DK157480B - Fremgangsmaade ved fremstilling af krympeartikler, saasom krympeslanger, krympemanchetter og krympekapper - Google Patents

Description

i

DK 157480 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde ved fremstilling af eventuelt helt eller delvis opskummede krympeartikler, såsom krympeslanger, krympemanchetter og krympekapper, ud fra en med organosilan podet og under indvirkning af fugtighed tværbindelig, ekstruderbar polymer, 5 ved hvilken fremgangsmåde polymeren blandes med sil anen og det til podningen nødvendige peroxid og eventuelt opskumningsmiddel, og polymeren smeltes, silanen påpodes polymeren, kondensationskatalysator tilsættes, et udgangsemne formes af det podede materiale, udgangsemnet tværbindes og udvides i denne tværbundne tilstand, og 10 det således udvidede udgangsemne afkøles til fiksering af dets udvidede tilstand, hvilket afkølede emne eventuelt belægges indvendigt med en smelteklæber.

Fra beskrivelsen til AT patent nr. 188.510 er det kendt ved frem-15 stilling af krympeslanger af termoplasti ske masser at udvide en med mindre diameter ekstruderet eller sprøjtestøbt slange ved hjælp af trykluft og derved at trykke denne mod den indvendige væg af en kanal, som bestemmer en større diameter. I en efterfølgende kølezone køles den udvidede slange, således at den bibeholder den større 20 diameter. Det er imidlertid her en ulempe, at sådanne krympeslanger af termoplastisk materiale, f.eks. også af polyvinylchlorid, ikke er tilstrækkkeligt temperaturbestandige til at overholde de krav, der stilles i dag og endvidere ikke er i besiddelse af den ønskede "elastiske formhukommelse", hvilket vil sige, at de ved krympepro-25 cessen ikke er i stand til at antage deres oprindelige form i alle enkeltheder.

Disse ulemper afhjælpes ved en anden kendt fremgangsmåde til fremstilling af produkter, der kan krympes ved varmebehandling, og som 30 sælges under handelsnavnet THERMOFIT . Ved denne kendte fremgangsmåde anvendes et polyolefinmateriale med stor massefylde til sprøjtestøbning af formdele. Disse dele udsættes derefter for en højintensiv elektronbestråling, således at der opnås et tværbundet tredimensionalt molekyl netværk. Derved fås en mekanisk modstands-35 dygtig formdel, der er krybefast, ikke revner og har en "elastisk formhukommelse". Dersom en krympeslange, der f.eks. er fremstillet på denne måde, trækkes på den genstand, der skal overtrækkes, og kortfristet opvarmes til over krystallitsmeltepunktet, i det nævnte tilfælde til over 135°C, krymper den hurtigt til sin oprindelige

DK 157480 B

2 form og dimensioner og danner et fast og modstandsdygtigt overtræk.

Ved den netop beskrevne fremgangsmåde kan der alt efter anvendelsesformålet af artiklerne anvendes forskellige basispolymerer, også 5 modificerede sådanne. Det er imidlertid en ulempe, at tværbindingen skal ske ved bestråling, inden udgangsemnerne i opvarmet tilstand udvides. Dette kræver stor forsigtighed (strålingsbeskyttelse) og betinger anvendelse af et stort apparatur, hvilket vanskeliggør og dermed fordyrer fremstillingen.

10

Den nævnte kendte fremgangsmåde er imidlertid også behæftet med fremstillingstekniske ulemper, idet materialer, som er tilbøjelige til at klæbe, enten slet ikke kan anvendes eller kun kan anvendes, dersom friktionen mellem slangens overflade og kanalens indervæg 15 formindskes ved hjælp af slipmidler, eller der træffes særlige foranstaltninger, som udelukker en berøring mellem kanalen og slangen. Dette er imidlertid ikke muligt på grund af kanalens dimensionering- og formgivningsfunktion. Dersom beskadigelse af slangen ved denne fremgangsmåde undgås, må der dog i hvert fald påregnes 20 overfladeruheder, der, ud over at forringe slangens udseende, kan danne angrebssteder for korrosion, som senere forårsages ved ydre påvirkninger.

I DE offentliggørelsesskrift nr. 2.411.141 beskrives endvidere 25 fremstilling af kapper af fugttværbindeligt thermoplast og silan-pe-roxidtværbindingsmiddel til elektriske kabler, hvilke kapper ganske vist ekstruderes, men ikke udvides med henblik på opnåelse af en krympeartikel, og som heller ikke "fryses", dvs. fikseres i en sådan udvidet tilstand. Herudover bliver det i dette offentliggøre!ses-30 skift omtalte udgangsmateriale af fugttværbindeligt thermoplast og silan-peroxidtværbindingsmiddel først forblandet ved en temperatur på 60-100®C, og først derefter bliver det forarbejdede granulat ekstruderet, dvs. i en anden arbejdsgang.

35 DE Fremlæggelsesskift nr. 2.649.874 angår en masse, der omfatter silanpodet fugttværbindelig polyolefin og/eller copolymerisat af polyolefiner og andre monomerer, og som er beregnet til isolering af elektriske kabler, samt en fremgangsmåde til fremstilling af denne masse. Af dette trykskrift kan der i det væsentlige kun udledes det

DK 157480 B

3 forhold, at polymere masser kan tværbindes ved påvirkning med fugtighed, selv når de indeholder en nærmere specificeret sodbe-standdel. I fremlæggelsesskiftet er der derimod ikke nogen omtale af fremstilling af krympeartikler.

5

Formålet med opfindelsen er derfor at anvise en fremgangsmåde til fremstilling af krympeartikler med "elastisk formhukommelse" med samme eller i det mindste sammenlignelige egenskaber som de ved ovennævnte kendte fremgangsmåde fremstillede krympeartikler, uden at 10 det er nødvendigt at gennemføre tværbindingen ved hjælp af en forholdsvis besværlig bestråling samt at forenkle fremstillingsprocessen og gennemføre den på en sådan måde, at der kan fremstilles krympeartikler af upåklagelig kvalitet.

15 Dette formål opnås med fremgangsmåden med de indledningsvis angivne foranstaltninger, når den ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at i det mindste kondensationskatalysatoren, silanen og peroxidet inden smeltning af polymeren sammenføjes med denne til en ensartet blanding, at silanen påpodes ved temperaturforhøjelse, og den podede 20 polymer dernæst formgives, idet smeltningen, podningen og formgivningen udføres i én arbejdsgang.

Det er her væsentligt, at fugtighedsindvirkningen foretages ved hjælp af en særlig efter fremstillingen af udgangsemnet følgende 25 anordning eller kan opnås i formen allerede ved hjælp af de fugtig-hedsmængder, der i forvejen findes i polymererne og tilsætningsstofferne, eller simpelthen ved oplagring under påvirkning af omgivelserne.

30 Opfindelsen bygger nemlig på den erkendelse, at i modsætning til den velkendte, f.eks. inden for kabel teknikken anvendte peroxidiske tværbinding under varmeindvirkning, ved podning af basismaterialernes makromolekyler med reaktionsdygtige lavmolekylære forbindelser, f.eks. organo-silaner som tværbindingshjælpemiddel, der igen under 35 forløbet af sekundære reaktioner fører til en polyfunktionel kædetværbinding, dannes bundtformede tværbindingssteder, hvor flere makromolekyler over en tværbindingsknude fikseres til hinanden.

Denne særlige kemiske tværbindingsmekanisme medfører, at der i mo-lekyleområdet opstår store bindingskræfter, der ved opvarmning til

DK 157480 B

4 termoplastisk tilstand ganske vist svækkes og derved muliggør en udvidelse, f.eks. af udgangsemnet, men efter en genopvarmning og en hurtig krympning genantager deres oprindelige styrke.

5 Krympeartikler, der er fremstillede af sådanne materialer, har derfor en "elastisk formhukommelse", og er derfor egnede til alsidige anvendelsesformål, såsom slanger og kapper, f.eks. til tryktæt og fugtighedstæt afslutning af elektriske kablers ender eller som enkelte eller flerdel te manchetter, til beskyttelse af 10 tilslutnings- eller forbindelsesstederne ved elektriske kabler eller rørbundtkabler. Egenskaberne ved krympeartiklerne fremstillet ifølge opfindelsen er ikke eller kun i uvæsentlig grad ændrede i forhold til egenskaberne ved krympeartikler, hvor tværbindingen er sket ved bestråling, hvorimod selve fremstillingen er væsentligt forenklet 15 ved hjælp af opfindelsen.

Til udøvelse af opfindelsen har det vist sig at være fordelagtigt at foretage tværbindingen af udgangsemnet under indvirkning af fugtighed ved forøget temperatur på 80-200°, fortrinsvis 140-180°. Udvid-20 el sen til den tilstand, i hvilken udgangsemnet skal fryses, sker i umiddelbar tilslutning hertil, d.v.s. “on line", medens udgangsemnet endnu er varmt. Dersom tværbindingsreaktionen tilvejebringes ved hjælp af formnings- eller sprøjtestøbeprocessen ved selve fremstillingen af udgangsemnet, kan en særskilt fugtighedsbehandling under 25 højere temperatur udelades. Temperaturforøgelsen inden udvidelsen kan foretages uafhængigt af fugtighedsbehandlingen, f.eks. ved mi krobølgeabsorptionsdygtige blandinger ved hjælp af UHF-opvarm-ning. Herved kan opnås en yderligere billiggørelse af fremstillingen.

30

Selve tværbindingen kan, således som det allerede sker ved fugtig-hedstværbinding i forbindelse med kabler, ske i en art sauna, d.v.s. i en vanddampatmosfære med forøget temperatur. Tværbindingen kan dog også ske ved anvendelse af en opvarmet glycerin-vandblånding eller 35 en olie-vandblanding, som dels frembyder den fordel, at der kan opretholdes ensartede temperaturforhold uden kompliceret styring, og dels at de komponenter, der er bedre forenelige med krympearti kl ernes polymerer, sørger for en hurtigere inddiffundering af de til tværbindingen påkrævede små vandmængder.

DK 157480 B

5

Som basismateriale kan anvendes alle polymerer, med hvilke en indkorporering af organo-silaner er mulig ved radikal initieret podning. Ifølge opfindelsen er det særligt hensigtsmæssigt af hensyn til en god forarbejdelighed at anvende polyethylen eller ethylen-5 blandingspolymerisater med vinyl acetat- eller acrylat-comonomerer som basismateriale. Som basismateriale kan dog også anvendes materialer på basis af ethyl en-propyl enkautsjuk alene eller blandet med en polyolefin.

10 Som kondensationskatalysatorer til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan benyttes tinforbindelser, som f.eks. tin-1 aurat og di butyl tindi1 aurat.

Til opnåelse af UV-bestandighed og desuden til forbedring af blan-15 dingens mekaniske og rheologiske egenskaber ved fremstillingen af udgangsemnerne har det vist sig at være fordelagtigt at sætte sod til basismaterialet. Særligt egnet er såkaldte acetyl en-sodtyper med ikke-hygroskopiske egenskaber. Disse sodtyper har desuden en stor ledningsevne og i modsætning til ellers sædvanlige sodtyper er det 20 tilstrækkeligt med små mængder sod på 1,5-30, fortrinsvis 3,0-15 dele sod pr. 100 dele polymer til at give krympeartiklen antistatiske egenskaber eller eventuelt ledningsevne ved gode mekaniske og rheologiske egenskaber. Anvendelsen af ikke-hygroskopisk acetylensod er endvidere vigtig, fordi den ikke forstyrrer silantværbindingen.

25 En mængde på 5-40, fortrinsvis 8-20 dele ikke-hygroskopisk sod pr.

100 dele polymer anses derfor for mest hensigtsmæssig for de krym-peartikler, der skal fremstilles ifølge opfindelsen.

Foruden eller i stedet for den som fyldstof virkende sod kan der 30 også anvendes andre ikke-hygroskopiske fyldstoffer som f.eks. kridt, kaolin eller talkum. Disse fyldstoffer anvendes fordelagtigt i mængder på 5-30 fortrinsvis 10-20 dele til 100 dele polymer. Herved kan der, foruden at der opnås en billiggørelse af blandingen og dermed af endeproduktet, også opnås en forbedring af hårdheden, 35 varmebestandigheden og trykstyrken.

Det er særligt fordelagtigt i kombination med sod henholdsvis andre fyldstoffer at tilsætte stoffer, der ved højere temperaturer på defineret måde udskiller vand, som så tilvejebringer en fugtigheds-

DK 157480 B

6 tværbinding i selve værktøjet. Som sådanne stoffer er navnlig partielt hydrofobe kisel syrer henholdsvis silikater eller al umini umoxidhydrater anvendelige. Sidstnævnte udskiller vand ved temperaturer over 180°C ifølge formlen 5

2A1(0H)3 -* A1203 + 3HzO

Et aluminiumoxidhydrat fra firmaet Martinswerk, som kendes under handelsnavnet "Martinal A-S" eller i silaniseret form under handels-10 navnet "Martinal A-S/101" har vist sig at være særligt velegnet til udøvelse af opfindelsen. Dette fyldstof har en gennemsnitlig kornstørrelse på ca. 0,4 fim og er navnlig i den silaniserede form godt forenelig med polyethylen.

15 Ved hjælp af den nævnte sod opnås en yderligere fordel, dersom tværbindingen sker under fugtighedsindvirkning ved rumtemperatur eller en temperatur, som er lidt højere end rumtemperaturen, og der til udvidelse af udgangsemnet efterfølgende skal ske en opvarmning af den sprøjtestøbte del. I dette tilfælde kan opvarmningen nemlig 20 med stor fordel ske ved en mikrobølgebestråling, idet den valgte sod er særligt velegnet til mikrobølgeabsorption. Den temperatur, der her kan opnås, er afhængig af intensiteten af UHF-feltet, og kan styres efter ønske. En temperatur på 102-170°C, fortrinsvis på 130-150°C har vist sig at være hensigtsmæssig.

25

Det er endvidere væsentligt for den ønskede fugtighedstværbinding og dermed brugbarhed ved podning med tværbindingshjælpemidler, at disse midler, f.eks. organosil aner, forefindes i en tilstrækkelig, men samtidig i forhold til peroxiderne afmålt mængde til tilvejebringel-30 se af de til en tilbagekrympning fra den udvidede tilstand nødvendige molekylære bindingskræfter. Molforholdet mellem peroxider, der tilvejebringer radikal steder på makromolekyler, og mængden af tilsatte silaner er derfor ifølge opfindelsen fordelagtigt 1:10.

35 Udvidelsen af den forformede udgangsslange til dennes større diameter til dannelse af krympeslangen kan ske ved gentagne del udvidel ser, som hver afsluttes med en kalibrering af udgangsslangen, idet udvidelsen sker ved hjælp af undertryk, som mellem hver kalibrering indvirker på udgangsslangens overflade. Denne foranstaltning sikrer

DK 157480B

7 slutprodukter af høj kvalitet, dels hvad det ydre udseende angår, og dels hvad angår krympeegenskåberne. Sidstnævnte er navnlig tilfældet, dersom der anvendes materialer, som kan tværbindes henholdsvis allerede er tværbundne på tidspunktet for udvidelsen.

5

Det har vist sig at være fordelagtigt, dersom udvidelsen af udgangsslangen til slutdiameteren sker under et under undertryk stående væskebad. Herved opnås en særlig god overfladekval i te.t af det krympedygtige slutprodukt. Dette gælder navnlig, dersom denne væske, 10 f.eks. vand, samtidig tjener som smøre- eller slippemiddel under kalibreringsprocessen. Denne enkle mulighed for en automatisk smøre-eller slippemiddel forsyning, som ikke skal passes, kendes ikke ved de hidtidige kendte apparater til udvidelse af krympedygtige produkter.

15

Selve udvidelsen skal tilpasses det anvendte polymere materiale, f.eks. polyvinylchlorid, tværbunden eller ikke-tværbunden polyethy-len osv. Det har vist sig at være hensigtsmæssigt at lade udvidelsen foregå jævnt, d.v.s. i ensartede di ameterforøgende trin. Undertiden 20 kan det imidlertid også være fordelagtigt, dersom udvidelsen foretages i trin.

Til udvidelsen af en hul formstreng, d.v.s. udgangsslangen til opnåelse af diameterforøgelsen, skal der sædvanligvis foretages en 25 forudgående varmebehandling af det i tværbunden eller ikke-tværbunden tilstand foreliggende udgangsemne. Hertil kan der f.eks. foran udvidelsesapparatet være anbragt et passende tempererbart væskebad. Opvarmningen kan dog også ske ved hjælp af varmebestråling udefra eller ved indvendig opvarmning, f.eks. over en højfrekvens-30 spole.

Undertiden kan det imidlertid også være fordelagtigt, navnlig dersom der ønskes en forøgelse til flere gange den oprindelige diameter, at forbinde den stigende diameterforøgelse af udgangsslangen med en 35 jævnt tiltagende opvarmning eller gennemvarmning af udgangsslangen.

Der skal da alt efter den fremadskridende udvidelse foretages en passende dosering af varmemængden.

Ved en udvidelse, som svarer til flere gange den oprindelige diame-

DK 157480 B

8 ter af udgangsslangen (udgangsemnet), kan det undertiden ligeledes være fordelagtigt, dersom den indvendige flade af udgangsslangen under udvidelsen ved hjælp af det på den ydre overflade virkende undertryk udsættes for et såkaldt understøtningstryk. Derved kan 5 det, navnlig dersom vægtykkelsen er meget lille i forhold til den fulde diameter, forhindres, at udgangsemnet falder sammen. I denne forbindelse er det muligt, dersom det ønskes, f.eks. under de første trin af udvidelsen at anvende det indvendige understøtningstryk i udgangsslangens indre til understøtning af diameterforøgelsen 10 indefra.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres særligt fordelagtigt ved hjælp af et apparat, ved hvilket en såkaldt kalibrator bestående af enkelte i gennemløbsretningen efter hinanden anbragte hul skiver, 15 hvis boringsdiametre set i gennemløbsretningen øges jævnt eller trinvis, tjener til udvidelsen af den hule udgangsslange efter eller under en opvarmning. Sådanne kalibratorer er allerede kendt til fremstilling af formstofrør med ensblivende ydre dimensioner og sikrer en jævn føring over ekstremt små berøringsflader, hvorved der 20 fås overflader af høj kvalitet. Hulskiverne er endvidere alle sammenfattede i et fælles bundt eller i bundter, som er anbragt i en særskilt eventuelt tempererbar væskeførende beholder, som kan lukkes tæt. Herved opnås under emnets gennemløb gennem hul skiverne en god føring med forsvindende lille friktion. Højden af væskeniveauet, der 25 naturligvis kan indstilles, er hensigtsmæssigt valgt på en sådan måde, at hul skiverne er helt dækkede, f.eks. af vand. Oven over dette vandspejl er der f.eks. ved hjælp af passende indstilling af sugepumperne oprettet et undertryk på indtil 8 m VS, som sørger for, at væggen af udgangsslangen udsættes for en sugepåvirkning mellem 30 hver to efter hinanden følgende hulskiver, hvilket vil sige, at udgangsslangen udvides. Undertrykket virker også mellem de påfølgende hulskiver, der har større boringsdiameter end de foregående, således at der efter den allerede foretagne udvidelse fås en yderligere udvidelse osv.

35 På grund af den varmebehandlede udgangsslanges endnu blødere struktur under dens indløb i hul skivebundtet har det vist sig at være hensigtsmæssigt, at afstanden mellem hul skiverne samtidig med den stigende boringsdiameter ligeledes øges i gennemløbsretningen.

9

DK 157480 B

Derved elimineres risikoen for, at udgangsslangen under gennemløb i sin endnu bløde tilstand trykkes ind i hulskiverne, der begrænser den, rives itu eller overrives.

5 Egenskaberne af de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede produkter kan varieres ved, at disse formdeles begrænsningsvægge helt eller delvis kan bestå af opskummet materiale. Foruden en betydelig materialebesparelse og dermed også en reduktion af vægten opnås yderligere en fordel i form af bedre varmeisolering og den ved 10 tværbindingen opnåede store mekaniske stabilitet i forhold til en sædvanlig skumisolering. Dersom krympeformdelens opskummede del består af et olefinpolymerisat eller olefinblandingspolymerisat opnås en krympeformdel, hvis tværbindingsgrad ligger mellem 30% og 80%. Dermed opfylder produktet de stillede krav.

15

De opskummede isoleringers mekaniske stabilitet vil foruden at være afhængig af den valgte basispolymer navnlig være afhængig af antallet, størrelsen og fordelingen af de under opskumningen dannede porer. Jo mindre disse porer er, og jo mere ensartet de er fordelt 20 over isoleringstværsnittet, jo bedre er også stabiliteten, henholdsvis jo sejere smelten er under opskumningen, jo højere opskumningsgrader opnås ved ensartet porestruktur. Dette er fysiskkemisk begrundet, idet porestørrelsen og strukturen er afgørende afhængig af drivmidlets damptryk og smeltens overfladespænding.

25 Overfladespændingen er imidlertid større, jo højere smeltens vis kositet er. I praksis er man derfor hidtil gået frem på den måde, at man til forøgelse af smeltens viskositet foretog en temperaturnedsættelse umiddelbart før opskumningen. Denne mulighed er imidlertid temmelig kompliceret, idet der hertil kræves en særlig fremgangsmå-30 deteknik med lange ekstrudere.

Til fremstilling af en eventuelt helt eller delvis opskummet krympe-artikel går man hensigtsmæssigt ifølge opfindelsen frem på den måde, at der først sprøjtestøbes henholdsvis ekstruderes et udgangsemne, 35 hvis begrænsningsvægge helt eller delvis bringes til opskumning og tværbindes. Derpå bliver udgangsemnet i denne opskummede og tvær-bundne tilstand udvidet, og ved afkøling og frysning fikseres dette udvidede udgangsemne i dets udvidede tilstand. Tværbindingen kan herunder ske på en hvilken som helst ønsket måde, f.eks. ved at

DK 157480 B

10 formdelene før, under eller efter opskumningen underkastes en energi rig stråling. Smeltens temperatur kan herunder på optimal måde tilpasses drivmidlets spaltningstemperatur. På denne måde og betinget af smeltens forholdsvis store sejhed under opskumningen kan der 5 opnås en fintcellet, ensartet porestruktur over det fulde tværsnit.

Til opskumning af blandingen, der kan tværbindes under tilstedeværelse af fugtighed, kan der anvendes såkaldte kemiske drivmidler. Dersom podningen og opskumningen imidlertid gennemføres i samme 10 forarbejdningstrin, skal det ved valget af disse drivmidler påses, at de under spaltningen af drivmidlet opstående biproprodukter ikke forstyrrer podningsprocessen. For med sikkerhed at udelukke dette kan der i stedet for de kemiske drivmidler anvendes fysiske drivmidler, f.eks. lavere fluorerede henholdsvis chlorerede kulbrinter, 15 eller kvælstof. Også disse drivmidler fører til høje opskumnings-grader, til fintcellet ensartet porestruktur og til god mekanisk stabilitet af det tværbundne produkt, uden at der bevirkes en forstyrrelse af podningsprocessen.

20 Det kan undertiden være fordelagtigt, dersom de til opskumning anvendte drivmidler samtidig anvendes som bæreelement i det mindste for en del af den til tværbindingen nødvendige fugtighed. Således kan fugtige gasser, f.eks. også vanddamp, der fører til en hurtig tværbinding, indføres i blandingen. Vandlejringstiden kan dermed 25 nedsættes betydeligt.

Drivmidlerne, hvad enten de tjener som fugtighedsbæreelement eller ej, kan tilsættes blandingen på sædvanlig måde. Det er imidlertid særligt enkelt, dersom drivmidlet påtromles i pulverformet tilstand.

30 Undertiden kan det dog også være fordelagtigt at opblande det podede olefinpolymerisat eller olefinblandingspolymerisat med en drivmid-delholdig polymerbatch.

Dersom tværbindingen af det opskummede materiale, som allerede 35 forklaret, foregår under indvirkning af fugtighed, har det endvidere vist sig at være fordelagtigt at initiere tværbindingsprocessen ved anvendelse af vandudskillende drivmidler. På denne måde kan der f.eks. gås frem i alle de tilfælde, hvor den vandmængde, som isoleringen automatisk optager, under kølevandgennemløbet ikke er

DK 157480 B

π tilstrækkelig til tværbindingsprocessen.

En yderligere mulighed for påføring af ekstra vandmængder kan opnås ved, at der til olefinpolymerisåterne eller olefinblandingspolymeri-5 såterne tilsættes ikke-hygroskopiske metaloxider, såsom tin eller tinoxider. Disse materialer fører i forbindelse med den såkaldte siloxantværbinding allerede umiddelbart efter afslutningen af formgivningen til tværbindingsgrader på ca. 30%. Allerede denne, f.eks. ved tilsætning af zinkoxider, opnåede tværbindingseffekt 10 medfører en tydelig forhøjelse af smeltens viskositet, hvortil skal lægges den ved podningen allerede opnåede viskositet. Derved opnås en særlig sej smelte, der medfører en meget fordelagtig porestruktur af skummet. I denne forbindelse kan det undertiden være fordelagtigt, dersom tilsætningen af metaloxiderne først sker efter podning-15 en. På denne måde forhindres, at der under ekstrusionen opstår vanskeligheder, f.eks. som følge af begyndende tværbinding under podningen.

Det anvendte zinkoxid medfører yderligere fordele foruden de alle-20 rede nævnte forbedringer. Det er således kendt, at zinkoxid har indflydelse på kinetikken af de sædvanlige drivmidlers spaltningsproces, d.v.s. at spaltningstemperaturerne til dels sænkes betydeligt under tilstedeværelsen af sådanne oxider. Dermed er det muligt at lade drivmiddel spaltni ngen foregå allerede ved forholdsvis lave 25 temperaturer, hvilket ligeledes har en fordelagtig virkning på skumstrukturen. Yderligere fordele opnås med hensyn til materialets elektriske egenskaber, idet rester af ikke-spaltede drivmidler, som bliver tilbage i materialet, bliver praktisk taget uden betydning.

30 Podningen og opskumningen af de anvendte materialer kan hensigtsmæssigt ske i samme arbejdsgang. Dette medfører en forøget driftssikkerhed og formindsket tendens til forstyrrelse af fremgangsmåden.

Den samme mulighed fås imidlertid også, dersom ifølge opfindelsen lag af opskummet materiale og massivt materiale følger skiftevis 35 efter hinanden i krympeformdel enes opbygning.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse illustreres under henvisning til den tilhørende tegning, hvor 12

DK 1 57480 B

figur 1 illusterer fremgangsmådeforløbet ifølge eksempel 1, figur 2 viser samme udførelsesform som figur 1, men med den ændring, at der foretages en separat opvarmning af udgangsemnet, 5 figur 3 viser en anden udførelsesform for fremgangsmådeforløbet ifølge eksempel I, figur 4 viser en afbildning af temperaturforløbet og cyklusvarighed 10 under sprøjtestøbning, figur 5 viser fremgangsmådeforløbet ved fremstilling af endeløse formstrenge med krympeegenskåber, 15 figur 6 viser en forstørrelse af indløbet til den kalibrator, som er vist på figur 5, og figur 7 viser en anden udførelsesform for fremgangsmådeforløbet ved fremstilling af endeløse formstrenge med krympeegenskåber.

20

Opfindelsen vil herefter blive yderligere belyst i de nedenfor anførte blandingseksempler. Alle dele er vægtdele.

En blanding af følgende sammensætning 25

Eksempel I

Polyethylen-homopolymer (PE) (massefylde 3 0,94 g/cm , smelteindex 0,2-2,5) 100 dele vinyltrimethoxisilan 1,0-1,5 dele 30 dicumylperoxid 0,03-0,05 " katalysator (dibutyltindi 1 aurat) (Naftovin® SN/L) 0,05 sod (acetylensort Y) 15 " 35 bliver enten i allerede blandet tilstand eller som vist i fig. 1 i form af enkelte komponenter fyldt i en ekstruder 2's tragt 1. Det er hensigtsmæssigt, dersom basispolymerne og fyldstoffet - sod eller kridt eller begge dele - fordeles homogent i en forudgående blande-proces. I ekstruderen 2 sker først en homogenisering ved smeltning

DK 157480B

13 og i en påfølgende zone af den samme ekstruder henholdsvis sprøjte-støbemaskine en podning af PE-molekylerne med silan ved temperaturer over 140°C, fortrinsvis mellem 160° og 200°C. Dersom der som krympe-artikler fremstilles krympekapper, der kan være med eller uden 5 gennemgangsstuds, sker overførslen af det podede materiale til formværktøjet 3 gennem sprøjtekanalen 4. Materialet kan enten her eller i forvejen tilsættes opskumningsiniti atorer, f.eks. i form af fugtig gas. I tilfælde af at der skal fremstilles krympedygtige slanger eller manchetter, kan man med fordel gå frem på den måde, at 10 der på samme måde som ved kontinuerlig fremstilling af langstrakt gods kontinuerligt ved hjælp af en ekstruder med slangeekstrude-ringsværktøj og efterfølgende vakuumkalibrering ekstruderes endeløse slanger, som derpå efter afsluttet fugtighedstværbinding blæses op til de dimensioner, som slangerne eller manchetterne skal have.

15

Uafhængigt af arten, d.v.s. den ydre form af krympeartiklerne, er det fordelagtigt, dersom den opnåede sprøjte- eller sprøjtestøbe-temperatur anvendes til at foretage en fremskyndet tværbinding i en fugtig atmosfære.

20

Hertil tjener det skematisk antydede vandbad 5, som indeholder en olie-vandemulsion eller en vand-glycerinblanding for på enkel måde at sikre en temperaturkonstant samt for at fremskynde vandets inddiffundering i udgangsemnet. Efter tværbindingsprocessen sker 25 udvidelsen af udgangsemnet i dettes endnu varme tilstand f.eks.

udvidelsen af kappen 6 over dornen 7, ved hjælp af hvilken kappen 6 indefra blæses op, og denne fryses i sin udvidede tilstand ved afkøling. Tværbindingen ved højere temperaturer sker i umiddelbar tilknytning til udvidelsen for at udnytte varmeindholdet.

30

Der kan også anvendes andre fremgangsmådeforløb. Således kan der til tilvejebringelse af tværbindingen og/eller udvidelsen ske en separat forløbende opvarmning af udgangsemnerne, f.eks. som vist i fig. 2, ved hjælp af en UHF-bestråling 8, d.v.s. mikrobølgeopvarmning i 35 tilslutning til den foretagne sprøjtestøbning og udtagning af formdelen af sprøjtestøbeværktøjet 3. Tværbindingen kan dog også delvis eller helt ske i sprøjteværktøjets formhulhed ved hjælp af den henholdsvis i polymererne og tilsætningsstofferne indeholdte fugtighed og derpå fuldendes ved hjælp af en UHF-opvarmning.

DK 157480 B

14

Der kan imidlertid også tilsættes tilsætningsstoffer, såsom bestemte aluminiumoxidhydrater henholdsvis partielt hydrofoberede silikater, der ved højere temperatur udskiller små mængder H20. Den af disse additiver ved sprøjtetemperatur frigivne h^O-andel er tilstrækkelig 5 til tværbindingen. Formdelen forlader da sprøjtestøbemaskinen i tværbunden tilstand.

Dersom det ikke drejer sig om fremstilling af kapper, men f.eks. om kontinuerlig ekstrusion af slanger, vil man hensigtsmæssigt gå frem 10 som vist skematisk i fig. 3, hvor den i ekstruderen 11's sprøjtehoved 10 fremstillede slange først løber gennem en vakuumkalibrator 12 og derpå indføres i et glycerin-vandbad 13, hvor den nødvendige tværbinding foretages ved temperaturer på ca. 130-180°C, fortrinsvis 160-180°C. Slangen holdes herunder på i og for sig kendt måde i 15 formen ved hjælp af et indre understøtningstryk. I køleapparatet 14 sker en afkøling, inden udgangsemnerne, slangerne eller manchetterne ved hjælp af en ikke vist klippe- eller skæreanordning afskæres og f.eks. på den i fig. 1 og 2 antydede måde udvides under opvarmning, inden der til frysning af den udvidede tilstand sker en afkøling.

20

Fig. 4 viser i et diagram den særlige fordel ved anvendelse af materialer, der kan tværbindes ved hjælp af fugtighed, i forhold til materialer, der kan tværbindes peroxidisk, ved hvilke molforholdet mellem silanmængde og peroxidandel sædvanligvis er større end 10:1.

25 Temperaturforløbet (a) viser forholdene ved fugtighedstværbinding, og forløbet (b) er det tidsmæssige forløb ved peroxidisk tværbinding. Ved fugtighedstværbinding bliver PE-blandingen, der skal podes, både ved hjælp af konduktiv varmeovergang fra sprøjtestøbemaskinens opvarmede cylindervæg og ved hjælp af dissipationsenergi, som tilve-30 jebringes af sneglen (friktion), bragt op på den til podningen påkrævede temperatur - der findes ingen øvre temperaturgrænse - og når med denne temperatur ind i værktøjet, hvor kølingen straks begynder.

35 Ved peroxidisk tværbinding må massen ikke overskride 130°C før formgivningen. Med denne temperatur når massen ind i værktøjet og skal her bringes op på tværbindingstemperaturen (200°C) og holdes i formen et stykke tid, inden værktøjet afkøles, således at emnet kan udtages af formen.

DK 157480 B

15

Det energiforbrug, som er nødvendigt til køling under formgivningsprocessen for at undgå højere temperaturer end 130°C, er højere end det energiforbrug, der ved fugtighedstværbinding kræves til at opnå en temperatur på 200°C, fordi den af sneglen tilvejebragte 5 energi (dissipation) kan udnyttes.

Andre blandinger, der med fordel kan anvendes ved fremstilling af krympeartikler ifølge opfindelsen, er følgende:

10 Eksempel II

polyethylen-copolymer med 2-7 mol% vinyl acetat 100 dele kalcineret ler (hårdt kaolin M 100) 10 " 15 sod 10 vinyltrimethoxisilan 2,0 " peroxid .0,05-0,1 " katalysator (di butyl tindi 1 aurat (Naftovin® SN/L)) 0,05 20

Eksempel III

polyethylencopolymer med 2-7 mol% 100 dele vinyl acetat 25 ikke-hygroskopisk kridt (f.eks. Millicarb/Omya) 15 " sod 5 " vinyltrimethoxisilan 2,0 " peroxid 0,05-0,1 " 30 katalysator (di butyl ti ndi 1 aurat (Naftovin® SN/L)) 0,05 "

Eksempel IV

35 polyethylen-homopolymer 3 (massefylde 0,94 g/cm , smelteindex 0,2 - 2,5) 100 dele al uminiumoxidhydrat (f.eks. Martinal A-s/101) 2-10 "

DK 157480 B

16 sod 10 " vinyltrimethoxisilan 1,8-2,0 " peroxid 0,05-0,1 " katalysator 0,05 " 5 I stedet for aluminiumoxidhydrat kan der også anvendes partielt hydrofoberede ki selsyrer.

Blandingen ifølge eksempel I er særligt egnet til fremstilling af 10 krympeslanger, men også til fremstilling af kapper og manchetter, medens blandingen ifølge eksempel IV hovedsageligt kan anvendes med fordel til fremstilling af kapper, der efter formgivningen allerede er fuldstændigt tværbundne.

15 Dersom formdelene består af et opskummet materiale, ændres de nævnte blandingseksempler I-IV som følger:

Eksempel I-S

20 PE-homopolymer 3 (massefylde 0,94 g/cm , smelteindex 0,2 - 2,5) 100 dele azodicarbonamid som kemisk drivmiddel 0,5-1,5 " vinyltrimethoxisilan 1,0-1,5 " 25 dicumylperoxid 0,03-0,05 " katalysator (di butylti ndi1 aurat (Naftovin® SN/L)) 0,5 sod (acetylensort Y) 2,5 "

30 Eksempel II-S

polyethylen-copolymer med 2-7 mol% vinyl acetat 100 dele azodicarbonamid (drivmiddel) 0,5 " 35 sod (Ketjenblack EC) 3,0 vinyltrimethoxisilan 2,0 " peroxid 0,05-0,1 " katalysator (di butyl tindi 1 aurat (Naftovin® SN/L)) 0,05

DK 157480 B

17

Eksempel III-S

polyethylen-copolymer med 2-7 mol% ethylenacrylat 100 dele 5 azodicarbonamid (drivmiddel) 0,8 " sod (Ketjenblack EC) 5 " vinyltrimethoxisilan 2,0 " peroxid 0,05-0,1 " katalysator (dibutyltindi 1 aurat 10 (Naftovin® SN/L)) 0,05

Eksempel IV-S

polyethylenhomopolymer 3 15 (massefylde 0,94 g/cm , smelteindex 0,2 - 2,5) 100 dele diphenoloxid -4,4-disulfohydrazid (drivmiddel) 0,8-1,2 " aluminiumoxidhydrat (f.eks. Marti -20 nal A-s/101) 2 -10 sod (acetylensod Noir Y 200) 10 " vinyltrimethoxisilan 1,8-0,1 " peroxid 0,05-0,1 " katalysator (dibutyltindilaurat 25 (Naftovin® SN/L)) 0,05

Andre blandingseksempler til formdele med opskummet væg er:

Eksempel V 30 ethylenpropylen-kautsjuk (f.eks. Buna AP 407 K) 100 dele propyl en (f.eks. Hostalen PPH 1050) 80 " sod (Ketjenblack EC) 5 " 35 vinyltrimethoxisilan 1,5 " peroxid (Perkadox 14) 0,1 " katalysator (dibutyltindilaurat (Naftovin® SN/L)) 0,05 azodicarbonamid (drivmiddel) 0,5-1,5 "

DK 157480 B

18

Eksempel VI

polyethylen-homopolymeri sat (smelteindex: 1,5-2,0) 100 dele 5 sod (Ketjenblack EC) 5 " fysisk drivmiddel (f.eks. trichlorfluormethan eller di-chlorfluormethan) 0,5-2,5 " vinyltrimethoxisilan 1,5 " 10 peroxid (Luperox 270) 0,25 " katalysator (di butylti ndi1 aurat (Naftovin® SN/L)) 0,05 I stedet for aluminiumoxidhydrat kan der også anvendes partielt 15 hydrofoberede kiselsyrer.

Blandingen ifølge eksempel I-S er særlig egnet til fremstilling af krympeslanger, men også til kapper og manchetter, medens blandingen ifølge eksempel IV-S hovedsageligt kan anvendes ved fremstilling af 20 kapper, der allerede efter formgivningen foreligger i helt tvær bunden tilstand.

Navnlig til rationel fremstilling af krympeslanger er fremstillingen af endeløse formstrenge med krympeegenskåber væsentlig. En 25 fremgangsmåde hertil er detaljeret og udførligt vist i fig. 5 og 7.

En fra et forråd aftrukket f.eks. fugtighedstværbunden hul formstreng 21 føres derfor som vist i fig. 5 først til et opvarmningsapparat 22. Dette apparat kan f.eks. bestå af et kar indeholdende varmt vand, men der kan også anvendes en strålingsovn.

30 Det således forbehandlede rør løber derpå ind i den f.eks. ligeledes med tempereret vand fyldte vakuumkalibrator 23. Det foran denne anbragte vandkar 24, der naturligvis også kan erstattes af sprøjtedyser eller andre egnede midler, tjener til at påføre vand som smøre- eller gi idemiddel på formstrengen 21's overflade, 35 efterhånden som denne indføres i kalibratoren 23. Som en væsentlig bestanddel indeholder kalibratoren 23 bundtet 25 af efter hinanden anbragte og med boringer for den gennemløbende streng forsynede hul skiver 26, hvis indbyrdes afstand øges i gennemløbsretningen. Kalibratoren er fyldt med vand i området 27, således at hul skiverne

DK 157480 B

19 er dækkede. I området 28 hersker oven over vandspejlet et vakuum på indtil 8 m VS. Dette vakuum indvirker mellem hul skiverne på formstrengens ydervæg, således at der eventuelt i samvirken med et understøtningstryk i selve formstrengen skridt for skridt sker en 5 udvidelse under formstrengens kontinuerlige gennemløb mellem hulskiverne, medens hver efter en udvidelse følgende hulskive sørger for kalibreringen. Det udvidede rør eller slangen 29 fryses i sin udvidede tilstand, efter at den har forladt kalibratoren, f.eks. ved at den indføres i et kølekar 30. Derpå rulles produktet op eller 10 skæres straks i salgsfærdige længder.

Fig. 6 viser indløbet til kalibratoren 23 i større målestok end i fig. 5. På en grundplade 31 med en central boring 32 til formstrengen 21's indløb er der anbragt f.eks. tre ensartet over om-15 kredsen fordelte holdebolte 33, der igen tjener til fastholdelse af hul ski verne 26 som understøtningselementer for formstrengen. Disse hul ski ver 26 er ved indgangen på grund af den ved dette sted endnu let deformerbare streng 21 anbragt tæt ved siden af hinanden og er med fremadskridende udvidelse anbragt med større indbyrdes afstand.

20 Samtidig med den ved fremadskridende udvidelse stigende diameter af formstrengen tiltager også skivernes boringsdiameter. Vandet, som fuldstændigt omgiver hul skiverne, understøtter på grund af sin temperering udvidelsesprocessen og sørger desuden som gi idemiddel til stadighed for, at formstrengen, der kontinuerligt udvides, 25 kontinuerligt løber gennem hulskiverne og altså ikke sætter sig fast.

I fig. 7 ses en fra den i fig. 5 viste udførelsesform afvigende udførelsesform, ved hvilken opvarmningen og kalibreringen foretages 30 praktisk taget samtidig i den med en tempererbar væske, f.eks. også med en glycerin-vandblånding fyldte beholder 34. Den del 36, som indeholder kalibrerende hulskiver 35, er her anbragt i den bageste trediedel af denne beholder. Afkølingen af formstrengen 37 til frysning af den udvidede tilstand sker da, som allerede forklaret, i 35 et kølekar eller en kølerende 38.

Claims (7)

1. Fremgangsmåde ved fremstilling af eventuelt helt eller delvis opskummede krympeartikler, såsom krympeslanger, krympemanchetter og 5 krympekapper, ud fra en med organosil an podet og under indvirkning af fugtighed tværbindelig, ekstruderbar polymer, ved hvilken fremgangsmåde polymeren blandes med sil anen og det til podningen nødvendige peroxid og eventuelt opskumningsmiddel, og polymeren smeltes, silanen påpodes polymeren, kondensationskatalysator tilsættes, 10 et udgangsemne formes af det podede materiale, udgangsemnet tværbindes og udvides i denne tværbundne tilstand, og det således udvidede udgangsemne afkøles til fiksering af dets udvidede tilstand, hvilket afkølede emne eventuelt belægges indvendigt med en smelteklæber, kendetegnet ved, at i det mindste konden-15 sationskatalysatoren, silanen og peroxidet inden smeltning af polymeren sammenføjes med denne til én ensartet blanding, at silanen påpodes ved temperaturforhøjelse, og den podede polymer dernæst formgives, idet smeltningen, podningen og formgivningen udføres i én arbejdsgang. 20

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polymeren er polyethylen eller ethylen-blandingspolymerisater.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, 25 at polymeren er ethylenpropylenkautsjuk alene eller blandet med en polyolefin.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at der til basismaterialerne som fyldstof 30 sættes en ikke-hygroskopisk sod i en mængde på 5-40, fortrinsvis 8-20 vægtdele pr. 100 vægtdele polymer.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at der til basismaterialerne sættes 35 inaktive uorganiske fyldstoffer i en mængde på 5-30, fortrinsvis 10-20 vægtdele pr. 100 vægtdele polymer.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at det molære mængdeforhold mellem 21 DK 157480 B organosil an og peroxid er ca. 10:1.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, ved hvilken det udvidede og afkølede emne belægges indvendigt med en 5 smelteklæber, kendetegnet ved, at smelteklæberen er på polyamid- eller polyesterbasis. 10 15 20 25 30 35