NO147506B - Fremgangsmaate til fremstilling av ekstruderte produkter - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av ekstruderte produkter, og spesielt elektriske kabler og rør bestående av karbon-kjede-polymerer kryssbundet ved først å omsette polymeren med en hydrolyserbar umettet silanforbindelse i nærvær av en forbindelse som utvikler frie radikaler, slik som et peroksyd, og deretter utsette det podede materiale for innvirkning av fuktighet og silanol-kondensasjonskatalysator. Egnede reagenser er beskrevet i britisk patent nr. 1.288.460.

Det er nå imidlertid kjent at prosessen kan anvendes på flere

■forskjellige polymerer andre enn polyetylen og de modifiserte polyetylener som omtales i nevnte britiske patent, f.eks. kan klorerte polyetylener og flere forskjellige olefin-kopolymerer behandles, og ved utførelse av foreliggende oppfinnelse behøver man ikke strengt følge de deri foreskrevne reaksjons-betingelser.

Opprinnelig omfattet fremstillingen av ekstruderte produkter ved hjelp av silan-kryssbindingsteknikken tre prosess-trinn: først fremstilling av den podede polymer, deretter forming av polymeren og til slutt herding av den formede gjen-stand. Katalysatoren ble vanligvis inkorporert i det andre trinn, skjønt det har vært foreslått at den kan innføres før eller under podningsreaksjonen. I britisk patent nr.

1.526.398 har man imidlertid foreslått en fremgangsmåte for fremstilling av et kryssbundet ekstrudert produkt hvilken fremgangsmåte omfatter: tilføring til en skrueekstruderingsmaskin av en polymer som kan kryssbindes ved anvendelse av hydrolyserbar umettet silan sammen med sammenblandingsbestanddeler omfattende en hydrolyserbar umettet silan, en fri radikal-danner og en silanol-kondensasjonskatalysator; blanding av bestanddelene med polymeren i ekstruderens sylinder og heving av temperaturen i tilstrekkelig grad til å bevirke poding av silangruppene til polymeren, idet mengden av fri

radikaldanner er tilstrekkelig lav til å begrense direkte fri radikal-kryssbinding til et nivå som ikke vil hindre ekstrudering av materialet; ekstrudering av reaksjonsblandingen fra ekstruderen gjennom en ekstruderingsdyse for dannelse av et avlangt formet produkt; og kryssbinding av den podede polymer i det formede produkt ved innvirkning av fuktighet. Om nød-vendig kan kryssbinding bevirkes ved en temperatur under mykningspunktet for den podede polymer for derved å unngå

risiko for forvridning.

Foreliggende oppfinnelse angår en modifikasjon av den ovenfor omtalte metode og tilveiebringer ytterligere regulerings-muligheter .

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt

en fremgangsmåte til fremstilling av kryssbundet ekstrudert produkt omfattende dosering til en skrueekstruderingsmaskin av en polymer som kan kryssbindes ved bruk av en hydrolyserbar umettet silanforbindelse, sammen med sammenblandingsbestanddeler omfattende en hydrolyserbar umettet silanforbindelse, en fri radikal-danner og en silanol-kondensasjonskatalysator; blanding av bestanddelene med polymeren; heving av temperaturen i blandingen av bestanddeler tilstrekkelig til å bevirke podning av silangrupper til polymeren, idet mengden av fri radikal-danner er tilstrekkelig lav til å begrense kryssbinding til et nivå som ikke vil hindre ekstrudering av materialet; ekstrudering av reaksjonsblandingen gjennom en ekstruderingsdyse for dannelse av et avlangt formet produkt; og kryssbinding av den podede polymer i det formede produkt ved innvirkning av fuktighet, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at bestanddelene doseres inn i og blandes i en første ekstruderingsmaskin mens temperaturen er lavere enn podningstemperaturen, blandingen av bestanddelene føres direkte uten kontakt med atmosfæren til en annen skrueekstruderingsmaskin og oppvarmes til en podningstemperatur i sylinderen hos den andre ekstruder, som ekstruderer reaksjonsblandingen gjennom nevnte dyse.

En nøye utelukkelse av fuktighet fra materialene som tilføres til ekstruderen er ikke nødvendig, men som ved konvensjonelle ekstruderingsprosesser bør store mengder vann normalt ikke være tilstede, og i spesielle tilfeller kan en tørkeoperasjon være nødvendig. Om nødvendig kan kryssbinding bevirkes ved en temperatur under mykningspunktet for den podede polymer for derved å unngå risiko for forvridning.

Hastighetene på de to ekst-ruderskruene kan reguleres uavhengig slik at man derved får en ytterligere regulerbar variabel; hastigheten på skruen til den første ekstruder kan f.eks. reguleres ifølge metoden i britisk patent 1.315.662.

Andre sammenblandingsbestanddeler kan benyttes, f.eks. antioksydasjonsmidler, fyllstoffer og pigmenter, og i de fleste tilfeller kan disse blandes med de andre bestanddelene i den første ekstruder. Noen pigmenter som er vanskelige å dispergere (f.eks. ledende kjønrøk) kan med bedre resultat forblandes med polymeren før denne føres inn i den første ekstruder. Bruk av fyllstoffer i den konvensjonelle 3-trinns-silan-kryssbindingsprosess ble vanskeliggjort på grunn av at lagringsstabiliteten ofte var svekket.

For behandling av olefinpolymerer er de foretrukne bestanddeler vinyltrimetoksysilan, et peroksyd som dekomponerer hurtig ved behandlingstemperaturen, og dibutyltinndilaurat, men under egnede forhold kan hvilke som helst av de reagenser som er angitt i britisk patent 1.286.460 benyttes. Foretrukne peroksyder er dikumylperoksyd og 1,3-bis-(tert.butylperoksy-isopropyl)benzen ("Perkadox 14").

Polymeren og sammenblandingsbestanddelene blir fortrinnsvis kontrollert tilført til og forblandet i første ekstruders matetrakt. Et egnet apparat som er kommersielt tilgjengelig omfatter en trakt med en sentralt drevet skrue-blander og opptil 4 digitalt regulerte doseringsanordninger; for dosering av faste materialer er det anordnet en rotor som har en rekke doseringskammeré som fylles ovenfra og uttømmes nedover ved en separat stasjon, og denne rotor gis en regulert rotasjon, vanligvis diskontinuerlig, mens det derimot for væsker anvendes en regulerbar doserende membranpumpe.

Dersom antall sammenblandingsbestanddeler gjør det nødvendig eller ønskelig, kan egnede kombinasjoner forblandes og doseres som en blanding; kondensasjonskatalysatoren kan f.eks. vanligvis oppløses i flytende silan og doseres som en oppløsning.

Sylindrene på de to ekstruderingsanordninger kan integrert forbindes forutsatt at de har separate skruer som ikke er direkte mekanisk koblet til hverandre, og som virker i serie med hverandre.

Den første ekstruderen vil vanligvis måtte ha en forblandingssone og en homogeniseringssone. Homogeniserings-sonen er fortrinnsvis av den type som beskrives i britisk patent nr. 964.428, hvori materialet som skal ekstruderes pres-ses over skruegjengene fra et konvergerende spor til et diver-gerende spor, og en fordel med dette er at man hindrer medføring av utilstrekkelig myknet partikkelformet materiale. Den andre ekstruderen vil vanligvis ha en reaksjonssone og en doseringssone.

Fra ekstruderens doseringssone føres den homogeni-serte og podede blanding til ekstruderingsdysen, som normalt er anbragt i et krysshode i tilfelle av kabelfremstilling. Det ekstruderte produkt kan avkjøles i vann på vanlig måte, fortrinnsvis under anvendelse av graderte temperaturer i kjøle-rennen på kjent måte, slik som for vanlig polyetylen. Det

ferdige produkt kan kryssbindes ved at det utsettes for vann eller en fuktig atmosfære ved egnet temperatur, slik som ved den kjente 3-trinns silan-podningsteknikk.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen unngår behovet for to høytemperatur-behandlingstrinn og for lagring av fuktighets-følsomme mellomprodukter slik som podede polymerer, mens man beholder den fordelen med silan-podningsteknikk at produktet kan avkjøles og undersøkes i løpet av en meget kort tidsperiode sammenlignet med vulkaniserings- og kjemiske kryssbindings-metoder som innebærer høytemperaturbehandling av det ekstruderte produkt for å bevirke kryssbinding.

Oppfinnelsen skal ytterligere illustreres i det følgende og under henvisning til de medfølgende tegninger, hvor: Fig. 1 er et skjematisk planriss av et anlegg omfattende to ekstrudere anordnet for bruk i foreliggende fremgangsmåte , Fig. 2 er et skjematisk sideriss av to ekstrudere

sett i retningen av pilen A i fig. 1,

Fig. 3 er et forstørret snitt som illustrerer forbin-delsen mellom sylindrene til de to ekstruderingsanordninger, og Fig. 4 er et skjematisk delsnitt av sylinderen og

skruen i den andre ekstruderen.

Anlegget (fig. 1) omfatter en utleveringsenhet 1 hvorfra wiren W trekkes, om ønsket, gjennom en wire-forvarmings-anordning 2, inn i krysshode-dysen 3 i den andre av to skrueekstruderingsmaskiner 11 og 12 anordnet i serie, hvor et lag av kryssbindbart materiale anbringes på wiren. Den tildekkede wiren passerer gjennom en kjølerenne 4 eller annen kjøleanord-ning til et opprullingsapparat hvor wiren oppvikles på en rull eller kveiles opp i en beholder.

De to skrueekstruderingsmaskiner 11 og 12 er uavhengig drevet av drivenheter 15 og 16; drivenhet 15 reguleres på samme måte som beskrevet i britisk patent 1.315.662. Den første maskin 11 (kfr. fig. 2) har en skrue 13 med et L/D-forhold (hvor L er skruens lengde og D er skruegjengens ytre diameter) på 20:1; denne ekstruder er forsynt med en doserings-anordning 6 som utmater polymer og sammenblandingsbestanddeler hvilke myknes og blandes ensartet i ekstruderen 11 og føres deretter ved en regulert temperatur til den andre ekstruderen 12.

Utvidelse av sylinderen 17 i den første maskin 11 ved varmeutvidelse er tatt hensyn til ved at maskinens innløps-ende er forskjøvet i forhold til den andre maskin 12. Som det fremgår fra fig. 2 har man oppnådd denne forskyvning ved å feste utløpsenden av sylinderen 17 ved hjelp av en festebrakett 19 til en stasjonær grunnplate 20 for begge maskiner, og ved å sørge for at maskinen 11 kan bevege seg på glidelagere 21 i retning bort fra festebraketten.

Ved utløpsenden av den første ekstruder 11 passerer det blandede materiale gjennom en hullplate 25 (fig. 3) og en siktanordning (ikke vist). Materialet passerer deretter via et kort, bøyet materør 22 inn i sylinderen 18 i den andre ekstruderen 12 gjennom et innløp 24. Materøret 22 er langt nok til at det har tilstrekkelig bøyelighet slik at det gis adgang for den lille tverrutvidelse av sylinderen 18 i den andre ekstruderen 12 og aksial utvidelse av den del av den første maskin 11 som er beliggende mellom festebraketten 19 og sylinderen 18 i den andre maskin, men hvilket rør ikke er langt nok til å bevirke overdreven trykkoppbygging i den første maskinen.

Skruen 14 i den andre ekstruder 12 (fig. 4) er

omgitt av oppvarmingssoner 28, og omfatter en mateseksjon 30,

en kort komprimeringsseksjon 32 og en doseringsseksjon 34. Materøret 22 munner ut ved en åpning 24 som en del av matesek-sjonen 30.

Eksempel

(Alle angitte deler er i vektdeler).

100 deler av en polyetylen med lav tetthet ("Alka-theneXNM68") ble tumlet i en kommersielt tilgjengelig "Rotocube"-blander med 0,5 deler polymerisert dimetylhydrokinolin ("Flec-tol H"). En homogen oppløsning omfattende 2,5 deler vinyltrimetoksysilan, 0,265 deler dikumylperoksyd ("Dicup R") og 0,05 deler dibutyltinndilaurat, ble tilsatt og tumling fortsatt i ytterligere 20 min.

Den resulterende forblanding av bestanddeler ble deretter tilført til og ekstrudert i et apparat som beskrevet ovenfor, med unntagelse av at doseringsenheten 6 var sløyfet,

for å isolere en kobbertråd med en diameter på 1,2 mm til en nominell, radiell tykkelse på 1,0 mm. Temperaturen i den første ekstruder ble holdt ved 130°C (for lav til å gi podning av betydning), forbindelsesrøret ble holdt ved 140°C og temperaturen i den andre eller hovedekstruderen ble hevet gradvis til den nådde 230°C ved skruens sluttsone og i krysshodet.

Etter avkjøling i vannrennen på vanlig måte ble den isolerte tråd kokt i vann i 2 timer for å bevirke kryssbinding. Gelinnholdet i materialet var deretter omkring 76 % og følgende fysikalske egenskaper ble målt for to prøver (fremstilt ved at den andre ekstruderen ble kjørt ved forskjellige hastigheter):

Strekkfasthet : 15,6 MN/m<2>, 13,2 MN/m<2>

Flytegrense : 11,2 MN/m<2>, 10,6 MN/m<2>

Bruddforlengelse: 320 %, 310 %.

Sammensetningen av bestanddelene som er gitt i eksemplene i britisk patent nr. 1.526.398

kan anvendes i foreliggende oppfinnelse.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av et kryssbundet ekstrudert produkt omfattende dosering til en skrueekstruderingsmaskin av en polymer som kan kryssbindes ved bruk av en hydrolyserbar umettet silanforbindelse, sammen med sammenblandingsbestanddeler omfattende en hydrolyserbar umettet silanforbindelse, en fri radikal-danner og en silanol-kondensasjonskatalysator; blanding av bestanddelene med polymeren; heving av temperaturen i blandingen av bestanddeler tilstrekkelig til å bevirke podning av silangrupper til polymeren, idet mengden av fri radikal-danner er tilstrekkelig lav til å begrense kryssbinding til et nivå som ikke vil hindre ekstrudering av materialet; ekstrudering av reaksjonsblandingen gjennom en ekstruderingsdyse for dannelse av et avlangt formet produkt;

   og kryssbinding av den podede polymer i det formede produkt ved innvirkning av fuktighet, karakterisert ved at bestanddelene doseres inn i og blandes i en første ekstruderingsmaskin mens temperaturen er lavere enn podningstemperaturen, blandingen av bestanddeler føres direkte uten kontakt med atmosfæren til en annen skrueekstruderingsmaskin og oppvarmes til en podningstemperatur i sylinderen hos den andre ekstruder, som ekstruderer reaksjonsblandingen gjennom nevnte dyse.