DE3011754C2

DE3011754C2 - Elektrisch leitfähige Zusammensetzung mit positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE3011754C2
Application number: DE3011754A
Authority: DE
Inventors: Cornelius James Noel Simsbury Conn. Kelly
Original assignee: ENSIGN-BICKFORD INDUSTRIES Inc SIMSBURY CONN US; Ensign Bickford Industries Inc Simsbury Conn
Current assignee: SPX Corp
Priority date: 1979-03-26
Filing date: 1980-03-26
Publication date: 1984-11-08
Also published as: GB2047957A; FR2452768B1; NZ193244A; AU534374B2; US4277673A; CA1136846A; JPS55154003A; JPH0159684B2; JPS56165203A; JPH0159683B2; FR2452768A1; GB2047957B; AU5685080A; DE3011754A1; DE3050761C2

Description

Verkürzung der erforderlichen Wärmebehandlungsdauer mit sich bringt. Diese Wärmebehandlung konnte, bei insonsten gleichen Verhältnissen, auf deutlich unter 8 Std. gesenkt werden.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung braucht der hochohmlge Ruß nicht alleine vorzuliegen, es kann zusätzlich der auch bisher verwendete nl^derohmigc ,Ruß vorhanden sein, wobei jedoch der Anteil an hochahmigem Ruß mindestens 6 Gew.-»'. betragen muß. Die Gesamtmenge beider Ruße kann vorzugsweise ca. 20 Gew.-* der Zusammensetzung betragen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Zusammensetzung mit positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes, wobei ein thermoplastisches Polymer mit mindestens 20% Krlstalllsatlonsgrad, bestimmt durch Röntgenstrahlbeugung, mit einer Menge von mindestens 6% Ruß, bezogen auf das Gewicht der fertigen Mischung, gleichmäßig gemischt wird, die Mischung einer Formgebung unterworfen und anschließend bei einer Temperatur, die gleich oder höher Ist als der Kristallschmelzpunkt des Polymers, solange behandelt wird, bis der elektrische Raumiemperaturwlderstand der Zusammensetzung Im wesentlichen konstant ist. Dieses Verfahren Ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß Ruß mit hohem spezifischem elektrischem Trockenvolumenwiderstand in einer Menge von mindestens 6 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, allein oder zusätzlich mit Ruß von niedrigem spezifischem elektrischem Trockenvolumenwiderstand verwendet wird und daß die Wärmebehandlungszeit nicht mehr als 8 Stunden beträgt.

Durch die erfindungsgemäß ermöglichten kürzeren Wärmebehandiungszeiten wird nicht nur eine Zelt- und Kostenersparnis bei der Herstellung erziel", sondern es wird auch die Gleichmäßigkeit der Produktgüte verbessert und die Ausschußrate verringert.

Ausführungsformen der Erfindung werden Im folgenden anhand von Beispielen beschrieben. In den Zeichnungen zeigt

Flg. 1 ein Schema der bei der Herstellung angewendeten Verfahrensschrltte;

Flg. 2 eine aus der Zusammensetzung hergestellte Testplattc;

Fig. 3 und 4 logarithmische Darstellungen des spezifischen Widerstandes In Abhängigkeit von der Wänmebehandlungszelt;

Flg. 5 eine logarithmische Darstellung des spezifischen Widerstandes In Abhängigkeit vom Rußanteil der Zusammensetzung;

Flg. 6 einen Schnitt durch ein mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung herstellbares Heizkabel.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. von daraus geformten Produkten werden die In Flg. 1 dargestellten, bekannten Verfahrensschritte angewendet.

Während dem Vermischschritt wird der Ruß (früher Ruß mit niederem Trockenvolumen-Widerstand) mit thetmoplastlschem Material, wie beispielsweise Polyolefin etc., durch Verwendung eines Hochscher-Intenslvmlschers, wie beispielsweise einem Banbury-Mlschcr, vermischt. Das Material vom Banbury-Mlscher kann durch Zuführen In einen Zerhacker verkrümelt werden, und das zerschnittene Material kann aufgesammelt und einem Krümelextruder zugeführt werden.

Die verkrümelte Mischung kann zum nachfolgenden Vergießen der Mischung oder zum Strangpressen auf geeignete Elektroden zur Herstellung von einem Heizdraht, Meßaufnehmer etc. verwendet werden, und das Produkt wird danach, falls gewünscht, durch Strangpressen mit einer geeigneten, verbleibenden Form und/oder einem Isollermantel versehen, gefolgt von einer thermischen Strukturierung, die, wie nachfolgend beschrieben, das Ausglühen mit einschließt. Falls gewünscht kann, wie bereits bekannt, ein weiterer Isoliermantel durch Strangpressen oder auf andere Art und Weise aufgebracht werden, und es kann, sofern ebenfalls gewtlmscht, eine Strahlungs-Vernetzung verwendet werden, um Im Produkt auf bekannte Art und Welse gewisse funktionelle Charakteristiken zu erzeugen.

Die Konzentration von Ruß In selbstregelnden Kabeln war bis jetzt aufgrund unerwünschter physikalischer Eigenschaften noch nicht hoch genug, um ein Produkt oder eine Zusammensetzung zu erzeugen, die beim ersten Strangpressen elektrisch leitend Ist. Aus der US-PS 38 61 029 Ist es bekannt, daß Gegenstände mit hohem Rußanteil (um die gewünschte Leitfähigkeit bei der ersten Herstellung zu erzeugen) In bezug auf die Flexibilität, den Widerstand gegen Dehnung und Rlßblldung mangelhafte Eigenschaften haben; und auch einen unerwünscht niedrigen spezifischen Widerstand aufweisen, wenn sie auf Spitzentemperaturen gebracht werden. Bei derartigen Beispielen erzeugen die geringen Wärmetransporteigenschaften Im allgemeinen das, was als Kabeldurchschmelzen bekannt Ist, wobei dieses Durchschmelzen am besten bei den Bedingungen beschrieben Ist, die dann existieren, wenn die Polymerverblnuung eine Temperatur oberhalb Ihres kristallinen Schmelzpunktes erreicht und dann die Eigenschaften eines Widerstandes mit negativem Temperaturkoeffizienten annimmt, der selbstzerstörend Ist.

In Übereinstimmung mit dem Stand der Technik wird die gewünschte Leitfähigkeit dadurch erreicht, daß der ursprünglich nicht lcltfählge stranggepreßte Werkstoff oder die die Mischung enthaltende Verbindung einem Wärmebehandlungsprozeß (Tempern), bei dem die Mischung auf einer Temperatur oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes für verschiedene Zeitabschnitte, Im allgemeinen mehr als 15 Stunden, gehalten wird, unterzogen wird. Unter derartigen Bedingungen war es notwendig, den Zusammenhalt der halbleltenden Verbindung durch einen geeigneten umschließenden Mantel aufrecht zu halten, dessen Schmelzpunkt höher als die Tempertempetatur Ist, und gemäß dem Stand der Technik sind derartige strukturelle Umhüllungen typischerweise aus Polyurethan, Polyvlnyliden-Fluorld-Elastomer, Slllkongumml oder dergleichen. Einige bekannte technische Lehren fordern eine weit strengere Beziehung von Temperatur und Zelt als das, was normalerweise für größere Spannungsfrelhelt oiler verbesserte Elektrodenbenetzbarkelt gefordert Ist. beispielsweise periodisches Erreichen von 148° C über 24 Stunden hinweg.

Wiederum bezugnehmend auf Flg. 1 kann ein weiterer Mantel aus thermoplastischem Gummi, PVC-Fluor-Dolvmeren. wie beispielsweise Teflon FEP oder TEFZE L (Tetrafluoräthylen, Produkte der Firma duPont de

Nemours) oder dergleichen durch Stranggießen auf das Produkt aufgebracht werden, um dieses und/oder den Benutzer zu schützen. Um schließlich die mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise Zähigkeit, Flexibilität, Hitzewiderstand und dergleichen zu verbessern, kann das dabei erzeugte Ausgangsprodukt bevorzugt durch Strahlungs-Vernetzung vernetzt werden, wobei die Strahlungsdosierung so ausgewählt Ist, daß eine Vermlnderung der Krlstalllnltät des Kernmaterlals auf weniger als ungefähr 20% verhindert wird.

Bei den Techniken gemäß dem Stand der Technik wurde ein Ruß mit einem niedrigen spezifischen Widerstand, bezogen auf das Trockenvolumen, In Konzentrationen bis zu 15 Gew.-96 verwendet, der ein rigoroses Tempern erfordert und häufig Verbindungen bildet, die Widerstände haben, welche zu hoch sind, um praktisch verwendet zu werden. Der vorstehend bereits genannte Cabot Corporation Pigment Black Technical Report stellt

ίο fest, daß der erwartete und traditionelle zu verwendende Ruß. der sogenannte Ruß mit niedrigem Widerstand pro Trockenvolumen mit Konzentrationen von ungefähr 15¹V. oder mehr Ist.

Im Gegensatz zu den Lehren gemäß dem Stand der Technik können durch die Verwendung von Rußen mit hohen Trockenvolumen-Widerständen wesentliche und unerwartete Vorteile erzielt werden. Die Trockenvolumen-Widerstandcharakteristlk von Ruß kann als Verhältnis des Spannungsgradienten, parallel zum Strom Im Material, zur Stromdichte angegeben werden und wird im allgemeinen In Onrn/crn gernessen. Ruße mit hohen Trockenvolumen-Widerständen werden als schlechte elektrische Leiter betrachtet, während das Gegenteil der Fall Ist In bezug auf jene Ruße, die niedrige Trockenvolumen-Widerstände haben. Typische Trockenvolumen-Widerstände für zahlreiche auf dem Markt erhaltbare RuIJc sind In der folgenden Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle I Ruß Hersteller Spc/.. Trocken

volumen-Widerstand

Vulcan XC72 Cabot Corporation 0,37 Ohm/cm

Mogul L Cabot Corporation 3,17 Ohm/cm Raven 1255 Cities Service Co. 4,64 Ohm/cm

Per Definition würde ein hochleltfählger Ruß, wie beispielsweise Vulcan XC72 als der am meisten geeignete Ruß zum Vermischen mit einem Kunststoff, wie beispielsweise Polyäthylen erscheinen, und es wäre eine hochleltfählge Zusammensetzung zu erwarten. Ein derartiges Ergebnis trifft für Zusammensetzungen mit einem Rußanteil größer als 15%, wie bereits durch den Stand der Technik angegeben, zu. Ferner wurde beim Stand der Technik die Aufmerksamkeit auf die Verwendung von Rußantellen von 15% oder niedriger gerichtet, gefolgt von einer rigorosen thermischen Strukturler- oder Temperbehandlung, um ein Produkt herzustellen, welches sowohl ein verwendbares Widerstandniveau als auch einen stabilen Widerstand aufweist.

Bevor auf die Einzelheiten der verschiedenen Versuchsergebnissc eingegangen wird, wird auf die Flg. 2 Bezug genommen, die eine typische Tcstplatte zeigt, die zur Bestimmung vieler der experimentellen Daten, die In den Tabellen und Grafiken niedergelegt sind, verwendet wurde. Eine derartige Platte resultiert daraus, daß Material, welches Im Banbury-Mlscher bei 135° C für ungefähr 5 Minuten hergestellt wurde, genommen und In eine Carver-Presse eingefüllt wird, um eine druckgegossene oder gepreßte Platte mit den ungefähren Abmessungen von 137,5 χ 50 χ 6 mm mit zwei parallelen zlnnplaitierten Meßdrähten 14, die durch ungefähr 25 mm voneinander getrennt sind, herzustellen. Durch Anlegen einer geeigneten Widerstandsmeßeinrichtung, wie beispielsweise einer Wheatstone'schen Brücke, einem Ohmmeter oder dergleichen, an die Drahtklemmen der

Testplatte kann der Widerstand an den beiden Drähten vor und nach dem Tempern bestimmt werden.

Bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Plattentechnik wurde festgelegt, daß die Leitfähigkeit einer Platte mit 20% Vulcan XC72-Ruß (niederer spezifischer Widerstand) einen Widerstand bei Raumtemperatur von 15,9 Ohm hatte, während eine Platte mit 20% Mogul L-Ruß (hoher spezifischer Widerstand) einen Widerstand von 316 Ohm aufwies, wobei beide Platten das gleiche Polymermaterial verwendet hatten. Darüber hinaus hat d!e Mogul !.-Platte eine wesentlich kürzere Ausglühzeit zum Erreichen eines stabilen und konstanten Widerstandes bei Raumtemperatur benötigt. Die gleichen kürzeren Ausglühzeiten wurden fur Mischungen aus Rußen mit hohem spezifischem Widerstand und Rußen mit niedrigem spezifischem Widerstand, wie aus der folgenden Tabelle 11 ersichtlich, gefunden.

Tabelle II

Beispiele zur Erläuterung der Erfindung

60

65

	(1)	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)	(7)	(8)	-
Polyäthylen ')	74	74	74	69	69	69	69	69	10
Äthylen-Äthylacrylat -]	ι 16	16	16	16	16	16	16	16
Ruß Vulcan XC72 ⁽)	K)	-	-	15	-	-	5	5
Ruß Mogul L⁴)	-	10	-	-	15	-	10
Ruß Raven 1255 "¹J	-	-	10	-	-	15	-

100 100 100 100 100 100 100 100

	(D	30	11	754	(51 «0	(7) (8)
Forlsetzung	64				2 V? 3	4 5
	100	(2)	O)	(4)	1,1 3.8	1.4 2.8
Ausglühzeit (std.)⁶)		3 Vj	5	8
Widerstand	8	44	1,3
(Ohm x H)J)⁷)

Anmerkungen:

') Union Carbide Corporation's 1)11)60(15 mil einer Dichte von (l,'>2 g/cc.

^!) Union Carbide Corporation's I)I¹I)AyIb" mil einer Dichte von (1.931 und einem Anteil von Älhylacrylut von 18%

³) RuB der f'irma Cabot Corporation mit der gröLlten Leitfähigkeit.

⁴) RuU der h'irma Cabot Corporation mit der geringsten l.cilliihigkcil. **) RuIl der Hrma Cities Service Co. mit der geringsten Leitfähigkeit.

^ft) Als Ausglühen ist die /eil definiert, die erforderlich ist, um einen Widerstand von ungefähr 10^H Ohm

auf 1(P Ohm /u bringen. ⁷I Der Widerstand der Tcslplalle wird dann durch Messen des Widerstandes an den beiden Drähten nach

dem Ausglühen der Platte aul einen konstanten Widcrstandswcrl gemessen.

20

Das offensichtlich anomale Verhalten Ist durch die in der folgenden Tabelle Ul aufgeführten Daten zu erklären, die aufzeigen, daß Ruße mit offensichtlich niedriger Leitfähigkeit, gemessen durch die spezifischen Trokkenvolumen-Wlderstände, In der Tat wesentlich stärker leitfähig sind, wenn sie Im Bereich von 5 bis 15% anstatt des allgemein verwendeten hoehleltfählgen Rußes mit niedrigem spezifischem Trockenvolumen-Wlderstand, der ungefähr um das lOfache der Größenordnung niedriger Hegt, verwendet werden. Das Phänomen erlaubt die Verwendung von geringeren Mengen eines niedrig leltfählgcn Rußes, um höhere Leitfähigkelten begleitet von kürzeren Ausglühzelten zu erhalten.

30

Tabelle 111	Vulcan Mogul Raven	XC72 L 1255	Ausglühzeit zur Erzielung eines konstanten Widerstandes	Widerstand der Piaitc bei 21⁰C	1ϋ³Ω 10³Ω 10Ώ
RuU			64 Std. 3VsSId. 5 Std.	100 X 8 X 44 X
10% 10% 10%

Um im allgemeinen eine Polymerverbindung mit einem positiven Widerstandslemperaturkoeffizlenten zu ]'■

erhalten, muß die Polymergrundmasse, In der der Ruß verteilt wird, einen nicht linearen Wärmeausdehnungs- S>;

koeffizlenten aufweisen, aus welchem Grund der Grad der Kristalllnltät für wesentlich gehalten wird. Polymere I

mit einer Kristalllnltät von wenigstens 20%, festgestellt durch Röntgenstrahlenbrechung, sind für die Durchfüh- 45 |·

rung der vorliegenden Erfindung geeignet. Beispiele für derartige Polymere sind Polyolefine sowie Polyäthylene fe

mit einer niedrigen, mittleren und hohen Dichte, Polypropylen, Polybuien-1, Poly (Dodecamethylen Pyromelllt- |

lmld), Äthylen-Propylen-Copolymere und -Terpolymere mit nlcht-konjuglerten Dienen, Fluorpolymere, wie

beispielsweise die Homopolymere des Chlortrlfluoräthylens, Vlnyl-Fluorld und Vinylidenfluorid und die |

Copolymere vom Vlnyllden-Fluorld-Chlortrlfluoräthylen, Vinyllden-Fluorld-Hexaduorpropylen und Tetrafluor- so |

Sthylen-HexafluQrpropylen. Wahrend die vorstehend aufgellsteten Beispiele Thermoplaste sind, können auch % nicht schmelzflüsslge Materialien, wie beispielsweise Polyäthylen mit ultrahohem Molekulargewicht, Polytetrafluoräthylen etc., verwendet werden. Wie vom Durchschnittsfachmann zu erkennen ist, ist die Auswahl des polymeren Grundmaterials durch die beabsichtigte Anwendung begrenzt. Die folgenden Beispiele erläutern die

Anwendung der Erfindung bei der Herstellung eines typischen Helzkabelelementes. Beispiel 1

820 g Polyäthylen (Dichte 0,920 g/cc), 177 g Äthylen Äthylacrylat-Copolymer (Dichte 0,931 g/cc und 18% Äthylacrylat-Antell), 109 g Mogul L-Ruß werden In einen auf 99° C vorgeheizten Banbury-Mischer eingefüllt, ω Der Behälter wurde geschlossen und der Mischvorgang begonnen. Das Mischen wurde für ungefähr 3 Minuten nach Erreichen einer Temperatur von 132° C fortgesetzt. Die Füllung wurde ausgeleert, zerhackt und pelletislert. Der Rußanteil betrug 10 Gew.-« der Mischung. Die pelletlslerte Masse wurde als nächstes um zwei verzinnte Kupferelektroden (18 AWG 19/30) stranggepreßt, um ein stranggepreßtes Produkt mit einem stSbchenförmlgen Querschnitt zu bilden. Die Elektroden hatten einen Abstand von 6,75 mm und das sie verbindende Gewebe eine *S Dicke von 0,56 mm. Um diesen rußgefOllten Kern wurde als nächstes eine 0,12 mm starke Isollerhülle aus thermoplastischem Gummi (TPR-0932 von der Firma Uniroyal Chemical Co.) stranggepreßt. Nach der Ummantelune hatte das Heizkabel eine flache Form. Das ummantelte Produkt wurde als nächstes auf eine Metalltrommel

mit einem Durchmesser von 91,4 cm aufgewickelt und In einem Ofen mit zirkulierender Luft einer Temperatur von 149° C ausgesetzt, bis der Raunitempcraturwldersland pro 30 cm einen konstanten Wert erreicht hat. In diesem Fall wurde der konstante Raumtemperaturwiderstand pro 30 cm des Kabels bei 40Ox 10^] Ohm und nach einer Zelt von 7'/₂ Stunden erreicht.

Beispiel 2

Ähnlich wie In Beispiel I, jedoch mit einem Anteil von 15 Gew.-% Mogul L-Ruß. In diesem Fall wurde ein konstanter Raumtemperatur-Widerstand pro 30 cm des Kabels von 4 χ 10' Ohm In einer Zelt von 6'/₂ Stunden ι» erreicht.

Beispiel 3

Ähnlich wie In Beispiel 1, jedoch mit einem Anteil von 20 Gew.-% Mogul L-Ruß. In diesem Fall wurde ein konstanter Raumtemperatur-Widerstand pro 30 cm des Kabels von 0,6 χ 10' Ohm In einer Zelt von 3 Stunden is erreicht.

Beispiel 4

Ähnlich wie In Beispiel 1, jedoch mit einem Anteil von 25 Gew.-% Mogul L-Ruß. In diesem Fall wurde ein konstanter Raumtemperatur-Widerstand pro 30 cm des Kabels von 0,2 χ 10' Ohm In zwei Stunden erreicht.

Im Gegensatz hierzu wurden bei Verwendung von Vulacn XC72-Ruß der Firma Cabot Corporation, der als der Ruß mit der größten Leitfähigkeit angesehen wird, anstatt von Mogul L die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel 5

Ähnlich wie Beispiel 1, jedoch mit einem Anteil von 10 Gew.-% Vulcan XC72-Ruß. In diesem Fall wurde Innerhalb von 24 Stunden ein konstanter Raumtemperatur-Widerstand pro 30 cm Kabel erreicht. Nach 24 Stunden war der erhaltene Widerstand größer als 4 χ 10⁷ Ohm pro 30 cm.

Beispiel 6

Ähnlich wie In Beispiel 1, jedoch mit einem Anteil von 15 Gew.-¹*, Vulcan XC72-Ruß. In diesem Fall wurde ein konstanter Raumtemperatur-Widerstand pro 30 cm Kabel von 4OxIO¹ Ohm In einer Zelt von 13 Stunden erzielt.

Beispiel 7

Ähnlich wie In Beispiel 1, jedoch mit einem Anteil von 20 Gew.-% Vulcan XC72-Ruß. In diesem Fall wurde ein konstanter Raumtemperatur-Widerstand pro 30 cm des Kabels von 0,06x10' Ohm In einer Zelt von 8 Stunden erzielt.

Beispiel 8

Ähnlich wie In Beispiel 1, jedoch mit einem Anteil von 25 Gew.-% Vulcan XC72-Ruß. In diesem Fall wurde ein konstanter Raumtemperatur-Widerstand pro 30 cm des Kabels von 0,01 χ 10^J Ohm In einer Zelt von 2¹A Stunden erzielt.

Die vorstehenden Ergebnisse sind In der Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV	Ausglüh/cit /um l-rrcichcn eines konstanten Wiucrsianiics	Hci/kabel- Wiilcrslanil 21° C	bei
RuU	istu.i	jOhm/cml
	7'Λ	13,1	χ ic
10% Mogul L	6¹A	0,13	x 10'
15% Mogul L	3	0,02	χ 10'
20% Mogul L	2	0,0065	X 10'
25% Mogul L	>24	> 0,13	χ ίο'
10% Vulcan XC72	13	1.3	χ ίο'
15% Vulcan XC72	8	0,002	X 10'
20% Vulcan XC72	Vh	0.0003	X 10'
25% Vulcan XC72

Beispiele 9 bis 12

Entsprechend dem Vorgehen von Beispiel 1 wurden zusätzliche stranggepreüle Produkte mil einem konstanl Rußanteil vorbereitet, der jedoch verschiedene Verhüllnisse von Mogul L-RuIJ zu Vulcan XC72-Ruß fwles. Die bei der Verwendung dieser stranggcprcßicn Produkte crhalicnen Daten werden In der folgenden ibelle V gezeigt und zeigen, daß je höher der Anteil an Mogul L-KuU Ist, um so kür/cr <ile AusglUhzell zur ■zielung eines konstanten Widerstandes Ist.

Tabelle V	/eil /um !Erreichen eines konstanten Widerstandes	Widerstand bei 21°f
RulS-Mischung	!SfJ !	!Ohm/cnil
	8	0,002 x 10'
0% ML/20% XC72	6	0,01 x KP
5%ML/15%XC72	5	0,016 x 10^l
lü%ML/10%XC72	4	0,03 x 10·¹
15% ML/ 5%XC72
ML = Mogul L-RuIl	XC72 = Vulcan XC72-Ruß

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Wie aus der Flg. 3 ersichtlich, die die Abhängigkeit des Logarithmus des Widerslandes von der Ausglühzelt In Stunden für drei Zusammensetzungen mit 10% Rußaniell Im Bereich von hochleltfählgem Ruß (Vulcan XC72) bis zu Ruß mit hohem Widerstand (Mogul L und Raven 1255) In grafischer Darstellung zeigt, erzeugt die Verwendung von 10% Ruß mit hohem Widerstand nach ungefähr 5 Stunden Ausglühzeil einen brauchbaren und bestimmbaren, Im wesentlichen konstanten Widerstand, während ein Anteil von 10% eines hochleltfählgen Rußes (Vulcan XC72) nach 16 Stunden Ausglühzelt bloß an der Oberseite der grafischen Darstellung auftritt.

Wie als nächstes aus der Grafik der Flg. 4 ersichtlich, die eine Mischung mit 15% Rußantell zeigt, wird die Stabilität sowohl mit 15% Raven 1255 als auch mit 15% Mogul L nach ungefähr 4 Stunden Ausglühzeit erreicht, während die Mischung mit 15% Vulcan XC72 (hochleltfählger Ruß) ihren konstanten Widerstand erst nach nahezu 16 Stunden Ausglühzelt erreicht. Durch derartige Kurven Ist somit die Anomalltät der verkürzten Ausglühzelt mit brauchbaren stabilen Widersländen erzielt durch die Verwendung von Ruß mit hohem Widerstand gezeigt.

Aus der In Flg. 5 gezeigten Grafik, bei der der Logarithmus des Widerstandes über dem Rußantell in Prozent aufgetragen 1st. 1st ersichtlich, daß in der Kurve für den Rußantell in Prozent in einer gegebenen Zusammensetzung ein kritischer Punkt existiert, und es sollte angemerkt werden, daß die Kurven durch Platten ermittelt wurden, die übereinstimmend mit dem vorstehenden, durch Ausglühen bei ungefähr 148° C einen konstanten Raumtemperatur-Widerstand erhallen haben. Diese Kurve zeigt, daß der kritische Widerstand, d. h. der Rußantell In Prozent, bei welchem ein brauchbarer Widerstand In einem Halbleiter gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wird, bei ungefähr 5 bis 896 oder ungefähr 6% liegt. Es sollte angemerkt werden, daß derselbe Punkt für den hochleitfählgen Vulcan XC72-Ruß bei ungefähr 15% erhalten wird und daß dieser kritische Widerstand Gegenstand der Diskussion des Standes der Technik Ist, wobei es das Ziel des Standes der Technik war, den Anteil von hochleltfählgem Ruß auf 15% oder darunter zu reduzieren und diesen widerstandseigenen Fehler dadurch Ausdehnen der Ausglühzellen zu überwinden.

In dem bereits erwähnten Cabot Corporation's Technical Service Report haben die Kurven zugehörig zu dem hochleltfählgen Vulcan XC72-Ruß, einem Ofenruß, der als einer der zur Verfügung stehenden Ruße mit der höchsten Leitfähigkeit identifiziert wurde, einen kritischen Volumenprozenisatz von ungefähr 25% Anteil. Es 1st deshalb überraschend, daß der Mogul L-Ruß der Firma Cabot Corporation und der Raven 1255-Ruß der Firma Cities Service Company, die als vollkommen nicht leitfähig betrachtet werden und bei der Herstellung von Drucktinten ein Erreichen von Widerstandswerten erlauben, die obwohl wesentlich höher (0,6 χ 10³ Ohm für 20% Mogul L in Polyäthylen gegenüber 0,06 χ 10^! Ohm für 20% Vulcan XC72 in Polyäthylen) kritische Volumenprozentanteile (ungefähr 6%) erlauben, die wesentlich niedriger sind als bei dem höher leitfähigen Ruß Vulcan XC72.

Flg. 6 zeigt die Lehre der vorliegenden Erfindung angewendet bei einem selbstbegrenzenden Heizkabel unbe- «J stimmter Länge mit einem positiven Wlderstandstemperaturkoeffliientcn, mit Im wesentlichen parallel verseilten Kupferdrähten 10, 11, die zweckmäßigerweise gereinigt und, falls gewünscht, verzinnt sind und um die (in Übereinstimmung mit der Standard-Strangpreßtechnik) eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem knochenförmigen Querschnitt stranggepreßt 1st, so daß die Leiter im Bereich 12 umhüllt sind und ein kontinuierlicher Zwischensteg 13 gebildet ist. Ein geeigneter formerhallender und Isolierender Mantel oder Umhüllung 1st ebenfalls mittels einer konventionellen Technik über die gesamte Länge des Heizkabels stranggepreßt. Das gewünschte Ausglühen erfolgt dann In der erforderlichen Zelt und bei der gewünschten Temoeratur. wobei das Kabel zur Erleichterung der Handhabung in an sich bekannter Art und Weise aufgerollt

und in einen geeigneten Ofen plaziert wird.

Aus dem Vorstehenden ist klar, daß die vorliegende Erfindung die Verwendung von Ruß mit hohem Widerstand anstatt von hochleltfählgem Ruß erwagt, um eine Halbleiter-Leitfähigkeit In Bereichen kommerzieller Verwendbarkelt für Heizkabel, Wärmefühler und dergleichen zu erzielen. Ferner können derartige Ruße mit ^s hohem Widerstand In geringeren Anteilen als sonst erwartet, verwendet werden, um wesentlich kürzere Wärmebehandlungs- oder AusglOhzelten zu erlauben, wodurch weltgehend die Wirtschaftlichkeit der Herstellung erhöht werden kann. Die technische Lehre kann In Verbindung mit Gemischen aus hochleltfählgen Materlallen mit Materialien hohen elektrischen Widerstands verwendet werden, um die AusglOhzelten zu vermindern, ein wesentlicher Kostenfaktor bei den bereits bekannten Produkten.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrisch leltfählge Zusammensetzung mit positiven Temperaturkoefflzlenten des elektrischen Widerstandes, Im wesentlichen bestehend aus einem Gemisch aus einem kristallinen Polymer, dessen Kristalllsa-

s tlonsgrad mindestens 20% beträgt, und mindestens 6 Gew.-K Ruß. der gleichmäßig Im Polymer verteilt Ist, wobei die Zusammensetzung bei einer Temperatur, die gleich oder höher als der Kristallschmelzpunkt des Polymers 1st, bis zur Konstanz des elektrischen Widerstandes wärmebehandelt 1st, dadurch gekennzeichnet, daß der Insgesamt enthaltene Ruß oder ein Teil davon, der mindestens x> Gew.-* der Zusammensetzung ausmacht, ein Ruß mit hohem spezifischem Trockenwiderstand Ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu dem Ruß mit

hohem spezifischen Trockenwiderstand slnen Anteil an Ruß mit niedrigem spezifischem Trockenwiderstand zur Einstellung des elektrischen Widerstandes der Zusammensetzung enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge beider Ruße ca. 20 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer elektrisch Isolierenden Umhüllung versehen Ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch lellfähigen Zusammensetzung mit positiven Temperaturkoefflzlenten des elektrischen Widerstandes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein thermoplastisches Polymer mit mindestens 20% Kristallisationsgrad, bestimmt durch Röntgenstrahlbeugung, mit einer Menge

von mindestens 6% Ruß. bezogen auf das Gewicht der fertigen Mischung, gleichmäßig gemischt wird, die Mischung einer Formgebung unterworfen und anschließend bei einer Temperatur, die gleich oder höher ist als der Kristallschmelzpunkt des Polymers, so lange behandelt wird, bis der elektrische Raumtemperaturwiderstand der Zusammensetzung im wesentlichen konstant Ist, daciurch gekennzeichnet, daß Ruß mit hohem spezifischem elektrischem Trockenvolumenwiderstand In eine Menge von mindestens 6 Gew.-%, bezogen auf

die Zusammensetzung, allein oder zusatzlich mit Ruß von niedrigem spezifischem elektrischem Trockenvolumenwiderstand verwendet wird und daß die Wärmcbehandlungszeit nicht mehr als δ Stunden beträgt.

Die Erfindung betrifft eine elektrisch leitfähige Zusammensetzung mit positiven Temperaturkoefflzlenten des

elektrischen Widerstandes, Im wesentlichen bestehend aus einem Gemisch aus einem kristallinen Polymer,

dessen Krlsiallisatlonsgrad mindestens 20% beträgt, und mindestens 6 Gew.-% Ruß. der gleichmäßig Im Polymer

verteilt Ist, wobei die Zusammensetzung bei einer Temperatur, die gleich oder höher als der Krlstallschmelz-

punkt des Polymers Ist, bis zur Konstanz des elektrischen Widerstandes wärmebehandelt Ist.

Eine Zusammensetzung dieser Art Ist aus der DE-OS 23 45 303 bzw. der Ihr entsprechenden US-PS 38 6| 029 bekannt. Andere Zusammensetzungen ähnlicher Art sind bekannt aus den US-PS 34 35 401, 37 93 716, 38 23 217 und 39 14 363. Aufgrund Ihres positiven Temperaturkoefflzlenten des elektrischen Widerstandes finden diese Zusammensetzungen bzw. daraus hergestellte Elemente vorteilhafte Anwendung Insbesondere In solchen Fällen, bei denen es auf selbsttätige Begrenzung des Stromanstieges ankommt. Insbesondere bei Heizelementen, oder auch bei Elementen zur Temperaturüberwachung bzw. bei tempcralurabhänglgen Unterbrechern.

Die Leitfähigkeit von Zusammensetzungen der genannten Art Ist normalerweise um so besser, je größer der

Rußanteil Ist. Andererseits wirkt sich ein hoher Rußanteil nachteilig auf die mechanischen Eigenschaften, z. B.

Dehnfähigkeit, mechanische Belastbarkelt, Rlßblldung u. dgl., und auf die Verarbeltbarkelt der Zusammenset-

zung aus. Das Bestreben geht deshalb dahin, hohe Leitfähigkeit und die gewünschte Temperaturabhängigkeit

des Widerstandes bei einem möglichst niedrigen Rußantell zu erzielen. Der hierfür für die Fachwelt bisher

eingeschlagene Weg bestand darin, einen Ruß mit möglichst niedrigem spezifischem Widerstand, also einen

nlederohmlgen Ruß, zu verwenden. Insbesondere wird bei der Zusammensetzung gemäß DE-OS 23 45 303 der

Ruß mit der Handelsbezeichnung »Vulkan XC-72« verwendet, der dem Fachmann als typischer Vertreter der

nlederohmlgen Ruße bekannt Ist.

Die Leitfähigkeit der Zusammensetzung als solche bestimmt sich nicht allein aus der Leitfähigkeit der Rußteilchen, da diese ja In die Kunststoffmalrlx eingebettet werden. Vielmehr Ist die Leitfähigkeit des Endproduktes das Ergebnis einer Wärmebehandlung, die nach der Einarbeitung des Rußes In die Kunststoffmatrix so lange durchgeführt wird, bis der spezifische Widerstund der Zusammensetzung einen konstanten Endwert erreicht hat. Die hierfür erforderliche Behandlungszelt beträgt bei den vorbekannten, mit niederohmlgem Ruß hergestellten Zusammensetzungen, abhängig von der Größe des Rußanteils, Im günstigsten Fall ca. 8 Std. und bei niedrigeren Rußgehalten bis zu über 60 Std.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine leitfähige Zusammensetzung der genannten Art anzugeben, bei der der endgültige, konstante spezifische Widerstand sich bereits nach einer wesentlich kürzeren Wärmebehandlungszelt einstellt, wobei Im übrigen die elektrischen, mechanischen und Verarbeitungseigenschaften nicht schlechter und der verwendete Rußantell möglichst nicht höher sein soll als bei den vorbekannten Zusammensetzungen.

Diese Aufgabe wird erflndungsgemüß bei einer Zusammensetzung der genannten Art dadurch gelöst, daß der insgesamt enthaltene Ruß oder ein Teil davon, der mindestens 6 Gew-% der Zusammensetzung ausmacht, ein Ruß mit hohem spezifischem Trockenwiderstand Ist.

Die Erfindung beruht somit auf der überraschenden Erkenntnis, daß die Verwendung eines hochohmlschen Rußes In Zusammensetzungen der genannten Art nicht nur möglich Ist, d. h. zu brauchbaren Werten der Leitfähigkeit und des Wlderstands-TemperaUirkocH'lzlenten führt, sondern den großen Vorteil einer wesentlichen