DE2364947C2

DE2364947C2 - Elektrischer Heizwiderstand

Info

Publication number: DE2364947C2
Application number: DE2364947A
Authority: DE
Inventors: Ronald Leo San Leandro Calif. Bedard; Andrew Janis Half Moon Bay Calif. Kampe
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-12-28
Publication date: 1985-04-18
Also published as: US3858144A; BE809287A; FR2212617A1; DE2364947A1; GB1456048A; GB1456047A; CA1017395A; FR2212617B1

Description

(A) ein polares Polymer-Material enthält, ausgewählt aus Polymeren, die Carbonsäuregruppen enthalten und eine Säurezahl größer als 3 haben, oder ein Ammonium- Alkali- oder ein Erdalkalisalz dieser Polymere oder ein polymeres Amin mit einer Aminzahl größer als 3, oder
ein Material enthält, dessen Gewichtsanteil an

(B)

Ruß wenigstens das i,5fache des in der Mitte zwischen den Elektroden vorhandenen Anteils beträgt

2. Heizwiderstand nach Anspruch 1, der ein polares Polymermaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Polymermaterial gleichmäßig überall in dem die Elektroden verbindenden Polymermaterial vorhanden ist.

3. Heizwiderstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß das Polymermaterial 2—8 Gew.-% des polaren Polymen^aterials enthält.

4. Heizwiderstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polare PrWmermaterial PoIy-(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin) ist.

5. Heizwiderstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial 0,1—2 Gew.-% des polaren Polymermaterials enthält.

6. Heizwiderstand nach einem der Ansprüche 1 —3, der ein polares Polymermaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Polymermaterial das Zink- oder Natriumsalz eines Äthylen/Äth!- acrylat-Copolymeren oder ein Terpolymer von Äthylen, Vinylacetat und einer Λ^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure ist.

7. Heizwiderstand nach Anspruch 1, der ein polares Polymermaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Polymermaterial Poly-(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin ist.

8. Heizwiderstand nach einem der Ansprüche 1—7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffzusammensetzung in der Mitte zwischen einem Elektrodenpaar 9 bis 15% Kohlenstoff enthält und der Kohlenstoffanteil im Oberflächenbereich der Elektroden das 1,5- bis 7fache des Anteils in der Mitte zwischen den Elektroden beträgt.

9. Heizwiderstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffanteil an der Elektrodenoberfläche zwischen 30 und 75 Gew.-% liegt.

Die Erfindung betrifft einen elektrischen Heizwiderstand nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Widcrstandselemente, die leitenden Ruß enthalten, der in einer Polymer-Matrix verteilt ist, haben bisher weite Anwendung beim Widerstandsheizen gefunden.

Solche Widerstandselemente, die einen positiven Temperaturkoeffizienten besitzen, haben insbesondere Anwendung bei der Herstellung von selbst-temperaturregulierenden Heizelementen gefunden, von denen Beispiele in den Patentanmeldungen P 23 45 303.4 und P 23 45 320J sowie der USA-Anmeldung 2 87 443 beschrieben sind. Die DE-OS 14 90 164 beschreibt ein Widerstandselement, deren maximale Temperatur sich selbst begrenzt und bei dem Rußteilchen in ein Gerüst aus nichtleitendem polymerem Kunststoff eingebaut sind, wobei diese Bestandteile unterschiedliche, jedoch aufeinander abstimmbare, thermische Ausdehnungskoeffizienten haben, so daß bei Erwärmung durch mechanische Einwirkungen Leitfähigkeitsänderungen auftrcten.

Wenn sich die Temperatur durch ein Ansteigen der Umgebungstemperatur oder infolge Stromdurchgangs erhöht, dehnt sich der Polymer-Stützkörper mehr aus als die Rußteilchen, die in einem untereinander verbundenen Feld von Kanälen cmc Leitfähigkeit ermöglichen. Die Verminderung des Leitungsvermögens veringert die durch Widerstandsheizen bewirkte Energieabgabe. Diese Selbst-Begrenzung ist z. B. bei erwärmbaren Rohren von Chemieanlagen, zum Frostschutz und zum Aufrechterhalten der Fiießeigenschaften vc-n viscosen Sirupen nützlich. Es ist keine thermostatische Steuerung erforderlich, da um so weniger Energie abgegeben wird, je höher die Temperatur ist, und es wird eine Gleichgewichtstemperatur e.rreicht, bei der der Wärmeverlusi infolge Wärmeübertragung auf die Umgebung gleich der aus dem Strom gewonnenen Wärme ist. Wenn die Umgebungstemperatur abfällt, wird der erhöhte Wärmeverlust durch erhöhte Energieerzeugung ausgeglichen, die sich aus der Widerstandsabnahme ergibt, die mit der erniedrigten Temperatur des Gegenstandes verbunden ist. Wenn die Umgebungstemperatur ansteigt, wird umgekehrt die Wärmeabgabe des leitenden Gegenstandes verringert, und der sici aus der erhöhten Temperatur ergebende Widerstandsanstieg vermindert oder beendet das Widerstandsheizen.

Bei den bekannten, selbstregelnde Widerstandsheizelementen traten bei Anwendungen, bei denen die Arbeitsspannung etwa 110 Volt (Effektiv-Wert bei 60 Hz) nicht überschreitet, keine Schwierigkeiten auf. Bei Verwendung in Raffinerien und bei anderen Einsätzen, bei denen lange Schüsse von Widerstands-Heizstreifen benötigt werden, ist es jedoch vorteilhaft, die Leitungsverluste dadurch zu verringern, daß man mit höheren Spannungen arbeitet. In vielen Ländern sollen außerdem selbst-regelnde Heizelemente bei höheren Spannungen, z. B. bei 220 bis 250 Volt, betrieben werden können. Während die im Vorstehenden beschriebenen, bekannten Heizelemente zum Erwärmen von Rohren mit einer relativ geringen Spannungsbelastung, z. B. von 110 Volt über eine Zeitdauer von mehreren Monaten mit gutem Erfolg verwendet werden können, wurde gefunden, daß der Widerstand dieser Heizelemente sich über Zeitspannen, die deutlich geringer sind als die angenommene Lebensdauer, auf unannehmbare Werte erhöht, wenn Spannungen von 220 Volt und mehr angelegt werden. Die Schwierigkeiten beruhen offenbar auf der hohen Spannungsbelastung, die sich aus dem Zusammenwirken der hohen Betriebsspannung und der relativ engen Nachbaraschaft der für die Rohrheizclemente verwendeten Elektroden ergibt. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird vermutet, daß die Art der Verteilung des leitenden Kohlenstoffs in der Polymer-Matrix in der Umgebung der Elektroden und

eine unvollständige Benetzung der Elektrode mit dem Ruß enthaltenden Polymeren unter hoher Spannungsbelastung Bereiche hoher, lokaler Stromdichte erzeugt, die zu Degradation und einer daraus resultierenden Widerstandserhöhung an der Grenzfläche führt

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein derartiges Heizelement zu schaffen, das über lange Be'riebszeiten hinweg seine Widerstandswerte auch bei höheren Betriebsspannungen beibehält Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung werden demnach die Metallelektroden mit einer speziellen, leitenden. Ruß enthaltenden Zusammensetzung beschichtet, bevor sie im Abstand voneinander durch eine Ruß enthaltende Polymer-Zusammensetzung elektrisch verbunden werden, wobei der im Oberflächenbereich der Elektrode vorhandene gewichtsprozentuale Anteil des leitenden Rußes wenigstens das l,5fache des in der Mitte zwischen den Elektroden vorhandenen Anteils beträgt In einer anderen Ausführungsfor η enthält die Stoffzusammensetzung zwischen den Elektroden und insbesondere der Bereich dicht bei den Elektroden ein polares Polymermaterial, und zwar Carbonsäuregnippen enthaltende Polymere mit einer Säurezahl größer als 3, Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze solcher Polymeren oder polymere Amine mit einer Aminzahl größer als 3.

Durch die Erfindung wird demzufolge ein elektrischer Heizwiderstand geschaffen, der wenigstens zwei voneinander entfernte Metallelektroden aufweist, die elektrisch durch eine Stoffzusammensetzung verbunden sind, die leitenden Ruß enthält, der in einer kristallinen Polymer-Matrix verteilt ist, wobei die Elektrodenoberflächen in Kontakt mit einer Stoffzusammensetzung stehen, die (A) ein polares Polymer-Material enthält, und zwar Polymere, die Carbonsäuregruppen enthalten und deren Säurezahl größer als 3 ist, Ammonium-, Alkalioder ErdalkiJisalze solcher Polymeren oder polymere Amine mit einer Aminzahl größer als 3 oder (B) ein Material, das wenigstens das l,5fache des Gewichtsanteils an Ruß enthält, der in der kristallinen Polymer-Matrix am Mittelpunkt zwischen wenigstens einem Paar von Elektroden enthalten ist.

Die hier verwendeten Bezeichnung »Amin-Zahl« entspricht der Größe, die durch den US-Standard ASTM D-2074-66 definiert ist »Säurezahl« ist die Anzahl an Milligramm KOH, die benötigt wird, um die in 1 g eines bestimmten Polymeren enthaltenen freien Säuregruppen zu neutralisieren.

Besonder.; bevorzugte Carbonsäuregruppen enthaltende Polymere sind Äthylen-Acrylsäure-Copolymere, vorzugsweise deren Natrium oder Zink enthaltenden Salze und Terpolymere aus Äthylen, Vinylacetat (24 bis 29%) und einem geringeren Anteil (z. B. 5%) einer aßäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, z. B. Acryl- oder Methacrylsäure. Ein Beispiel der letzteren Kategorie sind saure Terpolymere mit einer Säurezahl von etwa 6. Als Beispiel eines besonders geeigneten Amin-Zusatzes kann Pory-(2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin) erwähnt werden.

Allgemein wird eine deutliche Verbesserung der Widcrslandsstabilität erhalten, wenn die clektrisch-leiteni!e Zusammensetzur.p, ausgehend von dem Gesamtgewicht des das Additiv enthaltenden Materials, etwa 0,1 bis etwa 15, und vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-% Aminudcr Süureadditive enthält. Bei Poly-(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin) können optimale Ergebnisse bereits mit so geringen Werten wie von 0,1 bis 2% erreicht werden.

Erfindungsgemäß können die nachteiligen Auswirkungen der Spannungsbelastung auch dadurch vermindert werden, daß die Elektroden mit einer Beschichtung versehen werden, die ausreichend Ruß enthält um sicherzustellen, daß an der Elektrodenoberfläche ein bestimmtes Gewicht des einhüllenden leitenden Materials gewichtsmäßig wenigstens das l,5fache des Kohlen-Stoffanteils enthält, der am Mittelpunkt zwischen den Elektroden vorhanden ist, wobei der Kohlenstoff-Gewichtsanteil an diesem Mittelpunkt wenigstens 5% und vorzugsweise zwischen 9 und 15% beträgt Der gewichtsmäßige Kohlenstoff-Anteil an der Elektroden-Grenzfläche soll im Bereich zwischen dem 1,5- und /fachen des Anteils beim Mittelpunkt betragen. In bevorzugter Weise enthält der Elektrodenüberzug im trockenen Zustand etwa 30 bis 75 Gew.-% Ruß. Diese Differenzierung des relativen Gehalts an '-'ohlenstoff wird in

on äußerst zweckmäßiger ^^eiss d⁰««^^ ^»■"•■«»»'^* A^n a\a Elektrode mit einer rußreichen, wäßrigen Zusammensetzung beschichtet wird, vorzugsweise einer, die aus leitendem Ruß in deionisiertem Wasser besteht Die Beschichtungsverbindung kann wahlweise Füllmaterial enthalten, wie z. B. kolloidale Kieselsäure zur Festigkeitserhöhung.

Bevorzugte Materialien für die Elektroden sind unter anderem Kupfer, verzinntes Kupfer und nickel- und silberplattiertes Kupfer. Die Elektroden können jede herkömmiiche Form besitzen, z. B. eine flache oder runde, massive oder litzenartige Form.

Im Idealzustand fällt beim Betrieb eines elektrischen Heizelements das Potential linear über die Breite des Widerstandsmaterials ab. das die beiden Elektroden verbindet, so daß die Feldstärke als die Neigung dieser abfallenden Kurve betrachtet werden kann. Bei den Formen, die üblicherweise für selbstregelnde Heizwiderstände für Rohre verwendet wurden (z. B. solche mit einem spezifischen Anfangswiderstand von etwa 800 [80^r] Ohm-cm), wobei das Verhältnis der Spannung zum Elektrodenabstand in cm gleich oder größer als etwa 200 war, trat im Langzeitbetrieb eine deutliche Widerstandserhöhung auf. Die nachteiligen Auswirkungen der Spannungsbeanspruchung ändern sich umgekehrt zum Widerstand des halbleitenden Materials, über das das Potential angelegt wird. Verwendet man »q« als die Wärmeerzeugung (Watt) pro cm' einer gegebenen Spannung pro cm, so gilt

V² P

wobei ρ der Widerstand in Ohm-cm ist und Vdie Feldstärke in Volt pro cm. Wenn »q « größer ist als etwa 6 Watt/cm³ bei einem Betrieb bei 21°C, so erzeugt die Spannungsbeanspruchung eine Widerstands-Degradation. Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der Polymer-Materialien, die Carbonsäure- oder Amingruppen enthalten, in geringem Anteil an der Elektrodengrenzschicht und vorzugsweise über das gesar-Ue Widerstandsmaterial, das die benachbarter; Elektroden elektrisch verbindet, verteilt sind, kann es sein, daß die sich ergebende Widerstandsstabilisierung durch ein verbessertes Benetzen dtr Elektrode verursacht wird, das von der Bildung ionischer oder anderen Bindungen zwischen den Säure- oder Amin-Gruppen auf der einen Seite und der Elektrode auf der anderen Seite herrührt, wobei jedoch keine Festlegung auf diese Theorie beab-

sichtigt ist. Es ergibt sich jedenfalls eine Verbesserung, wenn Polymer-Amine und Säuregruppen enthaltende Polymere, wie die oben genannten, in die Stoffzusammensetzung eingeschlossen sind.

Die Polymer-Matrix, in der leitender Ruß verteilt ist, besitzt vorteilhafterweise einen nicht-linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, wozu eine gewisse Kristallinität für nützlich gehalten wird. Polymere mit einer Kristallinität von wenigstens 20%, wie sie durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmt wird, sind zur Ausführung der Erfindung geeignet. Unter den vielen Polymer-Matrix-Zusammensetzungen, mit denen die Erfindung durchgeführt werden kann, befinden sich z. B. Polyolefine, wie niedrig-, mittel- und hochdichte Polyäthylene und Polypropylen, Polybuten-(l), Poly-(dodeca-mcthylen-pyromellitimid), Äthylen- Propylen-Copolymere und -Terpolymere mit nicht-konjugierten Dienen, Polyallgemein üblich und umfaßt normalerweise Banbury-Mischen, Mahlen und Krümeln vor dem Druckextrudieren des selbst.-begrenzenden Elements aus der Schmelze. Wenn ein Polymer-Amin oder Carbonsäuregruppen enthaltendes Polymeres als eine Komponente der Polymer-Matrix-Zusammensetzung verwendet wird, kann es an jeder Stelle beim Vermischen dieses Materials zugegeben werden.
Vorzugsweise wird die Ruß enthaltende Matrix auf

ίο ein voneinander entferntes Paar länglicher Elektroden extrudiert, um ein Element mit stabförmigem oder, vorzugsweise, hanteiförmigem Querschnitt zu bilden, wobei der extrudierte Thermoplast die Elektroden einschließt und miteinander verbindet.

Um den Widerstand des Extrudats auf brauchbare Anfangswerte zu verringern, wird es vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als etwa 120⁰C getempert.

nnrj Vinyljrjennuorid-Te'ranuorathy- und zwar vorzugsweise bei wenigstes

len-Copolymere. Mischungen von Polymer-Substanzen können ebenfalls als Matrix-Zusammensetzungen verwendet werden, in denen der Ruß verteilt wird. Vorzugsweise wird die kleinere polymere Mischungskomponente im Hinblick auf die bessere Verträglichkeit mit dem Ruß im Vergleich zu der im größeren Anteil vorhandenen Mischungskomponente ausgewählt, während letztere Komponente hinsichtlich der besonderen physikalischen Eigenschaften ausgewählt wird, die das Gesamtmaterial besitzen soll. Die Haupt-Mischungskomponente ist vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von wenigstens 3 : I im Vergleich zu der kleineren Komponente vorhanden, mit der der Ruß zuerst vermischt wird. Die zur Zeit am meisten bevorzugten Mischungen besitzen ein Polyäthylen als die Hauptkomponente, wobei die andere Komponente ein Äthylen-Vinylester-Copolymeres ist, z. B. Äthylen-Vinylacetat- oder Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeres. Ein besonders bevorzugtes Extrudat enthält im Gewichtsverhältnis von etwa 70 :20 Polyäthylen und Äthylen-Äthylacetat-Copolymeres. Der Fachmann erkennt dabei, daß die Grenztemperaturen, die für die beabsichtigte Anwendung (z. B. Frostschutz. Temperaturregulierung) am besten geeignet sind, durch entsprechende Auswahl der Polymer-Matrix-Zusammensetzung erreicht werden können. Zum Beispiel können Elemente, die sich selbst bei Temperaturen von etwa 38° C. 54° C, 66° C, 82° C und 121°C begrenzen, durch Wachs-Poly-(Äthylenvinylacetat)-Mischungen, Polyäthylen niedriger Dichte, Polyäthylen hoher Dichte, Polypropylen bzw. Polyvinylidenfluorid hergestellt werden. Weitere Kriterien für die Polymerauswahl urn'assen in den einzelnen Fällen die gewünschte Längenausdehnung, die Witterungsbeständigkeit und die Extrudierbarkeit

Der Kohlenstoffruß ist der üblicherweise in leitenden Kunststoffen benützte, z. B. hochstrukturierte Arten, wie Ofen- und Kanalruß. Es können andere herkömmliche Zusätze, wie z. B. Antioxidantien, verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie nicht die erfindungsgemäß ausgebildeten Eigenschaften stören. Eine besonders interessante Gruppe von verwendbaren Zusätzen sind Stoffe, wie Wachse, die bei niedrigerer Temperatur schmelzen und dabei mit der vorherrschenden Mischungskomponente verträglich sind Auf Grund eines ersten, dem Wachs zuzuschreibenden Spitzenwertes der Widerstands-Temperaturkurve ergibt sich dadurch eine gegebene Watt-Leistung bei niedrigerer Temperatur. Ein Vermischen des leitenden Materials, das für die Anordnung /wischen (/. B. durch Extrudieren) beschichteten ixler unbeschichieten Elektroden vorgesehen ist, ist IW¹C; und

auf jeden Fall beim oder über dem Schmelzpunkt oder Schmelzbereich der Polymer-Matrix, in der der Kohlenstoffruß verteilt ist. Die Zeitspanne, innerhalb der das Tempern bewirkt wird, ändert sich selbstverständlich mit der jeweiligen Matrix und der Menge des darin enthaltenen Rußes. In jedem Fall geschieht das Tempern vorzugsweise während einer Zeitspanne, die ausreicht, den Widerstand des getemperten Elements so weit zu -»rringern, daß die Gleichung

2L + 5logio/? ί 45,

und vorzugsweise < 40 erfüllt isi (L sind die Gew.-% des Rußes in der Matrix und R ist der Widerstand des Extrudats in Ohm-cm), wobei die im jeweiligen Fall notwendige Zeit ohne weiteres empirisch bestimmt werden kann.

Üblicherweise wird das Tempern während einer Zeitdauer von über 15 Stunden und im allgemeinen von wenigstens 24 Stunden durchgeführt. Während das Element über die notwendige Zeitdauer hin stetig auf der Temperungs-Temperatur gehalten wird, ist es ratsam, die Beendigung der Temperung in der Weise zu überwachen, daß zum Erreichen der Raumtemperatur wenigstens etwa 1 oder IV2 Stunden benötigt werden. Das Überwachen des Abkühlens ist jedoch wesentlich weniger entscheidend, wenn die notwendige Gesamt-Temperungs-Verweiizeit in wenigstens 3 etwa gleiche Verfahrensstufen unterteilt wird und man das Element zwischen jeder Temperungsstufe auf Raumtemperatur zurückkehren läßt.

Da die Polymer-Matrix des Ruß enthaltenden Extrudats sich während des Temperns in der Schmelze oefindet, wird das Extrudat vor dem Tempern vorzugsweise mit einer isolierenden, extrudierten Umhüllung aus thermoplastischem Material versehen, die beim Erwärmen auf die Temperungs-Temperatur formstabil ist. Geeignete Umhüllungsmaterialien werden in der obengenannten Patentanmeldung P 23 45 3205 ausführlich erläutert

Nach der Beendigung des Temperns und nach dem wahlweisen Hinzufügen einer weiteren isolierenden Umhüllung, z. B. aus Polyäthylen, wird das selbst-begrenzende Element vorzugsweise einer lonisierungsbestrahlung ausgesetzt, die in ihrer Stärke ausreicht, um das Ruß enthaltende elektrisch-leitende Material zu vernetzen. Die Strahlungsdosis wird so gewählt, daß eine ausreichende Vernetzung erreicht wird, um einen für die jeweils beabsichtigte Anwendung benötigten Grad von thermischer Stabilität zu verleihen, ohne die Kristallinität der Polymer-Matrix unnötig zu vermin-

eiern, d. h. vorzugsweise unter Vermeidung einer Verminderung der Gesamtkristallinitäi der vernetzten. Ruß enthaltenden Mat! ix auf weniger als etwa 20%. Innerhalb dieser Richtwerte liegt die Strahlungsdosis im allgemeinen zwischen 2 und 15 Megarad, vorzugsweise bei etwa 12 Megarad.

Die 'dgenden Beispiele, in denen alle Anteile und Pro/cniangabcn, wenn nicht anders erwähnt, sich als Gewichtsanteile oder Gewichtsprozent verstehen, erläutern die Erfindung. In den Zeichnungen zeigen:

I-" i g. 1 und 2 in graphischen Vergleichsdarstellungen die spannungsinduzierte Veränderung des Widerstands mit der Zeit für einen selbst-temperaturregulierenden Gegenstand, der entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung hergestellt wurde, und die Veränderung für einen außerhalb der vorliegenden Erfindung liegenden Kontrollversuch,

zusammensetzung geführt, die in einem Zirkiilationstank enthalten war. wodurch eine Beschichtung mit einer Dicke von etwa 0,0025 cm gebildet wurde, und die Beschichtung wurde durch Bestrahlungshitzc gctrocknet. Zur Herstellung eines Extrudats mit im allgemeinen hanteiförmigem Querschnitt wurde das im obigen Abschnitt B hergestellte, zu Krümel geformte Material dann auf die beiden parallelen, beschichteten Elektroden aufextrudiert. Die Elektroden hatten einen Abstand von 0,7 cm (von Mittelpunkt zu Mittelpunkt), wobei das verbindende Gewebe eine Dicke von etwa 0,038 cm besaß, und wenigstens eine Dicke von 0,02 cm der haibleitenden Zusammensetzung die Elektroden umgab. Das Extrudieren wurde in einem plastifizierenden Extruder mit einem Kreuzkopf-Aufsatz durchgeführt. Danach wurde der gleiche Extruder zum Extrudieren eines 0,02 cm dicken Isolationsmantels aus Polyurethan ein-

Darsteüun¹⁷ der Widerstands- gerichtet. Zur wählweisen Geometrischen Ges

änderung mit der Temperatur, wobei die in normalisierten Widerstandswerten angegebenen Daten verwendet wurden.die bei der Anfertigung der Fig. 1,2 und 4 bis 7 Verwendung finden, und

F i g. 4,6 und 7 graphische Darstellungen, die den Verglck h zeitbezogener Widerstandsänderung anderer Ausführungsformen der Erfindung ermöglichen, wobei die Kontrollversuchsergebnisse in F i g. 5 dargestellt werden.

Beispiel 1

A. Herstellung einer Zusammensetzung
für die Elektrodenbeschichtung

In einem ersten Gefäß wurden unter Umrühren 200 Teile kolloidaler Kieselsäure, 40 Teile einer 25%igen, wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes, einer polymerisicrten Carbonsäure und 60 Teile deionisiertes Wasser und eine für das Einstellen eines pH-Wertes von etwa 9.5 ausreichende Menge Ammoniumhydroxid vermischt.

In einem zweiten Gefäß wurden wiederum unter Umrühren 140 Teile deionisiertes Wasser und 6 Teile Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensat vermischt.

Die beiden gemäß obiger Anweisung hergestellten Hauptchargen wurden dann zusammen unter Scherung etwa 15 bis 20 Minuten vermischt, und die sich ergebende Mischung wurde etwa 24 Stunden stehengelassen. Danach wurden 236 Teile leitender Acetylen-Ruß unter Scherung der Mischung zugefügt, und die sich ergebende. Ruß enthaltende Verbindung wurde weitere 24 Stunden stehengelassen. Durch Zugabe von etwa 61 Teilen deionisiertem Wasser wurde die Viscosität dann zum optimalen Beschichten eingestellt

B. Herstellung des Kernmaterials

76 Teile Polyäthylen (Dichte 0529 g/cm³), 32 Teile einer Mischung von 34%igem Vilcan XC-72 und Äthy-Icn/Äthylacrylat-Copolymerem (Dichte 0,930 g/cm³, 18% Äthylacrylat) wurden dann mit 1 Teil eines Antioxidationsmittels in einem Banbury-Mischer vermischt Als die Temperatur etwa 115 bis 120⁰C erreicht hatte, wurde die Charge abgekippt, in eine 2-WalzenmühIe gegeben, in Streifen geschnitten und in einem geeigneten Extruder zu Krümel geformt

C. Extrudieren auf die Elektroden

Zwei verzinnte Kupfer-Elektroden wurden durch die gemäß obigem Abschnitt A hergestellte Beschichtungswurde ein herkömmliches Rohr-Extrusionsverfahren verwendet, bei dem ein Vakuum (z. B. 125 bis 500 mm H2O in dem schmelzflüssigen Rohr erzeugt wird, um es innerhalb von etwa 7,5 cm des Extrusionskopfes um den halbleitenden Kern zusammenzuziehen. Das Mantelprodukt wurde als nächstes auf Aluminiumscheiben (65 cm Durchmesser) aufgespult und 24 Stunden in einem Ofen mit zirkulierender Luft einer Temperatur von 150⁰C ausgesetzt. Im Anschluß an diesen Vorgang wurde das Extrudat innerhalb etwa 1,5 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt.

Zum Vergleich wurde ein Kontrollversuch angestellt, wobei mit der Ausnahme, daß das Kernmaterial um unbeschichtete Elektroden herum extrudiert wurde, die vorausgehenden Verfahrensschritte befolgt wurden. Der Widerstand eines 30-cm-Stückes des Kontrollextrudats wurde bei verschiedenen Temperaturen mit einer Wheatstoneschen Brücke gemessen, und die Werte wurden durch den bei 21°C gemessenen Widerstand dividiert. F i g. 3 wurde nach diesen Ergebnissen angefertigt.

D. Vergleich der durch die Spannung
ausgelösten Widerstandsveränderung

Drei Längen von 30 cm von jedem der Kontrollextrudate und der Extrudate mit beschichteten Elektroden wurden als nächstes über eine ausgedehnte Zeitdauer jeweils Spannungen von 110, 220 und 330 Volt ausgesetzt. Die Proben wurden periodisch außer Strom gesetzt und auf Umgebungstemperaturen abgekühlt, und mit einem Digital Volt-Ohm-Meter wurden die Widerstandsanzeigen abgenommen. Als zusätzliche Kontrolle wurde der Widerstand eines vierten Streifens jeden Extrudats, der bei einer Spannung Null gehalten wurde, periodisch bestimmt Die Resultate wurden dann aufgetragen (F i g. 1 und F i g. 2 für Extrudate mit beschichteten Elektroden und entsprechend für Kontrollextrudate), und zwar nach Normalisierung, um einer Schwankung der Umgebungstemperaturen der Widerstandsmessung Rechnung zu tragen. Der normalisierte Widerstand an irgendeinem Zeitpunkt Är(oder zum Anfangszeitpunkt Ri) wurde dadurch bestimmt, daß der bei einer bestimmten Umgebungstemperatur gemessene Widerstand durch den Koeffizienten auf der Oradinate von F i g. 3 geteilt wurde, der bei der gleichen Temperatur erhalten wurde.

Ein Vergleich von F i g. 1 und F i g. 2 macht deutlich, daß das Extrudat mit beschichteter Elektrode bei hoher Spannungsbelastung einen wesentlich stabileren Wider-

stand zeigt, während das Kontrollextrudat dies nicht tut. Das erfindungsgemäß hergestellte Extrudat unterscheidet sich sowohl bezüglich der Widerstandsstabilität nach längerer Beanspruchung als auch hinsichtlich des Freiseins von übermäßiger Widerstandserhöhung im Frühstadium des Betriebs von dem Kontrollextrudat.

Beispiele 2bis4

In diesen Beispielen ist die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsbeanspruchung durch die Zugabe von sauren oder Amin-Polymeren zu dem Kernmaterial selbst erhöht, ohne die in Beispiel I beschriebene Elektroden-Beschichtungs-Technik anzuwenden. Es wurden folgende Zusätze zu dem Kernmaterial in den angegebenen Verhältnissen verwendet (ausgehend von dem Gesamtgewicht des Kernmaterials und dem Zusatz):

20

Beispiel Zusatz %

2 Äthylen-Acrylsäure-Copolymeres 5

3 saure Terpolymere mit einer 5 Säurezah! von etwa 6

4 Poly-(2.2.4-trimethyl- 1 1,2-dihydrochinolin)

In den Beispielen 2 und 3 wurden 71 Teile von Polyäthylen (Dichte 0,929 g/cm³), 32 Teile einer Mischung aus 34% leitendem ölofenruß und einem Äthylen/ Äthylacrylat-Copolymeren (Dichte 0,930 g/cm³, 18% Äthylacrylat) und 1 Teil Antioxidationsmittel mit dem Zusatz in den obigen Anteilen in einen Banbury-Mixer gegeben. In Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme, daß 76 Teile Polyäthylen und kein Oxidationsmittel verwendet wurde, das gleiche Verfahren befolgt. In jedem Beispiel wurde zur Herstellung eines Heizelements wie in dem Kontrollversuch von Beispiel 1 (unbeschichtete Elektroden) die sich ergebende Mischung vermischt, gemahlen, extrudiert und getempert. Wie in Beispiel 1 wurde der Widerstand jedes Extrudats periodisch gemessen, wobei die Extrudate über eine Zeitperiode verschiedenen Spannungen ausgesetzt wurden, und die Ergebnisse für die Beispiele 2,3 und 4 wurden wie zuvor in den F i g. 4, 6 bzw. 7 aufgetragen. F i g. 5 zeigt Resultate, die in ähnlicher Weise mit einem Kontrollextrudat erhalten wurden, das abgesehen davon, daß das Äihyien-Acryisäure-Copolymeres durch ein gleiches Gewicht von Polyäthylen ersetzt wurde, gleich dem Extrudat von Beispiel 2 war.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrischer Heizwiderstand mit positivem Temperaturkoeffizienten, bestehend aus wenigstens zwei Elektroden, die elektrisch durch eine Stoffzusammensetzung verbunden sind, welche elektrisch leitenden, in einem kristallinen Polymermaterial verteilten Ruß enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Stoffzusammensetzung im Oberflächenbereich der Elektroden