DE2347236C2

DE2347236C2 - "Verfahren zur Herstellung von Granulat aus pulverförmigen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten"

Info

Publication number: DE2347236C2
Application number: DE19732347236
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Macherio Milano Antonini; Gianfranco Sesto S. Giovanni Milano Valoti
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1972-09-20
Filing date: 1973-09-19
Publication date: 1982-07-01
Also published as: FR2200304B1; CH580485A5; GB1394763A; YU35154B; DE2347236A1; YU247373A; IT967656B; ES418877A1; JPS4971044A; NL174025B; NL174025C; NL7312895A; FR2200304A1; CA1025615A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granulat aus pulverförmigen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Acrylnitril- Buiadien-Styrol-Copolymerisate, nachstehend kurz als ABS-Copolymerisate bezeichnet, werden durch Vermischen von kautschukartigen Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten mit Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten oder durch Polymerisation von monome- Tim Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Polybutadienlatex hergestellt Das letztgenannte Verfahren, das ein Pfropf-Copolymerisationsverfahren darstellt, kann in Emulsion, Masse, Suspension oder in Lösung durchgeführt werden. Die erhaltenen ABS-Copolymerisate werden z. B. durch Spritzgießen oder Strangpressen zu Halbzeug und Fertigteilen, wie Platten, Rohre und Stäbe, oder durch Kalandrieren von Platten und heißem Umformen der Platten weiterverarbeitet. Bei diesem Verfahren werden die ABS-Copolymerisate im allgemeinen in Form von pigmentiertem Granulat eingesetzt, das gegebenenfalls noch andere Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Füllstoffe und Stabilisatoren, enthält.

Bei der Pfropf-Copolymerisation von monomerem Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Polybutadienlatex nach der Emulsionsmethode, dem am weitesten verbreiteten Verfahren, wird ein Latex erhalten, aus dem das Polymer durch Koagulieren oder Eindampfen des Latex erhalten wird. Beim Koagulieren wird der Latex mit Lösungen von Elektrolyten bei Temperaturen im allgemeinen oberhalb 80°C versetzt Hierdurch wird die Emulsion gebrochen. Die erhaltenen Polymerteilchen kleben aneinander und bilden Klumpen, die im allgemeinen eine Teilchengröße von mindestens 0,84 mm besitzen. Beispiele für verwendbare Elektrolyte sind Salze, wie Calcium-, Natrium- und Aluminiumchlorid sowie Kaliumaluminiumsulfat, Säuren, wie Schwefelsäure und Essigsäure, sowie Gemische dieser Salze mit den genannten Säuren oder mit Glykokoll, Polyäthylenoxid oder Polypropylenoxid, die auch als Polyäthylenglykole bzw, Polypropylenglykole bezeichnet werden. Die koagulierten Klumpen v/erden hierauf vom Wasser und Koaguliermittel befreit, z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Sieben, und anschließend in üblichen Trocknern getrocknet Man erhält Pulver, die zu etwa 60 bis 70 Prozent eine Teilchengröße von weniger als 0,7 mm besitzen.

ABS-Copolymerisate in Pulverform werden auch durch Sprühtrocknung des Latex in Heißluftkammern erhalten. Bei diesem Verfahren erhält man ein Pulver, dessen Teilchengröße konstant kleiner als 0,7 mm ist.

Ein weiteres Verfahren besteht in der unmittelbaren Trocknung des Latex auf beheizten Walzen oder ähnlichen Vorrichtungen. In diesem Fall wird das

ίο Wasser aus der Emulsion auf den beheizten Walzen verdampft Das Polymer wird von den Walzen abgekratzt Man erhält das Polymer in Schuppenform von geringer Konsistenz und sehr niedriger Schüttdichte. Beim Zerkleinern dieser Schuppen erhält man ein

π Pulver mit einer Korngröße, die im allgemeinen zwischen den Werten liegt, die nach den beiden vorstehend beschriebenen Verfahren eri"<dten werden. Bei der Umwandlung dieses Pulvers in pigmentiertes Granulat, das sich zur Herstellung von Fertigteilen

la eignet treten Schwierigkeiten auf.

Nach einem bekannten Verfahren wird deshalb das pulverförmige ABS-Copolymerisat mit Pigmenten und weiteren Zusatzstoffen trocken vermischt und das homogenisierte Gemisch stranggepreßt Man erhält Stränge, die zu kleinen Zylindern zerschnitten werden. Man kann das homogenisierte, pigmenthaltige ABS-Copolymerisat auch in Zylindermischern gewinnen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß sich das ABS-Copolymerisat mit dem Pigment und anderen

jo Zusatzstoffen wirkungsvoll vermischen läßt. Das Verfahren hat jedoch bestimmte Nachteile:
Das pigmentierte Granulat hat eine niedrige Schüttdichte, im allgemeinen von 0,25 bis 0,35 g/cm';
das Gemisch aus dem ABS-Copolymerisat und Pigment in Pulverform ist schwierig zu dosieren. Auf Grund des als »Pulsieren« bezeichneten Phänomens läßt sich ein gleichmäßiges Einspeisen in die Verarbeitungsmaschine kaum erreichen. Dies hat eine Verschlechterung der mechanischen Qualität und der Durchfärbung der Fertigteile zur Folge;

während des Einfüllens und des Mischens des ABS-Copolymerisats und des Pigments tritt Staubentwicklung auf, wodurch andere Maschinen verschmutzt werden.
Zur Vermeidung dieser Nachteile verwendet man zur Zeit nichtpigmentierte ABS-Copolymerisate in Form von zylinder- oder würfelförmigem Granulat. Zu diesem Zweck wird das pulverförmige ABS-Copolymerisat zunächst durch Strangpressen oder Kalandrieren in Abwesenheit von Pigment und Zusatzstoffen granuliert.

Das erhaltene »neutrale«, d. h. pigmentfreie Granulat vird hierauf mit dem Pigment und gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen vermischt und zu pigmentiertem Granulat verarbeitet. Bei diesem Verfahren werden die vorgenannten Nachteile vermieden, denn die Schüttdichte des Granulats ist verhältnismäßig hoch; sie liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 0,6 g/cm'; die Verarbeitungsmaschine kann gleichmäßig beschickt werden, selbst bei großem Durchsatz, ohne Einrichtungen, wie Schnecken oder dergleichen, verwenden zu

6ö müssen, die unbedingt erforderlich sind, wenn Pulver verarbeitet werden, Es erfolgt keine Staubbildung.

Dieses Verfahren hat jedoch immer noch bestimmte Nachteile folgender Art: Die Kosten der Verarbeitung von pulverförmigen ABS-Copolymerisaten zu neutralern Granulat sind sehr hoch; das Einmischen bzw. Dispergieren von Pigment in das neutrale Granulat ist schwierig durchführbar. Dies hat eine Verminderung der mechanischen Qualität, z, B. der Schlagzähigkeit, zur

Folge, insbesondere bei Verwendung anorganischer Pigmente, wie Titandioxid oder Ruß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfach und wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur Herstellung von Granulat aus pulverförmigen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten (ABS-Copolymerisat) zu schaffen, das sich durch eine brauchbare Schüttdichte auszeichnet, und in das sich pulverförmige Zusätze, insbesondere Pigmente leicht und ohne Staubbelästigung einarbeiten lassen. ι ο

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angeführten Maßnahmen gelöst

Die Ansprüche 2 und 3 betreffen bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert gesintertes Granulat aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten mit verhältnismäßig hoher Schüttdichte im allgemeinen in der Größenordnung von 0,45 g/cm³. Dieses gesinterte Granulat besitzt alle Vorteile des neutralen Granulats, das nach dem bekannten Verfahren in Strangpressen oder im Bandgranulator hergestellt wurde, es hat jedoch den Vorteil gegenüber den bekannten Granulaten, daß es sich mit Pigment leichter dispergieren und mischen läßt Die Dispergierbarkeit von Pigment mit dem erfindungogemäß hergestellten gesintertem Granulat aus ABS-Copolymerisaten ist sehr ähnlich wie beim Dispergieren bzw. Einmischen von Pigment mit pulverförmigem ABS-Copolymerisat. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren zur jo Herstellung voi. gesintertem Granulat wirtschaftlich vorteilhafter gegenüber d-;m bek nnten Verfahren zur Herstellung von Granulat d-rch Strangpressen oder im Bandgranulator.

Es ist ersichtlich, daß beim Erhitzen des pulverförmi- y, gen Copolymerisats auf Temperaturen, die erheblich unterhalb dessen Schmelzpunkts liegen, das Pulver nicht vollständig geschmolzen wird. Ein Schmelzen findet höchstens in geringem Maße an der Oberfläche der Teilchen statt, die auf diese Weise miteinander zusammensintern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gesintertem Granulat wird vorzugsweise mit pulverförmigem ABS-Copolymerisat durchgeführt, das durch Pfropfpolymerisation von monomeren: Styrol und Acrylnitril auf einen Polybutadienlatex nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren, anschließendes Koagulieren, Abtrennen des Koagulats und Trocknen des Pfropfcopolymers erhalten worden ist. Bekanntlich bestehen etwa 60 bis 70 Prozent des erhaltenen pulverförmigen ABS Copolymerisats aus Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,7 mm.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner mit pulverförmigem ABS-Copolymerisat durchgeführt werden, das durch Sprühtrocknung oder Trocknen auf beheizten Walzen eines Pfropfcopolymerlatex erhalten wurde.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das pulverförmige Pfropfcopolymerisat zum Extrudieren einem Druck von etwa 300 bis 500 bar und einer Temperatur von etwa 120 bis 150° C ausgesetzt und durch Düsen eines Strangpreßwerkzeuges mit einem Durchmesser von etwa 1,5 bis 4 mm extrudiert Danach wird das extrudierte Produkt zu Granulat zerkleinert. Das pulverförmige ABS-Copolymerisat wird hierzu in eine Granulat-Strangpresse eingespeist, die an ihrem Strangpreßwerkzeug Messer aufweist, welche die zylinderförmigen Stränge als Granulat abscheren. Bei diesen Vorrichtungen ist entweder das Strangpreßwerkzeug oder das Messer ortsfest, d. h. das Strangpreßwerkzeug ist stationär, während das Messer sich dreht oder umgekehrt. Das pulverförmige Polymer wird unter der Einwirkung der Reibung der stationären und drehenden Komponenten komprimiert und erhitzt Geeignete Maschinen für diesen Zweck sind z. B. Würfelpressen verschiedener Bauart In diesen Würfelpressen vird das Pulver zwischen der rotierenden Preßform und Preßrollen auf den erforderlichen hohen Druck komprimiert und erwärmt Diese Pressen sind darüber hinaus mit Abstreifmessern ausgerüstet, weiche das austretende Gut zu Würfeln oder Zylindern bestimmter Länge abscheren. Die Drehzahl der Preßform wird so eingestellt, daß die erforderliche Reibung erhalten wird, wodurch das Pulver auf eine Oberflächentemperatur von etwa 120 bis 150⁰C aufgeheizt wird. Zur Erzielung des erforderlichen Drucks von etwa 300 bis 500 bar wird eine Preßform verwendet, deren öffnungen einen geeigneten Durchmesser aufweisen. Bei größerem Durchmesser der Öffnungen sinkt natürlich der erzielbare Drück.

Optimale Ergebnisse werden im erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn man den Druck auf etwa 400 bar und die Temperatur auf etwa 135° C einstellt und das Pulver durch eine Preßform extrudiert, deren Öffnungen einen Durchmesser von etwa 2,5 mm aufweisen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird pulverförmiges ABS-Copolymerisat folgender Zusammensetzung verwendet:

Butadien

Styrol

Acrylnitril

15Gew.-°/o
65 Gew.-%
20 Gew.· %

Das ABS-Copolymerisat wurde aurch Pfropfcopolymerisation von monomerem Styrol und Acrylnitril auf einen Polybutadienlatex nach dem Emulsionsverfahren hergestellt. Die Teilchengröße des Produkts wird durch eine Siebanalyse mit Sieben der lichten Maschenweite 0,15 bis 2 mm bestimmt:

Teilchengröße
über 2 mm
über 1.4 mm
über 1,2 mm
über 1,0 mm
über 0,7 mm
über 0,6 mm
über 0,3 mm
über 0,25 mm
über 0,15 mm

kleiner

als 0,15 mm

- 2 bis 3Gew.-%;
= 5 bis 6Gew.-°/o;
= 2 bis 3Gew.-°/o;
= 2 bis 3Gew.-%;
= 12bisl5Gew.-%;
= 3 bis 6Gew.-%;
= 2Obis3OGew.-°/o;
= 10bisl5Gew.-%;
=> 15bis20Gew.-%;

= 10bis20Gew.-°/o.

Dieses Pulver wird in einer Würfelpresse verarbeitet, die mit einer Preßform mit Öffnungen Von 2,5 mm Durchmesser ausgerüstet ist, Die Länge der Öffnungen beträgt 5 mm und die Breite der Preßform 62,5 mm. Der Druck beträgt 400 bar und die Temperatur 135⁰C. Das aus der Preßform austretende Material wird zu etwa 5 mm langen Zylindern zerschnitten. Man erhält ein gesintertes, zylinderförmiges Granulat, das an seiner Oberfläche teilweise geschmolzen ist und eine Schutt-

dichte von 0,4 bis 0,45 g/cm' besitzt. Dieses gesinterte Granulat läßt sich leicht verarbeiten und es treten keine Schwierigkeiten beim Einspeisen in den Extruder auf. Durch das Verfahren werden die mechanischen Eigenschaften des Polymerisats nicht beeinträchtigt. Dies ergibt sich aus den Werten für die Stoßelastizität nach Izod in kg · cm/cm (ASTM D 256) und der Formbeständigkeit in der Wärme (ASTM D 648), beim Vergleich von Proben aus dem pulverförmigen ABS-Copolymerisat und dem daraus hergestellten gesinterten Granulat. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 2

Es wird ein ABS-Copolymerisat verwendet, das durch Pfropfcopolymerisation von monomerem Acrylnitril und Styrol auf einen Polybutadienlatex nach dem Emulsionsverfahren erhalten wurde. Das Copolymerisat hat folgende Zusammensetzung:

Butadien

Styrol

Acrylnitril

35 Gew.-%,
50 Gew.-%,
15Gew.-%.

monomerem Acrylnitril und Styrol auf einen Polybutadienlatex nach dem Emulsionsverfahren erhalten wurde. Das Polymer hat folgende Zusammensetzung:

Die Teilchengrößenverteilung des erhaltenen pulverförmigen ABS-Copolymerisats ist ähnlich wie die des in Beispiel 1 verwendeten pulverigen ABS-Copolymerisats. Das Pulver wird gemäß Beispiel 1 zu gesintertem Granulat verarbeitet. In Tabelle I sind die Werte für die Stoßelastizität nach Izod und die Formbeständigkeit in jo der Wärme von Proben aus dem Pulver und dem gesinterten Granulat zusammengefaßt. Das erhaltene gesinterte Granulat läßt sich leicht mit Pigment dispergieren.

In Tabelle II sind die Werte für die Stoßelastizität von Proben aus dem mit l,0Gew.-% Cadmiumgelb bzw. 9,0 Gew.-% Titandioxid pigmentierten Polymerpulver bzw. dem gesinterten Granulat zusammengefaßt. Entsprechende Werte sind für Proben aus neutralem Granulat angegeben, das nach dem bekannten Verfahren erhalten und mit l,0Gew.-% Cadmiumgelb bzw. 9,0 Gew % Titandioxid pigmentiert wurde.

Beispiel 3

Es wird ein pulverförmiges ABS-Copolymerisat verwendet, das durch Pfropfcopolymerisation von

Tabelle I

Butadien

Styrol

Acrylnitril

30 Gew.-%,
50 Gew.-⁰/o,
20 Gew.-%.

Die Teilchengrößenverteilung des pulvertörmigen Polymers ist ähnlich wie die des in Beispiel 1 verwendeten Polymerpulvers. Das Pulver wird gemäß Beispiel 1 zu gesintertem Granulat verarbeitet. In Tabelle I sind die Werte für die Stoßelastizität nach Izod und die Formbeständigkeit in der Wärme von Proben aus dem Pulver sowie dem gesinterten Granulat zusammengefaßt In Tabelle II sind die Werte für die Stoßelastizität von Proben aus dem gesinterten Granulat und dem Polymerpulver angegeben, das mit 1,5 Gew.-% Cadmiumgelb, 2,0 Gw.-% Titandioxid bzw. 9,0 Gew.-% Titandioxid pigmentiert wurde. Entsprechende Werte sind auch für Proben aus dem neutralen Granulat angegeben, das nach Ητη bekannten Verfahren erhalten und mit den gleichen Mengen Pigment pigmentiert wurde.

Beispiel 4

Es wird ein pulverförmiges ABS-Copolymerisat verwendet, das durch Pfropfcopolymerisation von monomeren Acrylnitril und Styrol auf einen Polybutadienlatex nach dem Emulsionsverfahren hergestellt worden ist. Das Polymer hat folgende Zusammensetzung:

Butadien

Styrol

Acrylnitril

25 Gew.-°/o,
58 Gew.-o/o,
17 Gew.-%.

Die Teilchengrößenverteilung dieses Polymerpulvers ist ähnlich der des Polymerpulvers von Beispiel 1. Das Pulver wird gemäß Beispiel 1 zu gesintertem Granulat verarbeitet. In Tabelle I sind die Werte für die Stoßelastizität und die Formbeständigkeit in der Wärme von Proben aus dem Pulver und dem gesinterten Granulat angegeben.

Beispiel	SloUcIasli/itäl	[kg ■ cm/cm)	Formbeständigkeit [⁰C]	• cm/cm	gesintertes
	Pulver	gesintertes	Pulver	gesintertes	Granulat
		Granulat		Granulat	89
1	9.9	9,6	90	24,0	85
2	25.7	26,8	85	17.5	84
3	29	29	83	?K	86.5
4	I4.X	13.5	86
Tabelle Il
Beispiel	['ipmenl	l'igmcnimenge	Sliilkliisli/iliil. kg		neutrales
		( IC»	Pulver	Granulat
				23,'
2	Cadmiumgclb	I	24.9	15.2
2	Titandioxid	9	21.7	27.7
3	Cadmiumgelb	1,5	2X.5	M,\
3	Titandioxid	I	?7,S	1«..'
3	Titandioxid	')

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Granulat aus pulverförmigen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten, bei dem man das pulverformige Copolymerisat unier Druck und bei erhöhter Temperatur in Form von Strängen extrudiert und die Stränge zu Granulat zerkleinert, dadurch gekennzeichnet, daß man das pulverförmige Copolymerisat zum Extrudieren einem Druck·von etwa 300 bis 500 bar aussetzt und auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes erhitzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das pulverförmige Copolymerisat einer Temperatur von etwa 120 bis 150⁰C aussetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das pulverförmige Copolymerisat einem Druck von etwa 400 bar und einer Temperatur von etwa 135° C aussetzt