DE2642927A1 - Verfahren zur herstellung von stranggepressten produkten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von stranggepressten produkten

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DE2642927A1 DE19762642927 DE2642927A DE2642927A1 DE 2642927 A1 DE2642927 A1 DE 2642927A1 DE 19762642927 DE19762642927 DE 19762642927 DE 2642927 A DE2642927 A DE 2642927A DE 2642927 A1 DE2642927 A1 DE 2642927A1
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Description

PATENTANWALT F.iedrich-Ebert-Str. 27
DIPL-ING. ROLF PÜRCKHAUER ntn™*0928 ,
D- 5900 Siegen 1
Ϊ Telefon (0271) 331970
Telegramm-Anschrift: Patschub, Siegen
76 02B 'KG/S „ ,
2 2. SEP. 13
BICC Limited, 21 Bloomsbury Street, London, WClB 3QN, Eng land
Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der britischen Patentanmeldung Nr. 39606/75 vom 26. September 1975 beansprucht.
Verfahren zur Herstellung von stranggepreßten Produkten
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von stranggepreßten Produkten, insbesondere von elektrischen Kabeln und Rohren bzw. Schläuchen, die aus Kohlenstoffketten-Polymeren bestehen, welche dadurch quen/ernetzt werden, daß zunächst das Polymer mit einem hydrolysierbaren ungesättigten Silan in Gegenwart eines Freiradikal —Erzeugers, wie beispielsweise eines Peroxids, reagiert, und danach das gepfropfte Material den Einwirkungen von Feuchtigkeit und einem Silanol-Kondensationskatalysator ausgesetzt wird. Geeignete Reaktionsmittel sind in der GB-PS 1 286 460 beschrieben. Es ist jedoch nunmehr bekannt, daß das Verfahren auf eine Vielzahl von Polymeren neben Polyäthylen und den modifizierten Polyäthylenen, die in der vorgenannten Patentschrift erwähnt sind, anwendbar ist, beispielsweise könnten chlorinierte Polyäthylene und ein weiter Bereich von 01efin-Copolymerenbehandelt werden, und bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung müssen die dargelegten Reaktionsbedingungen nicht in rillen Fällen genau befolgt werden.
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Ursprünglich war die Herstellung von stranggepreßten Produkten durch die Silan-Quervernetzungstechnik ein Dreistufenverfahren: Erstens wurde das gepfropfte Polymer aufbereitet, zweitens wurde es geformt, und drittens wurde der geformte Artikel ausgehärtet. Gewöhnlich wurde der Katalysator in der zweiten Stufe eingebracht, obwohl auch vorgeschlagen worden ist, ihn vor oder nach der Pfropfungsreaktion einzubringen. Jedoch wurde in der deutschen Patentanmeldung P 25 54 525.9 ein Verfahren zur Herstellung eines quervernetzten stranggepreßten Produktes vorgeschlagen, das in folgenden Verfahrensschritten besteht: In eine Schnecken-Strangpreßmaschine wird ein Polymer eindosiert, welches durch die Verwendung von hydrolysierbarem ungesättigtem Silan, zusammen mit Verbindungsbestandteilen, bestehend aus hydrolysierbarem ungesättigtem Si lan, einem Freiradikal-Erzeuger und einem Silanol-Kondensationskatalysator, quervernetzbar istj die Verbindungsbestandteile werden im Gehäuse des Extruders vermischt, und die Temperatur wird ausreichend erhöht, um eine Pfropfung von Silangruppen zu dem Polymer zu bewirken, wobei die Menge des Freiradikal-Erzeugers ausreichend gering ist, um eine direkte Freiradikal-Quervernetzung auf einen Pegel zu beschränken, der das Extrudieren des Materials nicht hindert; das Reaktionsgemisch aus dem Extruder wird durch eine Strangpreßmatrize stranggepreßt, um ein langgestrecktes profiliertes Produkt zu bilden; und daß gepfropfte Polymer im geformten Produkt wird durch die Wirkung von Feuchtigkeit quervernetzt. Falls erforderlich, kann'die Quervernetzung bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des gepfropften Polymers bewirkt werden, um eine Gefahr der Deformierung zu vermeiden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Modifikation dieses Verfahrens, welche zusätzliche Kontrollmöglichkeiten bietet.
Erfindungsgemäß besteht ein Verfahren zur Herstellung eines quervernetzten stranggepreßten Produktes darin, daß in eine erste Schrauben-Strangpreßmaschine ein Polymer eindosiert wird, welches durch die Verwendung von hydrolysierbarem ungesättigtem Silan, zu-
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sammeπ mit trockenen Verbindungsbestandteilen aus einem hydrolysierbaren ungesättigten Silan, einem Freiradikal-Erzeuger und einem Silanol-Kondensationskatalysator, eindosiert wird, daß die Verbindungsbestandteile mit dem Polymer im Behälter des ersten Extruders vermischt werden, daß das Gemisch von Bestandteilen direkt, ohne der Atmosphäre ausgesetzt zu werden, in eine zweite Schnecken-Strangpreßmaschine eingespeist wird und dessen Temperatur im Behälter des zweiten Extruders ausreichend erhöht wird, um eine Pfropfung von Silangruppen zu dem Polymer zu bewirken, wobei die Menge von Freiradikal-Erzeuger ausreichend gering ist, um eine direkte Freiradikal-Quervernetzung auf einen Pegel zu begrenzen, der das Strangpressen des Materials nicht hindert; daß das Reaktionsgemisch aus dem zweiten Extruder durch eine Strangpreßmatrize hindurch stranggepreßt wird, um ein langgestrecktes profiliertes Produkt zu bilden; und daß das gepfropfte Polymer in das profilierte Produkt durch die Wirkung von Feuchtigkeit quervernetzt wird. Der skrupellose Ausschluß von Feuchtigkeit aus den in den Extruder eingespeisten Materialen ist nicht erforderlich, aber, wie bei herkömmlichen Strangpreßverfahren, sollten große Mengen Wasser normalerweise nicht vorhanden sein, und in besonderen Fällen kann ein besonderer Trocknungsvorgang notwendig sein. Falls erforderlich, kann die Quervernetzung bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des gepfropften Polymers bewirkt werden, um eine Gefahr der Deformierung zu vermeiden.
Die Drehzahlen der beiden Extruderschnecken können unabhängig voneinander geregelt werden, um auf diese Weise eine zusätzliche kontrollierte Variable zu erhalten; z.B. kann die Drehzahl der ersten Extruderschnecke durch ein Verfahren nach der GB-PS 1 315 662 eingeregelt werden.
Andere Verbindungsbestandteile können verwendet werden, z.B. Antioxidiermittel, Füllstoffe und Pigmente, und in den meisten Fällen können diese mit den anderen Bestandteilen in der erstan Strangpreßmaschine gemischt werden. Einige Pigmente, die schwer zu dispergieren sind (z.B. leitfähiger Kohlenstoffruß) werden
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besser mit dem Polymer vorher verbunden, bevor dieses dem ersten Extruder eingegeben wird. Die Verwendung von Füllstoffen beim herkömmlichen Dreistufen-Silan-Quervernetzungsverfahren wurde durch den Umstand erschwert, daß die Speicherstabilität oft beeinträchtigt wurde.
Zur Verarbeitung von Olefin-Polymeren sind die bevorzugten Verbindungsbestandteile VinyItrimethoxysilan, ein Peroxid, das sich bei der Verarbeitungstemperatur bzw. Verfahrenstemperatur schnell zersetzt, und Dibutyl-Zinndilaurat, doch in geeigneten Fällen kann jedes der anderen Reaktionsmittel, die in der GB-PS 1 286 460 aufgeführt sind, verwendet werden. Bevorzugte Peroxide sind Dicumy lperoxid und 1,3 bis (Tert. Buty.lperoxyisopropyl) benzol (unter der Bezeichnung "Perkadox 14" im Handel].
Vorzugsweise werden das Polymer und die Verbindungsbestandteile in den Aufgabetrichter des erstan Extruders eindosiert und in diesem vorgemischt. Eine geeignete Vorrichtung ist im Handel beispielsweise von der Firma Colortronic Reinhard S Co. KG., 63B2 Friedrichsdorf/Taunus, erhältlich und weist einen Aufgabetrichter mit einem zentral angetriebenen Schneckenmischer und bis zu vier digital gesteuerten Dosiervorrichtungen aufj zum Dosieren von Feststoffen wird ein Rotor mit einer Reihe von Dosierkammern, die von oben gefüllt werden und nach unten an einer separaten Station abgeben, so gesteuert, daß er sich gewöhnlich diskontinuierlich mit der erforderlichen Geschwindigkeit dreht, während für Flüssigkeiten eine regelbare Membran-Dosierpumpe verwendet wird.
Wenn die Anzahl von erforderlichen Verbindungsbestandteilen es notwendig macht, oder falls erwünscht, können entsprechende Kombinationen vorgemischt und als Gemisch dosiert werden; z.B. kann der Kondensationskatalysator üblicherweise in einem flüssigen Silan aufgelöst und als Lösung dosiert werden.
Die Behälter der beiden Extruder können einstückig verbunden
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sein, vorausgesetzt, daß sie separate Schnecken haben, die nicht direkt mechanisch miteinander gekuppelt sind, die aber hintereinander geschaltet sind.
Der erste Extruder muß gewöhnlich eine Vormischzone und eine Homogenisierungszone bilden. Vorzugsweise ist die Homogenisierungszone von der Bauart, die in der GB-PS 964 42Θ beschrieben ist, bei der das strangzupressende Material über den Gewindegang der Extruderschnecke aus einer konvergierenden Nut nach einer divergierenden Nut zwangsgefördert wird, wobei ein Vorteil dieser Anordnung darin besteht, daß der Einschluß von ungenügend erweichtem Granulat verhindert wird. Der zweite Extruder muß gewöhnlich eine Reaktionszone und eine Dosierungszone bilden.
Aus der Dosierungszone des Extruders gelangt das homogenisierte und gepfropfte Gemisch zur Strangpießmatrize, die normalerweise im Falle einer Kabelherstellung in einem Kreuzkopf sitzt. Das stranggepreßte Produkt kann in der üblichen Weise wassergekühlt werden, wobei vorzugsweise abgestufte Temperaturen im Kühltrog -in der für gewöhnliches Polyäthylen bekannten Weise verwendet werden. Das Endprodukt kann dadurch quervernetzt werden, daß es Wasser oder einer feuchten Atmosphäre bei einer entsprechenden Temperatur ausgesetzt wird, wie es bei der bekannten Dreistufen-Silanpfropfungstechnik bekannt ist.
Das Verfahren nach der Erfindung vermeidet die Notwendigkeit zweier Hochtemperatur-Verfahrensstufen und das Speichern von feuchtigkeitsempfindlichen Zwischenprodukten, wie beispielsweise das gepfropfte Polymer, während der Vorteil der Silanpfropfungstechnik erhalten bleibt, nämlich daß das stranggepreßte Produkt in sehr kurzen Perioden gekühlt und geprüft werden kann, verglichen mit den Vulkanisierungs- und chemischen Quervernetzungsverfahren, die eine Hochtemperaturbehandlung des stranggepreßten Produktes zum Quervernetzen mit sich bringen. '
Die Erfindung wird nunmehr anhand der sie beispielsweise wiedergebenden Zeichnung ausführlicher beschrieben, und zwar zeigt
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■ Fig. 1 eine schematische Draufsicht auf den Aufbau der Anlage mit zwei Extrudern, die zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren angeordnet sind,
Fig. 2 eine schematische Seitenansicht der beiden Extruder, in Richtung des Pfeiles A in Fig. 1 gesehen,
Fig. 3 einen vergrößerten Schnitt durch die. Verbindung zwischen den Behältern der beiden Extruder, während
Fig. 4 eine schematische Teilseitenansicht, teilweise im Schnitt, des Behälters bzw. Zylinders und der Schnecke des zweiten Extruders wiedergibt.
Die Anlage (Fig. 1) weist eine Ablaufeinheit 1 auf, von welcher ein Draht W ggf. durch eine Draht— Vorwärmvorrichtung 2 hindurch in die Kreuzkopfmatrize 3 der zweiten v.on zwei Schnecken-Strangpreßmaschinen 11 und 12 hinein abgezogen wird, die in Reihe angeordnet sind, wo eine Schicht von quervernetzbarem Material auf den Draht aufgebracht wird. Der ummantelte Draht läuft durch einen Kühltrog 4 oder eine andere Kühlvorrichtung nach einer Aufwickelvorrichtung 6, wo er auf eine Haspel aufgewickelt oder in einen Behälter in Windungen gelegt wird.
Die beiden Schnecken-Strangpreßmaschinen 11 und 12 werden unabhängig voneinander durch Antriebseinheiten 15 und 16 angetrieben; die Antriebeinheit 15 wird in der in der GB-PS 1 315 662 beschriebenen Weise gesteuert. Die erste Maschine 11 (siehe nunmehr auch Fig. 2) weist eine Schnecke 13 mit einem L/D-Verhältnis von 2D:1 auf (wobei L die Länge der Schnecke und D der Außendurchmesser der Schneckengänge ist); dieser Extruder ist mit einer Dosiervorrichtung 6 versehen, die ihn mit dem Polymer und den Verbindungsbestandteilen versorgt, welche im Extruder 11 erweicht und 'gleichmäßig gemischt und dann mit einer geregelten Temperatur dem zweiten Extruder 12 zugeführt werden.
Eine Ausdehnung des Behälters bzw. Zylinders 17 der ersten
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Maschine 11 unter Wärmeausdehnung wird dadurch aufgenommen, daß eine Verschiebung des Einlaßendes desselben relativ zur zweiten Maschine 12 ermöglicht ist. Aus Fig. 2 geht hervor,daß die Aufnahme einer derartigen Verschiebung durch starres Befestigen des Auslaßendes des Behälters 17 mittels einer Ankerkonsole 19 an einer ortsfesten Grundplatte 20 für beide Maschinen und dadurch erfolgt, daß dem Körper der Maschine 11 die Möglichkeit gegeben wird, sich auf Gleitlagern 21 in Richtung von der Ankerkonsole 19 weg zu bewegen.
Am Auslaß des ersten Extruders 11 gelangt das gemischte Material durch eine Loch-oder Stauscheibe 25 (Fig. 3 ) und durch Siebpackungen (nicht dargestellt] hindurch. Es gelangt dann über ein kurzes gekrümmtes Einführungsrohr 22 in den Behälter bzw. Zylinder 18 des zweiten Extruders 12 über einen Einlaß 24. Das Einführungsrohr 22 ist lang genug, damit sich eine ausreichende Flexibilität ergibt, um die kleine Querausdehnung des Behälters 18 des zweiten Extruders 12 und eine Axialausdehnung des Teils der ersten Maschine 11 zwischen der Ankerkonsole 19 und dem Behälter 12 der zweiten Maschine zu ermöglichen, ist aber nicht lang genug, um einen übermäßigen Druckaufbau in der ersten Maschine zu verursachen.
Die Schnecke 14 des zweiten Extruders (Fig. 43 ist von Heizzonen 28 umgeben und weist einen Einspeisungsabschnitt 30; einen kurzen Kompressionsabschnitt 32 und einen Dosierungsabschnitt auf. Das Einführungsrohr 22 mündet in eine Öffnung 24 auf einem Teils des Weges entlang des Einführungsabschnittes 30..
Beispiel
(Alle Teile im Beispiel sind Gewichtsteile.)
100 Teile eines Polyäthylens mit geringer Dichte (von der Firma Imperial Chemical Industries Limited unter dem Warenzeichen "Alkathene" als Alkathene XNM68 gehandelt) wurde in einem im Handel unter dem Namen "Rotocube" (Warenzeichen) erhältlichen Mixer mit .0,5 Teilen polymerisiertem Dimethylhydrochinolin (unter dem Waren-
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- * - 40
zeichen "Flectol H" im Handel) umgewälzt. Eine homogene Lösung mit 2,5 Teilen Vinyltrimethoxysilan, 0,265 TeileDicumylperoxid (unter dem Warenzeichen "Dicup R" im Handel] 0,05 Teilen Dibutyl-Zinndilaurat zugegeben und kontinuierlich 20 Minuten lang umgewälzt.
Das sich ergebende Vorgemisch von Bestandteilen wurde dann in die Anlage eingeben und von dieser stranggepreßt, genau wie im vorangehenden beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Dosierungseinheit 6 weggelassen war, um einen Kupferdraht yon 1,2 mm Durchmesser auf eine radiale Nenndicke von 1,0 mm zu isolieren. Die Temperatur des ersten Extruders wurde auf 130 C gehalten (zu niedrig, um eine bemerkenswerte Pfropfung zu erzeugen), das Verbindungsrohr wurde auf 140 C gehalten, und die Temperatur stieg allmählich im zweiten oder Hauptextruder bis auf 230 C in der Endzone der Schnecke und im Kreuzkopf hoch.
Nach Kühlen im Wassertrog in der üblichen Weise wurde der isolierte Draht in Wasser zwei Stunden lang gekocht, um eine Quervernetzung zu bewirken. Der Gelgehalt des Materials war dann etwa 76%, und die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden für zwei Proben gemessen (die mit dem zweiten Extruder vorbereitet wurden, der mit anderen Geschwindigkeiten lief):
Zugfestigkeit : 15,6 MN/m2, 13,2 MN/m2
Fließspannung : 11,2 MN/m2, 10,6 MN/m2
Längung bei Bruch : 320%, 310%.
Die in den Beispielen der DT-OS 25 54 525 angebenen Verbindungsrezepte können bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden.
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Claims (3)

76 028 Kü/s Patentansprüche
1.yVerfahren zur Herstellung eines quervernetzten stranggepreßten Produktes, wobei das Verfahren darin besteht, daß in eine Schnecken-Strangpreßmaschine ein Polymer eindosiert wird, welches durch die Verwendung von hydrolysierbarem ungesättigten Silan, zusammen mit Verbindungsbestandteilen, bestehend aus einem hydrolysierbaren ungesättigten Silan, einem Freiradikal-Erzeuger und einem Silanol-Kondensationskatalysator, quervernetzbar ist, daß die Verbindungsbestandteile mit dem Polymer gemischt werden, daß die Temperatur des Gemisches von Bestandteilen ausreichend erhöht wird, um eine Pfropfung von Silangruppen zum Polymer zu bewirken, wobei die Menge des Freiradikal-Erzeugers ausreichend gering ist, um eine direkte Freiradikal-Quervernetzung auf einen Pegel zu begrenzen, der das Strangpressen des Materials nicht behindert, daß das Reaktionsgemisch durch eine Strangpressmatrize hindurch stranggepreßt wird, um ein langgestrecktes profiliertes Produkt zu bilden, und daß das gepfropfte Polymer im profilierten Produkt durch Einwirkung von Feuchtigkeit quervernetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile in eine erste Strangpressmaschine hinein dosiert und in dieser vermischt werden, daß das Gemisch von Bestandteilen direkt, ohne der Atmosphäre ausgesetzt zu werden, in eine zweite Schnecken-Strangpreßmaschine eingespeist wird, und daß es auf eine Pfropfungstemperatur im Zylinder des zweiten Extruders aufgeheizt wird, der das Reaktionsgemisch durch die genannte Matrize hindurch strangpreßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,_ gekennzeichnet durch eine unabhängige Steuerung der Schnecken der ersten und der zweiten Strangpreßmaschine.
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3. Elektrisches Kabel mit quervernetzter Isolierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierung nach dem Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 hergestellt ist.
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DE2642927A 1975-09-26 1976-09-24 Verfahren zur Herstellung eines quervernetzten stranggepreßten Produktes Expired DE2642927C2 (de)

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