DE2103319A1 - Polymerelement und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Polymerelement und Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

rJK.-IMC. C'PI ..IN.'i. :·'. Γ," Olli -""Ii. IH- Γ.'·"*«..-55M > S ■
HÖGi:R - STELL.REGHT" GRfESSBACH - HAECKER
PATENTANWÄLTE IN STUTYaAHT
Λ 3R 595 h
25.1.1971
U.S.Scr,No. Cr-'..'?>-,6
Texas Instruments Incorporated, Dallas, Texas, U.S.A.
Polymerelement und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein elektrisch leitende? Polymerelement, das aus einem Polymer gebildet ist, in dem mindestens ein leitende Teilchen aufweisendes Füllerinaterial verteilL ist und an dem mindestens ein elektrischer Kontaktanschluß angebracht ist.
Leitende Polymere mit einem PTC-Effekt sind an sich bekannt. In diesem Zusammenhang sei auf die USA-Patentschriften 2 978 66 3 und 3 243 753 verwiesen. Derartige Polymere sind beispielsweise in elektrischen Schaltungen als Fühlelemente zum Erfühlen ein"!" äußeren Temperatur oder als Heizelement mit der diesen Polymeren innewohnenden Strombegrenzungsfunktion von Vorteil, so daß die Notwendigkeit von Thermostaten oder anderen Strombegrenzung3V^rrichtungen wegfallen kann. Polymere Materialien bieten weiterhin den Voi'teil, daß sie durch verhältnismäßig billige Herstellungsverfahren, beispielsweise Formen oder Extrudieren, einschließlich einer einfachen spanabhebenden Bearbeitung, produziert werden können. Wenn ein solches Polymer als Heizelement verwandet wird, so kann es unmittelbar an die Netzspannung so ange-
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s ~'.'iic ssen wurden , daß Strom hindurchf .1 ioßt, so daß eine Er-
2 Wärmung nach de;r. Ohm1 sehen Gesetz, d.h. I R, entsteht. War;:, diese Temperatur über den Anomaliepunkt ansteicjt, so ergibt sich ein- plötzliche und markante r>. höhung des Wider.-" ,;..do= .. so daß nun in v/irksamer Weise der Strom durch das Heizölen»...:".*- abgedrosselt wird, wobei dann die Wärmeabgabe der Wärrr"-erzeugung entspricht. Die Herstellung solcher Polymere war jedoch ■:!:". Problem, da beim Befolgen der bekannten Lehre, wie beicpieJsweise den in den obigen Patentschriften angegebenen Verfahren, ungleichmäßige Ergebnisse erzielt wurden. Obgleich also lciüei.-de Polymere mit PTC-Wirkung bekannt waren, so wurde doch in dem bekannten Stand der Technik keine Lehre gegeben, wie solche leitende Polymere mit den gewünschten Merkmalen einer gesteuerten, einen steilen Anstieg aufweisenden PTC-Kennlinie mit einem Anomaliepunkt bei einer vorgewählten Temperatur und einem spezifischen Grundwiderstand (d.h. bei Raumtemperatur) vorbestimrtcr Höhe hergestellt werden können. Infolge des Mangels des Verständnisses für den Mechanismus, der zu der PTC-Kennlinie führt, waren die bekannten Herstellungsverfahren nicht befriedigend. Nach bisherigen Veröffentlichungen war die Lehre derart, daß eine PTC-Kennlinie in leitenden Polymeren durch den Unterschied der thermischen Ausdehnung zwischen dem Polymermaterial und dem leitenden Füller ver\irsacht wurde, d.h. es wurde angenommen, daß, wenn ein Polymer einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als die leitenden Füllerteilchen hat, dies Anlaß zu dem PTC-Effekt wäre. Wenn die Temperatur angehoben wird, dehnt sich das Polymer mehr aus als die leitenden Teilchen, so daß nun die leitenden Teilchen weiter voneinander getrennt sind. Dies ist jedoch keine befriedigende Erklärung, da viele Materialien, beispielsweise Polyvinylchlorid und Polystyrol, keinen erheblichen und markanten PTC-Effekt aufweisen, obgleich der Wärmeausdehnungskoeffizient des Polymers größer als der der leitenden Teilchen ist.
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Vielmehr scheint es so zu sein, daß dor PTC-IIffekt mit der Phasenänderung in Polymeren mit kristallinem Aufbau und mit einer engen "olr-kulargewichtsverteilung zusammenhängt und nicht .i:: orti· r i i:.i>_. von dem Viärm'.-ausdehnungskoef f izie'itc-r abhängig ist. Wenn ein kristallines Polymer, beispielsweise Pulyäthylop, ι^'.. I'chleteilchen, beispielsweise Kohlenruß, beladen wird, so ist. der Kohlenruß ungleich in Polymer auch bei intensiver Mischung verteilt. Ein solches Material weist auch amorphe Γ-oroiche auf, und es ergibt sich, daß die meisten der Kohleteilchcn in diesen amorphen Bereichen vorgefunden werden. Die Kohleteilchon bilden große /aggregate, die durch kristallite· Bereiche: getrennt sind, v/obei die Trennung in der Größenordnung von mehreren hürde-vt Λ ist. Das Polymer enthalt einige wenige Ketten von Kohleteilchen in einer fortlaufenden Kette durch das Material hindurch, jedoch ist die Hauptmasse dieser Ketten durch die kristallinen Dereiche des Polyäthylens unterbreche:,. Es kann nun eine Elektrcnentunnelbildung durch dünne Filme von kris^llinen Polymeren ziemlich leicht so eintreten, daß die durch die kristallinen Bereiche unterbrochenen Kohleketteri Leitfähigkeiten ungefähr entsprechend solchen von Kohleketten aufweisen. Wenn nun die Temperatur ansteigt, so trennen sich die Kohlenrußmassen infolge des größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten des Polymers, wodurch die Schwierigkeit einer Elektronentunnelbildung zwischen den Kchlestofmassen erhöht wird, so daß die erhöhte Elektronentunnelwirkung infolge des Temperaturanstiegs aufgehoben wird, während die kristallinen Bereiche intakt verbleiben.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Ausnutzung dieser Erkenntnisse ein elektrisch leitendes Pclyir.er zu schaffen, das ausgeprägte und vorherbestimmbare PTC-V7irkungen und eine verbestimmte Kennlinie, insbesondere eine solche
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rrdt großer Steilheit und einem scharfen Knie, hatc Diese Aufgabe wir:I gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Polymer ein kristallines Polymer ist und eine enge Molekül^rgewichtsvorteilung hat.
Vorteilhaft ist es, wenn die leitenden Teilchen Ruß und/eder Zinnpulver und/oder Goldpulver und/oder SilberpuJ^er euer andere leitende Teilcnen sind, die bei den Temperaturen.. d:nc-:i die Mischung ausgesetzt wird, nicht oxidieren. Ferner können in günstiger Weise weitere Zusätze zugegeben werden, um bestimmte erwünschte Eigenschaften zu erzielen. Beispielsweise können Stabilisierungszusätze zugefügt v/erden, wc-ilche die Widerstandsmerkmale des Materials verschlechtern, unter anderen alkyliertes Polyhydroxid und/oder Phenyl-Beta-Naphthylarnin. Außerdem kann Dialkylphenol-Sulfid beigegeben werden, um eine Verschlechterung an der Zwischenfläche zwischen Metall und Polymer zu verhindern, wodurch der Kontaktwiderstand reduziert wird. Auch Flammverzögerer können, soweit sie die Widerstandsmerkmale nicht nachteilig beeinflussen, zugegeben werden, und zwar beispielsweise chloriertes Perchloropentacyclodecane und/oder Antinonoxid. Die verschiedenen Bestandteile v/erden zuerst vorläufig zusammengemischt und dann einem kräftigeren Mischverfahren unterworfen, um das Füllcrmaterial ausreichend im Polymer zu dispergieren. Anschließend wird die Mischung während einer begrenzten Zeitdauer Scherkräften ausgesetzt, wobei die Mischung in einem bestimmten Temperaturbereich gehalten wird. Die Mischung wird dann in die gewünschte Gestalt gebracht, beispielsweise dadurch, daß sie in eine vorboheizte Form mit noeli" erhohxe^r Temperatur eingebracht und anschließend 2u einem runde Flächen aufweisenden Körper spanabhebend bearbeitet wird, um den Verbund von elektrisch leitenden Überzügen an im Abstand befindlichen Stellen zu erleichtern. Anschließend wird der Körper erhitzt öder geglüht, um den Kontaktwiderstand herabzusetzen.
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Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergoßen eich aus der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit der Zeichnung, die Ausführungsbeispiele der Erfindung enthalten. Es zei.gen:
Fig. 1 eine Kurvendarstellung des spezifischen Widerstandes ala Funktion der Temperatur eines elektrisch leitenden Polymerelements gemäß der Erfindung,
Fig. 2 eine Blockdarstellung der verschiedenen Verfahrensschritte zur Herstellung eines solchen Polymerelements,
Fig. 3 einen Längsschnitt durch eine Formvorrichtung, wie sie bei der Herstellung eines Polymerelements verwendet werden kann,
Fig. 4 eine schaubildliche Ansicht eines Polymergegenstandes nach Entfernung aus der Formvorrichtung nach Fig. 3,
Fig. 5 eine schaubildliche Ansicht des Gegenstandes nach Fig. 4 nach einer spanabhebenden Bearbeitung zu einem länglichen, ringförmigen Element,
Fig. 6 eine Variante der Form des polymeren Gegenstandes nach Fig. 5.
Die Abmessungen bestimmter Teile der Zeichnung sind abgewandelt bzw. vergrößert, um so das Verständnis zu erleichtern.
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Pig. 1 zeigt eine typiscne Kurve des spezifischen V'iderStandes uls Funktion der Temperatur für ain ir.it Konlenrstof f beladenes Polyätnylenpolyr.er gcrr.ä.ß der Erfindung. Bei Temperaturen ungefähr unter 90 C isL der Widerstand verhältnismäßig gleienir.ässig. Kenn die Ter.peratur bis zum Kristallschiaelzpunkt ansteigt,, so werden die Konlenstoffmassen durcn die amorphen Bereiche getrennt, in denen die Elektronentunnelwirkung sehr begrenzt ist, so daß sien nun ein noner Widerstand des Materials ergibt, was für den ungefänren Bereicn von 90° bis 130° C der Fig. 3 zutrifft. Bei einer weiteren Ernönung der Ter.peratur nimmt das Polyr.er einen halb geschmolzenen Zustand an, so daß die unter Druck stehenden Konlenstoffnassen im Polyir.er nicn ausdennen können und ein Teilkohlenstoffnetz durcn das Material bilden, wodurcn eine Erncnung der Leitfänigkeit eintritt, wie sicn dies aus der Kurve ger.äß Fig. 1 bei Temperaturen von ungefänr über 130 C ergibt.
Wie bereits erwännt, bewirkt die Menge der Kristallbildung des Polymers die PTC-Merkmale. Im besonderen wurde festgestellt, daß die Kristallbildung den Betrag beeinflußt, um den der V,Tiderstand bei ernönter Ter.peratur im Anor.aliebereicn ansteiat. Es wurde ferner festgestellt,daß das Knie der PTC-Kurve bei dieser Anomalie temperatur umso scnärfer ist, je enger die Kolekulargewicntsverteilung ist.
Ein eine none Diente aufweisendes Polyätnylen mit einen niederen Scnmelzindex und gefüllt mit leitenden Teilchen, beispielsweise Alatnon 7030 der Firma E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc., mit einem Scnmelzindex von 2,8 bei einer Skala von 1 bis 20 nat ein besonders scnarfes Knie bei der Anomalietemperatur.
Es können nun verschiedene leitende Teilchen bei der praktischen Anwendung der Erfindung benützt werden, beispielsweise irgendeine
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Art von Konlcnstoffteilcnen und elektrisch leitendem Pulver aus Materialien, die keiner Oxidation bei Temperaturen unterlicaen. denen das Material wänrend des Verfanrens ausgesetzt wird. Beispiele solcher Pulver schliessen die Materialien Zinn, Silber und Gold ein. Die gewünschte Anomalietemperatur kann durch eine Auswahl aus einer Vielzahl von Polymeren erreicht werden.
Durcn Steuerung der obenerwännten Veränderlichen kann nun ein Polymer mit einer erheblich verbesserten PTC-Wirkung im Vergleich zu den bekannten Polymeren hergestellt werden. Ferner ergibt sicn eine bessere Steuerung und Vorbestimmung des PTC-Effekts im Zusa"".™ennang mit der Steilheit der PTC-Kurve obernalb der Anomalietemperatur, der Schärfe des Knies der PTC-Kurve und der gewünschten Anomalietemperatur.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden ein kristallines Polymer, beispielsweise Polyolefin, der leitende Füller, beispielsweise Kohlenruß, und andere Zusätze zusammen mehrere Minuten lang in üblicher Weise, beispielsweise in einem V-Mischer, gemiscnt. Die sich ergebende Miscnung wird dann in einen anderen Mischer eingebracht, um eine vollständige Dispersion des Füllers im Polymer zu erreichen. Befriedigende Ergebnisse zeigten sich bei Verwendung eines üblichen Banbury-Mischers. Dieser bestent im wesentlichen aus zwei ineinandergreifenden scnraubenartigen Flügeln, die in einem gut passenden Gehäuse angeordnet sind, in dem sicn f&rner ein Stössel befindet, um gegebenenfalls einen Druck auf die Miscnung wänrend des Mischens auszuüben. Ferner kann ein Wärmetauscnerfließmedium durch Kanäle in den Flügeln nindurchgeschickt werden, um gegebenenfalls eine Erwärmung oder eine Kühlung zu erreicnen.
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Um nun eine nacnteilige; Einwirkung auf die V.'iderstandschararJ.eri: tik des Katariais zu vermeiden, ist es erforderlich, daß die Temperatur dei riiscnung vorzugsweise 176° C nicnt überscnrcj. tet und vorzugsv.'GJ se in einem ßereicn zwischen 14S und 176 C lic-Tt. Mit anderen V.crten: bei Temperaturen oberr.olb 17b C beginnt der spezifiscne Grund-Widerstand des »Materials anzusteigen, resist ferner vorteilnaft, die Miscnzeit in der. Banbury-'Iiscner auf fünf Minuten zu begrenzen, wenn die Temperatur 9 3 C erreicnt hat, oder es würde sicn der spezifische Grundwiderstand wieder ernönen. Dieskann in einen; gewissen Ur.fang dadurcn ausgeglichen werden, daß der Rußgenalt der Miscnung erhönt wird. Wenn jedocn der Rußgenalt ernöht wird, nir^it die Festigkeit des Materials und aucn die Lebensdauer ab. Dies bedeutet, daß
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das Material keinen ausreichend/strukturellen Zusammenhalt nat, um seine Form bei derartigen Beladungsrr.engen beizubehalten.
Die Temperatur des Materials steigt infolge der inneren Reibung wänrend des Miscnprozesses an. Eine senr geringe Miscrung v:irä e: zielt, bis die Temperatur 93° C erreicnt. Obgleicn der Grund hierfür nocn nicnt bekannt ist, wurde festgestellt, daß eine Anfangsniscnung, und zwar eine Minute lang, r.it einer reduzierten Geschwindigkeit von ungefähr 77 Urxärenungen pro Minute zur Erzienlung von guten Ergebnissen von Wicntigkeit ist.
Sobald der Miscnungsverfahrensscnritt vollständig dureng ist, wird das Material in eine Trennvorricntung einaefünrt, beispielsweise in einen Zweiwalzenstunl. Dle^sr ».'alzenstunl weist im wesentlichen zwei V.'alzen auf, deren Acnsen parallel zueinander sind und deren Abstand veränderlich ist, wobei sicn ein·: Walze scnneller als die andere drent. Die falzen werden auf eine Temperatur zwischen 148 und 162° C erwärr.t. Die Temperatur der
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Walzen ist dabei niedriger als im Banbury-Miscner, da hier eine größere Tendenz des Polymers zum Oxidieren infolge des ernönten exponierten oder freigelegten Oberfläcnenbereicnes im Zusammenanng mit der Scherwirkung des Walzenstuhls vornanden ist. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn eine Walze kühler als die andere ist, wobei ein Temperaturunterschied bis zu 3° C akzeptabel ist. Die Mischung wird ungefähr 5 Minuten lang durchgeführt, und zwar bei zwei Materialumfaitungen pro Minute. Dies wird erzielt, indem ein Schaber an die eine Walze angelegt wird, um das Material abzuscnälen, das dann in den Walzeneinzug hinein umgefaltet wird. Anschließend ist das Material dann für die Verformung geeignet.-Es kann nun gemahlen, geformt oder extrudiect werden, um die gewünschte Gestalt, beispielsweise eine Stange oder ein Rohr, entsprechend dem Endzweck zu erhalten. Beispielsweise kann ein Kexzelement in einem elektrisch erwärmten Lockenwickler verwendet werden, wie dies in der gleichzeitig eingereicnten Patentanmeldung der gleichen Anmelderin (meine Akte: A 38 596h) beschrieben und gezeigt ist. Bei einer solchen Anwendung hat ein länglicher Hohlzylinder 22 gemäß Fig. 5 eine vorteilhafte Form. Der Hohlzylinder 22 kann beispielsweise in einer Formvorrichtung 50 gemäß Fig. 3 hergestellt werden. Die Mischung wird aus den zwei Walzen neiß entnommen, ron in eine zylindrische Vorform gebracht und dann in die Formhöhlung gemäß Fig. 3 eingebracht. Dies wird durchgeführt, bevor die Mischung abkühlen konnte, um so die Bildung von Luftblasen in der Form zu vermeiden. Die Formvorrichtung wird dann geschlossen und ein Druck ausgeübt. Die Formvorrichtung 50 nat eine Patrize 52 und eine Matrize 54 mit der zylindrischen Formnönlung 56. Eine Ringausnenmung 58 kommuniziert mit der Formnönlung 56 und bildet eine Scnulter 60. Ein Kanal 62, der sich durch die Matrize 54 hindurcherstreckt, gestattet den Durchgang eines Wärmetauscnermediums. Ferner sind Trennglieder 64 an der Matrize 54 montiert,
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um so die Rückbewegung der Patrize 52 zum Herausnehr.en des verformten Teils zu erleichtern. Ein v/eiterer Kanal 66 ännlicn der. Kan-al 62 und zu den gleicnen Zweck bestimmt ist aucn in der Patrize 52 voagesehen. Ferner paßt ein zylindriscner Vorsprung 6 8 der Patrize 52 satt in die Ringausnenrvjng 58 und runt au! der Schulter 6O, wenn die Patrize ganz abgesenkt ist. Ferner erstreckt sicn ein Stössel 70 vom Vorsprung 68, der in erster Linie als liärmeaustauschqlied dient, um Warne den Innenteiler. des ringförmigen Polymermaterials zuzufünren. V7enn der Stössel in der abgesenkten Lage und damit in der Formnönlung 56 gemäß den strickpunktierten Linien ist, so zeigt sich, daß ein kleines Spiel an der Stirnseite vornanden ist. Der Oberteil 7 2 des Stössels 70 ist mit Gewinde versenen, um so den Transport des Polymerelementes ,aer Formung zu erleichtern. Das verforr.te Eler.en' ist in Fia. 4 dargestellt und mit 74 bezeicnnet. Das Element 74 wird näcn Entfernen aus der Form spanabnebend zu einem länglicnen Honlzylinder 2 2 gemäß Fig. 5 durcn Aufbonren verarbeitet. Vorzugsweise wird eine rohe oder geschrubbte Oberfläche auf dem nun mit 22 bezeicrmeten Element sowonl an den inneren als aucn den äußeren Umfangsflachen 76, 78 vorgesenen, ur. so das Annängen eines darauf angebrachten elektriscn leitenden Überzugs zu erleicntern. In Fällen, in denen eine besonders none Zahl von Wärmespielen auftritt, ist es zweckmäßig, einen Axialspalt 22a gemäß Fig. 6 vorzusehen, der die Wirkung von Wärme-■ spannungen infolge der wiedernolten Ausdennung und Zusammenziehung des Elementes mildert.
Bei den meisten Anwendungen ist die Zugabe mehrerer Zusätze zur Mischung von Vorteil. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß im Laufe der Zeit eine gewisse Herabminderung der PTC-Herkmale des Materials auftritt. Dies wird als Altern bezeicnnet.
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Diese Wirkung scneint in Bezienung zur Änderung der Form der Kristallbildung des Polymermaterials, d.h. der für die markanten Pi'C-ilerkr.ale erforderlichen Kristallisierung und in einigem Umfang aucn zum spezifischen Grundwiderstand zu stehen. Gewisse stabilisierende Agenzien verzögern das Eintreten der Alterung ganz erneblich. Zwar werden viele Stabilisatoren in Polymeren benützt, doch sind die meisten für leitende Polymere nicht geeignet. Senr wirksam ist ein alkyliertes Polynydcoxyphenol, wie beispielsweise Santovar A, das von der Firma xMonsanto Chemical Co. hergestellt wird. Eesondors günstig ist dieser Zusatz bei Verwendung von Polyäthylen als Polymer. Zur Stabilisierung der Kiderstandsr.erkmalc ist ferner ein Phenyl- -Beta-Naphtnylamin, beispielsv;eise Antioxygen MC der Ugine-Kuhlmann, Organic Products Division von F.M.C.S.a., Frankreicn, ebenfalls senr wirksam. Diese Zusätze stabilisieren den spezifischen Grundwiderstand, beeinflussen jedoch die PTC-Kennlinie nicht wesentlich. Da jedoch die Zersetzungsprodukte ziemlich flüchtig sind, muß bei der Herstellung eine gewisse Sorgfalt ausgeübt werden, um Verluste der Zusätze zu reduzieren. Als günstig zur Reduzierung der Zersetzung an einer Metall-Polymer-Zwiscnenfläcne hat sich Dialkyl-Pnenol-Sulfid, beispielsweise Santowhite, ebenfalls ein Erzeugnis der Monsanto Cnemical Co., erwiesen. Hierdurch wird der Kontaktwiderstand herabgesetzt, was besonders wertvoll ist, wenn die aus einer Mischung geformten Elemente mit Kupfer plattiert werden.
Ein weiteres Merkmal, das viele Polymere aufweisen kann und das bei vielen Anwendungen unerwünscht ist, besteht darin, daß sie nicht selbstlöscnend sind, wenn eine Erwärmung bis zur Verbrennungstemperatur durch überhitzen eintritt. Es wurde fest-
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gestellt, daß Antimonoxid eine sehr gute Wirkung hat, um das Material selbstlöschend zu macnen, d.h. daß bei Entfernen der Wärmequelle /gleichgültig, ob eine äußere Wärme oder innere Ohm'sche Wärme erzeugt wird J das Material nicht weiterbrennt. Von guter Wirnung ist ein ftocn chloriertes Perchloropentacyclodecan, beispielsweise Declorane plus 25 der Hooker Chemical Company. Um Dechlorane 125 jedoch zur Wirkung zu bringen, muß es mit einem Antimonoxid zusammen verwendet werden. Besonders sei darauf hingewiesen, daß zwar Antimonoxid und Dechlo-
W rane 125 bei eine hohe Dichte aufweisenden Polyäthylenen von guter Wirkung sind, daß jedoch die Menge dieser Füller durch die Höhe des verwendeten leitenden Füllers bestimmt wird. Der gesamte Füllerbetrag einer Mischung sollte vorzugsweise 50% nicht übersteigen, da sonst die Festigkeit beträchtlich beeinflußt wird. Es wurde festgestellt, daß im allgemeinen höhere Prozentzanlen des Füllers erwünscht sind, um die vorteilhaften Merkmale zu erreichen, wobei 40% einen optimalen Prozentsatz des Füllermaterials darstellt. Die Höhe des leitenden Füllers wird durcn die gewünschte Aufwärmezeit bestimmt. Beispielsweise sind für ölruß,wie Vulcan 3 der Cabot Corporation mit Teilchendurchmesser von 30 mu (nm), die Prozentsätze für unter-
smk schiedlicne Aufwärmzeiten bei einem Lockenwickler mir einem hohlzylindrischen Heizelement 22 in Tabelle I angegeben.
Die günstigen Bereiche bei der Herstellung derartiger Heizelemente sind 20 bis 35 Gewichtsprozent Ruß plus Polymer mit einem bevorzugten Bereich von 20 bis 35 %.
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(Gewicntsprozent)
vom Gesamtbetrag
Ruß und Polymer
Tabelle I
Aufv.'ärmzeit (Minuten + 0,5)
Angelegte Spannung
25 1 .5 1 120
24.5 1,75 .. · 1.75 12Ο
24 2.5 3 120
22 5 120
25 240
24.5 240
24 240
22 240
Damit wird der Prozentsatz des Rußfüllers ausgewählt und dann die Beträge der anderen Zusätze nach der gewänlten Höhe des
Füllers kalkuliert. Weitere Beispiele entsprechend der Erfindung sind im folgenden des näheren erläutert.
Beispiel 1
Um ein elektriscnes Heizelement für einen Lockenwickler mit einar Aufwärmzeit von 2-1/2 Minuten nerzustellen, d.h. einer Zeit,
bei der die Oberflächentemperatur des Mittelstückes des Heizelementes 62 C bei 120 V Netzspannung erreicnt, wurde dieses Heizelement aus einer Cnarge von 1356 g gebildet. Dabei würden 264 g ölofenruß (Vulcan 3 der Cabot Corporation) mit einer "'l durchschnittlicnen Teilchengröße von 30 mu (nm) , 108 g Antioxidant (Santovar A), 96g Dechlorane 125 als Flammverzögerer,
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4Sg ÄntimoHOXid als Flammverzögerer und 84Og einas eine hohe Dichte aufweisenden Polyätnylens (Aiatnon 7030 der K.I. du Pont de Nemours & Co., Ine) in der angegebenen Reihenfolge in einen V-Miscner r.ehrere Minuten lang eingegeben. Die sich so ergebende Miscnung wurde einem Banbury-Miscner zugeführt, der eine Lastgescnwindigkeit von 77 Umdrehungen pro Minute natte, und zwar jeweils für eine Minute in vier gleicnen Cnaroen, v/o-
2 bei der Stössel mit einem Druck von 2,8 kg/cm abgesenkt wurde und die Geschwindigkeit auf 116 Umdrehungen pro Minute fünf Minuten lang angenoben wurde, nacndem die Mischung ihr minimales Volumen erreicht hatte (wenn der Stössel auf den Boden auftrifft) Ferner wurde Künlwasser durcn die Mischflügel hindurcngescnickt, um die Temperatur unternalb von 176° C zu halten, jedocn r.it Ausnanme der letzten beiden Minuten, in denen das Künlwasser abgeschaltet wurde. Die Temperatur blieb jedocn unterhalb 176° C. Das Material wurde dann in einen Zweiwalzenstuhl eingebracnt, dessen Walzen auf eine Temperatur von 153 bzw. 151° C erwärmt worden waren. Bis das Material geschmolzen war, waren die vralzen auf einen Abstand von 5 mm eingestellt. Dan0 wurde der Abstand zwischen den Walzen auf 2,8 mm reduziert. Das Material wurde dann fünf Minuten lang gewalzt, wobei pro Minute 2wei Materialumfaltungen stattfanden. Das Material wurde dann in Mengen von ungefänr 140g in heißem Zustand aus dem Zweiwalzenstunl entnor^men, roh von Hand geformt und darf in die Formhöhlung eingebracnt (siehe Fig. 4) , die auf 143° C vorgeheizt war. Dio Form v.-urde geschlossen und der Druck in 1-1/2 Minuten allr.änlicn auf 50 t erhöht. Der Druck wurde dann 5 Minuten lang aufrecnt ernalten. Anschließend wurde Künlwasser durcn die Form nindurcngescnickt, wobei der Druck so lange aufrecnternalten wurde, bis die Tempe-
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^atur unter 37 C gefallen war. Die Forn wurde geöffnet und das Teil entfernt. Das geformte Teil wurde dann spanabhebend bearbeitet, u:.i so einen Ring oder einen Honlzylinder zu erzeugen.
Beispiel II
Die Vorgänge waren hier im wesentlichen gleich wie bein Seispiel I, nur wurde das zum Lockenwickeln dienende Heizelement mit einer Aufwarnzeit von 1 Minute bei 120 V Netzanschluß aus einer Charge von 1356g hergestellt. Hierin waren 276 g ölofenruß, 828g eines eine hone Dichte aufweisenden Polyäthylens und im übrigen die Bestandteile wie unter Beispiel I entnalten.
Beispiel III
Beispiel III war glei,ch wie Beispiel II/ nur mit dem Unterschied, daß das Lockenwicklerneizelement eine Aufwärmzeit von 0,5 Minuten bei einem Netzanschluß von 240 V hatte.
Die Heizelemente wurden dann an den inneren und äußeren Umfangsfläcnen mit einem elektrisch leitenden Mantel versehen, der beispielsweise aus einer auf nichtgalvanischem Weg (electroless) cnemoplattierten Nickelscnicnt und einer auf galvanischem Weg elektroplattierten Zinnschicht besteht.
Bei Beschicntung mit leitenden Schichten, einschließlich einer Schicht aus Eiektrolessnickel, wird Mimi&ptfinäl niedriger Kontaktwiderstand zwischen der chemoplattierten Nickelbeschichtung
BAP
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A 38 595 η 2103313
h - 125 SlG - XST
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und dein Polynerinaterial dadurch erzielt, daß die Heizelemente mindestens zwei Tage lang bei einer Temperatur bis zu 110° C erwärmt werfen. Λη sicn wären nönere Temperaturen nützlicn, jedoch beginnen sicn die Heizelemente formraäßig bei Temperaturen oberna]b von 110° C zu ändern.
Patentansprüche - 17
BAD ORtGtNAL
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Claims (1)

  1. A 38 595 η
    h - 125 v-<_
    25. Jan. 1971 *'
    Patentansprüche:
    l.| Elektrisch leitendes Polymerelement, das aus einem Polymer gebildet ist. in dem mindestens ein leitende Teilchen aufweisendes Füllermaterial verteilt ist und an dem mindestens ein elektrischer Kontaktanscnluß angebracnt ist, . dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein kristallines Polymer ist ind eine enge Molekulargewichtsverteilung hat.
    2. Polymerelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllermaterial einen stabilisierenden Zusatz aufweist, beispielsweise alkyliertes Polyhydroxypnenol und/oder Phenyl-Beta-Napntnylamin.
    3. Polymerelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllermaterial einen Flammverzögerer aufweist, beispielsweise chloriertes Perchloropentacyclodecan und/oder Antimonoxid.
    4. Polymerelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die leitenden Teilchen aus Kohlenstoff und/oder Zinn und/oder Silber und/oder Gold sind.
    5. Polymerelement nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine hohe Diente aufweisendes Polyäthylen und/oder Polypropylen ist.
    - 18 -
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    r, - 125
    25. Jan. 71 — ' c ■) ι η ^ -j, -ι q
    L ί Ü.J j !J
    6* Polymerelerr.ent nach einem der vornergehenden Ansprücne, dadurca gekennzeichnet/ daß das Polymer ein Polyolefin ist.
    7, Polymerelerr.ent nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolymer von Polyäthylen ist.
    8, Polymerelement nach einen der vorhergehenden Ansprücne, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllermaterial Dialkyl- -Phenol-Sulfid enthält.
    9, Verfahren zum Herstellen eines Polymerelernents nacn einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Teilchen enthaltende Füllermaterial im Polymermaterial dispergiert wird und die I-Üschung in die gev/ünscnts Form gebracht wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als leitende Teilcnen solche dispergiert werden, die bei Temperaturen unter 176 C oder weniger nicht oxidieren.
    11. Verfahren nach einem der Ansprücne 9 oder 10, dadurcn gekennzeichnet, daß als leitende Teilchen solche aus Kohlenstoff und/oder Zinn und/oder Silber und/oder Gold dispergiert v/erden.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeicnnet, daß das Polymer und die leitenden Teilchen bei einer Temperatur zwischen 121° und 176° C gemischt werden.
    - 19 BAO ORiQIHAL
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    h - 125
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    13. Verfahren nacn Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer und die leitenden Teilchen bei einer Temperatur zwischen 148 und 176 C gemischt werden.
    14. Verfahren nacn Anspruch 12 oder 13, daduren gekennzeicnnet, daß bei dieser Temperatur fünf Minuten lang gemischt wird.
    15. Verfahren nacn Ansprucn 9 bis 14, dadurch gekennzeicnnet, daß die Mischung Scher- oder Trennkräften ausgesetzt wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Miscnung höchstens fünf Minuten lang diesen Kräften ausgesetzt wird.
    17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kräfte über Fläcnen ausgeübt werden, die eine unterschiedliche Temperatur haben.
    18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kräfte über Flächen ausgeübt werden, die eine Temperaturdi fferenz von 3° C oder weniger haben.
    19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst eine Minute lang langsam und in übrigen schnell gemischt wird.
    20. Verfahren nacn einem der Ansprücne 9 bis 19, daduren gekennzeichnet, daß duren das Mischen eine Temperatur von 148 bis 176° C erzeugt wird.
    - 20 -
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    A 38 595 h
    25. Jan. 71 *^
    21. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 20, dadurch gekennzeichnet die Mischung in heißem Zustand,vorzugsweise rasch nach dem Mischen, verformt wird.
    22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb einer erhitzten Fläche von 148° C verformt wird.
    23. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stabilisierungszusatz der Mischung zugegeber wird.
    24. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungszusatz Dialkylphenol-Sulfid zugegeben wird.
    25. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 24", dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungszusatz alkyliertes Polyhydroxyphenol und/oder Dialkylphenol-Sulfid zugegeben wird.
    26. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß ein. Flammverzögerer der Mischung zugegeben wird.
    27. Verfanren nach einem der Ansprüche 9 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß als Falmmverzögerer chloriertes Percnloropentacyclodecan plus Amtiraonoxid oder Dechlorane plus 25 plus Antiiaonoxid oder Antimonoxxd zugegeben wird.
    - 21 BAO ORIGfNAL
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    A 38 595 h __ ZA 210 3 31
    h - 125
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    28. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß als Gesamtfüllermaterial der Mischung nicht mehr als 50 % beigegeben wird.
    29. Verfahren nacn einem der Ansprüche 9 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß als Gesamtfüllermaterial der Mischung nicnt mehr als 40 % beigegeben wird.
    30. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 29, dadurch ge- ' kennzeichnet, daß das leitende Füllermaterial mindestens zum Teil Kohlenstoff oder Ruß ist.
    31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß als Gesamtbetrag an Kohlenstoff der Mischung 20 bis 35 %,bezogen auf das Gesamtgewicht von Kohlenstoff und Polymer,beigegeben wird.
    32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß als Gesamtbetrag an Kohlenstoff 22 bis 25 % der Mischung beigegeben wird*
    33. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer Polyolefin der Mischung beigegeben wird.
    34. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein Copolymer von Polyäthylen der Mischung beigegeben wird.
    - 22 -
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    η - 125 QjU - 2Λ
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    35. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer beispielsweise eine hohe Dichte aufweisendes Polyäthylen und/oder Polypropylen ist.
    36. Verfahren nacn einem der Ansprüche 9 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß auf vorbestimmte Flächen eine Schicht aus Nickel, vorzugsweise galvanisch (electroless) aufgebracht wird.
    37. Verfahren nacn Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerelement geglüht wird.
    38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerelement bei 110 C mindestens zwei Tage lang geglüht wird.
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