sowie Vernetzungsmitteln, die auch bei niedrigen Temperaturen über ausgezeichnete Eigenschaften verfügen, wie s.3. über eine hervorragende Biegsamkeit bei Temperaturen bis zu -6o , deren Brüch-igkeitstemperaturen sehr niedrig liegen und die gepreßt, gegossen oder auf andere Weise zu Normteilen verarbeitet werden können.
e Stoffe wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid i/laiitom.ere» z.B. Butyl kautschuk, »/erden im-
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mit einem elektrisch leitenden Ruß gemischt, damit Halbleit ermi schungen entstehen, d.h. Mischungen mit einem Tolumenwiderstand (ASTM D-257-58) von weniger als 25oo ohm/cm, die zu gepreßten oder gezogenen Mänteln und Umhüllungen, insbesondere für Hochspannungskabel, verarbeitet werden können. Durch derartige Überzüge werden in v/irksamer Weise die Hochspannungsbeanspruchungen beseitigt, die auf der überfläche von Hochspannungskabeln entstehen können und leicht die dielelctrischen Eigenschaften der Isolierung zerstören, die normalerweise die äußere Umhüllung der Hochspannungskabel bildete
Es wurde jedoch festgestellt, daß durch die Zugabe von elektrisch leitendem Ruß zu thermoplastischen Materialien und/oder-Elastomeren in solchen Mengen, wie sie zur Herstellung von Halbleitermischungen erforderlich sind, die Eigenschaften der ilischungen bei niedrigen Temperaturen stark beeinträchtigt werden· So sind ζ·Β. rußhaltige Halbleitermischungen aus Polyäthylen sogar bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 25 » brüchig« Halbleit ermischungen aus Butylkautschuk, die elektrisch leitenden Ruß enthalten, sind bei Raumtemperatur nicht nur brüchig und wenig elastisch, sondern sie verfügen auch über eine so geringe Festigkeit, daß aus ihnen keine selbsttragenden Umhüllungen hergestellt werden können, die als Umhüllungen für Hochspannungskabel Verwendung finden. Außerdem ist die Fetterfestigkeit der Halbleitermischungen aus Butylkautschuk so schlecht, daß die daraus hergestellten Gegenstände durch einen wetterfesten Außenmantel ge^exx die Einflüsse der '.,Itterun^· geschützt
109841/1737 BADORiGiMAL
werden massen» 'Schließlich ist auch der Verlust an elektrischer !leitfähigkeit, der "beim Biegen von 'Gegeständen aus Sutylkautschuk-Halbleitermisehungen auftritt, ein "bekannter Nachteilc
JjS .:ur α en bereits zalilreiche Versuche unternommen, um die Eigenschaften vieler Halbleitermischungen, die elektrisch leitenden Ituß enthalten, bei niedrigen Temperaturen zu ver-"?e'rc."ern, ' indei" diesen i.. I nc !runden sogenannte ■ "Tieftemperaturtf-..--ichm'acker-ziVjegeben wurden, oo -v/urde beispielsweise Dioctylih":.L^lat als .„'eichr-iacner zu Ιοί,τνΐη; lciilorid.nischungen zugejeoen, um. die Eigenschaften dieser Lischunden bei niedrigen ?;-rr era;uren zu verbec-em. Diese sogenannten "I1Ieftemperatur"-
eiciüiiacrer haben sich jedoch '.licht als sehr nützlich erwiesen,.' da si* aus- uen Lischungen, denen sie zugegeben wax de, wieder ausscliitsen, so daii die Polymeren bei Alterung ausserordentlich l'irüeiiii: -.veriaiic '..'eiiii riiiiha.ltige Halbleitermischungen, die mit "Tieftemperatur11- .'eiclimachern vermischt wurden, zu Mänteln ver- "" arbeitet und als Überzüge direkt auf den Hochspannungskabeln verwendet werden, .wandert der ΐ/eiehmacher in die Hochspannungskabel umgebende Isolierung und zerstört ihre dielektrischen
Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen aus Äthylen- . Mischpolymerisaten und Euß, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie a) mindestens ein jithjrlen-Athylacrylatmischpoljnnerisat mit 5 bis 5o S-ev/ofb gebundenem Äthylacrylat und einem Schmelzindex von o,o1 bis 2oo, vorzugsweise o,1 - 4o, b) Jo bis 5o
109841/1737
BAD
• Gew.$ eines elektrisch leitenden Rußes, vorzugsweise Acetylenruß, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymerisat und Ruß, sowie c) mindestens o,25 Gew<>$, vorzugsweise-of 25 - 3 Gew.$ Peroxyd, bezogen auf das Mischpolymerisat, enthaltene
Vorzugsweise enthalten die Athylen-ÄHhylacrylat-Mischpolymerisate zwischen 1o und 3o Gew.$ iithylacrylat· Der Schmelzindex beträgt vorzugsweise zwischen o,1 und 4o. Die Menge an elektrisch leitendem Ruß liegt vorzugsweise von 4o bis 45 Gew» bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisates und des Rußes·
Bevorzugte Mischungen für die erfindungsgemäßen Zwecke haben einen spezifischen Widerstand von 1 bis 1o ohm/cm, wobei das Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolymerisat 1o bis 3o Gew»$ Äthylacrylat enthält und einen Schmelzindex zwischen o,1 und 4o besitzt, und der Gehalt an elektrisch leitendem Ruß 4o bis 45 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisates und des Rußes, beträgt. Derartige Mischungen sind nicht nur besonders gut geeignet, um die Akkumulation von statischer Elektrizität zu vermindern, sondern sie besitzen auch eine Brüchigkeltstemperatur, die bei etwa -45 liegt.
Der Gehalt an gebundenen Athylacrylat läßt sich in einfacher Weise durch eine übliche Infrarotanalyse bestimmen·
Durch die Zugabe von Peroxyden zu den Mischungen werden die Schmelzindexwerte der Mischpolymerisate gesenkt und/oder die
10884171737
Mischpolymerisate vernetzt» Die Menge des zu jeder Mischung zugegebenen Peroxyds hängt von dem gewünschten endgültigen Schmelzindex des Mischpolymerisates und/oder dem gewünschten G-rad der Vernetzung des Mischpolymerisates ab. 3?ür gewöhnlich werden o,25 bis 3 Teile Peroxyd, gewünsentenfalls jedoch auch mehr, für je 1oo Teile des Mischpolymerisates verwendete Im allgemeinen genügen 3 Teile Peroxyd für je 1oo Teile Mischpolymerisat, um eine praktisch vollständige Vernetzung des MischpOlymerisates zu erreichen. - -
Das zur Herstellung der üthylen-lthylacrylat-MisGhpolymerisate angewendete Verfahren spielt keine wesentliche Rolle. Im allgemeinen ist hierfür jedes bekannte Verfahren geeignet. Ein besonders zweckmäßiges Verfahren besteht darin, daß das Mischpolymerisat kontinuierlich in einem rohrförmigen Reaktionsbehälter hergestellt wird, indem an einem Ende dieses Behälters Äthylen und Äthylacrylat zugegeben und am anderen Ende das Mischpolymerisat abgezogen wird· Demgemäß lassen sich also für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Äthylen-Äthyl- M acrylat-Mischpolymerisate in einfacher Weise dadurch herstellen, daß in einem rohrförmigen Reaktionsbehälter, und zwar in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators, Äthylen mit o,1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise o,2 bis o,7 Mol, Acrylat je 1oo Mol Äthylen bei einem Druck zwischen etwa 14oo und 28oo kg/cm und einer Temperatur zwischen 1oo und 35o mischpolymerisiert wird.
Eine genaue Beschreibung dieses zur Herstellung von Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolymerisaten besonders geeigneten Ver-
- : 1Ö9841/1737
fahrens findet sich in der USA-Patentschrift Nr. 2 953 551.
Gewünschtenfalla können auch zwei oder mehr Mischpolymerisate, deren Äthylaorylatgehalte und Schmelzindexwerte innerhalb der genannten Grenzen liegen, miteinander vermischt werden, v/orauf elektrisch leitender Ruß zugegeben wirde
Für den elektrisch leitenden Ruß kann jede elektrisch leitfähige Rußart mit beliebiger Teilchengröße verwendet werden. In jedem Fall hängen jedoch Art und Teilchengröße des Rußes von dem Yerwend' .igszweck der Mischung ab, zu der er zugegeben wirdo Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind fein zerteilter, elektrisch leitender Ruß, d.h.« Ruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 6o Millimikron, elektrisch leitende Rußkügelehen sowie elektrisch leitender Ruß in Flockenform geeignet· Zu den bevorzugten elektrisch leitenden Rußen gehört Acetylenruß, Dies ist ein poröses Produkt mit einer geringen Schüttdichte; die poröse Beschaffenheit der Teilchen ermöglicht die Bildung eines eng verknüpften Netzes dieser Teilchen in der ganzen Mischung aus iithylen-Äthylacrylat-Mischpolymerisat, zu der dieser Ruß zugegeben wurde.
Das Vermischen der Äthylen-Äthylaerylat-Mischpolymerisate mit dem elektrisch leitenden Ruß kann in jeder beliebigen V/eise erfolgen, vorausgesetzt, daß der Ruß in der dabei entstehenden Mischung gut verteilt wird. Beispielsweise können die Äthylen-Athylaerylat-Mischpolymerisate und der elektrisch
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leitende Euß bei Baumtemperatur, d.h. 25 »in einem Bandmischer, einem Hobart-Miseher, einem Schaufelmischer oder einer ähnlichen Vorrichtung miteinander vermischt werden. Vorzugsweise erfolgt das Mischen jedoch zum Teil bei einer Temperatur, die so hoch ist, daß die Polymeren beim Mischen geschmolzen werden, wodurch eine homogenere und gleichmäßigere Mischung erhalten wird· Bieses "heiße11 Mischen erfolgt vorzugsweise in einem Banbury-Mischer oder in einem Zweiwalzenstuhl· Ferner kann das Mischen auch zum Teil gleichzeitig mit dem Arbeitsgang erfolgen, bei dem die Mischung in die gewünschte Form gebracht wird? nämlich z.B. dadurch, daß das Pertigmischen in der Trommel der Auspreßvorrichtung erfolgt·
Die erfindungsgeiBäßen Mischungen können gewünschtenfalls verschiedene gebräuchliche Zusätze enthalten, wie z.B. zum .,'eichmaelien, zum Terhindern einer Zersetzung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, zur Verminderung des Schmelzindexes der darin enthaltenen Mischpolymerisate. Zu diesen Zusätzen gehören z.B. aromatische Amine, Fettsäureamide und Butylkautschuk. Butylkautschuk eignet sich besonders als Zusatz zu Mischungen, die gewalzt werden, da die V/alzfähigkeit der fertigen Mischungen durch die Anwesenheit von Butylkautschuk verbessert wird.
denn eine zur praktisch vollständigen Vernetzung des polymerisates attsreiohende Menge ieroxya eugegeben. wlrdt so erfolgt diese Zugabe des Peroxyds au der Mischung bei eiiöLer Tempera" äir? &Ie>niedriger ist als die Temperatur, bet der das Peroxyd aktiviert wird· Nach der Zugabe des Perojcyds und
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nachdem die Formmasse weiterverarbeitet wurde, werden die daraus hergestellten Gegenstände so stark erhitzt, da 13 das Peroxyd aktiviert wird«
In den Fällen, in denen nur so viel Peroxyd zu den erfindungsgemäßen Formmassen zugegeben wird, daß eine teilweise Vernetzung des Mischpolymerisates erreicht wird, kann die Zugabe des Peroxyds bei einer Temperatur, die über der Temperatur liegt, bei der das Peroxyd aktiviert wird, erfolgen.
ü-eeignete Peroxyde werden ζ dB. in der britischen Patentschrift hr, 789 116 beschrieben.
üs ist bekannt, daß Huß die Biegsamkeit thermoplastischer Materialien verringert. So beträgt z.B. die Brüchigkeitstemperatur aus Polyäthylen und Büß (Verhältnis etwa 2:1) 23°» r/ird jedoch statt Polyäthylen ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Äthylacrylat verwendet, so sinkt die Brüchtigkeitstemperatur je nach der Menge des im Mischpolymerisat enthaltenen Äthylacrylats auf -26° bis -51° ' % Es war nicht zu erwarten, daß durch Verwendung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate die schädliche Einwirkung des fiußes auf die Brüchigkeitstemperatur in dieser »'/eise ausgeschaltet werden kann. Es war zwar bekannt, zu diesem Zweck Weichmacher zu verwenden, doch ist die Verwendung von Weichmachern sehr häufig mit Schwierigkeiten verbunden, da diese leicht ausschwitzen und das Material klebrig machen und da deren ./irkung im Laufe der Zeit durch Verdunsten oft abnimmt.
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Im übrigen können erfindungsgemäß nur "bestimmte. Hußsorten ■verwendet werden, um halbleitende Harze herzustellen, da bei Verwendung anderer Rußsorten Produkte erhalten werden, deren spezifischer Widerstand zu hoch ist·
In den nachfolgenden Beispielen, die zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen, wurden die Eigenschaften der Mischungen nach den folgenden Untersuchungsverfahren bestimmt:
Schmelzindex = ASTM D-1258-52T
Spezifischer Widerstand (ohm/cm) = ASTMD-257-58 Zugfestigkeit (kg/cm2) = ASTMD-658-56T Schlagzerreißfestigkeit (»tensile impact") (kg/cm ) -
ASTMB-638-56T
Sekantenmodul (kg/cm ) bei 1 fo Dehnung -
G-rößte Dehnung (°/o) = ASTMD-638-56I Brüchigkeit st emperatur (0O)-= ASTMD-746-55T (Die Temperatur, die von 8o $ der Proben, erreicht wurde ι wurde jedoch mit Fp bezeichnet)
Belastungsbruchfestigkeit = aSTMD-1693-59T (F0 gibt an, daß keine der untersuchten Proben in der angegebenen Zeit versagte).
Beisfilel 1
In einen Banbury-lVlischer mit neutralen Drehlcörpern und einem Mantel, dessen Kapazität etwa 3,6 kg betrug und der mit einem
1 0 98 41/173?
Kolbendruck von etwa 2,8 kg/cm arbeitete, wurden die unten • angegebenen Mischungen in den angegebenen Mengen zugegeben« Die Mischungen wurden 5 Minuten bei einer Temperatur von 13o° fließbar gemacht und hierauf viermal durch einen etwa 4-o χ 6o cm großen Zwei?/alzenstuhl geführt, dessen Temperatur 1oo betrüge Die Mischungen konnten dann als ϊοΐίβ von den «alzen abgenommen werden, wurden in etwa 1 ο cm große Quadrate geschnitten, auf Raumtemperatur, d.h. 25°, abgekühlt und dann zerkleinert» Aus diesem Material wurden dann in einer 25 x 25 cm großen und mit Dampf beheizten Preßvorrichtung durch Druck geformte Platten mit einer Größe von 2o χ 2o cm und einer Dicke von 1,88 mm hergestellt. Diese Platten wurden verschiedenen Untersuchungen unterworfen, deren Ergebnisse nachstehend aufgeführt sind:
Die Mischung Q wurde 1o Minuten lang auf 175° erhitzt und
2
einem Druck von 42 kg/cm ausgesetzte
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171925]
E S <S TJ
Mischpolymerisat aus Äthylen und Äthylacrylat mit einem Schmelzindex von o,55 und .einem ΰ-ehalt an gebundenem Äthylacrylat von 14 Cfe\v«$ 145ο
Mischpolymerisat aus Äthylen
und Äthylacrylat mit einem Schmelzindex von 1,5 und einem Gehalt an gebundenem
Äthylacrylat von H &ew4 145°
Mischpolymerisat aus Äthylen und Äthylacrylat mit einem " Schmelzindex von 12 und einem behalt an gebundenem Äthylacrylat von 15 G-ew.$ 145o
Eischpolymerisat aus Äthylen und Äthyiaerylat mit einem Schmelzindex von 25 und einem G-ehalt an gebundenem Äthylacrylat von 19 ü-ew.-^ 145o
Uischpolymerisat aus Äthylen und Äthylacrylat mit einem ■jehmelzindex von 4o und einem G-ehalt pn gebundenem Äthylacrylat von 19 G-6w«,;i ' 145o
Huß (elektrisch leitender Büß mit einer Teilchengröße von etwa 29 Eillimikron)
Dieumylperoxyd - '. ■
Spezifischer Widerstand (ohm/em)
Brüehigkeitstemperatur P0. (in 0C) ^0
Sehlagzerreißfestigkeit (kg/cm2)
Sekantenmodul (kg/cm )
Zugfestigkeit bei 25° (kg/cm2) Größte Dehnung bei 25°
1o5o \ 1o5o 1o5o 10-5 Q.. 1 o5o
5,8
2,63		 5,8
2,o1		 5,8
2,57		 5,8
5,83		 5,8
i
8,47
-45 -41 -55 -51 -4o ,
8,75 12,25 8,55 14,42 1o,56
53 o8 2689 2986 1658 2 o51
145 145 115 94 94
12o 175 55 1oo 72 .
Besehickungsiemperatur im
3anbur^-I£ischer in 0G 1 bo I6o 15o 125 15o
109841/1737
Beispiel 2 ■'
Ss i-urden mehrere Mischungen, deren Zusammensetzung in Gewicht steilen nachstehend angegeben ist, in der in -Beispiel 1 beschriebenen V/eise hergectel.lt; die Temperatur der Beschickung .im J3anburT-kascher ist ebenfalls angegeben. Aus diesen Lischungeii vurden nach de;r ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Platten hergestellt und diese Platten dann den angeführten Untersuchungen unterzogen, deren Ergebnisse nachstehend aufgezeigt sind.
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BAD ORIGINAL
Jl. JL. JL· JL _o_ JL. Q
Mischpolymerisat aus
Äthylen und Jithyl-
acrylat rait einem
Schmelzindex von to .
und einem Gehalt an :
gebundenem Äthyl-
acrylat von 14 G-ew*^
1450 1450 1450 1450 1450 1450 1450
Ruß (elektrv leitender RuJB mit einer · Teilchengröße von etwa
29 iüilliiiiikron) 1 o-5'o 1o5o 1o5o I050 1o5o 1o5o 1o5o M
Dicumylperoxyd ο ο,7 1,4 2,9 5,8 11,.5 43,5
4,4-2hiobis-(3-methylö-tert.-lmtylphenol) '
1,5 0 0 0 0 0 7,25
Spezifischer widerstand '(ohm. cm) 2,7 2,51 2,o2 .0,21 0,15 4,3 5,2
Brüehigkeitstempe-
ratur $2q (in 0G) -29 -35 -3o -33 -29 -45 -5o
Schlagzerreißfestigkeit (kg/cm2) 8,75 9,59 9,17 1o,o8 9,73 14., ο 16,66
Sekantenmodul (kg/cm2)
2772 3164 30I0 248o 3064 2367 2947
Zugfestigkeit
(kg/cm2) bei 23		 112 12o 1o6 1o5 116 127 16o
Größte Dehnung ($)
bei 23°		 5o 8o 5o 1oo 75 16o 15o
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Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichnete Belastungsbruchfestigkeit der erfindungsgemaßen Mischungen.
Ea'wurde eine Mischung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aus 145° Gew.-Teilen eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Xthylacrylat mit einem Schmelzindex von 1o und einem Gehalt an gebundenem Xthylacrylat von 14 Gew.$, 1o5o Gew. Teilen elektrisch leitendem Kuß mit einer Teilchengröße von etwa 29 Millimikron, 43,5 Grew.-Teilen Dicumylperoxyd und 7,25 g 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylph.enol) hergestellt. Die aus dieser Mischung hergestellten Platten wurden auf ihre Belastungsbruchfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind:
Belastungsbruchfestigkeit
F0 > 5o4 Stunden
Eine zweite Mischung wurde ebenfalls nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus 145o Gew.-feilen eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Äthylacrylat mit einem Schmelzindex von 1o und einem Gehalt an gebundenem Äthylacrylat von 14 Gewe-^, 1o50j Gew.-Teilen eines elektrisch, leitenden Rußes mit einer Teilchengröße von 29 Millimikron und 11,5 Gew.-Teilen Dicumylperoxyd hergestellt. Die aus dieser Mischung hergestellten Platten wurden auf ihre Belastungsbruchfestigkeit untersucht. Das Ergebnis dieser Untersuchung ist
Belastungsbruchfestigkeit
Ό 109841/1737 7384Stunden

Claims (2)

  1. P at e η t a η s τ>. r ü c he
    ο Formmassen aus Äthylen-Mischpolymerisaten und Ruß, dadurch gekennzeichnet, daß sie a) mindestens ein Athylen-Äthylacrylatmischpolymerisat mit 5 bis 5o G-ew.-^o gebundenem Xthylacrylat und einem Schmelzindex von o,o1 "bis 2oo, Td) 3o Ms 5o Gewo$ eines elektrisch leitenden Jluäes, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymerisat und iluß sov.de c) mindestens o,25 GeWo$, vorzugsweise o,25 - 3 (xev;«l,o Peroxyd, bezogen auf das Mischpolymerisat, enthalten.
  2. 2. Por^.uiasi en gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    das AthylLen-iitlr/lacrylatmischpolymerisat einen Jjchmelzindex Λ>-οη ο,1 - 4o besitzt.
    3«, iiOraanasfe gemäß Anspruch-1 und 2, dadurch gekennzeichnet, j
    daß der Iluß Acetylenruß ist.
    Der Patentanwalt:
    - Λ
    109841/1737
    BAD ORSGiHAL
DE1719251A 1961-01-05 1962-01-04 Wärmevernetzbare Formmasse zur Herstellung von Halbleiterformkörpern Ausscheidung aus: 1219674 Withdrawn DE1719251B2 (de)

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