DE1803972A1 - Verfahren zur Herstellung haertbarer Polyolefingranulate und zur Herstellung extrudierter Gegenstaende aus vernetztem Polyolefin mit diesen Polyolefingranulaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung haertbarer Polyolefingranulate und zur Herstellung extrudierter Gegenstaende aus vernetztem Polyolefin mit diesen Polyolefingranulaten

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Hayashi Takemori
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Description

Verfahren zur Herstellung härtbarer Polyolefingranulate und zur Herstellung extrudierter Gegenstände aus vernetzteja Polyolefin mit diesen Polyolefingranulaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung härtbarer Polyolefingranulate in wirtschaftlicher Weise und ohne übermäßige thermische Behandlungen, indem man " ein organisches Peroxyd als Vernetzungsmittel mit oder ohne einem Vernetzungshilfsmittel ", wobei dieser Ausdruck nachfolgend einfach als Vernetzungsmittel bezeichnet wird, in Granulate von Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylengranulate, eindringen und diffundieren läßt, sowie ein Verfahren zur Herstellung extrudierter Gegenstände aus vernetztem Polyolefin aus diesen härtbaren Polyolefingranulaten»
Beim Vernetzen von Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen, mit Vernetzungsmitteln ist es notwendig, das Vernetzungsmittel einheitlich in dem Polyolefin zu dispergieren und härtbare Polyolefingranulate wurden bisher (1) nach einem Verfahren, wobei ein Polyolefin und das Vernetzungsmittel plastifiziert wurden und auf einem Zweiwalzenwerk vermischt wurden und das erhaltene Band zu Granulaten unter Anwendung eines Pelletisiergerätes granuliert wurden, (2) einem Verfahren, wobei ein Polyolefin und das Vernetzungsmittel zuerst unter Anwendung
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w 2 ·*·
eines Hilfsmischgerätes, beispielsweise eines Rippen« mischgerätes oder hochaktiven Mischgerätes mit WirTselwirkung, vorgemischt und dann unter Anwendung
eines kontinuierlichen DoppelSchneckenmischers, woraus die Granulate gefertigt wurden, vermischt wurden, oder (3) nach einem Verfahren, wobei ein Polyolefin und ein Vernetzungsmittel unter Anwendung eines Banbury-Mischgerätes vermischt und anschließend unter Anwendung eines Zweiwalzenwerkes und eines Pelletisiergerätes granuliert wurden, hergestellt.
Jedoch haben die vorstehenden Verfahren (1) und (3) die Nachteile, daß das Material mit Fremdmaterial in der Walz- oder Mischstufe vermischt werden kann, so daß sich härtbare Polyolefingranulate bilden, die ein mit einem vernetzten Polyolefin isoliertes elektrisches Kabel von verschlechterten Dielektrizitätseigenschaften ergeben, daß die Kosten der Ausrüstung hoch sind und das Produktionsausmaß niedrig ist» Beim Verfahren (2) ist das Einschleppen von Fremdmaterial, das einen Nachteil der Verfahren (1) und (3) darstellt, vermeidbar, jedoch tritt hier der Nachteil auf, daß die Kosten der Ausrüstung enorm hoch sind« Weiterhin haben sämtliche Yer» fahren (1), (2) und (3) den Nachteil, daß die härtbaren Polyolefingranulate unvermeidlich eine übermäßige thermische Behandlung während des Mischens erhalten, so daß die dabei erhaltenen Granulate eine Neigung zur Versengung während des Extrudierens zeigen und bei der Herstellung von extrudierten Gegenständen, beispielsweise einem mit vernetztem Polyäthylen isolierten elektrischen Kabel, unter Anwendung derartiger Granulate die kontinuierliche Arbeitszeit eines kontinuierlichen Vulkanisators und die
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Extrudiergeschwindigkeit begrenzt sind·
Vor einiger Zeit wurde ein Verfahren zum Vermischen eines Polyolefins mit einem Vernetzungsmittel ohne Erzielung irgendeiner übermässigen thermischen Behandlung gemäß der japanischen Patentanmeldung ITr, 25 792/1964 vorgeschlagen« Bei diesem Verfahren wird (1) ein flüssi— ges Vernetzungsmittel zu einem Polyolefinpulver oder ••granulat, wobei das Polyolefin und das Vernetzungsmittel auf eine Temperatur oberhalb Raumtemperatur und unterhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins vorerhitzt sein können, so daß z.B., wenn der Schmelzpunkt von Dicumylperoxyd, das am häufigsten als Vernetzungsmittel verwendet wird, 394S beträgt, das Dicumylperoxyd leicht verflüssigt wird, wenn es auf etwas erhöhte Temperaturen erhitzt wird, zugegeben oder (2) ein pulverförmiges Vernetzungsmittel zusammtn mit einem flüssigen Binder, beispielsweise einem Polyisobutylen oder Polybuten von niedrigem Molekularge·· wicht, zu einem Polyolefinpulver oder -granulat zugegeben, das erhaltene Gemisch, beispielsweise mittels einer Schütteltrommel oder eines Mischgerätes, verrührt, so daß das Vernetzungsmittel an der Oberfläche des Polyolefinpulvere oder -granulate im Fall von (1) anklebt, oder das pulvrige Vernetzungsmittel an der Oberfläche des Polyolefinpulvers oder -granulate durch den flüssigen Binder im Fall von (2) anklebt, und in beiden Fällen ein Eindringen eines geringen Teiles des Vernetzungsmittels in das Pulver oder Granulat des Polyolefins verursacht wird. Bei diesem Verfahren wird die nachteilige Wirkung einer übermäßigen thermischen Behandlung vermieden. Jedoch klebt im FaIl(I) der größte Teil des Vernetzungsmittels lediglich an der Oberfläche der Polyolefingranulate, wie sich aus den nach-
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folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 3 entsprechend dem Verfahren der japanischen Patentanmeldung 25 792/1964 ergibt, wobei die Menge des in die Polyolefingranulate eingedrungenen Vernetzungsmittels höchstens 20 bis 30 Gewe-$ der Gesamtmenge des zugesetzten Vernetzungsmittels ist* Infolgedessen treten hierbei die neuen Probleme auf, daß a) im Fall der Extrudierung derartiger Polyolefingranulate, deren Oberfläche mit einem flüssigen Vernetzungsmittel bedeckt ist, das flüssige Vernetzungsmittel an der Oberfläche der Polyolefingranulate als Gleitmittel wirkt und verhindert, daß die Masse von der Schnecke des Extruders ergriffen wird, so daß infolgedessen Fluktuierungen der Extrudiergeschwindigkeit und Unregelmäßigkeiten der Abmessungen der extrudierten Gegenstände erfolgen können, b) es schwierig ist, die Polyolefingranulate zu dem Extrudiergerät durch eine pneumatische Forderung aufgrund der Neigung der Polyolefingranulate, sich zu Klumpen zu agglomerieren, was der Tatsache zuzuschreiben ist, daß die Oberfläche der Polyolefingranulate mit dem flüssigen Vernetzungsmittel bedeckt ist, zu überführen, c) es schwierig ist, die Polyolefingranulate zu dem Extrudiergerät durch eine pneumatische Förderung ohne eine ungleichmäßige Verteilung des Vernetzungsmittels innerhalb der Masse bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Vernetzungsmittels zu übertragen, da bei einer derartigen Temperatur das Vernetzungsmittel an der Oberfläche der Polyolefingranulate klebt und in Form eines Pulvers vorliegt, welches leicht von der Oberfläche der Polyolefingranulate durch den Schlag des Luftstroms im pneumatischen Förderer abgetrennt wird, d) im Fall der Übertragung der Polyolefingranulate in anderer Weise als
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durch, einen pneumatischen Förderer zu dem Extrudiergerät die Störung auftritt, daß, da die Oberfläche jedes Granulats durch das flüssige Benetzungsmittel bedeckt ist oder durch das flüssige Vernetzungsmittel befeuchtet ist, die Polyolefingranulate an den Wänden der Vorrichtung ankleben oder das Vernetzungsmittel von der Oberfläche der Polyolefingranulate durch die Wand der Apparatur weggenommen wird und, falls die Übertragung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Vernetzungsmittels stattfindet, sich das Vernetzungsmittel von der Oberfläche der Polyolefingranulate im Übertragungsbehälter oder im Lagerungsbehälter oder im Trichter des Extrudiergerates aufgrund der i-iikrovibrierung, die beim Betrieb eines Extruders unvermeidlich ist, abtrennt, da das Vernetzungsmittel an der Oberfläche der Polyolefingranulate in Form von feinen Kristallen klebt, so daß sich eine äusserst ungleichmäßige Verteilung des Vernetzungsmittels ergfibt. Andererseits tritt im Fall der Arbeitsweise (2), nämlich, wenn ein pulverförmiges Vernetzungsmittel an die Oberfläche der Polyolefingranulate durch einen flüssigen Binder, beispielsweise ein Polyisobutylen oder Polybuten von niedrigem Molekulargewicht, angeklebt ist, der Nachteil zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Nachteilen a) und b) ein, daß das Verfahren in dem Ausmaß, wie der flüssige Binder verwendet wird, kompliziert wird und das Verfahren weiterhin wirtschaftlich nachteilig wird. Das in der japanischen Patentanmeldung 25 792/1964 beschriebene Verfahren hat, wie vorstehend ausgeführt, auch den Nachteil, daß es notwendig ist, das Verfahren in Abhängigkeit davon, ob das Vernetzungsmittel im Zustand einer Flüssig-
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keit oder im Zustand eines Feststoffes (Pulver) zu den Polyolefingranulaten zugesetzt wird, geändert werden muße In jedem Fall treten die vorstehend aufgeführten Nachteile ein, während das erfindungsgemäße Verfahren unabhängig vom Zustand des Vernetzungsmittels ist, und sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung derartige Probleme, wie beim bisherigen Verfahren^ vollständig durch einfache Maßnahmen vermeiden lassen.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei der Herstellung von härtbaren Polyolefingranulaten die Polyolefingranulate mit dem Vernetzungsmittel in einer Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung unter solchen Bedingungen des Hochgeschwindigkeitsrührens verrührt werden, daß dabei ein örtliches Schmelzen der Oberflächen der Polyolefingranulate infolge von Reibung und Kollision der Polyolefingranulate erfolgt, jedoch keine Haftung der Polyolefingranulate aneinander auftritt, so daß das Vernetzungsmittel in die Granulate des Polyolefins eindringt und diffundiert und dadurch die restliche Menge des Vernetzungsmittels an den Oberflächen der Polyolefingranulate auf 0,5 Gew.-Teile oder weniger je 100 Gew,-Teile des Polyolefins verringert wird und ein weiteres Merkmal besteht darin, daß bei der Herstellung von extrudierten vernetzten Polyolefingegenständen aus einem vernetzbaren Polyolefin die Polyolefingranulate mit dem Vernetzungsmittel, in einer Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung unter solchen Bedingungen des Hochgeschwindigkeitsrührens verrührt werden, daß dabei ein örtliches Schmelzen der Oberflächen der Polyolefingranulate infolge von Reibung und Kollision der; Polyolefingranulate, jedoch keine Haftung der Polyolefin-/ granulate aneinander erfolgt, so daß das Vernetzungsmittel
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in die Granulate des Polyolefins eindringt und diffundiert und dadurch die verbliebene Menge an Vernetzungsmittel auf den Oberflächen der Polyolefingranulate auf 0,5 Gew.-Teile oder weniger je 100 Gew.«Teile des Polyolefins verringert wird, daß die erhaltenen härtbaren Polyolefingranulate einem Extruder mittels eines pneumatischen Förderers zugeführt werden, die Granulate extrudiert und die erhaltenen extrudierten Gegenstände zur Vernetzung erhitzt werden.
Nachfolgend bedeutet der Ausdruck " Verrühren mit so hoher Geschwindigkeit, daß die Oberflächen der Polyolefingranulate durch Reibung und Kollision der Granulate miteinander geschmolzen werden, jedoch die Granulate nicht aneinander sintern oder anhaften " ein Verrühren mit so hoher Geschwindigkeit wie nachfolgend ausgeführt wird: Wenn die Polyolefingranulate und das Vernetzungsmittel in die Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung, beispielsweise einen Kreiselwirkungsmischer von hoher Intensität oder einen Luftmischer eingebracht werden und darin mit hoher Geschwindigkeit gerührt werden, kommen die Polyolefingranulate in Reibung und Kollision miteinander und mit der Innenwand des Mischtankes und dem Rotor der Hochgeschwindigkeit srührvorrichtung und die Oberfläche jedes Granulats wird im Augenblick an Teilen geschmolzen, an denen die Granulate in Reibung und Kollision kommen, während, da der innere Teil der Granulate bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins bleibt und lediglich der Oberflächenteil schmilzt und die Granulate heftig gerührt werden, die Granulate nicht aneinander unter Klumpenbilüung sintern oder haften« Die Bedingungen aieses Hochgeschwindigkeitsrühren variieren in Abhängig-
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keit von der einzelnen Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung; beispielsweise im Fall eines Mischers von hoher Intensität mit Kreiselwirkung (Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 4, Seite 124, Interscience Pub,,, New York, N„Ye (1966), beispielsweise einem Henschel-Mischer; variieren die Bedingungen in Abhängigkeit von der Drehgeschwindigkeit der Rührblätter, der Umfangsgeschwindigkeit der Rührblätter, der Form der
P Rührblätter und der form des Mischtanks und im Fall eines Luftmischers in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit des Düsenluftstroms, der Menge der eingedüsten Luft, der Form des Mischtanks oder des Rührtanks und anderer Faktoren. Tatsächlich sind diese Faktoren ohne Bedeutung, sofern die Oberfläche der Polyolefingranulate in einem Augenblick an Teilen, die in Reibung und Kollision kommen, infolge der Reibung und Kollision miteinander, mit der Innenseite des Mischbehälters und mit den Rührblättern schmilzt. Es ist praktisch unmöglich, eine derartige Hochgeschwindigkeitsverrührung mittels einer Rührvorrichtung mit niedriger Geschwindigkeit, beispielsweise einem Trommelschüttler, der im allgemeinen höchstens mit 60 Um-
W drehungen/Minute getrieben wird, zu erzielen, und eine derartige Bewegung ist lediglich durch Anwendung eines Mischers von hoher Intensität mit Kreiselwirkung, eines Luftmischers oder eines ähnlichen Hochgeschwindigkeitsmischers erzielbar. Als Hochgeschwindigkeitsrührvorriohtungen können auch beispielsweise Zentrifugalschlagmischer, Hochgeschwindigkeitsdispersionsmischer, Rippenmischer, konische Trockenmischer, Doppelarmmischer, Kreiselwirkungsmischer und dergl. wie sie in The Encyclopedia of Plastic Equipments von Herbert R9 Simons, Reinhold Pub, Corp.,
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Hew York, HPY» (1964) beschrieben sind, so wie sie sind oder nach einer Modifizierung, beispielsweise Erhöhung der Antriebskraft, so daß sie zum Hochgeschwindigkeitsrühren geeignet sind, verwendet werden. Infolge eines derartigen Hochgeschwindigkeitsrührens durchdringt das Ver« netzungsmittel die geschmolzene Oberflächenschicht und diffundiert in die Granulate des Polyolefins durch die geschmolzene Oberflächenschicht eine Der Mechanismus des Durchdringens und der Diffusion besteht aus einer Kombi« nation der folgenden Mechanismenfl^bisClIlX Wenn(I)das Vernetzungsmittel bei der Arbeitstemperatur fest ist, wobei die Arbeitstemperatur hier die Temperatur der Innen« wand des Mischbehälters der Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung und der Polyolefingranulate innerhalb des Mischbehälters vor Beginn des Rührens bezeichnet, schmilzt es infolge der Erhöhung der Temperatur im Mischtank durch die durch Reibung und Kollision der Polyolefingranulate miteinander, mit der Innenwand des Mischtanks und mit den Rührblättern der Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung erzeugte, wärme und dringt in die Granulate des Polyolefins durch die nicht geschmolzenen Flächen der Oberfläche der Polyolefingranulate, dehe Flächen, in denen kein Schmelzen aufgrund von Reibung und Kollision verursacht wurde, durch Flüssigkeits-(flüssiges oder verflüssigtes Vernetzungsmittel)-Feststoff-(Polyolefingranulate)-Mffusion ein und diffundiert. Ein flüssiges Vernetzungsmittel, das einen Schmelzpunkt unterhalb der Arbeitstemperatur hat und bereits im flüssigen Zustand vor Beginn des Rührens ist, dringt in die Granulate des Polyolefins in der vorstehend geschilderten Weise ebenfalls ein und diffundiert.(ΊΙ) Das flüssige oder verflüssigte
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Vernetzungsmittel dringt in die Granulate des Polyole« fins durch, die geschmolzenen Flächen der Oberfläche der Polyolefingranulate durch Flüssigkeits~(flüssiges oder verflüssigtes VernetzungsmittelJ-Flüssigkeits-Cge« schmolzene Flächen der Oberfläche der Polyolefingranulate )-Diffusion ein und diffundiert,CIII) Ein flüssiges oder pulverförmiges Vernetzungsmittel auf den Reibungoder Kollisionsflächen der Oberfläche der Polyolefin« granulate wird durch den von der Reibung oder Kollision herstammenden mechanischen Schlag in die geschmolzene Schicht der Oberfläche der Polyolefingranulate gepresst. Es hat jedoch den Anschein, daß die in die Granulate des Polyolefins nach dem Mechanismus ("I) eingedrungene Menge an Vernetzungsmittel sehr klein ist, verglichen zu der« jenigen, die nach den Mechanismen II und III eindringt« Wie nachfolgend"noch geschildert, können Antioxydationsmittel, Füllstoffe und andere Compoundierbestandteile gewünschtenfalls in die Polyolefingranulate einverleibt werden, und auch in diesem Fall ist es notwendig, daß diese Bestandteile in die Granulate des Polyolefins eindringen und diffundieren« Der Mechanismus des Eindringens der Antioxydationsmittel in die Granulate des Polyolefins ist folgender: Diejenigen Antioxydationsmittel, die durch die Erhöhung der Temperatur im Mischbehälter während des Hochgeschwindigkeitsrührens geschmolzen und verflüssigt werden, dringen in die Polyolefingranulate nach den vorstehend aufgeführten Mechanismen CO "bis CIIl")ein und diffundieren und diejenigen mit höheren Schmelzpunkten werden, da sie in pulverförmig gern Zustand verbleibenj in die geschmolzene Schicht der Oberfläche der Polyolefingranulate durch den mechanischen
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Schlag, wie beim vorstehenden beschriebenen Mechanismus (i11) eingepresst und ein Teil hiervon tritt in Form einer Lösung in dem Vernetzungsmittel, welches während des Hoehgeschwindigkeitsrührens verflüssigt wurde, durch die ge« schmolzene Schicht der Oberfläche der Polyolefingranulate nach den vorstehend aufgeführten Mechanismen(l) bis (III) ein. Die Füllstoffe dringen in die geschmolzene Schicht der Oberfläche der Polyolefingranulate nach dem vorstehend aufgeführten Mechanismus (I) ein und diffundieren.
Da das Antioxydationsmittel üblicherweise in geringerer Menge als das Vernetzungsmittel einverleibt wird, ist in der Stufe, wo der größte Teil des Vernetzungsmittels in die Polyolefingranulate eingedrungen und diffundiert ist, praktisch die Gesamtmenge des Antioxydationsmittels im wesentlichen in die Polyolefingranulate eingedrungen.
Da die Diffusionsgeschwindigkeit einer Flüssigkeit in eine andere Flüssigkeit, ausgenommen Kombinationen von vollständig unverträglichen Flüssigkeiten, im allgemeinen höher ist als diejenige einer Flüssigkeit in einen Feststoff oder diejenige eines Feststoffes in einen Feststoff, dringt das verflüssigte Vernetzungsmittel in die Polyolefingranulate mit höherer Geschwindigkeit ein und diffundiert, wenn die Oberfläche der Polyolefingranulate im geschmolzenen Zustand vorliegt und nicht im festen Zustand.
Wenn weiterhin das Vernetzungsmittel nicht schmilzt und im pulverförmigen Zustand während des Hochgeschwindigkeitsrührens vorliegt, läßt sich nicht erwarten, daß das Vernetzungsmittel in die Polyolefine rasch eindringt, \*nn die Oberfläche der Polyolefingranulate nicht im Zustand einer Schmelze vorliegt, wozu auf den vorstehenden
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Mechanismus (ill) verwiesen sei.
In Fig«, 1 ist die Beziehung zwischen der erforderlichen Rührzeit, d,h0 der notwendigen Rührzeit, bis die restliche Menge eines einverleibten Vernetzungsmittels auf höchstens 0,5 G-ew«-Teile je 100 Gew,-Teile Polyäthylen verringert ist, und der Drehgeschwindigkeit der Rührblätter eines Henschel-Mischers, wie er nachfolgend geschildert wird, bei der Herstellung von härtbaren Polyathylengranulaten unter Anwendung eines Henschel-Mischers zum Eindringen und Diffundieren des Vernetzungsmittels in die Polyäthylengranulate aufgezeigt. In Fig, 1 gibt Kurve I den Fall einer Arbeitstemperatur von 300C innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur und Kurve II bei 700C wieder ο Bei diesem Versuch wurden 2 Teile/100 Teile Dicumylperoxyd als Vernetzungsmittel verwendet. Wie sich aus Fig. 1 ergibt, fällt die erforderliche Rührzeit bei Zunahme der Drehgeschwindigkeit der Rührblätter ab und, je höher die Arbeitstemperatur ist, desto kürzer ist die erforderliche Rührzeit,
Im Fall der Arbeitstemperatur von 300C (Kurve I der Fig» 1) steigt, falls Polyolefingranulate, beispielsweise Polyäthylengranulate (fest), und ein Vernetzungsmittel, beispielsweise Dicumylperoxyd (pulverförmiger Feststoff), miteinander bei hoher Geschwindigkeit in einem Henschel-Lischer verrührt werden, die Temperatur der Innenwand des Mischbehälters des Henschel-Mischers und der Polyäthylengranulate infolge von Reibung und Kollision zwischen den Polyäthylengranulaten miteinander und zwischen den Polyäthylengranulaten und der Innenwand' des Mischbehälters und der Rührblätter an und infolgedessen schmelzen die Reibungs- und/oder Kollisionsflächen der Ober-
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flächen jedes Polyäthylengranulates, während das Vernetzungsmittel infolge der Temperatursteigerung im Mischbehälter aufgrund von Reibung und Kollision schmilzt. v/ie weiter vorstehend ausführlich dargelegt, ist es, falls die Arbeitstemperatur bei Beginn des Rührens 300C ist, unmöglich, daß das Dicumylperoxyd in die Granulate aus Polyäthylen eindringt und diffundiert, da sowohl Dicumylperoxyd als auch die Polyäthylengranulate im festen Zustand sind0 Kurz nach Beginn des Hochgeschwindigkeitsrührens schmilzt jedoch das Dicumylperoxyd infolge der Steigerung der Temperatur des Mischbehälters und dringt in die Granulate aus Polyäthylen durch die nicht geschmolzene Oberfläche der Polyäthylengranulate nach dem Mechanismus (i) ein und diffundiert. Jedoch ist bei dieser Stufe die Diffusionsgeschwindigkeit gering, da die Diffusion vom Typ Flüssigkeit-Feststoff überwiegt» Wenn das Hochgeschwindigkeitsrühren fortgesetzt wird, schmilzt die Oberfläche der Polyäthylengranulate 'in der vorstehend geschilderten Weise und das geschmolzene Üicumylperoxyd dringt in die Granulate aus Polyäthylen durch die geschmolzene Oberflächenschicht jedes Granulats nach dem vorstehend aufgeführten Mechanismus (II) ein und diffundiert» Zu dieser Stufe wird die Diffusionsgeschwindigkeit plötzlich höher, da die Diffusion zwischen Flüssigkeit und Flüssigkeit überwiegt«,
In Figo 1 zeigt der Abschnitt A der Kurve I eine Zone an, in der lediglich Diffusion von Flüssigkeit' (geschmolzenes Dicumylperoxyd)-Feststoff (Polyäthylen— granulate) erfolgt und in dieser Zone ist die Diffusionsgeschwindigkeit niedrig und die erforderliche Rührzeit lang. Wenn die Drehgeschwindigkeit der Rührblätter
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auf 500 Umdrehungen/Minute oder höher erhöht wird, um kräftiger zu rühren, so dal; die Oberfläche der 1-olyäthylengranulabe schmilzt, erfolgt im allgemeinen eine Diffusion von Flüssigkeit (geschmolzenes Dicumylperoxyd)-> Flüssigkeit(geschmolzene Oberflächenschicht der Polyäthylengranulate) und infolgedessen wird die Diffusionsgeschwindigkeit plötzlich höher und die erforderliche Rührzeit wird plötzlich abgekürzt Λ
Der Grund für die Durchführung eines Hochgeschwindigkeitsrührens, bo daß die Oberfläche der Polyolefin.rr&nu-Ia te schmilzt, lit;c_.;t larin,' ein überwiegen der Diffusion vom Typ Flüssigkeit-Flüssigkeit zu bewirken und die erforderliche Rührzeit abzukürzen. Wie vorstehend ausgeführt, erfolgt im Abschnitt A der Pig«, 1 eine Diffusion Flüssigkeit (geschmolzenes Dicumylperoxyd)-Feststoff (Polyäthylengranulate) überwiegend, so daß die erforderliche Rührzeit zu lang ist und solche Compoundierbestandteile, die während des Hochgeschwindigkeitsrührens bei erhöhten Temperaturen im Mischbehälter einer Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung unschmelzbar.sind, beispielsweise iinfcioxydationsinittel und Füllstofie α\±Ί einen hohen Jchmelzpunirt, kaum in die Polyäthylengranulate, deren Oberfläche nicht geschmolzen ist, gepresst werden» Die dabei erhaltenen Polyäthylengranulate ergeben somit eine nicht einheitliche Dispersion der Bestandteile, wenn sie durch eine pneumatische Fördereinrichtung oder eine Beschickung in eine Extrudiervorrichtung übertragen werden. Das ist auch der Urund, weshalb ein Kieä-riggeschwindigkeitsrühren, wie in der Zone A, gemäij der vorliegenden Erfindung-ausgeschlossen ist, wozu auf das nachfolgende Vergleichsbeispiel 4 verwiesen wird.
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Falls die Arbeitstemperatur höher als Raumtemperatur ist, beispielsweise 70*$ (Kurve II der Fig. 1), liegt das Dicumylperoxyd bereits im geschmolzenen Zustand vor Beginn des Rührens vor. Das Dicumylperoxyd beginnt in die Granulate des Polyäthylens unmittelbar nach Beginn des Rührens nach der Diffusion vom Typ Flüssigkeit (geschmolzenes Dicumylperoxyd)-Feststoff (Polyäthylengranulate) einzudringen und zu diffundieren, wobei die Diffusionsgeschwindigkeit niedrig ist. Wenn das Rühren fort« gesetzt wird, schmilzt die Oberfläche der Polyäthylengranulate örtlich weit leichter aufgrund von Reibung und Kollision als in dem Fall, wo die Arbeitstemperatur Raumtemperatur beträgt (Kurve I). Deshalb erfolgt hierbei eine Flüssigkeits-Flüssigkeits-Diffusion in größerem Ausmaß als im Fall der Kurve I. Weiterhin ist die Diffusionsgeschwindigkeit aufgrund der höheren Arbeitstemperatur höher, so daß die erforderliche Rührzeit abgekürzt wird. Das stellt den Grund dar, weshalb die erforderliche Rührzeit im Fall der Kurve II kürzer als im Fall der Kurve I (Arbeitstemperatur ■ Raumtemperatur ) ist, selbst bei der gleichen Rührgeschwindigkeit«
Aus Fig. 2 ist die Beziehung zwischen der Arbeitstemperatur und der erforderlichen Rührzeit ersichtlich. Wie sich aus dieser Figur ergibt, ist, je höher die Arbeitstemperatur ist, desto kürzer die erforderliche Rührzeit. Wenn man jedoch versucht, die erforderliche Rührzeit durch Erhöhung der Arbeitstemperatur abzukürzen, ist es notwendig, folgende zwei Gesichtspunkte zu beachten: Wenn die Arbeitstemperatur zu hoch genommen wird, dringt das Dicumylperoxyd vollständig in die Granulate des Polyäthylens ein und diffundiert, bevor es einheit-
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lieh in den Polyäthylengranulaten dispergiert ist und in« folgedesstn ändern sich Konzentration oder Menge an dem in die Polyäthylengranulate eingedrungenen Dicumylperoxyd bei jedem Körnchen« Wenn weiterhin die Arbeitetemperatur nahe dem Schmelzpunkt des Polyäthylens eingestellt wird, zeigen die Polyäthylengranulate eine Neigung zum Sintern oder Zusammenhaften zu Klumpen vor oder während des Hochgeschwindigkeitsrührens, Bei dem in Pig, 2 dar·· gestellten Versuch, wurde der gleiche Henschel—Miseher, wie bei dem Versuch nach Fig· 1, verwendet und die züge« setzte Menge an Dicumylperoxyd betrug 2 Teile/100 Teile, bezogen auf Polyäthylengranulate, während die Drehgeschwindigkeit der Rührblätter des Henschel-Mischers 2760 Umdrehungen/Minute betrug.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die erforderliche Rührzeit in Abhängigkeit von dem eingesetzten Mischer variiert, selbst wenn die Umdrehungsgeschwindigkeit der Rührblätter oder die Arbeitstemperatur identisch ist, da der bei den Versuohen der Fig. 1 und 2 eingesetzte Henschel-Mischer von denjenigen, die bei den Vergleichsbeispielen 4 und den Beispielen 1 bis 11 eingesetzt wurden, hinsichtlich der Kapazität des Mischbehälters, des Durchmessers der Rührblätter und anderer Merkmale unterschiedlich war, wie nachfolgend ausgeführt.
Der bei den Versuchen für die Fig. 1 und 2 eingesetzte Hensehe1-Miseher war ein Henschel-Mischer FM 20/L der Mitsui-Miike Manufacturing Go. von folgender Form und folgenden Eigenschaften:
Gesamtinhalt* 20 1
Wirksamer Inhalt: 12 1 Form der Rührblätter: scharfer Typ
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Anzahl der Rührblätter:
Durchmesser der Rührblätter:
Umdrehungsgeschwindigkeit der Hührblatter:
Umfangsgeschwindigkeit der Rührblatter:
Geschätzte
Jeweils zwei obere und zwei untere, insgesamt vier Blätter
280 mm, sowohl die oberen als auch die unteren (Gesamtlänge der beiden Blätter)
Bei Hochgeschwindigkeit 2800 Umdrehungen/Minute, bei niedriger Geschwindigkeit 700 Umdrehungen/Mi« nute
Bei Hochgeschwindigkeit 41 m/Seke,
bei niedriger Geschwindigkeit 10 m/Seke
■rr^-j4rt*Abgabe des Elektromotors: 3,7 KW
Gemäß der Erfindung ist die restliche Menge an Vernetzungsmittel auf der Oberfläche der Polyolefingranulate auf höchstens 0,5 Gew„-Teile je 100 Gewo~Teile Polyolefin begrenzt, da, wenn dieser Wert 0,5 Teile übersteigt, die pneumatische Übertragung schwierig ist, wie es bei dem in der japanischen Patentanmeldung 25 792/1964 beschriebenen Verfahren der Pail iste Da die erhaltenen Granulate kaum glatt von der Schnecke des Extruders zu ergreifen sind, ergeben sich extrudierte Gegenstände von unregelmäßigen Abmessungen,, Weiterhin wird eine nicht einheitliche Dispersion der Bestandteile hervorgerufen.
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Wenn man die Änderung des Aussehens der Polyathylengranulate während des Hochgeschwindigkeitsrührens von, Polyathylengranulaten und Dicumylperoxyd in einem Henschel-Mischer bei einer bei Raumtemperatur liegenden Arbeitstemperatur beobachtet, schmilzt in der Anfangsstufe des Rührens das Dicumylperoxyd, wenn die Temperatur im Mischbehälter infolge von Reibung und Kollision der Polyathylengranulate miteinander, mit der Innenwand des Mischbehälters und mit den Rührblättern ansteigt. In dieser Stufe ist die Oberfläche der Polyäthylengranulate durch eine viskose ölige Substanz (geschmolzenes oder zerflossenes Dicumylperoxyd) bedeckt. Beim weiteren Rühren verschwindet die ölige Substanz innerhalb eines relativ kurzen Zeitraumes» In dieser Stufe, wo die öligen Substanzen verschwunden sind, ist der größte Teil des Dicumylperoxyds in die Polyathylengranulate eingedrungen und hat sich diffundiert» Der Belastungsstrom des elektrischen Motors des Mischers steigt in der anschliessenden Stufe plötzlich an. Unter diesen Bedingungen beträgt die verbliebene Menge an Vernetzungsmittel, die an der Oberfläche der Polyäthylengranulate klebt, 0,5 Gew„«Teile oder weniger je 100 GeW9-TeUe Polyäthylen, Der plötzliche Anstieg des Belastungsstromes ist auf die Tatsachen zurückzuführen, daß das geschmolzene Dicumylperoxyd, das als Gleitmittel bei der früheren Stufe auf den Polyathylengranulaten dient, in die Polyathylengranulate eingedrungen und eindiffundiert ist und daß die Temperatur der Polyäthylengranulate infolge des Hochgeschwindigkeitsrührens im nichtgleitenden Zustand ansteigt und die Oberfläche der Polyathylengranulate klebrig wird, so daß der Rührwiderstand zunimmt« In Fig» 3 ist die Beziehung
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zwischen der Strombelastung und der Rührzeit aufgeführt, wobei der bei diesen Versuch eingesetzte Hensehe1-Mischer der gleiche, wie bei den Versuchen der Fig, 1 und 2, war» Bei diesem Versuch wurden die Polyäthylengranulate zusammen mit 2 Teilen/1 OO !Teilen Dicumylperoxyd mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2760 Umdrehungen/Minute und bei einer Arbeitetemperatur von 40^C gerührt. Wie aus Pig· 3 ersichtlich, niamt dit Strombelastung allmählich nach Beginn des Rührens ab· Der Abfall der Strombelastung f belegt die Tatsach·, daß das Dicumylperoxyd beim Ansteigen der Temperatur verflüssigt wird und einheitlich auf der Oberfläche der Polyäthylengranulate dispergiert wird und als Gleitmittel wirkt* Während bei Beginn dieser Stufe überwiegend tine Diffusion von Flüssigkeit (ge« schmolzenes Dicumylperoxyd) und Feststoff (Polyäthylen·· granulat) erfolgt, tritt während des ansohliessenden Hochgeschwindigkeitsrührens die Diffusion von Flüssig·» keit (geschmolzenes Dioumylperoxyd)«Flüssigkeit (geschmolzene Schicht der Polyäthylengranulate) überwiegend auf, da die Oberfläche der Polyäthylengranulate duroh Reibung und/oder Kollision geschmolzen ist. Infolge der Flüssigkeit-Feststoff-Diffusion und der Flüssigkeit- ^
Flüssigkeit-Difiusion ist der. größte Teil des Dicumylperoxyde in die Polyäthylengranulate eingedrungen und eindiffundiert· Da dadurch das Gleitmittel verschwunden ist, beginnt die Strombelastung plötzlich anzusteigen und bei weiterer Fortsetzung des Hochgeschwindigkeit s·· rührens werden die Oberflächen der Polyäthylengranulate klebrig, so daß der Rührwiderstand erhöht wird und die Strombelastung weiterhin ansteigt. Bei diesem Versuch war das Dicumylperoxyd praktisch vollständig in die Poly-»
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äthylengranulate innerhalb etwa 6 Minuten eingedrungen; etwa 6 Minuten nach Beginn des Hochgeschwindigkeits« rührens begann sich die Strombelastung plötzlich zu er« höhen. Deshalb kann im Rahmen der Erfindung der Anstieg der Strombelastung als Anhaltspunkt für die Beendigung des Hochgeschwindigkeitsrührens genommen werden.
Die photographische Darstellung 1«a zeigt das Aus« sehen von härtbaren Polyäthylengranulaten, die durch Verrühren von 100 Gew,«Teilen Polyäthylengranulaten mit 2 Gew.«Teilen Dicumylperoxyd in einem Henschel«Mischer der Mitsui-Miike Manufacturing Co« bei 2150 Umdrehungen/ Minuten und einer bei Raumtemperatur liegenden Arbeite« temperatur während 10 Minuten,entsprechend dem Punkt Q auf der Kurve I in Pig« 1, erhalten wurden,, Die photo« graphische Darstellung 1«»b zeigt das Aussehen von hart« baren Polyäthylengranulaten, die durch Verrühren von 100 Gewe«Teilen Polyäthylengranulaten mit 2 Gewe«Teilen Dicumylperoxyd in dem gleichen Henschel«Mischer bei 4-00 Umdrehungen/Minute, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit der Rührblätter auf 400 Umdrehungen/Minute unter An« wendung von Übersetzungsscheiben zur Erhöhung des Über« Setzungsverhältnisses verringert wurde, da die minimale Umdrehungsgeschwindigkeit dieser Art Henschel«Mischer 700 Umdrehungen/ Minute beträgt, und bei einer bei Raum« temperatur liegenden Arbeitetemperatür während 10 Minuten, entsprechend dem Punkt P auf der Kurve I der Fig, 1, erhalten wurden. Die Photographien 1«a und 1~b zeigen den Zustand der Granulate, nachdem die härtbaren Poly« äthylengranulate, die auf die vorstehend geschilderte Weise hergestellt wurden, in ein Becherglas geschüttet worden waren und dann der Becher so gekippt wurde, daß
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die Granulate entlang der Innenwand lagene Die in der Photographic 1«a gezeigten Granulate sind Produkte ge« maß dem erfindungsgemäßen Verfahren und kleben nicht an der Seitwand des Becherglases an, da die Überflächen der Polyäthylengranulate praktisch frei von verbliebenem Dicumylperoxyd sind« Andererseits verblieben im Fall der härtbaren in der Photographie 1-b gezeigten Polyathylengranulate, die durch Rühren mit niedriger Geschwindigkeit, verglichen zum Fall der Photographie 1-a, herge- | stellt worden waren und nicht einem Hoch-geschwindigkeits-» rühren gemäß der Erfindung unterzogen wurden, große Mengen von geschmolzenem flüssigen Dicumylperoxyd an der Oberfläche der Polyäthylengranulate, d<,h. die Oberfläche der Polyäthylengranulate war durch flüssiges Dicumylperoxyd benetzt, so daß die meisten Polyäthylengranulate an der Wand des Becherglases klebten, wenn der Becher gekippt wurde„ Die photographische Darstellung 2 zeigt das Aussehen der in den Photographien 1-a und 1-b gezeigten härtbaren Polyäthylengranulate, wobei links die gleichen härtbaren Polyäthylengranulate, wie in der Photographie 1-a,und rechts die gleichen Granulate, wie in der Photographie 1—b, sind β Die Photographie 3-a zeigt den Quer— f schnitt von härtbaren Polyäthylengranulaten, die unter den gleichen Bedingungen, wie die in der Photographie 1—a gezeigten härtbaren Polyäthylengranulate, hergestellt wurden, jedoch mit der Ausnahme, daß das Dicumylperoxyd vorhergehend durch rote Farbstoffe (roter Farbstoff vom Anthrachinon-Typ der Mitsubishi Ghemical Ind, Ltde, Daiya Resin Red) gefärbt worden war« Die Photographie 3~b zeigt den Querschnitt von härtbaren Polyäthylengranulaten, die unter den gleichen Bedingungen, wie die in
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Photographie 1-b gezeigten härtbaren Polyäthylengranulate hergestellt sind, mit der Ausnahme, daß das Dicumylperoxyd vorhergehend mit roter Farbe gefärbt worden war* Es ergibt sich aus den Photographien 3-a und 3-b, daß im Fall der Photographie- 3-a praktisch das gesamte Dicumylperoxyd in die Polyäthylengranulate eingedrungen und eindiffundiert war, während im Fall der Photographie 3-b das Dicumylperoxyd lediglich an der Oberfläche der Polyäthylengranulate klebt»
Zu den im Rahmen der Erfindung verv/endbaren Polyolefinen gehören Homopolymere und Copolymere von Olefinen, wie z»Bo Polyäthylen, Polypropylen, kristalline Äthylen-Propylen-Gopolymere, kristalline Copolymere von Olefinen mit anderen Monomeren, beispielsweise kristalline Äthy— len-Vinylacetat-Copolymere und kristalline Äthylen-Äthylacrylat-Copalymere und Gemische hiervon. Die im Handel erhältlichen Polyolefine lassen sich in zwei Gruppen hinsichtlich ihrer Form unterteilen, nämlich Granulaten und Pulvern«,
Der Grund, weshalb das im Rahmen der Erfindung zu verwendende Polyolefin auf solche in Granulatform' beschränkt ist, liegt darin, daß für Polyolefine in Pulverform kein Reibungs« und Kollisionseffekt durch Hochgeschwindigkeitsrühren zu erwarten ist, ein Effekt, durch den die Oberfläche der Polyolefingranulate in Reibungsund Kollisionsflächen zerfliesst oder schmilzt infolge von Reibung und Kollision der Polyolefingranulate miteinander, mit der Innenwand des kischbehälters der Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung und mit den Rührblättern undder durch das Hochgeschwindigkeitsrühren verursacht wird, so daß das Vernetzungsmittel in die Polyolefin-
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granulate durch diese zerflossene oder geschmolzene Oberflächenschicht eindringt und eindiffundiert, und daß ein Polyolefin in Form eines "Pulvers nicht mit hoher Geschwindigkeit bei erhöhter Temperatur ohne irgendwelche Störungen gerührt werden kann, da das Polyolefinpulver zu Klumpen bei hoher Temperatur zerfliesst und sich zu« sammenballt.
Die Form der Polyolefingranulate kann kubisch oder zylindrisch sein und es wird bevorzugt, daß die Granula— A te eine Durchschnittsgröße von mindestens 0,5 mm im Hin« blick auf die Erzielung des vorstehend abgehandelten Reibungs- und Kollisionseffektes haben, d«h. zur Erzielung der Aufgaben gemäß der Erfindung, obwohl die Form der Polyolefingranulate nicht auf die vorstehend aufgeführten begrenzt ist. Die Durchschnittsgröße der Granulate wird bestimmt, indem zunächst exakt 100 Granulate, die wahllos aus 25 kg Polyolefingranulaten genommen wurden, gewogen werden, das Durchschnittsgewicht eines Granulats berechnet wird und dann die Durchschnittsgröße unter der Annahme berechnet wird, daß jedes Granulat eine kubische Form hat. Praktisch sämtliche z«Zt, im Handel erhältlichen Granulate sind gemäß der Erfindung f brauchbar.
Typische im Rahmen der Erfindung brauchbare Vernetzungsmittel sind Dicumylperoxyd, 2,5-"Dimethyl-2,5— di-(tert.-butylperoxy)—hexan, 2,5-Dimethylf 2,5«di— (tert»-butylperoxy)-hexin-3 und ähnliche organische Peroxyde, gewünschtenfalls in Kombination mit Vernetzungshilfsmitteln, wie Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat oder Diallylphthalat. Üblicherweise wird, wenn 1 Gew#- Teil oder mehr an organischen Peroxyden als Vernetzungs-
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mittel in 100 Gewe~Teile Polyäthylen einverleibt wird, ein ausreichendes Ausmaß der Vernetzung ohne Anwendung irgendeines Vernetzungshilfsmittels erzielt« Deshalb wird das Vernetzungshilfsmittel üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewo«Teilen auf 100 Gew<,-»Teile Polyäthylen einverleibt, wenn die Menge des einverleibten organischen Peroxyds weniger als 1 Gew.-Teil auf 100 Gewp-T3ile Polyäthylen beträgt0
Das Vernetzungshilfsmittel kann jedoch auch in dem Fall einverleibt werden, wenn das organische Peroxyd als Vernetzungsmittel in einer Menge von mehr als 1 Gewe-$ einverleibt wird*
Bei der praktischen Ausführung der Erfindung können auch gewünschtenfalls Antioxydationsmittel, wie ZsB1, 4,4' -Thiobis(6-ter t „-butyl^m-kr e sol), 1,2-Dihydro-2,2, 4-« trimethylchinolin,einsehliesslich seiner Polymerisate, ßis(2~hydroxy-3«terto-butyl~5-methylphenyl)methan oder Dinaphthyl-p-phenylendiamin, Füllstoffe, wie Ruß und andere Compoundierbe standteile einverleibt werden,, Ver« netzungsverzögerer^Antiversengungsmittel) können auch gewünschtenfalls einverleibt werden, beispielsweise 2,6-Di'-terte-butyl'-4"methylphenol oder 4,4'«Thiobis-(o-tert.-butyl-m-kresol)ο Besonders, wenn härtbare 2,6~Di~terte-butyl-4-methyl«phenol als Vernetzungsvergögerer enthaltende Polyolefingranulate extrudiert und gehärtet werden, hemmt das 2,6-Di-terto-butyl-4'-rnethyl-· phenol das Versengen.der härtbaren Polyolefingranulate wirksam im Extruder und fliesst leicht aus dem extrudieren Polyolefingegenstand beim Kärtungsarbeitsgang aus, da es bei niedriger Temperatur sublimiert, weshalb das 2,6—Di-tert-butyl—4-methyl-phenol nicht das
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Ausmaß der Vernetzung der erhaltenen vernetzten Polyolefingegenstände erniedrigt. Die praktische Anwendung von 2,6-Di-terto-butyl-4-me thyl-phenol als Vernetzungsverzögerer ist lediglich im Eahmen der Anwendung der vor-» liegenden Erfindung möglich, da bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polyäthylenmassen dieser Verzögerer während des Vermischens auf offenen V/alzwerken aufgrund der für den Betrieb notwendigen hohen Temperatur abfiiesst0 Im Gegensatz hierzu, kann gemäß der Erfindung dieser Verzögerer in der härtbaren "
Polyäthylenmasse aufgrund der Tatsache verbleiben, daß bei der vorliegenden Erfindung keine hohen Temperaturen während des Betriebes notwendig sind0
Oompoundierbestand teile, iie sehr hohe Schmelzpunkte zeigen und selbst dann nicht schmelzen, ueirn die Temperatur im Mischtank der HochgeschwindigkeitsrUhrvorrichtung ansteigt, wie zeB, Füllstoffe, können unmöglich in großen Mengen in die Granulate eines Polyolefins eindringen, da sie in die geschmolzenen Oberflächenschicht der Polyolefingranulate durch mechanischen Schlag gepreßt v/erden, wenn sie im festen Zustand sindp Falls deshalb ein Füllstoff in zu großer Menge zugesetzt wird, verbleibt ein g Teil des FUlIs to ff es im nicht in die Polyolofingranu-Latö eingedrungenen instand und die aabei -u'h^L5ene Masse i&t schwierig durch pneumatische Vorderer au Unertragen, >hri*:> daß eine ungleichmäßige Dispersion der Bestandteile erfolgt« Entsprechend den vorliegenden Versuchen wurde l'es G^ectell t, aa, uorartige Bestandteile, v/ie anorganische Füllstoffe und bestimmte Antioxydationsmittel, die sehr hohe Schmelzpunkte besitzen und nicht schmelzen, selbst wenn die Temperatur im Mischbehälter der Hochge-
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schwindigkeitsrührvorrichtung angestiegen ist, unmöglich in großen mengen in die rolyolefingranulate eindringen, wenn auch die Menge derartiger fester Bestandteile, die in die Polyolefingranulate eindringt, durch Erhöhung der Arbeits temperatur erhöht werden kann. Die Gesamtmenge dieser i;es t:.· na teile mit einem hohen SchmelzpunK t, die in die Polyolefingranulate einzuverleiben sind, beträgt vorzugsweise weniger als 5 Teile/l00 Teile,
Bei der Herstellung von plastifizieren Polyvinyl— Chloridmassen aus einem pulverförmiger. Harz, wie einem Polyvinylclilori-uharZj-ulvi-r, besteht ein übliches Verfahren darin, zu dem Polyvinylchlorid Plastifizieren Stabilisatoren Lind andere flüssige Zusätze zuzugeben und dann das Gemisch einem Hochgescnwindigkeitsrühren zu unterwerfenj Liases Verfahren ist völlig unterschiedlich von dem Verfahren gemäß der Erfindung, Die Verfahren unterscheiden sich voneinander hinsichtlich des Mechanismus des Eindringens der Zusätze in das Harz und es ist praktisch unmöglich, das erfindungsgemäße Verfahre η ■iLrekt ν:·.η L r/i;, virtylcr.loriuv:. r fahr en zu übt rnei.men.,
Bekann blich is t ein Polyvinylchlorinhat'E]. ulver praktisch nicht kristallin und ist in seiner gepulverter Form ου poror, dar.; t'lastifizierer und andere flüssigen ilusäuze .lei'-ii/t nbaorbirrt v/erden, üb ergibt bioh, da"? das iviiuringen von flüssigen Zusätzen in ein "Poly^inylcülo:rpi. iharzpulver sahr leicht auf.:_· fund der einfachen ieobfj.cht'..r;.-i ·: t, dall, v; e ι - η 1 C 0 G e w , - Γ eile eine s P ο 1 y ν i ny 1 c α 1 ο r i ο ι.:.. r ζ pulver3 und -50 IeW0-TeIIe eines, flüssigen Zusatzes, -beispielsweise eines Plastifizieren oder eines Stabilisators, in ein Becherglas gegossen werden und darin mit teIs.-eines Glasstabes gerührt werden, der Zusatz vollständig
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durch das Polyvinylchloridliarzpulver innerhalb eines kurzen Zeitraumes absorbiert wird und ein compoundiertes Pulver ergibt, das hinsichtlich seines Aussehens von dem ursprünglichen Polyvinylchloridharzpulver kaum unterscheidbar iste
Da hingegen kristalline Polyolefingranulate nicht porös ßind, dringt irgendein flüssiger Zusatz kaum in die Polyolefingranulate ein* Der flüssige Zusatz wird kaum in den Polyolefingrariulaten absorbiert, wenn Poly- ä olefingranulate und flüssiger Zusatz in einem Becherglas mittels eines Glasstabes verrührt werden, wie es im Fall von Polyvinylchloridharzpulver der Fall ist* Obwohl die Diffusionsgeschwindigkeit und Eindringgeschwindigkeit des flüssigen Zusatzes in die Polyolefingranulate im gewissen AusmaiS durch Erhöhung der Temperatur erhöht werden kann, ist ein Diffusion und ein Eindringen einer großen Menge des Zusatzes innerhalb eines kurzen Zeitraumes nicht zu erwartent Das bedeutet, daß es hinsichtlich des Polyolefins völlig unerwartet ist, daß ein flüssig, r Zusatz in groibor i-3iifje in -.iie Jrolyolefingranul.-:öte aaci; ·;ί?ιί'.: einfachen kechanisinus df»r Absorption oaer Diffusion, wie im Fall von Polyvinylchlorid,ein- |
uringt und eindiffundiert und es sind spezielle andere I-:aSnahmen als einfache Absorption oder Diffusion erforderliche
Bei äer Herstellung von plastifizieren Vinylchloridverbindungen wird das Polyvinylchloridharzpulver mit Plastifizierern, Stabilisatoren una anderen flüssi- ::': „us^tsen bei :rr,ö::ten ileffi]:t Maturcr., ycr."'i :.C7V'ei5e n-i-'.e ier .^nnelzvunkt des Polyviir-lchloride, verrührt, u:r: eine Absorption großer Mengen der flüssigen Zusätze
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mit hoher Absorptionsgeschwindigkeit im Polyvinylchloridharzpulver zu bewirken, d#h, innerhalb eines kurzen Zeitraumes, wozu auf Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 4» Seite 123 (1966) verwiesen wird. In diesem Fall ergibt sich aufgrund de» , Rührens bei derartig erhöhten Temperaturen ein Schmelzen oder Sintern des Polyvinylchloridpulvers zu Klumpen oder Krümeln« Anschliessend ist es zur Vermeidung der Agglo— merierung der Polyvinylchloridpulvermasse zu Klumpen notwendig, in der Endstufe des Hochgeschwindigkeitsrührens ein Rühren bei hoher Geschwindigkeit und Ab» kühlen der Hasse anzuwenden, um die Haftung oder Agglo» merierung der Polyvinylchloridpulvermasse zu Klumpen nach Beendigung des Rührens zu verhindern. Der Grund also, weshalb das Hochgeschwindigkeitsrühren bei der Einverleibung von flüssigen Zusätzen in Polyvinylchloridharz« pulver notwendig ist$ besteht in der Verhinderung einer Kohäsion oder Agglomerierung der Polyvinylchloridpulver« masse und hat keinen direkten Einfluß auf die Absorptionsgeschwindigkeit der flüssigen Zusätze durch das PoIyvinylchloridharzpulYer»
Im Gegensatz hierzu werden beim erfindungsgemäßen Verfahren das Eindringen und die Diffusion der flüssigen Zusätze nicht nach einem einfachen Mechanismus erzielt. Es ist nicht zu erwarten, daß praktisch der gesamte flüssige Zusatz in die Granulate des Polyolefins nach einem einfachen Mechanismus eintritt und eindiffundiert, sofern die Temperatur der Granulate unterhalb derjenigen Temperatur verbleibt, bei der das Polyolefin schmilzt und völlig seine Kristallinität verliert. Wenn jedoch die Polyolefingranulate schmelzen, wird die Lösung der
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Aufgabe gemäß der Erfindung vereitelt, die in der Erzielung von härtbaren Polyolefingranulaten besteht, die nur eine geringe thermische Behandlung erhalten.haben und durch pneumatische Fördervorrichtungen übertragen werden könne-ne Beim erfindungsgemäßen Verfahren dringen die Vernetzungsmittel in die Granulate des Polyolefins nach den vorstehend aufgeführten Mechanismen (i) bis (ill) ein, wenn das Gemisch aus Vernetzungsmitteln und Polyolefingranulaten einer Hochgesehwindigkeitsverrührung g in einer Hochgeschwindigkeitsrührvorriehtung unterworfen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich also völlig von dem Verfahren des Eindringens und Diffundierens von flüssigen Zusätzen in ein Polyvinylchloridharzpulver nach dem einfachen vorstehend aufgeführten Mechanismus und zwar sowohl durch den Mechanismus als auch durch die Maßnahmen zum Eindringen und Ein-· diffundieren des Zusatzes in das Harz, Dies stellt auch den Grund dar, daß das erfittdungsgemäße Verfahren lediglich bei Polyolefingranulaten wirksam ist und bei PoIyolefinpulvern unwirksam ist und daß das Verrühren mit hoher Geschwindigkeit notwendigerweise mit hoher Intensität ausgeführt werden muß, so daß die Polyolefin- i granulate nicht aneinander sintern, während die Oberfläche der Granulate des Polyolefins teilweise im geschmolzenen Zustand ist.
Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Vergleichsversuche und Beispiele erläutert,
Vergleichsbeispiel 1 bis 3
Jede der auf etwa 508C vorerhitzten, in den Spalten der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 der folgenden Tabelle I
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aufgeführtenMasses wurde in einen Trommelschüttler ge« geben, der bei einer Temperatur von etwa 505C gehalten wurde und der Schüttler mit einer Umdrehungsgeschwindig« keit von 55 Umdrehungen während 30 Minuten rotiert, um die Polyäthylengranulate mit dem Vernetzungsmittel und dem Antioxydationsmittel zu vermischen, Me an der Oberfläche der erhaltenen härtbaren Polyäthylengranulate verbliebene Menge an Vernetzungsmittel und Antioxyda« tionsmittel wurde nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren bestimmt j die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt,
Bestimmung der verbliebenen Menge an Vernetzungsmittel und Antioxydationsmittel auf der Oberfläche der Polyolefingranulate
Eine bestimmte Probemenge, die von den erhaltenen härtbaren Polyolefingranulaten genommen wurde, wurde wiederholt unter Anwendung einer großen Menge Lösungs*» mittel, wie Methanol, gewaschen, welches lediglich die einverleibten Chemikalien löst und das Polyolefin nicht löst, worauf die Probemenge im Vakuum getrocknet wurde« Durch diese Behandlung werden das Vernetzungsmittel und das gegebenenfalls einverleibte Antioxydationsmittel, die auf der Oberfläche der Polyolefingranulate verblieben sind, extrahiert. Anschließend werden die Mengen an organischen Peroxyd als Vernetzungsmittel, Vernetzungshilfsmittel und Antioxydationsmittel mit einer üblichen quantitativen analytischen Methode, beispielsweise spektrophotometrisehe/Analyse oder Gaschromato« graphie ,bestimmt» .. . . ■
909825/ 1"BOS
-31- 1803S72
Im einzelnen wurde das "bei den Vergleichsbeispieltn 1 bis 4 und Beispiel 1 bis 11 angewandte Bestimmungsver·· fahren so durchgeführt, daß 100 g der erhaltenen härtbaren Polyäthylengranulate in ein Becherglas von 300 com gebracht wurden und darin 5 mal mit einer Gesamtmenge von etwa 300 com Methanol bei 500C gewaschen wurden. Die Wasch« flüssigkeit wurde durch Dekantieren in ein Becherglas von 500 com gegossen und dann die Flüssigkeit allmählich in eine Verdampfungsschale, die auf einem Wasserbad f
stand, übertragen und zur Trockenheit abgedampft« Die den trocknen Rückstand enthaltende Abdampfschale wurde dann im Vakuum bei 50<E während 10 Stunden vollständig getrocknet und gewogen, um die Gewichtszunahme festzustellen und damit die gesamte verbliebene Menge an Vernetzungsmittel und Antioxydationsmittel, die von der Oberfläche der Polyäthylengranulate abgewaschen worden war, zu bestimmen. Zur Bestimmung der Menge des Vernetzungsmittel wurden etwa 0,2 g des trockenen Rückstandes exakt eingewogen und in etwa 10 g genau gewogenem flüssigen Paraffin gelöst und die erhaltene Lösung durch Infrarotspektrophotometrie analysiert. Eine Absorptions-· bande von 725 cm"*1 wurde für flüssiges Paraffin, 700 cm*"1 " für Dicumylperoxyd, 760 cm für 2,5-Dimethyl-2,5«di-(terte-butylperoxy)hexan und von 680 cm als Grundlinie gewählt und die an der Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebene Menge an Vernetzungsmittel wurde unter Anwendung einer Eichkurv· berechnet, die vorhergehend auf dem Verhältnis der Absorptionsintensität von flüssi«· gem Paraffin zu demjenigen von Dicumylperoxyd oder 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert«-butylperoxy)hexan bestimmt worden war. Die Eichkurve für Dicumylperoxyd in flüssigem
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Paraffin ist in Fig« 4 gezeigt. Die verbliebene Menge des Vernetzungshilfsmittele kann auf die gleiche Weise, wie das organische Peroxyd, bestimmt werden,
Vergleichsbeispitl. 4
Die in der Spalte des Vergleichsbeispiels 4 der , folgenden Tabelle I angegebene Masse wurde in den Mischbehälter eines Mischers von hoher intensität mit Kreiselwirkung gegeben, wobei die Art von der bei den Versuchen ^ für die Figo 1 bis 3 aufgeführten unterschiedlich war, deren Einzelheiten nachfolgend gegeben werden, und unter den in dtr Spalte "Bemerkungen" der Tabelle I angegebenen Bedingungen gerührt und dabei härtbare Polyäthylengranulate erhalten« Die Ergebnisse der Bestimmung der an der Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebenen Menge an Vernetzungsmittel sind ebenfalls in Tabelle I
aufgeführt«
, Beispiel 1 bis 11
Die in den Spalten der Beispiele 1 bis 1t der folgenden Tabelle I aufgeführten Massen wurden einzeln in den Mischbehälter eines Henschel-Mischers ( Typ FM300A, Mitsui-Miike Manufacturing Co«, Einzelheiten werden nachfolgend gegeben) eingebracht und einem Ho-chgeschwin-™ digkeitsrühren unter den in der Spalte "Bemerkungen ". der. Tabelle I aufgeführten Bedingungen unterworfen und härtbare Polyäthylengranulate durch Eindringen und Diffusion von Vernetzungsmittel und Antioxydationsmittel in die Polyäthylengranulate erhalten. Die an der Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebene Menge an Vernetzungsmittel und Antioxydationsmittel, die nach dem vorstehenden Verfahren bestimmt wurde, und die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.
909825/15U6
BAD ORIGINAL Tabelle I
Vergleichsbeispiele
Beispiele
co
O CD OO
cn ο cn
2 «δ
1 2,5-Dime thy1-2,5-
di(tert*—butyl—
peroxy)hexan		 ι 2 3 4 1 1 1 2 3 4 5 6
Polyäthylen-1 Triallyleyanurat -» 2,7
IU-
I 		100 - 100 0 0 -
Polyäthylen-2 : 100 Diallylphthalat | - «100 00 00 100 100 100 100
Dicumylperoxyd 3,0 4,4f«Thiobis(6™. | -
terte-butyl-nir=· !
kresol \ 		- 0,3 3,0 0 ,3 0 ,5 1,0 2,0 3,0 5,0
Polymerisiertes
1,2-Dihydro-2,2,4-
t r ime thyl-chino1in		 3 - ·- ■*-'*·· ·-»
Auf der Oberfläche
der Polyäthylengrar
late verbliebene
Menge an organische
Peroxyd (Vernetzung
mittel) 1I		 » 0,7 - ,7 ,5 •9» Ψ?9 #—»
«Ml - ~ - « '
An
- 0,5 - o, IM ο, - - - ·
i
- — — «■η — — —
2,6 0,2 2,1 05 05 0,1 0,15 0,15 0,4
OO O OO CD
ro
O CD OO Ni
cn
cn O
33 O
-Q
Sl
Tabelle I (Fortsetzung) Beispiele
7 8 9 10 11 1
Polyäthylen-1 100 100 100 I*
Polyäthylen-2 100 100 I
Dicumylperoxyd 3,0 3,0 0,3 • 2,0
2,5-Dimethyl~2,5-di( tert«,«
butyl-»peroxy)hexan		 «9 , - 3
Iriallylcyanurat et« 0,7
Diallylphthalat WH 0,5 »
4,4f«Thiobis(6-tert«-
butyl-m-kresol		 0,5 0,5 «ff -
Polymerisiertes 1,2«»Di—
hydro-2,2, 4*«trime thyl«
chinolin		 0,5 ·»
Auf der Oberfläche der Poly«
äthylengranulate verbliebene
Menge an organischem Per-
oxyd (Vernetzungsmittel) 1		 0,1 0,1 0 0,1 0,15
CD O CO CO
ro
Tabelle I (Portsetzung
co ο CO OO
cn ο ort
An der Oberfläche
der Polyäthylen-
granulate verblie
bene Menge an Ver·» x«
netzungshilfsmittel		 Drehge-
schwindig-«
kelt und Um
fangsge
schwindigkeit
der Rührblätter
sowie Rührzeit		 -p. 0,6 - Beispiel«
Vergleichsbeispiele An der Oberfläche der
Polyäthylengranulate
verbliebene Menge an
Vernetzungsmittel
X1+ X2 		Arbeitstemperatur 2,7 2,6 0,8 2,1 1
1 2 3 4 An der Oberfläche der
Polyäthylengranulate
verbliebene Menge an
Antioxydationsmittel		 0,5 0,05
Be
merkun
gen		 - a=575 π/
min. für
5 min·
b=20 m/
Sek.		 0,1
5O0C 5O0C 5003 30«C
a1=«575 π/
min» für
3 min.
a2»1150 ü/
min.für 7 mine
b»40 m/Sek.
3CW
VJt
00 O CO CD
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiele
An der Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebene Menge an Vernetzungshilfsmittel 0,05 -
CD CD OO ISJ
err ο cn
An der Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebene Menge an Vernetzungsmittel
χ-+ ^2 0,1 0,1 0,15 0,15 0,4 0,1
An der Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebene Menge an Antioxydationsmittel 0,05
Be-
merkun—
gen
Drehge— schwindig« keit und Umfangsge schwindigkeit der Rührblätter sowie Rührzeit eben— eben— ebenso so so
eben- eben- a=1150 U/min# so so für 10 min.» b= 4-0 m/Sek#
Arbeitstemperatur eben- e'ben- ebenso eben- eben- ebenso so so so so
CO O Cu CD
!Tabelle I (Fortsetzung)
ο
co
co
ro
cn'
Beispiele
10
11
der Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebene Menge an Yemetzungshilfsmittel
0,05
0,05
An der Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebene Menge an Vernetzungsmittel X1 + x2
An der Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebene Menge an Antioxydationsmittel
Bemerkun
gen
Drehge— sehwindig— keit und Umfangsge schwindigkeit der Rührblätter sowie Rührzeit
Arbeitstemperatur
0,15
0,05 0,1
0,15
a-i=575 U/min, eben« für 3 min. so ü/min.
eben- a=575 u/min,
SO J>11^ T I_
für 7 min. b= 40 m/Sek.
für 3 min β
a2=1150 U/
min« für
6 min.
ebenso
eben*
so
ebenso
500C
OO O CO CD
In der Tabelle bedeutens
(1) die Ziffern Gew#«Teile, falls nichts anderes angegeben ist;
(2) Polyäthylen»1: ein Polyäthylen mit einem Schmelz»
index von 2,0 und einer Dichte von 0,92, BeZeichnung"NUC 9026"der Nippon ünicar Go,, in Form von zylindrischen Granulaten mit einer Durchsohnittskorngröße von 2,5 mm;
(3) Polyäthylen-2: ein Polyäthylen mit einem Schmelz-
index von 1,0 und einer Dichte von 0,92 mit der Bezeichnung"Yukalon ZF«»»36" der Mitsubishi Petrochemical Co9, Ltd. in Form von kubischen Granulaten mit einer durchschnittliehen Korngröße von 3 mm;
(4) In der Spalte
Bemerkungen%
a die Umdrehungsgeschwindigkeit der Rührblätter (a* in der Anfangsstufe
und a2 in der zweiten bei höhe-r-er - Geschwindigkeit betriebenen Stufe), b die Umfangsgeschwindigkeit der Rührbätter, die sich in der Geschwindigkeit a oder a.p dreheng»
9 O 9 8 2 5 / 1 S O S
Verglalohabelspiele 1 bis 5 entsprechend dem Verfahren dar .japanischen Patentanmeldung 25792/1964
Bei den bei den Vergleichsversuchen 1 bis 3 erhaltenen härtbaren Polyäthylengranulaten verblieben die größten Anteile des Vernetzungsmittels und Antioxydationsmittels an der Oberfläche der Polyäthylengranulate, wie sich aus Tabelle I ergibt. Wenn die dabei erhaltenen härtbaren Polyäthylengranulate einer Extrudiervorrichtung züge-
führt wurden, deren Temperatur des Trichterabschnittes ™ 50 bis 60 0C betrug, schmolz das an der Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebene Vernetzungsmittel und das geschmolzene oder zerflossene Vernetzungsmittel diente als Gleitmittel, so daß die Polyäthylengranulate zu schlüpfrig wurden und nicht von der Schnecke des Extrudern erfaßt wurden. Es war nicht möglich, zufriedenstellend eine vernetzte Polyäthylenisolierung auf einen elektrischen Leitungsdraht zu extrudieren. Wenn andererseits der Trichterabschnitt durch Wasser gekühlt wurde, so daß er bei einer Temperatur von 10 bis 15 0C gehalten wurde und das Schmelzen des Vernetzungsmittels an der Oberfläche der Polyäthylengranulate verhindert wurde, wurden die I
Granulate von der Schnecke des Extruders gut ergriffen, wobei jedoch das Vernetzungsmittel von der Oberfläche der Polyäthylengranulate durch die Mikrovibration des Trichterabschnittes, die beim Betrieb eines Extruders unvermeidlich ist, abgetrennt wurde und sich eine nicht einheitliche Dispersion der Bestandteile ergab. Wenn die Temperatur der erhaltenen härtbaren Polyäthylengranulate 50 0C betrug, was höher als der Schmelzpunkt von Dicumylperoxyd
909825/150 6
40 ~ 1803S72
1st, erwies es sich als unmöglich, die Granulate mittels eines pneumatischen Förderers zu übertragen, da das geschmolzene klebrige die Oberfläche der Granulate bedekkende Dioumylperoxyd deren freien Fluß verhinderte. Tatsächlich hatten die härtbaren Polyäthylengranulate eine Neigung zur Agglomerierung in Klumpen. Es wurde versucht, die erhaltenen härtbaren Polyäthylengranulate in den Extruder mittels einer pneumatischen Fördereinrichtung zu übertragen, nachdem die Granulate auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Vernetzungemittels abgekühlt waren, wobei jedoch das Vernetzungsmittel von der Oberfläche der Polyäthylengranulate durch den von dem Luftstrom in der pneumatischen Fördereinrichtung ausgeübten Schlag abgetrennt wurde.
V-ergleichsbeiaplel 4
Sie gleiche Kasse wie bei Vergleichsbeispiel 1 wurde in einem Hensohel-Misoher, dessen Einzelheiten nachfolgend angegeben sind, anstelle eines Trommelsehüttlers bei einer niedrigeren Umdrehungsgeschwindigkeit und Umfangegeschwindigkeit der Rührblätter während eines kurzen Zeitraumes (5 Hinuten) im Vergleich bu den Bedingungen der folgenden Beispiele 1 bis 11 verrührt..In diesem Fall schmolz die Oberfläche der Polyäthylengranulate aufgrund der niedrigen Rührgeschwindigkeit und kurzen Rührzeit nicht. Der größte Teil des zugesetzten Vernetzungsmittel verblieb an der Oberfläche der dabei erhaltenen härtbaren Polyäthylengranulate, wie aus Tabelle I ersichtlich. Die Granulate ließen sich nicht durch pneumatische Förderung
9 0 9 8 2 5/1506
1803S72
ohne Störungen transportieren wie im lall der Vergleichsbeispiele 1 bis 3. Sie wurden kaum von der Schnecke des Extruders ergriffen oder es trat eine nicht gleichmäßige Dispersion des Vernetzungsmittel im Trichter auf.
Beispiele 1 bis 6
Palis ein organisches Peroxyd als Vernetzungsmittel in die Polyäthylengranulate in steigenden Mengen von 0,3, 0,5» 1,0, 2,0, 3,0 und 5,0 Teilen/100 feilen einverleibt ä wurde und jede Hasse einem Hochgeachwindigktitarühren in einem Hensohel-Miseher, der der gleiche war wie bei Vergleichebeispiel 4, unterworfen wurde, traten in den fällen der niedrigeren Mengen an organischem Peroxyd als Vernetzungsmittel (0,3 bis 3,0 feile/100 felle; Beispiel 1 bis 5) praktisoh die Gesamtmenge des Vernetzungsmittel» in die Polyäthylengranulate ein und diffundierte,und es verblieb nur sehr wenig Vernetzungsmittel auf der Oberfläoht der Polyäthylengranulate. Selbst im Jail der höheren Menge an organischem Peroxyd als Vernetzungsmittel (5»0 feile/ 100 feile; Beispiel 6) betrug die verbliebene Menge des Vernetzungsmittels 0,4 Gew.-feile Polyäthylen. Infolgedessen d trat überhaupt keine Agglomerierung der erhaltenen härtbaren Polyolefingranulate zu Klumpen während des Hoohgesohwindigkeitsrührens und einer Lagerung während 2 Monaten auf. Wenn die dabei erhaltenen Granulat· direkt von dem Hensohel-Miseher zu einer kontinuierlichen Vulkanisiereinriohtung zum Extrudieren eines Überzuges auf einen elektrischen Leitungsdraht übertragen wurden, traten keine Störungen beim pneumatischen iörderverfahren und beim Auspressen auf, wie es der IaXl bei den Vergleiohsbeispielen
1 bis 4 war, und es wurde keine Sengung während tines kontinuierHohen Auspressens während eines langen Zeitraumes verursaoht. Das mit vernetztem polyäthylenisolierte dabei erhaltene Kabel hatte gute Dielektriaitäteeigensohaften und gute physikalische und mechanische Eigenschaften.
Die Zusammensetzung der Hasse nach Beispiel 5 und nach Vergleichsbeispiel 1 ist die gleiche; trotzdem sind die nach Beispiel 5 erhaltenen härtbaren Polyolefingranu-
™ late entsprechend der Erfindung mit den vorstehend aufgeführten guten Eigenschaften ausgestattet, während im Gegensatz hierzu die nach dem Vergleichsbeispiel 1 entsprechend der japanischen Patentanmeldung 25 792/1964 erhaltenen härtbaren Polyolefingranulate die vorstehend aufgeführten Mängel aufweisen. Bei Vergleichabeispiel 4 ist nicht nur die Zusammensetzung sondern auch die angewandte Hoohgeschwindigkeitsrührvorriohtung die gleiche wie bei Beispiel 5, wobei die härtbaren gtmäß Vergleichebeispiel 4 ersielten Polyolefingranulate die vorstehend aufgeführten Mängel aufweisen, während die nach Beispiel 5 erhaltenen Polyolefingranulate die vorstehend aufgeführten ausgezeich-
M neten Eigenschaften besitzen.
Der frund für diese Unterschiedlichkeiten läßt sich leicht verstehen, wenn man die an der Oberfläche der PoIyäthylengraattlate verbliebenen Mengen des als Vernetzungsmittel dienenden organischen Peroxyds, die aus Tabelle I ersichtlich; sind, vergleicht.
Beispiel 7
Eine unterschiedliche Art Polyäthylen gegenüber der in Beispiel 5 verwendeten wurde einem einstufigen Hochge-
909825/1506 -
BAD ORIQIISIAL
sohwindigkeitsrühren, während in.den Seispielen 1 bis 6 das Hoohgesohwindigkeitsrühren zweistufig durchgeführt wurde, mit einem Vernetzungsmittel und einem Antioxydationsmittel unterworfen und dabei härtbare Polyolefingranulate erhalten, die praktisch frei von auf der Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebenem organischen Peroxyd als Vernetzungsmittel und Antioxydationsmittel waren. Die Granulate konnten pneumatisch transportiert und ohne irgendwelche Störungen im Hinblick auf die geringe verbliebene Menge (0,1 !Teile) Vernetzungsmittel auf der Oberfläche der Polyäthylengranulate extrudiert werden. Es wurde ein vernetztes Produkt mit guten physikalischen Eigenschaften, Alterungsbeständigkeit β eigenschaften und dielektrischen Eigenschaften erhalten.
Somit besteht gemäß der Erfindung kein wesentlicher Uru* tersohied der Ergebnisse im Hinblick darauf, ob das Hochgesehwindlgkeitsrühren einstufig oder zweistufig durchgeführt wird.
Beispiel 8
Härtbare Polyäthylengranulate.mit einer Zusammensetzung unter Einschluß eines Vernetzungshilfsmittels wurden durch Hochgeschwindigkeitsrühren in dem gleichen Hensohel-Mischer wie bei den Beispielen 1 bis 6 erhalten. Die an der Oberfläche der Granulate verbliebene Menge an Vernetzungsmittel war nur 0,15 Gew.-Teile, wobei das Dioumylperoxyd 0,1 Gew.-Teile und das Diallylphthalat (Vernetzungshilfsmittel) 0,05 Gew.-Teile ausmachte. Die Granulate hatten praktisch identische Eigenschaften wie diejenigen nach Beispiel 7, jedoch ergaben sie ein vernetztes Produkt mit
9 0 9 8 2 5/1506
BAD ORIGINAL
etwas höherem Vernetsungsausmaß als es bei Beispiel 7 der Pall war.
Beispiel 9
Härtbare Polyäthylengranulate mit praktisch den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 8 wurden erhalten, wenn die gleiche Zusammensetzung wie bei Vergleichsbeispiel 3 verwendet, jedoch einem Hochgeschwindigkeitsrühren unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 6 sowie 8 unterworfen wurde.
Beispiel 10
Härtbare Polyäthylengranulate mit einer sehr geringen an der Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebenen Menge an Vernetzungsmittel wurden im Vergleich zu denjenigen nach Vergleichsbeispiel 2, wie aus Tabelle I ersichtlich, erhalten, wenn die gleiche Zusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 2 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bis 6 und 8 behandelt wurde. Das durch Erhitzen des dabei erhaltenen härtbaren extrudierten Gegenstandes erhaltene vernetzte Produkt hatte praktisch die gleichen Eigenschaften, wie sie in Beispiel 1 bis 8 erhalten wurden, das jedoch aufgrund des niedrigeren Vernetzungsgrades, der dem 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan zu eigen ist, ein vernetztes Produkt von niedrigerem Vernetzungsgrad als Dicumylperoxyd ergab, wenn die gleichen Mengen an Peroxyd einverleibt wurden.
Beispiel 11
Polyäthylengranulate wurden mit 2 Teilen/100 Teilen M-cumylperoxyd in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 ver-
90 9825/1506 ßAD OR,GiNAL
., 1803872
« 4? β
rührt, ausgenommen, daß die Arbeitstemperatur auf 50 0C erhöht wurde und die Rührzeit etwas abgekürzt wurde, wobei härtbare Polyäthylengranulate erhalten wurden, bei denen die an der Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebene Menge an Vernetzungsmittel praktisch gleich wie in Beispiel 5 war. Bei der praktischen Ausführung der Erfindung kann die Arbeitstemperatur oberhalb Raumtemperatur liegen, und in diesem lall kann die erforderliche Rührzeit abgekürzt werden. Jedoch kann in Fällen, wo die erforderliche Rührzeit durch Erhöhung der Arbeitstemperatur abgekürzt wird, eine nicht einheitliche Dispersion oder Verteilung der Bestandteile erfolgen.
Hinsichtlich des Hochgeschwindigkeitsrührens gemäß der Erfindung ergibt es sich (Beispiele 1 bis 11), daß das gleiche Ergebnis zu erwarten ist, wenn das Hochgeschwindigkeitsrühren entweder einstufig (sh. Beispiel 7) oder zweistufig durchgeführt wird. Das einstufige Hochgeschwindigkeitsrühren bedeutet, daß die Umdrehungsgeschwindigkeit der Rührblätter ausreichend hoch und konstant vom Beginn bis zum Ende ist. Das zweistufige Hochgeschwindigkeitsrühren bedeutet, daß die Umdrehungsgeschwindigkeit der Rührblätter am Beginn relativ niedrig ist, so daß in dieser Stufe der Reibungs- und KoHosionseffekt zu schwach ist,um praktisch das gesamte Vernetzungsmittel in die Polyolefingranulate eindringen und eindiffundieren zu lassen, daß jedoch die Hauptmenge des Vernetzungsmittels in die Polyolefingranulate eindringt und eindiffundiert, sofern dieses Rühren bei niedriger Geschwindigkeit während eines ausreichend langen Zeitraumes fortgesetzt wird (sh. Pig. 1) und die Umdrehungsgeschwindigkeit der Rührblätter plötzlich in der nächsten
909825/1506
1803872
Stufe erhöht wird.
Falle das Hochgeschwindigkeitsrühren "bei hohen Arbeitstemperaturen durchgeführt wird, ist das zweistufige Hochgeschwindigkeitsrühren 'günstiger als das einstufige Hochgeschwindigkeitsrühren aus folgenden Gründen: Durch Steigerung der Arbeitstemperatur kann die erforderliche Rührzeit abgekürzt werden, wie aus Pig. 2 ersichtlich und sich auch aus einem Vergleich zwischen den Beispielen 4 und i-1 ergibt. Deshalb ist es sehr günstig, die Arbeitstemperatur während des liochgeschwindigkeitsruhrens zu erhöhen. Palis jedoch die Arbeitstemperatur zu stark erhöht wird, wurden Störungen aufgrund einer "za steo&eniSbkürzung oar er* derliehen Rührzeit auftreten, d.h. das Vernetzungsmittel würde in die Polyolefingranulate eindringen und eindiffundieren, bevor das Vernetzungsmittel einheitlich über die Polyolefingranulate dispergiert ist. Deshalb würde diV Menge des eingedrungenen Vernetzungsmittels bei den einzelnen Granulaten variieren und eine nicht einheitliche Dispersion des Vernetzungsmittels innerhalb der Masse ., auftreten. Selbst wenn die Arbeitstemperatur hoch ist, werden, sofern das zweistufige Hochgeschwindigkeitsrühren angewandt wird, Vernetzungsmittel und Polyolefingranulate einheitlich während des ersten mit niedriger Geschwindigkeit und während weniger Minuten-erfolgenden Rühren eingemischt ' und das Vernetzungsmittel, das einheitlich in den Polyolefingranulaten eingemischt ist, dringt rasch und gleichmäßig in die Polyolefingranulate in kurzer Zeit während des zweiten Hochgeschwindigkeitsrührens ein. D.h. durch das zweistufige Hochgeschwindigkeitsrühren können
909825/1606 . BAD0RlQ1MAL
~, 47 —
hohe Arbeitstemperaturen angewandt werden, um so die erforderliche Rührzeit abzukürzen, ohne daß die Gefahr einer nioht gleichmäßigen Dispersion des Vernetzungsmittels besteht. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Grundsätze besteht jedoch keine Hinderung, ob das Hochgeschwindigkeitsrühren einstufig oder zwei- oder mehrstufig durchgeführt wird und ob die Arbeitetemperatur hoch oder niedrig ist.
Vorstehend wurde die praktische Ausführung der Erfindung anhand eines Einzelansatzrver fahr ens erläutert; das erfindungsgemäße Verfahren kann Jedoch auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem kontinuierlich Polyolefingranulate, Vernetzungsmittel und "andere Bestandteile einer Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung zugeführt werden und die erhaltenen Granulate aus der Vorrichtung abgezogen werden.
Der in Vergleichsbeispiel 4 und den Beispielen 1 bis 11 eingesetzte Henschel-Mischer wird im einzelnen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen nachfolgend erläutert:
In der Fig. 5f die einen Querschnitt eines Henschel-Mischers zeigt, bedeutet 1 eine Drehleitfläche, 2 einen mit Geschwindigkeitsreduziergetriebe ausgestatteten Elek-
4
tromotor, 3 die Mischkammer/4 die Polyolefingranulate, 5 einen Heiz- oder Kühlmantel, 6 den Elektrohauptmotor, 7 eine Ablaßöffnung, 8 Rührblätter, wobei 81 die oberen Blätter und 82 die unteren Blätter angibt, 9 eine Transmission und 10 einen Rahmen. Der Henschel-Mischer (FM 30ÖA), der Mitsui-Miike Manufacturing Go. hat folgende Werte:
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Gesamtinhalt: 300 1 wirksame Kapazität: 200 1 Form der Rührblatter: scharfer Typ Anzahl der Rührblätter:
Durchmesser der Blätter:
Umdrehungsgeschwindigkeit der Rührblätter:
Umfangegeschwindigkeit der Rührblätter:
geschätzte Abgabe des Hauptelektromotors:
jeweils 2 obere und untere (insgesamt 4 Blätter) 700 mm, sowohl der oberen als auch der unteren (Gesamtlänge eines Satzes der Blätter)
bei Hochgeschwindigkeit 1150 U.p.m., bei niedriger Geschwindigkeit 575 U.p.m.
bei Hochgeschwindigkeit 42 m/Sek., bei niedriger Geschwindigkeit 21 m/Sek.
. 75/55 KW
Bei der Vorrichtung mit dem vorstehend aufgeführten Aufbau wird die Umdrehung des Elektromotors 6 durch die !Transmission 9 auf die Rührblätter 8, die im Mischbehälter 3 untergebracht sind, zum Drehen der Rtihrblätter 8 mit hoher Geschwindigkeit übermittelt. Die Polyolefingranulate werden in dem Mischbehälter somit kräftig gerührt, nach aufwärts entlang der Innenwand des Mischbehälters vom Boden des Mischtankes gedrückt und dann nach abwärts zum Mittelteil des Mischtankes 3 geführt, so daß sie im Mischtank in Form eines Wirbels mit wiederholtem Aufsteigen und Absteigen im Kreis geführt werden. Die an der Innenwand des Mischbehälters klebenden Polyolefingranulate 4 werden mittels einer Drehleitfläche Λ abgekratzt, die mit
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niedriger Geschwindigkeit in umgekehrter Richtung hinsichtlioh der Rührblätter 8 durch den Motor 2 von niedriger Geschwindigkeit angetrieben wird. Die Drehleitflache oder der Schaber machen den Zustand des Wirbels der Polyolefingranulate kompliziert und erhöhen die Rührwirksamkeit. Der Mischtank kann gewünsentenf alls erhitzt oder gekühlt werden. Nach Beendigung des Rührens werden die Polyolefingranulate von dem Mischtank 3 durch die Ablaßöffnung 7 ausgetragen. Palls die härtbaren Polyolefingranulate durch eine pneumatische Fördereinrichtung dem Trichter einer kontinuierlichen Vulkanisiereinrichtung zugeführt werden, werden die aus der Ablaßöffnung 7 kommenden Granulate in einem geeigneten Behälter gesammelt, aus dem Behälter mit konstanter Geschwindigkeit mittels eines am Behälter befestigten Drehförderers abgenommen und in die pneumatische Fördereinrichtung eingeführt und in den Trichter der kontinuierlichen Vulkanisiereinrichtung,beispielsweise mittels komprimierter Luft, transportiert. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Rührblätter kann günstigerweise durch Anwendung eines Poltauschmotors als Elektrohauptmotor variiert werden. Die Pig. 6-a stellt eine Aufsieht auf die oberen Blätter 81 und die Mg. 6-b eine Seitansicht der oberen Blätter dar. In den Fig. 6-a und 6-b bedeutet 810 eine axiale Bohrung. Die Pig. 7-a stellt eine Aufsicht und die Pig. 7-b eine Seitansicht der unteren Blätter 82 dar, wobei 810 eine axiale Bohrung bezeichnet.
Die Ergebnisse eines langzeitigen Dielektrizitätsfestigkeitsversuches mit Probestücken (Probestücke 1 bis 5
909825/ 1506
der Tabelle II) von mit vernetztest Polyäthylen-isolierten Kabeln, die unter Anwendung der härtbaren nach Beispiel 4 erhaltenen Polyäthylengranulate hergestellt wurden, sind in Tabelle II gezeigt. Zu Vergleichszwecken sind auch die Ergebnisse von langzeitigen Dielektrizitätsfestigkeitsversuchen mit Probestücken (Probestücke 6 bis 10 der Tabelle II) aus mit vernetzten! Bolyäthylenksolierten Kabeln aufgeführt, die unter Verwendung von härtbaren Polyäthylengranulaten der vorstehenden Zusammensetzung erhalten wurden, die durch Plastifizieren und Mischen und anschließendes Granulieren unter Anwendung eines Zweiwalzenwerkes und eines Pelletisiergerätes erhalten wurden. Die mit vernetztem Polyäthylen isolierten elektrischen 6,6 KV-Kabel,die bei diesen Versuchen verwendet wurden, wurden auf folgende Weise hergestellt; Ein halbleitendes
Band wurde um einen leitenden Kupferstrang mit einer
ρ
Querschnittsfläche von 60 mm gewickelt, dann härtbares Polyäthylen auf den Leiter durch ein Extrudiergerät in 4 mm Stärke extrudiert und anschließend in einem kontinuierlichen Vulkanisierrohr zur Vernetzung des Polyäthylens erhitzt und schließlich wurde ein halbleitendes Band und ein metallischer Abschirmstreifen entgegengesetzt über die Isolierung gewickelt.
Langzeitiger Dielektrizltätsfestigkeits-
versuch
Die Spannung, bei der die Isolierung des Kabels brach (Isolierbruchspannung) wurde durch Anlegen einer Wechselstromspannung von 30 KV während einer Stunde zwischen Lei-
909 825/1506
ter und äußerer Abschirmschicht (metallischer Abschirm-βtrelfen) eines Probestückes eines mit vernetztem Polyäthylen isolierten 6,6 KV-Kabels und anschließender stufenweiser Steigerung der angelegten Spannung in einem Ausmaß von 5 KV/30 Min. bestimmt.
Tabelle II Zeit bis zum Iso
Probe-Nr. Bruchspannung (KV) lierungsbruch (Hin.)
25
1 *
100		 25
2 105 13
3 125 20
4- 100 20
5 100 21
6 65 7
7 95 8
8 110 LfN
9 95 10
10 • 70
Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, haben die unter Anwendung von härtbaren Polyäthylengranulaten entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten mit vernetztem Polyäthylen isolierten Kabel ganz ausgezeichnete Dielektrizitätseigenschaften im Vergleich zu solchen, die unter Anwendung von härtbaren Polyäthylengranulaten erhalten wurden, die nach dem bisherigen Verfahren unter Anwendung eines Zweiwalzenwerkes und eines Pelletisiergerätes hergestellt wurden. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Variation des Wertes der Bruchspannung
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der entsprechend der Erfindung hergestellten Kabel sehr klein ist, d.h. die entsprechend der Erfindung hergestellten Granulate zeigen den Vorteil, daß es mit ihnen möglich ist, mit vernetztem Polyäthylen isolierte Kabel von einheitlichen Sielektrizltätseigenschaften herzustellen.
Sa beim erfindungsgemäßen Verfahren das Mischen und die übertragung der Materialien zu dem Trichter eines Eatrudiergerätes fortlaufend in einem geschlossenen System durchgeführt werden kann, können die Materialien von Stäuben oder fremden Materialien freigehalten werden, was die Herstellung von härtbaren Polyolefingranulaten von hoher Qualität möglich macht. Sa die Granulate nur eine sehr geringe örtliche thermische Behandlung während ihrer Herstellung erhielten, treten geringere Probleme hinsichtlich der Tersengung auf, die bei den bisherigen Verfahren häufig ist, und ein kontinuierlicher Betrieb mit hoher Geschwindigkeit während eines langen Zeitraums wird durch Anwendung der entsprechend der Erfindung hergestellten Granulate möglich.
Außerdem ergeben die mit den erfindungsgemäß hergestellten härtbaren Polyäthylengranulaten gebildeten mit vernetzte» Polyäthylen isolierten elektrischen Kabel ' ausgezeichnete Sielektrizitätseigenschaften, wie sich aus Tabelle II ergibt.
Weiterhin wird es aufgrund der vorliegenden Erfindung möglich, die härtbaren Polyoleflngranulate mit sehr hohen Produktionsgeschwindigkeiten herzustellen, ohne daß eine wesentliche Bedienung notwendig ist. Beispielsweise ist im Tall der Anwendung eines Zweiwalzenwerkes und eines Pelletisiergerätes die Anzahl der benötigten
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Personen 3> d.h. 2 Personen für das Zweiwalzenwerk und 1 für das Pelletisiergerät und die Arbeitskapazität "beträgt 50 kg/Std., wenn ein Zweiwalzenwerk von 56 χ 152 cm (22 inch χ 60 inch) angewandt wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Arbeitskapazität 600 kg/ Std. wenn ein Henschel-Miseher mit einer Gesamtkapazität von 300 1 eingesetzt wird. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren einfach im Betrieb und die Kosten der Ausrüstung für die praktische Ausführung der Erfindung sind weit geringer im Vergleich zu einem kontinuierlichen Mischer vom Doppelschneckentyp.
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polyolefingranulaten, dadurch gekennzeichnet, daß Polyolefingranulate mit einem Vernetzungsmittel in einer Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung unter solchen Bedingungen des Hochgeschwindigkeitsrührens, daß ein örtliches Schmelzen der Oberflächen der Polyolefingranulate infolge von Reibung und Kollosion der Polyolefingranulate, jedoch keine Haftung der Polyolefingranulate aneinander erfolgt, gerührt wird und das Vernetzungsmittel in die Polyolefingranulate eindringt und eindiffundiert»und dabei die auf der Oberfläche der Polyolefingranulate verbliebene Menge an Vernetzungsmittel auf 0,5 Gew.-Teile oder weniger je 100 Gew.-Teile Polyolefin verringert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin Polyäthylen und als Vernetzungsmittel Dicumylperoxyd verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und/ oder 4,4i-Thiobis(6-tert.-butyl-xn-kresol) als Vernetzungsverzögerer zusammen mit dem Vernetzungsmittel den Polyolefingranulaten zugegeben werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hcäigeschwindigkeitsrühren zunächst bei niedriger" Geschwindigkeit und dann bei hoher Geschwindigkeit durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Arbeitstemperatur oberhalb Raumteinpe-
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ratur und unterhalb des Schmelzpunktes des Polyolefin· angewandt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von extrudierten Gegenständen aus vernetzten Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß Polyolefingranulate mit einem Vernetzungsmittel in einer Hoohgeschwindigkeitsrührvorrichtung unter solchen Bedingungen des Hoohgesohwindigkeitsrührens verrührt werden, daS ein örtliches Schmelzen der Oberflächen der Polyolefingranulate infolge von Reibung und Kollosion dtr Polyolefingranulate, jedoch keine Haftung der Polyolefingranulate aneinander erfolgt und das Vernetzungsmittel in die Polyolefingranulate eindringt und eindiffundiert und dabei die an den Oberflächen der Polyolefingranulate verbliebene Menge des Vernetzungsmittels auf 0,5 Gew.-Teile oder weniger je 100 Gew.-Teile Polyolefin verringert wird, daß die erhaltenen härtbaren Polyolefingranulate einer Extrudiervorriohtung mittels einer pneumatischen fördervorrichtung zugeführt werden, die Granulate eztrudiert und die erhaltenen extrudierten Gegenstände zur Vernetzung erhitzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als vernetztes Polyolefin ein vernetztes Polyäthylen eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrisches Kabel mit dem vernetsbaren Polyolefin überzogen, bedeekt oder beschichtet wird.
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BAD ORIQINAL
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DE19681803972 1967-10-20 1968-10-18 Verfahren zum Herstellen von härtbaren Polyolefingranulaten Expired DE1803972C3 (de)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1113974B (de) * 1960-02-06 1961-09-21 Arburg Feingeraetefab Ohg Elektrischer Tastschalter fuer einmalige Wischkontaktgabe
DE1174874B (de) * 1961-11-28 1964-07-30 Siemens Ag Kurzzeitig betaetigbare Kontakteinrichtung, insbesondere Taster fuer Fernsprechanlagen
FR2288609A1 (fr) * 1974-03-08 1976-05-21 Kabel Metallwerke Ghh Procede pour la fabrication de thermoplastiques ou d'elastomeres reticulables par addition d'une combinaison de silane en presence d'humidite
DE2737729A1 (de) * 1976-08-23 1978-03-02 Gen Cable Corp Verfahren zum verteilen eines antioxidans in einem vernetzbaren polymer

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1113974B (de) * 1960-02-06 1961-09-21 Arburg Feingeraetefab Ohg Elektrischer Tastschalter fuer einmalige Wischkontaktgabe
DE1174874B (de) * 1961-11-28 1964-07-30 Siemens Ag Kurzzeitig betaetigbare Kontakteinrichtung, insbesondere Taster fuer Fernsprechanlagen
FR2288609A1 (fr) * 1974-03-08 1976-05-21 Kabel Metallwerke Ghh Procede pour la fabrication de thermoplastiques ou d'elastomeres reticulables par addition d'une combinaison de silane en presence d'humidite
DE2737729A1 (de) * 1976-08-23 1978-03-02 Gen Cable Corp Verfahren zum verteilen eines antioxidans in einem vernetzbaren polymer

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DE1803972B2 (de) 1976-11-18
US3736173A (en) 1973-05-29
GB1219292A (en) 1971-01-13
FR1604055A (de) 1971-07-05

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