CH623839A5 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten extrudierten Formkörpern, wie zum Beispiel Röhren aus Kohlenstoffketten-Polymeren die vernetzt sind. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von elektrischen Kabeln, die mit einer vernetzten Isolation versehen sind.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird ein Polymer, welches unter Anwendung von hydrolysierbaren, ungesättigten Silanen vernetzt werden kann, zusammen mit Hilfsmitteln zur Formgebung vermischt, die Mischung erhitzt, wobei jedoch das Material immer noch extrudierbar bleiben muss, und die Reaktionsmischung extrudiert und dann der so erhaltene Formkörper durch Einwirkung von Feuchtigkeit vernetzt. Die dem Polymer zugesetzten Hilfsmittel enthalten ein hydrolysierbares ungesättigtes Silan, eine Verbindung die freie Radikale liefert und einen Kondensationskatalysator, und nach dem Vermischen mit dem Polymer wird auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, so dass eine Pfropfpoly-merisation der Silangruppen auf das Polymer stattfindet, wobei jedoch die freie Radikale liefernde Verbindung nur in relativ geringen Mengen vorhanden sein darf, damit verhindert wird, dass durch eine direkte Vernetzung des Polymers während des Erhitzungsschrittes die Reaktionsmischung nicht mehr extrudiert werden kann.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Reagenzien sind in der britischen Patentschrift Nr. 1 288 460 beschrieben. Es hat sich jedoch jetzt überraschenderweise herausgestellt, dass das erwähnte Verfahren auf eine grosse Vielzahl von Polymermaterialien anwendbar ist, und nicht nur auf Polyäthylen und modifizierte Polyäthylene, die in der oben genannten britischen Patentschrift beschrieben sind. So zeigte es sich, dass beispielsweise chlorierte Polyäthylene und eine Vielzahl von Olefin-Copolyme-ren als Polymermaterialien bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden können, und dass es beim erfindungsgemässen Verfahren nicht nötig ist die Reaktionsbedingungen in engen Grenzen einzuhalten, um die gewünschten Formkörper zu erhalten.
Ursprünglich bestand die Herstellung von extrudierten Produkten mittels der Silanvernetzungstechnik in einem dreistufigen Verfahren:
Zuerst wurde das gepfropfte Polymer hergestellt, zweitens wurde dieses in die gewünschte Form gebracht und schliesslich wurde der so hergestellte Formkörper ausgehärtet. Üblicherweise wurde der Katalysator im zweiten Schritt zugefügt, obwohl auch vorgeschlagen worden ist, dass der Katalysator vor oder während der Pfropfreaktion zugesetzt werden kann. In der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 554 525 haben die Firma BICC Ltd. und die Firma Etablissements Maillefer S.A. eine Verfahrensweise vorgeschlagen, um vernetzte extrudierte Produkte herzustellen, die darin besteht, dass man in eine Schnecken-Extrusionsmaschine ein Polymer, welches durch Anwendung hydrolysierbarer ungesättigter Silane vernetzt werden kann, zusammen mit Abbinde-mittel die ein hydrolysierbares ungesättigtes Silan enthalten und einen Radikalbildner sowie einen Silanol-Kondensa-tionskatalysator in bekannten Mengen einfüllt; diese Ausgangsmaterialien mit dem Polymer in der Trommel des Extruders vermischt, und die Temperatur so weit erhöht, dass die Silangruppen auf das Polymer aufgepfropft werden, und wobei die Menge des Radikalbildners genügend klein ist, um eine direkte Vernetzung infolge freier Radikale in der Weise zu begrenzen, dass eine Extrusion des Materials nicht verhindert wird; die Reaktionsmischung aus dem Extruder zu extrudieren, indem man eine Extrusionsdüse anwendet, wodurch man ein Produkt mit einer hauptsächlichen Längsausdehnung erhält; und dass man schliesslich das gepfropfte Polymer im Formkörper durch Einwirkung von Feuchtigkeit vernetzt. Wenn dies erwünscht ist, kann die Vernetzung bei einer Temperatur ausgeführt werden, die unterhalb des Erweichungspunktes des gepfropften Polymers liegt, wodurch man die Gefahr der Verformung vermeidet.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es ein entsprechendes verbessertes Verfahren zu entwickeln, welches zusätzliche Regel- und Kontrollmöglichkeiten bietet. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass man die angestrebten Ziele dadurch ereichen kann, dass man die Bestandteile in eine erste Extrusionsmaschine in gemessenen Mengen einbringt und dort vermischt und sie dann in eine zweite Schneckenextrusionsmaschine einführt und dort auf die Temperatur erhitzt bei der die Pfropfpolymerisation stattfindet und dann extrudiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten extrudierten Formkörpern, wobei man in einen Schnecken-Extruder ein Polymer, welches unter Anwendung von hydrolysierbarem ungesättigtem Silan vernetzt werden kann, zusammen mit Hilfsmitteln zur Formgebung, welche ein hydrolysierbares ungesättigtes Silan, eine Verbindung die freie Radikale liefert und einen Silanol-Kondensationskatalysator enthalten, in abgemessenen Mengen einführt; die der Formgebung dienenden Hilfsmittel mit dem Polymer vermischt; die Temperatur der
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Mischung der Bestandteile auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, so dass Pfropfpolymerisation der Silangruppen auf das Polymer eintritt, wobei die Menge der Verbindung, die freie Radikale zur Verfügung stellt, genügend niedrig ist, um die direkte Vernetzung unter Einwirkung freier Radikale auf einem Niveau zu halten, welches die Extrusion des Materials nicht verhindert; die Reaktionsmischung durch eine Extrusionsdüse extrudiert, wodurch man einen Formkörper mit einer hauptsächlichen Ausdehnung in einer Richtung erhält und das pfropfpolymerisierte Polymer im so hergestellten Formkörper durch die Einwirkung von Feuchtigkeit vernetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Bestandteile in die eiste Extrusionsmaschine in gemessenen Mengen vermischt eingebracht werden, u. dass man die Mischung der Bestandteile direkt und ohne Kontakt zur Atmosphäre in eine zweite Schneckenextrusionsmaschine einführt und diese Mischung im Behälter des zweiten Extruders auf Temperaturen erhitzt, bei welchen Pfropfpolymerisation eintritt, und dass man die Reaktionsmischung durch die oben erwähnte Düse extrudiert
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Bewegungsgeschwindigkeit der beiden Schnecken in der ersten und in der zweiten Extrusionsmaschine unabhängig voneinander geregelt.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein elektrisches Kabel mit vernetzter Isolation, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Isolation nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurde. Vorzugsweise wird bei dem elektrischen Kabel die Isolation gemäss der oben erwähnten bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens erzeugt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens führt man zweckmässigerweise die Hilfsmittel zur Formgebung, die in der Folge auch Formgebungshilfsmittel genannt werden, in trockener Form in die erste Schneckenextrusionsmaschine ein. Das Polymer wird dort im allgemeinen mit diesen Formgebungshilfsmitteln in der Tonne des ersten Extruders vermischt.
Dann wird die Mischung, wie bereits erwähnt, ohne Kontakt mit der Atmosphäre dem zweiten Schneckenextrusions-apparat zugeführt, und die Mischung wird dort auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher die Silangruppen auf das Polymer aufgepfropft werden. Dabei muss, wie bereits erläutert wurde, die Menge an Radikalbildner genügend klein sein, um die direkte Vernetzung infolge freier Radikale auf einem derartigen Niveau zu begrenzen, dass eine Extrusion des Materials nicht verhindert wird. Die Reaktionsmischung aus dem zweiten Extruder wird durch eine Extrusionsdüse extrudiert wobei man einen Formkörper mit hauptsächlicher Längsausdehnung erhält. Nach der Extrusion wird das Pfropfpolymer im Formkörper durch die Einwirkung von Feuchtigkeit vernetzt. Der vollständige Ausschluss der Feuchtigkeit von den Materialien die in den Extruder eingebracht werden, ist nicht erwünscht, aber wie bei üblichen Extrusionsverfah-ren sollen üblicherweise keine grossen Mengen Wasser vorhanden sein, und in speziellen Fällen können spezielle Trocknungsschritte notwendig sein. Wenn dies erwünscht ist, kann das Vernetzen bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Pfropfpolymeren ausgeführt werden, so dass die Gefahr einer Formveränderung vermieden wird.
Die Geschwindigkeiten der beiden Extruderschrauben können wie erwähnt unabhängig voneinander geregelt werden, wodurch man eine weitere regelbare Variable erhält, und so kann beispielsweise die Geschwindigkeit der ersten Extruderschraube nach einem Verfahren geregelt werden, welches in der britischen Patentschrift Nr. 1 315 662 beschrieben ist.
Es können auch andere Hilfsmittel zur Formgebung angewandt werden, wie zum Beispiel Antioxidantien, Füllstoffe und Pigmente und in den meisten Fällen können diese mit den anderen Bestandteilen in der ersten Extrudermaschine 5 vermischt werden. Manche Pigmente die schwer zu disper-gieren sind (beispielsweise leitender Russ) können gegebenenfalls mit dem Polymer vorvermischt werden, bevor dieses in den ersten Extruder eingefüllt wird. Die Anwendung von Füllstoffen beim üblichen dreischrittigen Silanvernetzungs-io verfahren war durch die Tatsache behindert, dass die Stabilität der Lagerung oft nachteilig beeinflusst war.
Bei der Verarbeitung von Olefinpolymeren sind die bevorzugten Formgebungshilfsmittel Vinyl-trimethoxysilan, ein Peroxid, das sich bei der Verfahrenstemperatur schnell 15 zersetzt, und Dibutylzinndilaurat aber unter geeigneten Umständen können irgendwelche alternativen Reagenzien angewandt werden, die in der britischen Patentschrift Nummer 1 286 460 angegeben sind. Bevorzugte Peroxide sind Dicumylperoxid und 1,3 bis-(tert.-Butyl-peroxy-iso-propyl)-20 benzol (im Handel unter dem eingetragenen Warenzeichen Perkadox 14).
Vorzugsweise werden das Polymer und die Formgebungshilfsmittel in den Fülltrichter des ersten Extruders eingefüllt und dort vorvermischt. Geeignete Vorrichtungen sind bei-25 spielsweise die von Colortronic Reinhard & Co., K-G in 6382 Friedrichsdorf/Taunus 2, Otto-Hahnstrasse 18-20, BRD gelieferten Maschinen, welche einen Fülltrichter aufweisen, der im Zentrum einen Schneckenmischer und bis zu vier digitalkontrollierter Einfüllvorrichtungen aufweist. Für die men-30 genmässig kontrollierte Zugabe von festen Materialien wird ein Rotor angewandt, der eine Anzahl von Messkammern trägt, welche von oben gefüllt werden und nach unten an einer weiteren Arbeitsstelle entleert werden, wobei die Mengenregelung über den Umlaufrhythmus eingestellt wird und 35 zwar üblicherweise in diskontinuierlichem Betrieb, wobei man den gewünschten Durchsatz herstellt, während für die men-genmässig kontrollierte Zugabe von Flüssigkeiten eine einstellbare Membranpumpe angewandt wird.
Wenn die Anzahl der Formgebungshilfsstoffe welche be-40 nötigt werden es notwendig macht, oder wenn dies erwünscht ist, können geeignete Kombinationen von vorvermischten Bestandteilen in Form einer Mischung in bekannten Mengen zugeführt werden und so wird zum Beispiel der Kondensationskatalysator üblicherweise in einem flüssigen Silan gelöst 45 und in Form einer Lösung zugefügt.
Die Tonnen der beiden Extruder können vollständig miteinander verbunden sein, wobei jedoch gewährleistet sein muss, dass sie getrennte Schnecken aufweisen die nicht direkt miteinander mechanisch verbunden sind, und dass sie 50 nacheinander in Serie arbeiten.
Der erste Extruder wird üblicherweise dazu benötigt um eine Vormischzone und eine Homogenisierungszone zu erzeugen. Vorzugsweise ist die Homogenisierungszone in der Weise ausgeführt, wie dies in der britischen Patentschrift 55 Nr. 964 428 (Anmelder Maillefer S.A.) beschrieben ist, bei welcher das Material das extrudiert werden soll, über das Plattenband der Extruderschraube aus einer konvergierenden Rille in eine divergierende Rille gepresst wird, wobei ein Vorteil dieser Anordnung darin besteht, dass eine Einschlep-60 pung von Material, das aus nicht ausreichend erweichten Teilchen besteht, verhindert wird. Der zweite Extruder wird üblicherweise benötigt um eine Reaktionszone und eine Messzone zur Verfügung zu stellen.
Aus der Messzone des Extruders wird die homogenisierte 65 und pfropfpolymerisierte Mischung durch die Extrusionsdüse abgezogen, welche im Falle der Kabelherstellung üblicherweise in einem Kreuzkopf (cross-head) montiert ist. Das extrudierte Produkt kann in Wasser üblicherweise gekühlt
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werden, vorzugsweise wendet man leicht erhöhte Temperaturen im Kühltrog an, wie dies für gewöhnliches Polyäthylen bekannt ist. Das fertige Produkt kann vernetzt werden, indem man es Wasser oder einer feuchten Atmosphäre bei einer geeigneten Temperatur aussetzt, wie dies von der dreistufigen Silanpfropfpolymerisierungstechnik her bekannt ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren vermeidet die Notwendigkeit von zwei Hochtemperatur-Verfahrensschritten und die Aufbewahrung von feuchtigkeitsempfindlichen Zwischenprodukten, wie zum Beispiel das nicht ausgehärtete gepfropfte Polymerisat, während man die Vorteile der Silan-pfropfpolymerisationstechnik beibehält, dass das extrudierte Produkt gekühlt werden kann und bereits nach sehr kurzer Zeit im Vergleich mit Vulkanisier- und chemischen Vernetzungsmethoden, bei welchen Hochtemperaturbehandlungen des extrudierten Produktes zur Vernetzungsbewirkung notwendig sind, auf die Güte beurteilt werden kann.
Die vorliegende Erfindung sei nun anhand eines Beispiels und der Zeichnungen näher erläutert:
Die Figur 1 ist ein schematischer Grundriss des Aufbaues der Anlage, welche zwei Extruder enthält, welche in der Weise angeordnet sind, dass das erfindungsgemässe Verfahren ausgeführt werden kann.
Fig. 2 ist eine schematische Seitenansicht der beiden Extruder, die in Richtung des Pfeiles A) in Fig. 1 liegen.
Fig. 3 ist ein vergrösserter Ausschnitt, welcher die Verbindung zwischen den beiden Extruderbehältern darstellt.
Fig. 4 ist eine schematische unvollständige Seitenansicht, die teilweise eine Schnittdarstellung und teilweise eine Draufsicht auf Behälter und Schnecke des zweiten Extruders ist.
Die Anlage (Fig. 1) besteht aus einer Drahtabwickelvor-richtung 1, aus welcher der Draht W abgezogen wird und gegebenenfalls, wenn dies erwünscht ist, durch eine Draht-vorerhitzungsvorrichtung 2 in die Kreuzkopfdüse 3 der zweiten der beiden Schneckenextrusionsmaschinen 11 und 12, die in Serie zueinander angeordnet sind, eingeführt wo eine Schicht vernetzbaren Materials auf den Draht aufgebracht wird. Der beschichtete Draht wird durch einen Kühltrog 4 oder eine andere Kühlvorrichtung zu einer Aufwickelvorrichtung gebracht, wo er entweder auf einer Haftel aufgewickelt oder in einem Behälter aufgespult wird.
Die beiden Schneckenextrusionsmaschinen 11 und 12 werden unabhängig voneinander durch die Antriebseinheiten 15 und 16 getrieben. Die Antriebseinheit 15 wird in der Weise eingestellt, wie dies in der britischen Patentschrift 1 315 662 beschrieben ist. Die erste Maschine 11 (nach der Angabe in Fig. 2) besitzt eine Schraube 13 mit einem Längen/Durchmesser-Verhältnis (wobei L die Länge der Schraube und D der Aussendurchmesser des Schraubenganges ist) von 20 : 1 und dieser Extruder ist mit einer Einfüllvorrichtung 6 für die Zuführung abgemessener Mengen ausgerüstet durch welche das Polymermaterial und die Formgebungshilfsmittel eingeführt werden und welche im Extruder 11 erweicht und einheitlich miteinander vermischt werden, und sodann bei einer bestimmten Temperatur in den zweiten Extruder 12 übergeführt werden.
Die Ausdehnung des Schraubengehäuses 17 der ersten Maschine 11 unter thermischer Einwirkung wird ermöglicht, indem man das Eintrittsende dieser Maschine gegenüber der zweiten Maschine 12 beweglich lagert. Wie aus der Fig. 2 ersichtlich ist, wird eine derartige Beweglichkeit dadurch erreicht, dass man das Austrittsende des Behälters 17 mittels einer Ankerklammer 19 mit einer feststehenden Basisplatte 20, die für beide Maschinen gemeinsam ist, verbindet und dass man den Körper der Maschine 11 auf Gleitunterlagen 21 in Richtung weg von der Verankerung sich bewegen lässt.
Am Ausgang des ersten Extruders 11 tritt das vermischte Material durch eine Prallplatte 25 (Fig. 3) und einen Siebsatz (nicht gezeigt) hindurch. Sodann wird das Material durch ein kurzes gebogenes Einfüllrohr 22 in den Behälter 18 des zweiten Extruders 12 durch die Einlass-Stelle 24 eingeführt. Das Füllrohr 22 ist lange genug um ausreichende Beweglichkeit zu gewährleisten um einer kleinen querlaufenden Expansion des Gefässes 18 des zweiten Extruders 12 und einer axialen Ausdehnung der Teile der ersten Maschine 11 zwischen Ankerklammer 19 und dem Behälter 18 der zweiten Maschine Spielraum zu lassen, aber die Leitung ist nicht lang genug, um unerwünschten Druckanstieg in der ersten Maschine hervorzurufen.
Die Schnecke 14 des zweiten Extruders 12 (Fig. 4) wird von Heizzonen (Elementen) 28 umschlossen und umfasst einen Einfüllbereich 30, einen kurzen Kompressionsbereich 32 und einen Messbereich 34. Das Einfüllrohr 22 entlässt das Material an der Einfüllöffnung 24 innerhalb des Einfüllbereiches 30 in den zweiten Extruder.
Beispiel:
(Alle in diesem Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile)
100 Teile eines Polyäthylenmaterials niederer Dichte (von der Imperial Chemical Industries Limited unter dem Handelsnamen «Alkathene XNM68» vetrieben) wurden in einem handelsüblichen «Rotocube»-Mischer (eingetragenes Warenzeichen) mit 0,5 Teilen polymerisiertem Dimethyl-hydrochinolin (im Handel unter dem Handelsnamen «Flectol H») vermischt. Eine homogene Lösung die 2,5 Teile Vinyl-trimethoxysilan, 0,265 Teile Dicumylperoxid (im Handel unter dem eingetragenen Warenzeichen «Dicup R») und 0,05 Teile Dibutylzinndilaurat enthielt wurde zugesetzt und man mischte während weiteren 20 Minuten weiter.
Die so erhaltene Vormischung der Ausgangsmaterialien wurde sodann der oben beschriebenen Anlage zugeführt und extrudiert, jedoch mit der Ausnahme, dass die Misch- und Einfüllmessvorrichtung 6 weggelassen wurde, um einen Kupferdraht von 1,2 mm Durchmesser bis zu einem Nominalradius von 1 mm zu isolieren. Die Temperatur des ersten Extruders wurde bei 130°C (zu niedrig um Pfropfpolymerisation in einem wesentlichen Ausmass herzustellen) gehalten, das Verbindungsrohr wurde bei 140°C gehalten und die Temperatur wurde im zweiten oder Hauptextruder langsam erhöht bis man eine Temperatur von 230°C in der Endzone der Schnecke und im Kreuzkopf erreichte.
Nach Kühlung in einem Wasserbad in üblicher Weise wurde der isolierte Draht in Wasser während 2 Stunden gekocht, wodurch man Vernetzung erzielte. Der Gelgehalt des Materials betrug dann etwa 76% und die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden an zwei Proben bestimmt (die unter verschiedenen Laufgeschwindigkeiten des zweiten Extruders hergestellt wurden):
Zugfestigkeit: 15,6 MN/m2, 13,2 MN/m2
Streckgrenze: 11,2 MN/m2, 10,6 MN/m2
Bruchlänge: 320 %, 310 %
Die Rezepturen für die zu extrudierenden Materialien die in den Beispielen der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 554 525 angegeben sind, können bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verarbeitet werden.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
V
2 Blätter Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten extrudierten Formkörpern, wobei man in einen Schneckenextruder ein Polymer welches unter Anwendung von hydrolisierbarem ungesättigtem Silan vernetzt werden kann, zusammen mit Hilfsmitteln zur Formgebung, welche ein hydrolisierbares ungesättigtes Silan, eine Verbindung die freie Radikale liefert und einen Silanol-Kondensationskatalysator enthalten, in abgemessenen Mengen einführt; die der Formgebung dienenden Hilfsmittel mit dem Polymer vermischt; die Temperatur der Mischung der Bestandteile auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, so dass Pfropfpolymerisation der Silan-gruppen auf das Polymer eintritt, wobei die Menge der Verbindung die freie Radikale zur Verfügung stellt, genügend niedrig ist, um die direkte Vernetzung unter Einwirkung freier Radikale auf einem Niveau zu halten, welche die Ex-trusion des Materials nicht verhindert; die Reaktionsmischung durch eine Extrusionsdüse extrudiert, wodurch man einen Formkörper mit einer hauptsächlichen Ausdehnung in einer Richtung erhält und das pfropfpolymerisierte Polymer im so hergestellten Formkörper durch die Einwirkung von Feuchtigkeit vernetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile in die erste Extrusionsmaschine in gemessenen Mengen vermischt eingebracht werden und dass man die Mischung der Bestandteile direkt und ohne Kontakt zur Atmosphäre in eine zweite Schneckenextrusionsmaschine einführt und diese Mischung im Behälter des zweiten Extruders auf Temperaturen erhitzt, bei welchen Pfropfpolymerisation eintritt, und dass man die Reaktionsmischung durch die oben erwähnte Düse extrudiert.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bewegungsgeschwindigkeit der beiden Schnecken in der ersten und der zweiten Extrusionsmaschine unabhängig voneinander regelt.
3. Elektrisches Kabel mit vernetzter Isolation, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolation nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellt wurde.
4. Elektrisches Kabel nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolation nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 2 hergestellt wurde.
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