DE2737729A1 - Verfahren zum verteilen eines antioxidans in einem vernetzbaren polymer - Google Patents

Verfahren zum verteilen eines antioxidans in einem vernetzbaren polymer

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Description

PATENTANWALT DR. HAAlS ULRICH MAV
D H MÖNCHEN 22, IHItRSCHoTRASSE 27 T. ,.etirtAMMc: MAVf-ATENT MÖNCHEN TELEX 824487 PATOP TELEFON COβ« 22SOSI G-7-P-51/1536 München, 22. August 1977
G-7-G-51/H
File 15491
G-7-G-51/1536a Dr.M/hs
General Cable Corporation in Greenwich, Connecticut, USA
Verfahren zum Verteilen eines Antioxidans in einem vernetzbaren Polymer
Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Dispergieren von antioxidierend wirkendem Material in einer vernetzbaren Isolation für elektrische Kabel. Das einen hohen Schmelzpunkt aufweisende Antioxidans wird in einem Träger, vorzugsweise dem Vernetzungsmittel, gelöst, um eine Lösung mit niedrigem Schmelzpunkt zu erhalten, die durch die Pellets der Isolation dispergiert wird, wenn sie in einem Mischer damit gemischt wird. Verbesserungen im Mischzyklus verringern den Feingutanteil, verbessern die Dispersion des Antioxidans und verkürzen den Mischzyklus. Die bevorzugten Zusatzstoffe sind 4,4'-Thiobis (6 tert.-butyl-m-kresol) als Antioxidans und Dicumylperoxid als Vernetzungsmittel.
Stand der Technik, Hintergrund und Aufgabe der Erfindung
Bei der Herstellung von Produkten auf Polyolefinbasis muß man geeignete Zusatzstoffe zusetzen, um Oxidation zu verhindern und die Lebensdauer des Materials zu verlängern. Die Wirksamkeit des Antioxidans hängt selbstverständlich von seinen chemischen Eigenschaften ab, und in irgendeinem gegebenen Polymersystem sind einige Typen
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wirksamer als andere. Auch die eingesetzte Menge beeinflußt die Wirksamkeit. Von besonderer Bedeutung ist jedoch der Grad der Dispersion, die im Polymersystem erreicht wird. Für eine gegebene Menge eines beliebigen Antioxidans steht die echte Wirksamkeit in direkter Beziehung zur erreichten Dispersion (Verteilung). Unabhängig von der Grundfunktion der Verhinderung des Sauerstoffangriffs hat eine schlechte Verteilung des zugesetzten Antioxidans eine Anzahl unerwünschter Nebenwirkungen. Dazu gehören unter anderem schlechtere mechanische Eigenschaften, wie verringerte Zugfestigkeit und Einreißfestigkeit, verringerte Beständigkeit gegenüber Biegen bei niedriger Temperatur und geringere Dehnung. Bei den elektrischen Eigenschaften kann eine schlechte Dispersion die Durchschlagsfestigkeit des Polyolefin-Dielektrikums außerordentlich herabsetzen und kann zu elektrischen Verlusten durch Erhöhung des Leistungsfaktors und der Dielektrizitätskonstante beitragen.
Zum Einbringen von antioxidierenden Materialien in Polymersysteme sind zahlreiche Methoden bekannt, die auch in der technischen Praxis durchgeführt werden:
Methode 1. Das Antioxidans kann während der Herstellung des Rohpolymerisats zugesetzt werden, wodurch zwar möglicherweise eine annehmbar gute Dispersion erreicht wird, jedoch die Menge und Art des einer Einheit zugesetzten Antioxidans begrenzt ist.
Methode 2. Diese üblichste Methode benutzt Mischer mit hoher Scherwirkung. Dabei wird das Basispolymerisat bei erheblich hohen Temperaturen £ür verhältnismäßig lange Zeiten hohen Scherkräften unterworfen, wegen der sehr hohen Schmelzpunkte der meisten Antioxidantien schmilzt das zu dispergierende Material nicht und kann daher leicht Agglomerate seiner Teilchen oder der Teilchen mit anderen Bestandteilen einer Mischung bilden. Wenn sich solche Agglomerate einmal gebildet haben, ist es unwahrscheinlich, daß sie durch die beim Mischvorgang verfügbaren Scherkräfte vollständig zerbrochen werden. Die Wärmegeschichte während des Mischens bei hoher Temperatur und mit hoher Scherkraft verbraucht einen Teil des Antioxidans und verursacht die
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Bildimg unerwünschter gelierter Polymerisatteilchen. Außerdem verringern die einwirkenden hohen Scherkräfte das Molekulargewicht des Polymersystems.
Methode 3. Diese in der US-PS 3 455 752 beschriebene Methode hat den Vorteil, daß hohe Scherkräfte und der größte Teil der Wärmegeschichte vermieden werden» die bei üblichen Mischverfahren auftreten. Bei dieser Methode wird als Grundpolymerisat Polyäthylen mit oder ohne Füllstoffe und andere modifizierende Zusätze in Form von Pellets bei Raumtemperatur in einen Bandmischer oder einen Mischer ähnlichen Typs mit einer Rühr- oder Taumelwirkung gegeben» und ein Vernetzungsmittel vom PeroxicWyp wird durch Diffusion durch die Pelletwand eingebracht. Dieser Verfahrensschritt wird gewöhnlich durchgeführt» während die Wände der Mischkammer auf eine Temperatur unter dem Erweichungspunkt des pelletisieren Grundmaterials erhitzt sind. Die höchste Temperatur, der das Polymer in diesem system unterworfen ist, ist daher etwas niedriger als die Temperatur des Mischers und liegt wesentlich unter dem Erweichungspunkt der Stoffzusanunensetzung. Das benutzte Peroxid hat einen Schmelzpunkt von etwa 20 bis 25°C über Raumtemperatur und wird flüssig» wenn die Temperatur der Charge ansteigt. In dieses System werden Antioxidantien in sehr geringen Mengen, wie 0,1 Teil pro 100 Teile Polyäthylenpellets, bei Beginn des Mischzyklus zugegeben und durch die Pelletmasse in Zufallsverteilung verteilt. Einige Antioxidans-Teilchen haften an den Pellets durch die statische Aufladung, die an den Pelletoberflächen infolge des Zusammenstoßes der Pellets aufgebaut wird. Die erreichte Dispersion ist jedoch sehr willkürlich und ganz ungleichmäßig» und einige der Pellets erhalten überhaupt keine Antioxidans-Beschichtung. Die anschließende Zugabe von Peroxid, das die Teilchen gleichmäßig beschichtet, befördert die Antioxidans-Teilchen teilweise in die Pellets, wiederum rein zufällig und vollkommen ungleichförmig. Ein weiterer Nachteil dieser Methode ist, daß während der zum Durchmischen der Polyäthylenteilchen und Entwicklung der zum Hängenbleiben der Antioxidans-Teilchen erforderlichen Oberflächenladung benötigten Zeit die Reibung zwischen den Pellets von deren Oberfläche eine über-
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mäiiige Menge an Polyäthylenstaub abreibt, der gewöhnlich als "Feingut" bezeichnet wird und bei der späteren Verarbeitung des Polyäthylens zu einer Kabelisolation nachteilig ist.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Einbringen von bei der Arbeitstemperatur nicht schmelzbaren Antioxidantien in Polymerisate zu finden, das von den angegebenen Nachteilen der bisher bekannten Methoden frei ist, und insbesondere keine Agglomeration der Antioxidans-Teilchen erzeugt, eine nachteilige Wärmegeschichte der Polymerisatmischung und die Erzeugung von Feingut" beim Mischen vermeidet.
Außerdem soll ein elektrisches Kabel geschaffen werden, das eine Isolation aus einem so hergestellten, Vernetzungsmittel und Antioxidans enthaltenden Polymergemisch aufweist.
Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch das im Patentanspruch angegebene Verfahren. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben. Das erfindungsgemäße Kabel weist die in den betreffenden Ansprüchen angegebenen Merkmale auf.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Methode den Grad der Verteilung von bei den Verarbeitungstemperaturen nicht schmelzbaren Antioxidantien so verbessert, daß keinerlei Agglomerationsprobleme wie bei den oben angegebenen üblichen Verfahren auftreten. Außerdem werden im Fall der bei Methode 3 oben beschriebenen Polyäthylenmischung alle erwünschten Eigenschaften des Verfahrens, wie Herstellung des Produkts direkt aus den Pellets, Verringerung der Wärmegeschichte und des Verlustes an Antioxidans, die mit den höheren Mischtemperaturen der Methoden 1 und 2 zusammenhängen, beibehalten, während gleichzeitig die Entstehung von Feingut praktisch beseitigt wird.
Die Erfindung wird weiter beschrieben mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung. Hierin zeigen:
Fig. 1 ein Fließbild der bevorzugten Folge von Maßnahmen des
erfindungsgemäßen Verfahrens;
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Fig. 2 schematisch einen Querschnitt eines erfindungsgemäßen elektrischen Kabels.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Isolation des elektrischen Kabels ein chemisch vernetzbares Polyäthylen.mit Dicumylperoxid als Vernetzungsmittel und Santonox R (e.Vz.) als Antioxidans benutzt. Santonox R (e.Vz.) ist chemisch 4»4*-Thiobis (6—fcertA>utyl-3-i»ethylphenol). (Hersteller und Inhaber des Warenzeichens Santonox R ist die Firma Monsanto Company, Acron/Ohio, USA.) In dieser Beschreibung wird für dieses Material die Handelsbezeichnung "santonox" (e.Wz.) benutzt.
Santonox (e.Wz.) hat einen Schmelzpunkt von etwa 1600C, der erheblich über der Temperatur liegt ι die bei der obengenannten Methode 3 beim Mischen benutzt wird. Dicumylperoxid hat einen Schmelzpunkt von etwa 39°C. Durch Auflösen von Santonox (e.Wz.) in geschmolzenem Dicumylperoxid in einem Verhältnis von jeweils etwa 0>2 bis 2,0 erhält man eine physikalische Mischung, deren Schmelzpunkt etwa der des Dicumylperoxids ist. Das Verhältnis von etwa Ot2 bis 2t0 ist typisch für die Anteile, die pro hundert Teile Polyäthylenisolierung in ungefüllten natürlichen vernetzbaren Verbindungen verwendet werden.
Die Lösung des Antioxidans im Vernetzungsmittel wird mit Körnern oder Pellets von Polyäthylen oder einem anderen Polyolefin-Isolationsmaterial in einem Mischer· vorzugsweise einem Bandmischer oder Bandschneckenmischert gemischt.
Der Mischer wird vorzugsweise vor Einbringen irgendeines der Bestandteile auf etwa 80°C vorgewärmt. Es wurde gefunden, daß eine Vorwärmung der Isolationskörner vor dem Einbringen in den Mischer unnötig ist.
Es wurde außerdem gefunden, daß es vorteilhaft ist, die Antioxidans (Santonox)-Dicumylperoxidlösung in den Mischer zu Beginn
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mit Peroxid vernetzbar sind und in jedem Fall ein Antioxidans enthalten. In der Praxis ist jedoch die Erfindung hauptsächlich zum Einarbeiten des Antioxidans und Peroxids unter Vorwendung eines Bandmischers für die bestimmte Mischmethode bestimmt, d.h. die Absorption der Zusatzstoffe durch die Oberfläche eines Pellets in einem Taumelmischvorgang, im Gegensatz zu einem Mischen auf einem Walzenstuhl oder in einem Banbury-Innenmischer, wo das Grundpolymerisat durch Einwirkung von Wärme und Scherkraft zum Fließen gebracht wird und Zusatzstoffe physikalisch in dem fließenden Polymersystem verteilt werden.
Außer Polyäthylen können auch Copolymerisate von Äthylen-Vinylacetat, Äthylen-Äthylacrylat, Äthylen-Propylen sowie EPM (Äthylen-Propylen-Kautschuktyp-Copolymerisat), EPDM (Äthylen-Propylen-Kautschuktyp-Terpolymer) und Mischungen irgendwelcher oder aller dieser Polymerisate erfindungsgemäß benutzt werden. Zwar wurden die Untersuchungen speziell auf eine Rezeptur auf der Basis von ungefülltem Polyäthylen gerichtet, jedoch hat sich das erfindungsgemäße Verfahren auch erfolgreich anwenden lassen auf gefüllte Rezepturen, die entweder Nichtruß-Füllstoffe oder Rußfüllstoffe enthalten. Beispiele dafür sind die Emissionsabschirmungsverbindung (US-PS 3 885 085) und halbleitende Verbindungen, die als Leiter- und Isolationsabschirmung benutzt werden.
Santonox (e.wz.) wurde als das bevorzugte Antioxidans beschrieben, jedoch können andere Antioxidantien benutzt werden, z.B. Irganox 1010 (e.Wz.) und Irganox 1035 (e.Wz.). (Hersteller jeweils Ciba-Geigy Corporation, Ardsley, New York). Irganox 1010 (e.Wz.) ist chemisch die Verbindung Tetrakis [ methylen-3-(3' ^'-oi-tert-hutyl-A*-hydroxyphenyl)-propionat] . Irganox 1035 (e.Wz.) ist chemisch die Verbindung Thiodiäthylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)-hydrocinnamat.
Das bevorzugte Vernetzungsmittel ist Dicumylperoxid und vorzugsweise das unter der Handelsbezeichnung Di-Cup R (e.Wz.) verkaufte Produkt (Hersteller Hercules Company, USA).
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des Mischvorgangs einzubringen. Die Körner werden so rasch geschmiert, und die Menge Feingut im gemischten Produkt wird verringert.
Die frühere Verfahrensweise, die Körner durch Taumeln eine zeitlang zu mischen, bevor das Antioxidans und das Vernetzungsmittel zugesetzt wurden, war eine Hauptursache für die Bildung von Feingut im Isolationsmaterial. Die Einführung des Antioxidans und des Vernetzungsmittels zu Beginn des Mischzyklus hat den weiteren Vorteil, daß der Gesamtzyklus abgekürzt wird.
Zu Beginn des Mischzyklus erreicht die Stromaufnahme am Motor den verhältnismäßig höchsten Wert, der während des ganzen Zyklus auftritt. Die Strombelastung verringert sich dann durch die Schmierwirkung der Dicumylperoxid-Antioxidans-Mischung und bleibt bei dieser Höhe, bis diese Materialien von den Polyäthylenpellets absorbiert worden sind. Dieser Endpunkt des Mischzyklus wird angezeigt durch einen Anstieg der Stromaufnahme.
Die Bestimmung der Beendigung des Mischzyklus kann auch auf Grund des Aussehens der Körner im Mischer erfolgen. Beispielsweise verändert sich das Aussehen der Mischung von ölig zu trocken, und die Mischung wird gegen Ende des Mischvorgangs mehr freifließend.
Beispielsweise kann eine Charge wie folgt zusammengesetzt sein:
Kilogramm
pro Charge		 %
90,72 97.89
0,136 0,15
1 ,81 1,96
Polyäthylen
Antioxidans (Santonox R - e.tfz.)
Vernetzungsmittel (Dicumylperoxid)
Zwar wurden als erfindungsgemäß verwendbare Materialien zunächst allgemein ein Polyolefin und besonders Polyäthylen angegeben, jedoch ist das Verfahren für alle Polymerisate geeignet, die
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Andere brauchbare Vernetzungsmittel sind Vulcup R (e.Wz.) (Hersteller ebenfalls Hercules Company, USA), welches chemisch die Verbindung oc , ot'-ßisCterL-butylperoxyJciiisopropylbenzol ist. Ein anderes geeignetes Vernetzungsmittel ist Varox (e.Wz.), (Hersteller R.T. Vanderbilt Company, New York, N.Y. / USA). Varox (e.Wz.) ist generisch 2,5-Bis(iert.-butylperoxy)-2,5-dunethylhexan. Andere verwendbare Peroxide sind in der US-PS 2 888 424, Spalte 51 beschrieben.
Der durch die gleichmäßige Verteilung des Antioxidans erhaltene Vorteil zeigt sich in den Alterungseigenschaften des Fertigprodukts. Es gibt darin keine örtlichen Bereiche mit Antioxidans-Unterschuß, welche infolge Oxidation des Polymerisats versagen können, lange bevor die Masse des Materials oxidiert wird, wenn das Antioxidans sich während der Lebensdauer des Materials allmählich erschöpft. Andere Vorteile der vollständigen Dispersion zeigen sich in einer verbesserten dielektrischen Durchschlagsspannung und in einer Verringerung der Neigung zur Bildung elektrischer Bäume.
Der Anteil von Antioxidans und Vernetzungsmittel in der Isolation ist nicht kritisch. Befriedigende Ergebnisse können erhalten werden, wenn die Bestandteile in folgenden Gewichtsverhältnissen kompoundiert werden:
Basispolymersystem 100
Antioxidans 0,05 - 5>0
Vernetzungsmittel 0,10 - 5,0
Das Verhältnis des Antioxidans zum Vernetzungsmittel sollte zwischen 1 : 1 und 1 : 100 jeweils liegen. Geeignet ist auch jedes Verhältnis, wobei der erhaltene Schmelzpunkt der Antioxidans/Peroxidlösung unter 80°C liegt.
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Diese Anteile gelten für die gegenwärtig verfügbaren, in der KabelIndustrie verwendeten Materialien. Die Anteile sind nur als Beispiel angegeben, und einige Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie die Dispersion durch eine Lösung des Antioxidans im Vernetzungsmittel, sind nicht von den Anteilen abhängig, wenn konzentriertere Produkte verfügbar sind.
Fig. 2 zeigt schematisch ein elektrisches Kabel, dessen Leiter mit einer Isolation 2 aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polymermaterial versehen ist. Der Leiter 1 kann selbstverständlich auch ein Leiterbündel sein.
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Claims (14)

PATENTANWALT DR. KANS ULRiOH WAY D θ MÖNCHEN ·32, TtIEHRCHSTRASSE Si7 TELEGRAMS F; MAV=VTENT MONCHEtJ TELEX 524487 PATOP 2737729 TELEFON CO8OJ 22ÖUS1 G-7-P-51/1536 München, 22. August 1977 G-7-G-51/1536a Dr.M/hs File 15491 General Cable Corporation in Greenwich, Connecticut, USA Verfahren zum Verteilen eines Antioxidans in einem vernetzbaren Polymer Patentansprüche
1.'Verfahren zum Dispergieren eines Antioxidans in Pellets eines zur Herstellung einer Isolation eines elektrischen Kabels geeigneten Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß ein hochschmelzendes Antioxidans mit einem Träger gemischt wird, der ein Vernetzungsmittel für das Polymer und mit diesem verträglich ist, einen niedrigeren Schmelzpunkt als das Antioxidans hat und ein Lösungsmittel für dieses, jedoch nicht für das Polymer ist und von den Polymerpellets absorbiert wird, und daß die Lösung des Antioxidans im Träger durch Behandlung der Pellets mit der Lösung in einem Bandmischer gleichmäßig durch das Polymer verteilt wird, so daß der Träger das Antioxidans in die Pellets befördert und darin gleichmäßig verteilt.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ι daß das Antioxidans und der Träger unter Bildung einer Lösung gemischt werden, deren Schmelzpunkt nahe bei dem des Trägers liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein chemisches Vernetzungsmittel £\ir das Polymer verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet» daß als Träger Dicumylperoxid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4» dadurch gekennzeichnet, .daß als Antioxidans 4, 4*-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methylphenol) als Antioxidans verwendet und seine Lösung im Träger zu den Pellets eines als Kabelisolation geeigneten vernetzbaren Polyäthylens zugesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets des vernetzbaren Polymers in «inen erwärmten Mischer gegeben werden· die Lösung eines Antioxidans und Vernetzungsmittels in den Mischer gegeben wird und der Mischer betrieben wird, bis die Lösung die Pellets des Isoliermaterials gleichmäßig durchdrungen hat.
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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet» daß ein Bandmischer auf eine Temperatur von etwa 8O°C erhitzt wird, in den Mischer die Pellets des vernetzbaren Polyäthylens gegeben werden, dann die Lösung des Antioxidans und Vernetzungsmittels zum Polyäthylen im Bandmischer zugesetzt wird und der Bandmischer betrieben wird,
·■· : bis die Lösung im wesentlichen gleichmäßig durch das Polyäthylen verteilt und von diesem absorbiert ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die in den Mischer gegebenen PolyäthylenpeBets im wesentlichen Raumtemperatur aufweisen und die Lösung zu den Pellets im wesentlichen zu Beginn des Betriebs des Mischers zugesetzt wird, um die Bildung von Feingut zu verringern und den Mischzyklus zu verkürzen.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischer mit einem Elektromotor angetrieben wird, dessen stromaufnähme bei Beginn des Mischzyklus den verhältnis· mäßig höchsten wert erreicht» der Betrieb des Mischers fortgesetzt wird» während sich die Stromaufnahme infolge der Schmierwirkung der Dicumylperoxid-Antioxidans-Mischung verringert und der Mischzyklus beendet wird, wenn die Stromaufnahme des Motors wieder anzusteigen beginnt und anzeigt, daß die Schmierwirkung wegen der Absorption der Materialien der Mischung durch das Polyäthylen aufhört und dadurch der Mischer stärker belastet wird.
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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet» daß als Antioxidans ein Stoff aus der Gruppe 4t 4l-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol), Tetrakis [methylen 3-(3* , S'-di-tert.-butyl^'-hydroxyphenyl) propionat/ und Thiodiäthylen-bis-(3»5-di-tert.-butyl-4 hydroxy)hydrocinnamat gewählt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Vernetzungsmittel für das Isolationsmaterial ist und aus der Gruppe Dicumylperoxid, r^.c/'-BisCtert.-butyl-peroxyJdiisopropylbenzol und 2,5-Bis (tert.-butyl-peroxy)-2,5 dimethylhexan gewählt wird.
12. Elektrisches Kabel mit einem den oder die Leiter umgebenden Isoliermantel, dadurch gekennzeichnet, daß der Isoliermantel (2) aus Pellets eines thermoplastischen Polymers hergestellt ist, die zuvor in einem Bandmischer mit einer Lösung eines hüher als das Polymer schmelzendeil Antioxidans in einem mit dem Polymer verträglichen, von den Pellets absorbierbaren und einen niedrigeren -Schmelzpunkt als das Antioxidans aufweisenden Vernetzungsmittel für das Polymer, in dem das Polymer nicht löslich ist, als Träger bis zur gleichmäßigen Verteilung der Lösung im Polymermaterial behandelt wurden.
13. Kabel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Dicumylperoxid ist.
14. Kabel nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein vernetzbares Polyäthylen und das Antioxidans 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol) ist.
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