DK158500B - Fremgangsmaade til fremstilling af et formet tvaerbundet, ekstruderet polymert produkt - Google Patents

Description

DK 158500B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et formet, tværbundet, ekstruderet, polymert produkt og angår mere specifikt fremstillingen af formede, tværbundne, ekstruderede polyethylenprodukter.

5 Fremstillingen af podede copolymere af polyolefiner, såsom polyethylen, og hydrolyserbare, olefinisk umættede silaner i nærværelse af et opløsningsmiddel, f.eks. xylen, og under anvendelse af et peroxid eller hydroperoxid som katalysator er beskrevet i US patentskrift nr. 3.075.948.

10 Fremstillingen af formet, tværbundet polyethylen er beskrevet i US patentskrift nr. 3.646.155, ifølge hvilket polyethylen og en hydrolyserbar, olefinisk umættet silan først omsættes i en ekstruder i nærværelse af en peroxid-katalysator til dannelse af en podet copolymer, der ekstru-15 deres og granuleres og blandes ved omvæltning med en blanding af polyethylen og en silanolkondensationskatalysator fremstillet ved en anden ekstrusion. Det fremkomne materiale ekstruderes ved en tredje ekstrusion, hvorved tilvejebringes et tværbindingsdygtigt materiale. Selv om det er muligt at 20 gennemføre fremgangsmåden ifølge det nævnte patentskrift med kun to ekstrusioner, indebærer den dog håndtering i stort omfang og vidtgående brug af ekstrudertid, højere driftsudgifter og risiko for forringelse eller nedbrydning af podecopolymeren under opbevaring.

25 Behovet for lignende multiekstrusioner, dvs. to eller flere ekstrusionstrin for at tilvejebringe et tværbindingsdygtigt produkt er kendt, jfr. US patentskrift nr. 3.802.913, 4.117.063, 4.136.132 og 4.228.255.

Det er vanskeligt, om ikke umuligt eller upraktisk, 30 at opnå en tilstrækkelig sammenblanding af silanen, peroxidet og silanolkondensationskatalysatoren i polyethylen ved at indsprøjte dem i en konventionel ekstruder, og resultatet har været dannelsen af små geler fordelt gennem hele poly-ethylenmassen, hvilket åbenbart skyldes lokaliseret utidig 35 tværbinding inden for områder med høj additivkoncentration, som hidrører fra.utilstrækkelig sammenblanding. En enkelt-

DK 158500 B

2 trins-ekstrusionsfremgangsmåde til fremstilling af tværbindingsdygtigt polyethylen er angivet i US patentskrift nr. 4.117.195 og US patentskrift nr. 4.351.790, der herefter kort betegnes "enkelttrinspatenterne". Ved de i disse patent-5 skrifter omhandlede fremgangsmåder indfødes polyethylen, hydrolyserbar umættet silan, en forbindelse, som frembringer frie radikaler, og en silanolkondensationskatalysator i tragten eller kammeret på en specialkonstrueret, indviklet og kostbar ekstruder. Sådanne ekstrudere, der kan anvendes 10 ved en enkelttrinsfremgangsmåde, udviser et forhold mellem længde og diameter på 30:1, hvilket ligger betydeligt over de normale 20:1 eller 24:1 forhold mellem længde og diameter, som gælder for hovedparten af de konventionelle ekstrudere, der for øjeblikket er i brug. Desuden er det nødvendigt med 15 en specialekstrudersnekkekonstruktion således som beskrevet i GB patentskrift nr. 964.428 ved enkelttrinsfremgangsmåden.

Ved denne specialsnekkekonstruktion tvinges det materiale, som skal ekstruderes, over snekkens løb fra en hurtigtkon-vergerende blind passage ind i en meget langsomt konverge-20 rende passage efterfulgt af en svagt konvergerende zone og dernæst gennem en doseringszone med ensartet tværsnit.

Endvidere er en egnet temperaturstyring nødvendig i ekstruderen ved éttrinsfremgangsmåden for at forhindre, at den høje temperatur i doseringszonen (hvor podning bringes 25 til at ske ved forholdsvis høje temperaturer på ca. 230°C, eventuelt lidt over eller lidt under) kryber over i de andre zoner og frembringe højere temperaturer i disse andre zoner, som normalt opererer ved ca. 130°C. Temperaturen (230°C), som anvendes i doseringszonen (podningszonen) ved éttrins-30 fremgangsmåden, er betydeligt højere end temperaturen, som anvendes ved podningsmetoden ifølge de ovennævnte tidligere patenter, hvor den nemlig er 135°C til 140°C ifølge US patentskrift nr. 3.075.948 og fra 180 til 200°C ifølge US patentskrift nr. 3.646.155. I øvrigt er enkelttrinsfrem-35 gangsmåden ikke så let at tilpasse til konventionelle ekstrudere, der for øjeblikket er i drift i produktionslinier, og

DK 158500B

3 nye ekstrudere og dertil knyttet udstyr skal således indkøbes og installeres for at udøve éttrinsfremgangsmåden, eller man er henvist til at foretage vanskelige og kostbare ændringer, såfremt konventionelle ekstrudere skal omdannes.

5 Blandere anvendes ofte ved ekstrudernes afgangsende med det formål at sikre ensartetheden af det materiale, der ekstruderes. Således beskriver US patentskrift nr. 4.169.679 og 4.302.409 blandehoveder indrettet til at tilsluttes afgangsenden på en allerede eksisterende ekstruders fremfø-10 ringssnekke ved hjælp af snekkegænger eller andre foranstaltninger. Blandehovedet er anbragt i ekstruderkammeret mellem snekken og matricen og drejer rundt med snekken for at blande den sammenpressede, smeltede polymer, der afgives hertil ved hjælp af fremføringssnekken. Et fluidt additiv, såsom 15 et opblæringsmiddel, kan indføres gennem kammervæggen i den smeltede polymer ved blandehovedets opstrømsende. Intet af disse patentskrifter beskriver dog tilsætningen af en hydrolyserbar, olefinisk umættet silan eller en peroxidaktivator eller en silanolkondensationskatalysator til polymeren, og 20 de beskriver heller ikke gennemførelse af podningsreaktionen i ekstruderen som foranstaltning til frembringelse af et tværbindingsdygtigt polymermateriale.

US patentskrifter nr. 2.540.146 og 3.035.303 illustrerer brugen af blandehoveder konstrueret på nedstrømsenden 25 af en ekstrudersnekke opstrøms for ekstrusionsmundstykket; men patentskrifterne hverken beskriver eller foreslår tilvejebringelsen af et blandehoved indrettet således, at det kan tilsluttes ved nedstrømsenden i en eksisterende ekstruder, ligesom der heller ikke er oplysninger vedrørende gen-30 nemførelse af en podningsreaktion til frembringelse af et tværbindingsdygtigt polymermateriale.

Blandehoveder, som kan indrettes til at monteres på eksisterende ekstrudere, er beskrevet i US patentskrift nr. 4.419.014 og GB patentskrift nr. 930.339, ifølge hvilke 35 blandingselementerne på de mod hinanden vendende overflader af rotoren og statoren er udformet som hulrum. Den smeltede

DK 158500 B

4 polymer tvinges ved hjælp af fremføringssnekken gennem hulrummene, der påfører en forskydningskraft og en blandevirk- . ning på polymeren, medens rotoren drejer. GB patentskrift nr. 1.475.216 beskriver et blandehoved, som kan indrettes 5 til at monteres på eksisterende ekstrudere, og hvor der i blandehovedet benyttes udsparinger og felter på de mod hinanden vendende overflader af rotoren og statoren. Intet af disse patentskrifter beskriver eller antyder muligheden for at gennemføre podningsreaktionen i blandehovedet til frem-10 bringelse af et tværbindingsdygtigt polymermateriale.

En plastekstruder, som er kendt fra GB offentliggørelsesskrift nr. 2.059.864, har organer til indsprøjtning af additiver, såsom midler til opskumning, farvning og vulkanisering, mellem to blandesektioner og med et relativt stort 15 tværsnitsstrømningsareal for den smeltede plast, gennem flere indsprøjtningsdyser placeret rundt langs ekstruderens omkreds.

I US patentskrift nr. 4.419.014 er der beskrevet en ekstruderblander til ekstrusion af smeltede plaster og kaut-20 sjukker omfattende en hul, cylindrisk stator og en cylindrisk rotor, som kan rotere indeni stator. De mod hinanden vendende, cylindriske overflader bærer rækker af halvkugleformede hulrum, som strækker sig rundt langs omkredsen af stator og rotor, således at rækkerne på den ene af disse er 25 aksialt forskudt fra rækkerne på den anden, hvorved der opstår en aksial overlapning mellem hulrum og rotor. Hulrum i tilstødende rækker på rotor og stator er også forskudt langs omkredsen.

Disse patentskrifter angår ikke fremstillingen af 30 formgivne produkter ud fra tværbundne polymere.

Endelig kendes der fra DE offentliggørelsesskrift nr. 29 24 623 en fremgangsmåde og en reaktor til fremstilling af kold-tværbundet polyethylen, hvor et tværbindingsmiddel i form af en silan og en peroxidkatalysator indeholdende en 35 organometalforbindelse som tværbindingskatalysator sættes til det polyethylen, som skal behandles, ved ca. 100°C,

DK 158500B

5 hvorefter polymeren blødgøres, og blødgøringen gennemføres i en ekstruder. Dette betyder, at blødgøringen af polymeren ved denne kendte teknik gennemføres allerede i nærværelse af tværbindingsmidlet. I dette offentliggørelsesskrift er 5 der ingen detaljer angivet om den silan, som skal anvendes.

Den kendte metode angår forhindring af mulige forstyrrelser i tværbindingen på grund af reaktionen under blødgøringen af polymeren, forstyrrelser, som skyldes et ukontrolleret vandindhold i udgangsmaterialerne. Dette betyder, at afdamp-10 ning af vandindholdet ved den kendte metode skal ske allerede i snekkeekstruderen, således at en tilsætning af silantvær-bindingsmidlet + peroxidkomponent ved påbegyndeIsen af blød-gøringsprocessen bliver mulig organometalforbindelsen, som kan katalysere silanolkondensationen, inkorporeres kun i 15 den blødgjorte forblanding. Dette problem har intet til fælles med det problem, som den foreliggende opfindelse skal løse.

Den foreliggende opfindelse bygger på den helt uventede erkendelse, at podningsreaktionen for en hydrolyserbar, 20 olefinisk umættet silan på en polymer, såsom polyethylen, kan gennemføres i et blandehoved monteret på og forsynet med kraft fra en ekstruder, og hvortil polymeren i komprimeret, smeltet form fødes ved hjælp af ekstruderen. Medens den komprimerede, smeltede polymer fødes til blanderen, 25 sprøjtes kompounderingsbestanddele, herunder silanen, en forbindelse, som frembringer frie radikaler, for at igangsætte podningsreaktionen i blanderen og fortrinsvis en sila-nolkondensationskatalysator for at katalysere den efterfølgende tværbindingsreaktion, ind i den komprimerede, smeltede 30 polymer, umiddelbart før eller umiddelbart efter at denne fødes ind i blandehovedet. Silanolkondensationskatalysatoren kan tilsættes sammen med kompounderingsbestanddelene eller tilsættes længere nedstrøms i blanderen, eller den kan sættes til det polymere materiale efter ekstrusion. Opfindelsen 35 bygger også på erkendelsen af, at det ikke er nødvendigt at lede silanen, forbindelsen, som frembringer frie radikaler,

DK 158500 B

6 aktivator og polymeren gennem hele ekstruderens længde for at gennemføre podningsreaktionen i det omfang, der kræves for at danne et tværbindingsdygtigt materiale. Det er også blevet erkendt, at det ved fremgangsmåden ifølge den forelig-5 gende opfindelse ikke er nødvendigt at anvende mere end én enkelt ekstrusion, dvs. at det ikke er nødvendigt at ekstrudere polymeren, silanen og fri-radikalkatalysatoren til dannelse af den podede copolymer og derpå ekstrudere den herved fremkomne, podede copolymer med en silanolkonden-10 sationskatalysator for at danne det tværbindingsdygtige materiale. Ydermere er det blevet erkendt, at det ifølge den foreliggende opfindelse ikke er nødvendigt at anvende de specialtyper af ekstrudere, som enkelttrinsfremgangsmåden hidtil har krævet, og ej heller er specielle temperatursty-15 ringer nødvendige således som tidligere krævet ved éttrins-fremgangsmåden. Den foreliggende opfindelse er således i høj grad fordelagtig derved, at den tillader omstillingen af allerede eksisterende ekstrudere af den konventionelle type til fremstillingen af formede, tværbindingsdygtige 20 polymerprodukter, og man undgår herved overdrevne omkostninger og udgifter til indkøb og installering af specialiserede ekstrudere og indviklede ekstruderstyringer, således som tilfældet hidtil har været med de kendte éttrinsfremgangs-måder.

25 Den foreliggende opfindelse tilvejebringer en frem gangsmåde til fremstilling af et formet, tværbundet, ekstru-deret, polymert produkt, ved at man a) føder en termoplastisk polymer i fødezonen på en ekstruder, der har en fremføringssnekke og et kammer, hvori 30 snekken er anbragt og roterer, således at polymeren bevæges fremad gennem kammeret, b) komprimerer og smelter polymeren i kammeret, c) sender den herved fremkomne, komprimerede, smeltede polymer gennem en ekstruderblander anbragt ved ekstruderens 35 afgangsende, hvilken blander har en hul stator, som er anbragt aksialt på linie med kammerets udtømningsende til 7 DK 1585008 modtagelse af komprimeret, smeltet polymer derfra, og har en rotor, som er anbragt inden i statoren og aksialt på linie med snekken og derved roterbar inden i statoren, idet overfladen af rotoren og statoren er udformet med blande-5 elementer, der underkaster den komprimerede, smeltede polymer, som passerer gennem blanderen, en hej f or sky dri ings-blandings-virkning, d) indsprøjter proportionale mængder af kompounde-ringsbestanddele, herunder en forbindelse, som frembringer 10 frie radikaler, i den komprimerede, smeltede polymer, e) blander kompounderingsbestanddelene og den komprimerede, smeltede polymer i blanderen, f) ekstruderer den herved fremkomne blanding ud af blanderen gennem et ekstrusionsmundstykke til dannelse af 15 et formgivet produkt, og g) underkaster ekstrudatet fra trin f) indvirkning af H2O i nærværelse af en silanolkondensationskatalysator, indtil polymeren er tværbundet.

Den her omhandlede fremgangsmåde er ejendommelig 20 ved, at de i trin c) anvendte - i sig selv kendte - blande-elementer udgøres af flere rækker konkave hulrum, som strækker sig i periferien rundt om stator og rotor, idet rækkerne er anbragt i aksial afstand fra hverandre, således at rækkerne på stator er aksialt forskudt fra rækkerne på rotor, 25 og at der er aksial overlapning mellem hulrummene i tilstødende rækker på stator og rotor, hvorhos hulrummene i tilstødende rækker på stator er forskudt langs omkredsen, og hulrummene i tilsvarende rækker på rotor er forskudt langs omkredsen, og at der til tværbinding af den termoplastiske 30 polymer indsprøjtes en hydrolyserbar, olefinisk umættet silan i den komprimerede, smeltede polymer efterfulgt af blandingstrin e), indtil silanen er podet på polymeren.

Apparatet, som anvendes til udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, omfatter en ekstruder, som er forsynet 35 med

DK 158500B

s o a) et hult kammer, b) en fremføringssnekke roterbart monteret i kammeret til at føre den termoplastiske polymer fremad igennem kammeret og komprimere og smelte polymeren deri, 5 c) en ékstruderblander anbragt ved ekstruderens af gangsende, hvilken blander har en hul stator arrangeret aksialt med kammerets afgangsende til modtagelse af komprimeret smeltet polymer derfra og en rotor anbragt inden i statoren .arrangeret aksialt og roterbart med statoren, 10 idet rotorens overflade, som vender mod statoren, er udformet med blandeelementer til at underkaste den komprimerede smeltede polymer, som passerer igennem blanderen, en hurtig fordelingsblandevirkning, d) indsprøjtningsorganer anbragt i den opstrøms 15 del af statoren til at indsprøjte fluide kompounderings-bestanddele i den komprimerede smeltede polymer, som passerer gennem statoren, hvilke indsprøjtningsorganer har en afgangsspids anbragt under overfladen af den komprimerede smeltede polymer, som flyder gennem statoren,og 20 e) énvej sventilorganer forbundet med indsprøjt ningsorganerne, der tillader strømmen af kompounderings-bestanddele ind i den komprimerede smeltede polymer, men forhindrer udflydning fra statoren ind i indsprøjtnings-organerne.

25 Opfindelsen angår tværbinding af polyethylenekstru- sioner ved indsprøjtning af et særligt silanpræparat i smeltet polyethylen og ved inkorporering heraf i det smeltede polyethylen ved anvendelse af et blandeorgan, som er eftermonteret på en konventionel plastekstruder. Et fo-30 retrukket blandeorgan er kendt som hulrumsoverførings-blander, der meget hurtigt inkorporerer silanpræparatet, således at der finder ensartet podning af silanen sted på polyethylenet inden i blanderen. Blandeorganet monteres let på konventionelle ekstrudere, hvilket sætter 35 ekstrusionsforetagener i stand til at tilpasse eller ind-

O

9

DK 158500B

rette eksisterende ekstrusionsproduktionsanlæg til at frembringe tværbundne polyethylenprodukter, idet de podede eks-trusionsprodukter tværbindes ved at udsættes for vand. Produkterne er i princippet rør og kabler, men andre pro-5 dukter, som nyder godt af evnen til at tåle højere driftstemperatur eller servicetemperatur, f.eks. skumstoffer, folier, film, profiler, plader, bjælker, stænger og lignende, kan også fremstilles ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.

10 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ikke begrænset til ekstrusioner, f.eks. af kabelisolation og rør, men kan også anvendes til blæsestøbninger og injektionsstøbninger .

Polyethylen er velegnet til fabrikation af koldt-15 vandsledninger. Den lave varmekastningstemperatur hos ik-ke-tværbundet polyethylen begrænser imidlertid dettes anvendelser til lavtemperaturformål. Tværbundne polyethylen-rør kan derimod anvendes til brug i varmtvandsledninger og lignende serviceorganer, idet sådanne anvendelsesformål 20 dækkes af DIN 16892 og Avis 14 + 15/81-100. Tværbundne po-lyethylenrør fremstillet ved hjælp af eksisterende tværbindingsfremgangsmåder er kostbare, fordi: 1) Simpel peroxidtværbinding (dvs. uden podet si-lantværbindsmiddel) har en lav ydelsesgrad, og der skal 25 anvendes store mængder peroxid.

2) Totrinssilanfremgangsmåden (f.eks. som beskrevet i US patentskrift nr. 3.646.155) er kostbar at holde i drift.

3) Éttrinssilanfremgangsmåden (f.eks. således som 30 beskrevet i US patentskrift nr. 4.117.195) kræver meget høj kapitaludgift til udstyr.

Tilvejebringelsen og tilgængeligheden af billigt maskineri til éttrinssilanfremgangsmåden vil overvinde disse problemer og vil i almindelighed forøge anvendelsen 35 af tværbundne polyethylenrør til brug i forbindelse med

O

10

DK 158500B

varmt vand. Hertil kommer, at såfremt man er i stand til let at indrette et anlæg, som ikke udnyttes fuldt ud til fremstilling af polyethylenkoldtvandsrør ved ekstrusion, til at fremstille tværbundne polyethylenvarmtvandsrør, 5 så vil fabrikationsomkostningerne for varmtvandsrør kunne sammenlignes med omkostningerne til fremstilling af koldtvandsrør.

Dette problem er nu løst med den foreliggende opfindelse ved, at et silanpræparat injiceres eller ind-10 sprøjtes i et blandeorgan monteret mellem ekstruderen og ekstrusionsmundstykket på en konventionel polyethylenrør-ekstruder, således at silanpræparatet meget hurtigt inkorporeres i polymersmelten, og silanen podes på polymeren, idet denne operation gennemføres inden i blanderen.

15 Den hurtige inkorporering og samtidige podning kan opnås på tilfredsstillende måde ved anvendelse af en hulrumsoverføringsblander således som i princippet beskrevet i US patentskrift nr. 4.419.014 monteret med en injektor og forsynet med tilbageslagssikret ventil til indsprøjt-20 ning af silanpræparatet. Med den foreliggende opfindelse gøres fremstillingen af tværbunden polyethylen (XLPE) ved ekstrusion til sådanne genstande som rør til varmtvands-formål nu mulig på ekstrusionsanlæg eller -ledninger, der oprindeligt har været anvendt til eller beregnet til eks-25 trusion af ikke-tværbundet polyethylen. Dette har tidligere ikke kunnet ladet sig gøre hverken teknisk eller økonomisk.

Den foreliggende opfindelse kan også anvendes på ekstrusion af kabelisolation og på fremstilling af ark og 30 plader, film, folier, skumstoffer, profiler, stænger, bjælker og overtræk til forøgelse af temperaturbestandig-heden såvel som de mekaniske egenskaber, de fysiske egenskaber, belastningsrevnefastheden og modstandsdygtigheden mod gas samt fugtpermeabilitet hos polymere såsom poly-35 ethylen.

DK 158500B

11 o

Til yderligere belysning af den foreliggende opfindelse tjener tegningen, hvor fig. 1 viser et skematisk delbillede taget på langs i tværsnit af en ekstruder, hvortil er knyttet en 5 hulrumsoverføringsblander vist i tværsnit på langs og forsynet med en injektor til indsprøjtning eller injice-ring af materialet i blanderens opstrømsende, fig. 2 viser et forstørret tværsnitsbillede af injektoren, specielt til illustrering af étvejsventilorga-10 net, fig. 3 viser et forstørret tværsnitsbillede efter linierne II-II i fig. 1 til illustrering af hulrummene 1 den indvendige overflade af den hule cylinderstatordel hos blanderen og af den udvendige overflade af den cylin- 15 driske rotordel hos blanderen, som er indrettet til at rotere inden i statordelen, og fig. 4 er et forstørret billede af en del af rotoren og statoren, der illustrerer den aksiale forskydning og omkredsforskydningen af rækker af halvkuglefor-20 mede forsænkninger i rotoren og statoren.

Fig. 1 illustrerer en ekstruder med en fødetransportzone 2, en kompressionssmeltezone 4 og en doseringspumpezone 6. Ekstruderen omfatter en tragt 8, et kammer 10 og en fremførings snekke 12. Ekstruderener også forsynet med 25 køleorgan 14 ved den opstrøms del af fødetransportzonen 2 og særskilte opvarmnings- og afkølingsenheder 16 omkring den nedstrøms del af fødetransportzonen 2, kompressionssmeltezonen 4 og doseringspumpezonen 6 med det formål at styre temperaturerne i de forskellige zoner.

30 En blander 18 er monteret på den nddstrøms ende af ex'truderen og omfatter en stator 20 boltet til kammeret 10 og en rotor 22 fastgjort på fremføringssnekken 12, f.eks. ved hjælp af snekkegænger eller gevind (ikke vist), således at den roterer med snekken 12. Et ekstrusionsmund-35 stykke 24 er fastgjort til den nedstrøms ende af blande-

DK 158500 B

O

12 ren 18 ved hjælp af en tilspænding 26 eller andre hensigtsmæssige organer, og der forefindes opvarmningsenheder 28 omkring statoren 20 og ekstrusionsmundstykket 24. Blanderen 18 kan være af en hvilken som helst kon-5 ventionel type og er her vist som en hulrumsoverførings-blander af den type, som er detaljeret beskrevet i US patentskrift nr. 4.419.014.

En injektor 30 går gennem den opstrøms væg af blanderen 18. Den ydre ende af injektoren 30 er forbun-10 det med en étvejsventil 32, som er forbundet med et afgivelsessystem 34 til kompounderingsbestanddelene, som indbefatter den hydrolyserbare olefinisk umættede silan, fri radikalgenerator og silanolkondensationskatalysator. Afgivelsessystemet således som vist i fig. 1 omfatter et 15 reservoir 36 indeholdende kompounderingsbestanddelene, en pumpe 38 og rør 40, som forbinder afgangen af reservoiret 36 med indgangen af pumpen 38. Reservoiret 36 er forsynet med en hensigtsmæssig volumetrisk og gravime-trisk kontrol eller styring (ikke vist). Til laboratorie-20 forsøg er en burette et bekvemt reservoir. Afgangen fra pumpen 38 er ved hjælp af rør 42 via et T-forbindelses-led 44 forbundet med indgangen til étvejsventilen 32. T-forbindelsesleddet er også forbundet til en trykmåler, som er forbundet med et registreringsinstrument (ikke 25 vist). Rummet over kompounderingsbestanddelen i reservoiret 36 afluftes gennem en med tørringsmiddel fyldt beholder 38 til atmosfæren.

Idet der henvises til tegningens fig. 2, vises i forstørret tværsnit injektoren 30 forbundet til étvejs-30 ventilen 32. Injektoren 30 omfatter et langt rør 50 med tilstrækkelig længde til at passere fuldstændigt gennem væggen på statoren 20 og slutte meget tæt på rotoren 22, således at den indvendige spids 52 af injektoren ligger godt under overfladen for det polymere materiale, som 35 flyder i hulrummet mellem rotoren 22 og statoren 20. Den

O

13

DK 158500B

indvendige af overfladespidsen 52 er på sin indvendige ende udformet med et ventilsæde, som passer til et ventilhoved 54 anbragt på den indvendige ende af en lang stængel 56, som forløber koaksialt igennem røret. Den udvendige ende af 5 stænglen 56 er fastgjort til en slæde 58, f.eks. ved hjælp af skruegænger eller gevind (ikke vist), og en låsemøtrik 60. Slæden 56 er glidbart monteret i et kammer 62 og indrettet til at slæde mellem den fremadvendende væg 64 af kammeret 62 og dens bagudvendende væg 66. En skruefjeder 10 68 er anbragt koaksialt med stænglen 56 og lægger an mod slæden 58 og den forreste væg 64 til at påvirke slæden 58 og stænglen 56 udad og bringe ventilhovedet 54 til at sidde fast i anlæg mod ventilsædet på spidsen 52. Når kraften fra trykket inden i røret 50 virker på den ind-15 vendige overflade af ventilhovedet 54 og overstiger den trykkraft, som lægger an på den ydre overflade af dette ventilhoved og forspændingskraften fra skruefjederen 68, bevæger ventilhovedet 54, ventilstænglen 56 og slæden 58 sig således, at ventilhovedet løsnes fra sit sæde på 20 spidsen 52 og derved åbner ventilen og tillader strøm af fluidum ud af røret 50 og ind i det polymere materiale, som optager rummet mellem rotoren 22 og statoren 20. Den udvendige ende af kammeret 62 er forbundet med røret 42, der er forbundet med pumpen 38, som afgiver fluide kompoun-25 deringsbestanddele til kammeret 62. Der forefindes boringer 70 gennem slæden 58, som skal tillade fluidum forbi slæden 58.

Blanderen 18 kan være af en hvilken som helst konventionel type og er vist i tegningen som en hulrumsover-30 føringsblander således som mere detaljeret beskrevet i US patentskrift nr. 4.419.014, hvori yderligere oplysninger om ønsket kan indhentes.

Tegningens fig. 3 illustrerer arrangementet af hulrum 72 omkring den indvendige omkreds af statoren 20 og 35 hulrum 74 omkring den udvendige omkreds af rotoren 22. De

O

14

DK 158500B

mod hinanden vendende overflader på statoren 20 og rotoren 22 er udformet med respektive flerheder af halvkugleformede hulrum eller kaviteter, henholdsvis 72 og 74. Hulrummene 74 på rotoren 22 er anbragt i et flertal af 5 rækker, som løber langs omkredsen. De tilstødende rækker af hulrum på rotoren er forskudt langs omkredsen, således at centret af hvert hulrum 74 i en given række ligger midtvejs mellem centrene for de to nærmeste hulrum 741 i hver tilstødende række. Dette kan bedst ses i det for-10 størrede billede på fig. 4, hvor cirklerne 74a, 74b og 74c repræsenterer hulrum i én række i rotoren, cirklerne 74a*, 74b' og 74c1 repræsenterer hulrum i den tilstødende række på den ene side, og 74a", 74b” og 74c" repræsenterer hulrum i den tilstødende række på den anden 15 side. På lignende måde er hulrummene 72 på statoren 20 anbragt i et flertal af rækker, som forløber langs omkredsen, idet tilstødende rækker på statoren er forskudt, således at hulrum 72 i en given række er forskudt med den halve afstand mellem centrene til de to nærmeste hulrum 20 72’ i hver tilstødende række.

Desuden illustrerer fig. 4 også den aksiale forskydning af rækkerne af hulrum 72 langs omkredsen på statoren 20 i forhold til de tilgrænsende rækker af hulrum 74 langs omkredsen på rotoren 22. Mere specifikt kan det 25 siges, at den linie, som forbinder centrene i en hvilken som helst given række af hulrum 72 på statoren 20, ligger midtvejs mellem de to linier, som tilsvarende forbinder centrene langs omkredsen på hver side heraf for hulrummene 74 på rotoren 22. Hulrummene 72 og 74 overlapper såle-30 des, at smeltet polymer, der passerer fra ekstruderings- kammeret 10 til ékstrusionsmundstykket 24, underkastes la-minær forskydning inden i hulrummene og opskæres og drejes omkring, efterhånden som den passerer baglæns og forlæns mellem hulrummene på rotoren 22 og statoren 20. En 35 hvilken som helst overlappende hulrumskonfiguration kan

O

15

DK 158500B

anvendes, men halvkugleformede hulrum tilvejebringer en god strømledning og minimal begrænsning af strømmen af polymersmelte. Fortrinsvis er injektoren 30 anbragt således, at spidsen 52 er lokaliseret umiddelbart opstrøms 5 for det længst opstrøms beliggende hulrum eller ved den længst opstrøms beliggende omkredsrække af hulrum 74 på rotoren 22.

Når ekstruderener i drift, køres den på normal måde ved at fylde polymert materiale, f.eks. polyethylen-10 pellets i tragten 8, hvor det indføres til fødetransport-zonen 2, som afgiver det til kompressions- og smeltezonen 4, hvori det omdannes til et komprimeret smeltet polymert materiale. Det komprimerede smeltede polymere materiale afgives til doseringspumpezonen 6 og derpå til blanderen 15 18. Kompounderingsbestanddele pumpes i passende mængder fra reservoiret 36 gennem injektoren 30 ind i det komprimerede smeltede polymermateriale, efterhånden som det træder ind i blanderen 18. Kompounderingsbestanddelene og komprimeret smeltet polymert materiale blandes hurtigt og 20 grundigt i blanderen 18. Det har uventet vist sig, at opholdstid og temperatur i blanderen 18 kan indrettes således, at der skabes fri radikalsteder i det polymere materiale, og der foregår fuldstændig podning af silanen på det polymere materiale i tilfredsstillende udstrækning til, 25 at dette tillader et passende omfang af tværbinding, efter at materialet senere udsættes for vand. Det var også overraskende at konstatere, at blandingen af den smeltede po-lyethylen og kompounderingsbestanddelene kan opnås i fornødent omfang i denne relativt korte blander, således at 30 der tilvejebringes forholdsvis ensartet sammenblanding, og idet der ikke forekommer problematisk dannelse af små geler. Det podede polyethylen bevæger sig derpå gennem eks-trusionsmundstykket 24 og via afkølings- og aftrækssystemer, således som disse normalt benyttes til polyethylen-35 ekstrusion. Derpå udsættes ekstrudatet for varmt vand eller

DK 158500 B

O

16 for fugtige betingelser på i og for sig kendte måder, indtil den podede polymer er passende tværbundet.

Det har vist sig, at rotationshastigheden for fremføringssnekken 12 kan varieres over et bredt interval, 5 f.eks. fra 30 til 105 omdr./minut for en fremføringssnekke med diameter 38 mm. Desuden kan temperaturen inden for hver af de tre zoner varieres over brede intervaller og afhænger i princippet af smelteegenskaberne hos det polymere materiale, der ekstruderes. Hvor der f.eks. er tale om polyethylen, 10 kan polyethylenets temperatur i fødetransportzonen 2 ligge i intervallet fra 100°C til 145°C, og materialets temperatur i kompressionssmeltezonen 4 bør være højere end temperaturen for materialet, som træder ind i denne zone, og bør naturligvis dække over polyethylenets smeltepunkt og kan 15 ligge i intervallet fra 135°C til 155°C. Polyethylenets temperatur i doseringspurapezonen er højere end materialets temperatur, idet det træder ind i denne zone, og kan ligge i intervallet fra 145-180°C. Repræsentative temperaturer for polyethylenet i blanderen 18 kan varieres over et 20 bredt interval fra 145°C til over 210°C, og ligger naturligvis typisk højere end temperaturen for materialet, der træder ind i blanderen. Disse temperaturer er baseret på aflæsninger foretaget på styringstermoelementerne (som ikke er vist), der er monteret i metallet på ekstruderkammeret 25 10; men polymersmeltetemperaturen kan være højere som re sultat af mekanisk frembragt varme. Temperaturen hos polyethylenet, der forlader ekstrusionsmundstykket 24, behøver ikke at overstige temperaturen for polyethylenet, således som det træder ind i ekstrusionsmundstykket, og lig-30 ger repræsentativt inden for intervallet fra 155-250°C. Ydelsesgraden eller produktionshastigheden afhænger i stort omfang af den type og størrelse af ekstruder, der benyttes, og for en ekstruder med snekke på 38 mm i diameter, som opererer ved en snekkehastighed i det ovenfor an-35 førte område, kan den ligge fra 25 g/min. eller derunder

O

17

DK 158500B

og op til 350 g/min. eller endog mere.

Andelen af hydrolyserbar olefinisk umættet silan, beregnet på vægten af polymert materiale, f.eks. polyethy-le.n, er heller ikke snævert kritisk og kan ligge i inter” 5 vallet fra 0,1 til 10 vægt%, men ligger fortrinsvis fra 0,7 til 3 vægt% silan, baseret på totalvægten af det polymere materiale. Mængderne af fri radikalgenerator er heller ikke snæver kritisk og kan varieres over brede områder og ligger f.eks. fra 0,01 vægt% til 0,3 vægt%, men for-10 trinsvis fra 0,05 til 0,2 vægt%, beregnet på det polymere materiales totale vægt. Endvidere er andelen af silanol-kondensationskatalysator heller ikke snævert kritisk, men ligger illustrativt fra 0,01 til 0,2 vægt% og fortrinsvis fra 0,02 til 0,08 vægt%, beregnet på totalvægten af poly-15 mert materiale.

Polymere, som er velegnede til podning og tværbinding ved den foreliggende opfindelse, indbefatter polymere af α-olefiner med 2-6 carbonatomer såsom ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, isobutylen, 2-methy1-1-buten, 20 3-methyl-1-buten, 2,2-dimethylpropen, 2-methyl-l-benzen, 3-methyl-l-penten, 4-methy1-1-penten, 2,2-dimethy1-1-buten, 2,3-dimethy1-1-buten, 3,3-dimethyl-l-buten og 2-ethyl-l--buten. Olefinpolymerreaktanten, som anvendes ved den foreliggende opfindelse, er enten en homopolymer af en a-ole-25 fin med 2-6 carbonatomer eller en copolymer af 2-a-definer, f.eks. copolymere af ethylen og propylen. Modificerede poly-a-olefiner såsom chloreret polyethylen kan anvendes ifølge den foreliggende opfindelsen. En hvilken som helst polymer, som er i stand til at ekstruderes og er i stand 30 til at tværbindes ved hjælp af en hydrolyserbar olefinisk umættet silan, er velegnede til brug ifølge den foreliggende opfindelse· Foruden polyethylen kan en hvilken som helst polymer eller copolymer, som er kemisk velegnet til tværbinding med silan, anvendes, eller man kan benytte 35 blandinger af sådanne polymere. Endvidere er eksempler her-

DK 158500 B

O

18 på ethylen-vinylacetatcopolymere, polyamider og ethylen--propylenkauts j uker.

Hydrolyserbare olefinisk umættede silaner, som er velegnede til podning på og tværbinding af polymerene 5 ifølge den foreliggende opfindelse, indbefatter organo-funktionelle silaner med den almene formel: R(CH2CH2CH2)mSi(R1)3_nXn 10 hvori R betegner en monovalent olefinisk umættet carbon-hydrid- eller olefinisk umættet hydrocarbonoxygruppe, som er reaktiv med de fri radikalsteder, der frembringes i polymeren ved hjælp af den fri radikalgenerator, betegner en hydrolyserbar organisk gruppe såsom en alkoxy-15 gruppe med 1-12 carbonatomer (f.eks. methoxy, ethoxy, but-oxy), aralkoxygrupper (f.eks. phenoxy), aliphatiske acyl-oxygrupper med 1-12 carbonatomer (f.eks. formyloxy, acet-oxy, propionoxy), oxymo eller substituerede aminogrupper (alkylamino og arylamino), X betegner en monovalent alkyl-, 20 aryl- eller aralkylgrupper (f.eks. ethyl, methyl, propyl, phenyl, benzyl) m er O eller 1, og n er O, 1 eller 2.

Nogle repræsentative eksempler på de umættede silaner, som kan anvendes ved den foreliggende fremgangsmåde, er vinylmethyidimethoxysilan, vinyltriethoxysilan, vi-25 nyltrimethoxysilan, allyltriethoxysilan, allylmethyldi-ethoxvsilan, allyltriethoxysilan, diallyldimethoxysilan, allylphenyldiethoxysilan, methoxyvinyldiphenylsilan, do-decenylvinyldipropoxysilan, didecenyldimethoxysilan, dido-decenyldimethoxysilan, cyclohexenyltrimethoxysilan, hexen-30 ylhexoxydimethoxysilan, vinyl-tri-n-butoxysilan, hexenyl-tri-n-butoxysilan, allyldipentoxysilan, butenyldodeoxysi-lan, decenyldidecoxysilan, dodecenyltrioctoxysilan, hep-tenyltriheptoxysilan, allyltripropoxysilan, divinyldi-ethoxysilan, diallyldi-n-butoxysilan, pentenyltripropoxy-35 silan, allyldi-n-butoxysilan, vinylethoxysilan, sek.bute-

O

19

DK 158500B

nyltriethoxysilan, 5-benzyl-6-(dinonoxysilyl)-1-hexen, 4- phenyl-tri-(5-propoxysilyl)-1-penten, 2-cyclopentyl-3--silyl-l-qropen, o-(trimethoxysilyl)-styren, o-diphenoxy-silyl)-p~octylstyren, o-(benzyloxydichlorosilyl)-o'-me- 5 thylstyren, 3-(tripropoxysilyl)-5-methylvinylcyclohexan, 5- cyclohexyl-6-(triethoxysilyl-1-hexan, (methylcyclopen-tenyl)-dibutoxysilan.

Fortrinsvis vil silanerne indeholde to eller tre hydrolyserbare organiske grupper og en vinyl- eller al-10 lylgruppe som gruppen, der reagerer med de fri radikal steder, som dannes i polymeren ved hjælp af den fri radikalgenerator .

Som den fri radikalgenererende forbindelse kan anvendes en hvilken som helst forbindelse, der er i stand 15 til at frembringe fri radikalsteder i polymeren, idet reaktionsbetingelserne afhænger af temperatur og retentionstid i CTM, der behøves til at opnå en velegnet halveringslevetid. Det foretrukne fri radikalinitiatorer er organiske peroxider og perestere såsom tert.butylperoxyneode-20 canoat, tert.butylperoxyneohexanoat, tert.amylperoxypiva- lat, tert.butylperoxypivalat, bis-(3,5,5-trimethylhexanoyl)--peroxid, bis-(2-methylbenzoyl)-peroxid, di-decanoylperoxid, di-octanoylperoxid, di-lauroylperoxid, tert.butylperoxy-2--ethylhexanoat, tert.butylperoxydiethylacetat, tert.butyl-25 peroxybutyrat, l,l-di-tert.butylperoxy-3,5,5-trimethylcy-clohexan, 1,1-di-tert.butylperoxy-cyclohexan, tert.butyl-peroxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.butylperoxy-isopro-pylcarbonat, 2,2τάχ-tert.butylperoxy-butan, tert.butyl-peroxy-stearylcarbonat, tert.butylperoxy-acetat, tert.bu-30 tylperoxy-benzoat, 4,4-di-tert.butylperoxy-n-butylvalerat, dicumylperoxid, bis-(tert.butylperoxyisopropyl)-benzen, di-tert.butylperoxid, 2,2-azo-bis-(2,4-dimethylvaleroni-tril), azo-bisisobutyronitril, di-benzoylperoxid, 2,5-di-methyl-2,5-bis-(tert.butylperoxy)-hexan, tert.butyl-per-35 octoat, tert.butyl-perbenzoat og tert.butylcumylperoxid

DK 158500B

20 O ' . ' samt kombinationer deraf.

Silanolkondensationskatalysatorer, der anvendes til tværbinding af polymeren under indvirkning af vand-J molekyler, er metalcarboxylater som f.eks.: dibutyltin- 5 dilaurat, dioctyltindilaurat, stannoacetat, stannooctoat, dibutyltindioctoat, di-octyltin-bis-(isooctylmaleat), di--octyl-tin-bis-(isooctylthioglycolat), samt organometal-forbindelser såsom titaniumestrene og chelaterne, f.eks. tetrabutyltitanat, tetranonyltitanat og bis-(acetylaceto-10 nyl)-di-isopropyltitanat, organiske baser, f.eks. ethyl-amin, hexylamin, dibutylamin,.og piperidin, og syrer som f.eks. fedtsyrer og mineralsyrer.

Yderligere additiver kan inkorporeres i den varme polymersmelte gennem injektoren i blandehovedet (f.eks.

15 hulrumsoverføringsblander kaldet CTM), idet der her er tale om en hvilken som helst af de antioxidanter og var-mestabilisatorer, som benyttes alment ved forarbejdning af polyolefiner og kombinationer deraf. Desuden kan mineraler til forbedring af antændelseshæmning eller som 20 intern kilde til vand til tværbinding, f.eks. aluminium-trihydrat, zeolit eller mineraler såsom kønrøg, kalk, talkum, glimmer, siliciumoxid, silicater og andre lignende bestanddele, indsprøjtes i polymeren, efterhånden som den træder ind i blandehovedet eller CTM. Silanerne 25 og de andre additiver kan doseres i blandehovedet eller CTM, enten særskilt eller fortrinsvis, da det er en mere effektiv måde, som præfabrikerede binære, ternære eller kvaternære præparater. Sådanne præparater eller recepter indeholder silanet og kondensationskatalysatoren og fri 30 radikalinitiatorer eller inhibitorer eller stabilisatorer eller kombinationer deraf. Silanerne alene eller som binære, ternære, kvaternære præparater sammen med de fri radikalinitiatorer, kondensationskatalysatorer, antioxidanter osv. kan anvendes til forbehandling af de oven for 35 omtalte mineraler (dvs. aluminiumtrihydrat, zeolit, sili-

O

21

DK 158500B

ca osv.). Disse forbehandlede fyldstoffer kan derpå lettere inkorporeres i varmsmelten gennem CTM-blandehovedet. Systemet ifølge opfindelsen kan modificeres således, at det tillader inkorporering af andre additiver, både fly-5 dende og faste, som kan indsprøjtes enten sammen med si-lanblandingen, ved hjælp af en særskilt pumpe eller gennem en særskilt åben dør. Hvis tilsætningen foretages særskilt efter silanen, kan blanderen forlænges med en CTM-konfiguration eller alternativt med et blandeorgan, 10 f.eks. en stangblander, en snekke- eller statisk blander. Endvidere kan produkterne forarbejdes ifølge den foreliggende opfindelse under anvendelse af en fremgangsmåde til pumpning af smeltet polymer, og blanderen kan drives ved hjælp af den polymerpumpende snekke, eller den kan 15 drives særskilt. Tvillingesnekkekstrudere kan også benyttes sammen med disse forskellige konfigurationer.

De følgende eksempler tjener til nærmere belysning af den foreliggende opfindelse. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Eksempler 2

Ekstruderen, som anvendes i det foreliggende eksem 3 pel, er illustreret i tegningens fig. 1 og er en enkelt snek 4 keekstruder fra Bone Bros. med en kammerdiameter på 5 38 mm, en snekkelængde på 915 mm, et forhold mellem snek- 6 kens længde og diameter (L/D) på 24:1, en længde for fø- 7 detransportzonen 8D på 305 mm, en længde for kompressions 8 doseringszonen 8D på 305 mm, en længde for doseringspumpe- 9 zonen 8D på 305 mm, en kanaldybde i fødetransportzonen på 10 6,3 mm, en kanaldybde i doseringspumpezonen på 2,1 mm, et 11 nominelt kompressionsforhold (dybdeforhold) på 3:1, en 12 stigning på ID og er forsynet med 7,5 hestekraft variabel 13 hastighed fra en vekselstrørnskornmutatormotor. Ekstruderings- 14 kammeret er opdelt i tre zoner forsynet med tre tempera 15 turstyringer, der betjener en elektrisk modstandopvarmning 16 og en proportional afkøling for hver af de tre zoner.

O

22

DK 158500B

Den i eksemplerne anvendte blander er vist skematisk i tegningen og er i øvrigt mere detaljeret beskrevet i US patentskrift nr. 4.419.014. Både statoren og rotoren, som herved anvendes, har hver for sig syv ræk-5 ker langs omkredsen med fem hulrum i hver række. Den anvendte blander har en nominel diameter på ca. 38 mm og et nominelt L/D-forhold på 4:1. I hvert eksempel anvendes et trækkemundstykke til en streng med en diameter på 8 mm og med strømliniet indgang. I de enkelte eksempler 10 indsprøjtes kompounderingsbestanddelene gennem den tilba-slagssikrede ventil 32 og injektoren 30, som ses i fig.

1 og 2, og spidsen 52 af injektoren er anbragt i en stilling under overfladen af smelten, som løber i blanderen.

Der benyttes en Bran og Lubbe pumpe til at pumpe kompoun-15 deringsbestanddelene gennem étvejsventilen og injektoren. Kompounderingsbestanddelene, som anvendes i eksemplerne, kaldes tværbindingspræparat, der for kortheds skyld benævnes "XL præp" i eksemplerne, og dette præparat indeholder 89 vægt% vinyltrimethoxysilan, 8 vægt% dicumylperoxid 20 og 3 vægt% dibutyltindilaurat.

Desuden henviser de almene ekstrusionsbetingelser, der beskrives i eksemplerne, til temperaturerne i metalgodset på kamrene ved punkterne Bl, B2 og B3. Disse temperaturer måles ved midtpunktet af hver enkelt af de respek-25 tive zoner, nemlig fødetransportzonen 2, kompressionssmeltezonen 4 og doseringspumpezonen 6. Desuden er den temperatur, der angives for CTM, dvs. hulhedsoverføringsblanderen, en metaltemperatur målt midt i godset for CTM. Ligeledes er trækkemundstykkets temperatur en metaltemperatur målt 30 midt i trækkemundstykkets gods. Det angivne pumpetryk er det tryk, der frembringes af pumpen 38 i tværbindinspræ-paratet, som fås gennem røret 42, énvejsventilen 32 og injektoren 30.

I eksemplerne udtages prøver af ekstrudatet fra træk-35 kemundstykket og prøver af ekstrudat fra de tre udsivnings-

DK 158500 B

O

23 døre 1, 2 og 3, som er anbragt henholdsvis ved den anden, den fjerde og den sjette 'af rækkerne af hulhederne langs omkredsen, og disse prøver afprøves for tværbindingstæthed ved. hjælp af en ekstraktionsprøve med xylen. Ved denne .prøve 5 udtages spåner af ekstrudatet vejes og anbringes i 100 ml xylen, som koges i 7 timer, hvorefter det fremkomne materiale vakuumfiltreres på et i forvejen vejet filtrérpapir, således at hele den. rest., der bliver uopløst tilbage i xy-lenet, bestemmes. Resten repræsenterer den tværbundné an-10 del af ekstrudatet og den opløste andel repræsenterer den ikke-tværbundné andel. Vægtprocenten af uopløst materiale, dvs. tværbundet polymer, i ekstrudatet beregnes ved at dividere denne rests vægtmængde med vægtmængden af prøve, som i begyndelsen anbringes i xylen, og multiplicerer med 15 100.

Prøveresultaterne, som er angivet i tabellerne ud for de respektive eksempler under betegnelsen "rest (tør) G (%)", giver resultaterne af prøven med ekstraktion i varm xylen på prøveemner af ekstrudat, som er målt og umiddel-20 bart opbevaret i exsiccator for at undgå eventuel kontakt med fugt. De står for podet sammensætning og indebærer kun ringe eller ingen tværbinding, fordi man har undgået enhver kontakt med fugt. Betegnelsen "rest (våd) XL (%)" henfører til de resultater, der opnås med prøven i varm 25 xylen, som gennemføres på prøveemner af ekstrudatet, der simpelthen blot er opbevaret i en polyethylenpose, indtil afprøvning foretages, og som før afprøvning er kogt i vand i 4 timer for at tværbinde det podede polymere materiale, inden det underkastes ekstraktion med varm xylen.

30 Yderligere prøveemner udtaget fra ekstrudat i ek semplerne kompressionsstøbes umiddelbart til plader eller ark, der måler 150 x 150 x 1 mm, under anvendelse af kontakttryk ved 170°C i 5 minutter efterfulgt af påførelse af et tryk på 10 ton under afkøling med vand. Der udskæres 35 strimler fra de fremkomne støbte ark, og de opbevares i .24

DK 158500B

O

24 timer i vakuumkolber, som er fyldt med kogende vand, for at tværbinde det podede polymere materiale i strimlerne. Derefter udskæres kødbensformede prøvelegemer fra de tværbundne strimler udtaget fra de støbte ark, nemlig 5 ifølge BS 903 del A2, type 2, hvorved de kødbensformede prøvelegemer har en totallængde på 75 mm, en bredde ved enderne på 12,5 -1 mm, en længde ved den snævre parallelle del på 25 -1 mm, en bredde ved den snævre parallelle del på 4,0 -1 mm, en lille radius på 8 -0,5 mm og en stor-10 radius på 12,5 -1 mm. De kødbensformede prøveemner underkastes varmdeformation ved prøve ifølge IEC 502, 1983, til bestemmelse af den maksimale forlængelse under belastning og permanent strækning af prøvelegemet. Ved varmedeformationsprøven opspændes hvert enkelt prøvelegeme i 15 den ene ende ved indspænding i et greb i en ovn, og undergrebet fastgøres til den nedre ende af hvert prøvelege med det formål at ophænge vægte heri. Ved gennemførel- 2 se af prøven påføres en belastning på 20 N/cm (hvor N står for Newton) på prøvelegemet i 15 minutter, medens 20 det er ophængt i ovnen ved en temperatur på 200°C. Belast-ningen på 20 N/cm er baseret på tværsnitsområdet ved de kødbensformede prøvelegemers hals. Fra begyndelsen forsynes prøvelegemerne med markeringslinier anbragt med indbyrdes mellemrum og forløbende parallelt på tværs af den 25 snævre del eller halsen. Den indledende afstand, dvs. afstanden før prøven begyndes, som adskiller markeringslinierne, er 20 mm, inden prøvelegemet udsættes for belastning ved forhøjet temperatur. Efter 15 minutter under belastningen 20 N/cm2 ved 200°C måles afstanden mellem mar-30 keringslinierne, og forøgelsen af afstanden i forhold til afstanden inden prøven (indledningsværdien) divideres med indledningsværdien og multipliceres med 20, hvilket giver den procentvise forlængelse ved 200°C, der er betegnet "Forl.ved 200°C (%)" i tabellerne vedrørende de enkelte 35 eksempler. En lavere procentvis forlængelse ved 200°C in-

O

25

DK 158500B

dicerer en højere grad af tværbinding, og en større procentvis forlængelse indicerer en lavere grad af tværbinding.

Efter måling af afstanden mellem markeringslinier-5 ne, medens prøven befinder sig under en belastning på 20 N/cni ved 200°C, fjernes belastningen derpå, og prøvelegemerne tillades at afspænde i 5 minutter ved 200°C. De udtages derpå fra ovnen og tillades at afkøle langsomt til omgivelsestemperatur, hvorefter afstanden mellem marke-10 ringslinierne måles igen, og forskellen fra indledningsafstanden (før prøven begyndes) mellem markeringslinierne trækkes fra, hvorved man får den permanente forlængelse i mm, som prøvelegemerne er meddelt. Den permanente forlængelse i mm dividerer derefter med begyndelsesafstanden mel-15 lem markeringslinierne og multipliceres med 100, hvilket giver den procentvise permanente forlængelse, der er anført som sådan i tabellerne. Desto lavere den procentvise permanente forlængelse er, jo højere et niveau af tværbinding indiceres i almindelighed herved. Til XLPE isolations- og 20 pladeformål er den maksimale tolerable forlængelse 175% og den tolerable maksimale permanente forlængelse er 15% ifølge gængs praksis inden for området i dag.

Eksempel 1 25 Ekstruderen sættes i gang, og der indføres polyethy- len med middeldensitet ("Vestolen ^*-A4516") , som har et smelte-flydeindex (ISO/R1133 190/2 procedure 4) på 7 g/10 min. og (ISO/R1133 190/5 procedure 5) på 10 g/10 min., i ekstruderens tragt som fødemateriale. Polyethylenets densitet 30 (ISO/R1183) er 0,945 g/cm . Snekkehastigheden således som anført i tabel I nedenfor indstilles, og temperaturerne ved punkterne Bl, B2, B3, CTM og trækkemundstykket måles og er som anført i tabel I, der også angiver motorstrømmen og pumpetrykket for hvert enkelt af de specificerede snekke-35 hastigheder. Ekstruderens ydelsesgrad ved hver enkelt snek-

O

26

DK 158500B

kehastighed måles også ved opskæring og udvejning af prøveemner med 1 minuts intervaller, og ydelsesgraden bestemmes ved denne metode for hver enkelt snekkehastighed som anført. Injektion af XL-præparatet sættes derpå i 5 gang, idet pumpen 38 er justeret til at tilvejebringe den ønskede koncentration af XL-præparat i det polymere materiale som angivet i tabellerne II, III og IV nedenfor. Ydelsesgraden eller produktionshastigheden måles igen, og injektionspumpen 38 indstilles efter behov til at korrelere 10 koncentrationen af XL-præparatet, som injiceres, efter eventuelle ændringer i produktionshastigheden for poly-ethylenet, der fødes til blanderen 18 ved hjælp af ekstruderen .

Efter etableting af stabil tilstand med hensyn til 15 forarbejdningsbetingelser udtages tre prøver af ekstruda-tet i hvert enkelt tilfælde, hvoraf den ene opbevares i exsiccatoren til efterfølgende xylenekstraktion til afprøvning og bestemmelse af "rest (tør) G (%)", og en anden prøve opbevares i en polyethylenpose og koges derefter i 4 ti-20 mer i vand og ekstraheres så med ethylen ved den pågældende prøve, hvis resultater er anført som "rest (våd) XL (%)", som i hvert enkelt tilfælde fremgår af tabellerne II, III og IV, og den tredje pose kompressionsstøbes umiddelbart med det formål at tilvejebringe "forlængelse ved 200°C 25 (%)"og "permanent forlængelse" ved de ovenfor beskrevne målemetoder. Resultatet af afprøvninger og målingerne på disse prøvelegemer ved forskellige koncentrationer for XL-præparatet og forskellige snekkehastigheder er anført nedenfor i tabellerne II, III og IV. Tabel IV anfører prø-30 veresultaterne for ekstrudater udtaget fra udsivningsåbningerne 1, 2 og 3 ved de beregnede snekkehastigheder og koncentrationer for XL-præparat.

De i tabellerne II og III anførte resultater viser, at over 50% og endog så meget som 80% af hvert enkelt af de 35 polymere ekstrudater kan tværbindes, og at de herved frem- 27

O

DK 158500 B

komne tværbundne ekstrudater er acceptable til isolationsformål og pladefremstilling. Resultaterne i tabel IV viser en konstant forøgelse i podning, efterhånden som det polymere materiale bevæger sig fremad gennem blanderen, g og podningsgraden, umiddelbart før det polymere materiale forlader blandingen, er tilstrækkelig høj til at tilvejebringe 65% eller mere tværbunden polymer.

10 15 20 25 30 35

DK 158500B

28

Tabel I

Almene ekstrusionsbetingelser

Snekke- Temperatur (°C) Motor- Produktions-1 Pumpehastighed strøm hastighed tryk

Kammer

Mund- (opm)_Bl B2 B3 CTM . stykke (amp) (g/min) (Bar) 30 130 158 168 181 180 5 63 22 45 130 159 168 176 181 5 115 25 60 130 159 169 177 181 5 150 23 75 130 158 179 180 181 4,5 208 26 90 130 158 178 176 181 5 250 33 105 130 158 170 177 181 6 281 34

Tabel II

XL præparats indflydelse _Snekkehastighed_60 opm_ 105 opm _ XL præp. konen. (%) 1,6 1,8 2,0 2,2 1,6 1,8 2,0 2,2

Rest (tør) G (%) 5 5 13 15 8 15 10 16

Rest (vås XL (%) 67 56 67 71 67 77 71 72

Forlæng, ved 200°C (%) 150 67 45 - 75 69 62

Perm. forlængelse. (%) 17,5 10 2,5 - 5 2,5 2,5

DK 158500B

29

Tabel III

Snekkehastighedslndvirkning ved 2¾ XL præparatkoncentration _Snekkehastighed (opm)_

Prøve_30_45_60_75 90_105_

Hest (tør) G (%) 24 16 13 12 7 10

Rest (våd) XL (%) 80 66 67 75 67 71

Forl. ved 200°C (%) 28 39 45 41 47 62

Perm. forlængelse (%) - - 2,5 2 2,5 2,5

Tabel IV

Podning under fremføring gennem blanderen

Snekkehastighed _60 ppm_105 opm_

Udsivningsåbning 123 123 1,6% XL præp.

Rest (tør) G (%) 2 5 5 1 1 4

Rest (våd) XL (%) 35 64 76 10 67 74 200°C forl. % F F 45 F 32 35 1,8% XL præp.

Rest (tør) G (%) 4 9 12 1 7 22

Rest (våd) XL (%) 20 47 65 29 78 81 200°C. forl. % F 40 55 F 61 -

Note: F betegner svigt ved trækprøvning.

30

DK 158500B

O

Eksempel 2

Proceduren ifølge eksempel 1 gennemføres med und-tagelse af, at der i stedet for det dér identificerede polyethylen ("Vestolen R A4516") anvendes et andet polyethy-5 len, nemlig "Unifos DFDS444”, som har et smelteflydein-dex (beåtemt ifølge ASTM D1238) på 2,2 g/10 min. og en 3 densitet (bestemt ifølge ASTM D1928C) på 922 g/m . De almene ekstrusionsbetingelser er anført nedenfor i tabel V, og prøveresultaterne er angivet i de respektive tabeller 10 VI, VII og VIII.

Tabel V

Almene ekstrusionsbetingelser

Produk- 15 Snekke- Temperatur ( C) tions- hastig- Motor- hastig- * TCSUHJIP v* hed - Mund- strøm hed Pumpetryk (Qpm) Bl B2 B3 CTM stykke (amp) (g/min.)_(bar) 30 125 148 155 155 166 6,0 87 33 45 125 148 155 155 166 6,0 133 33 20 60 125 148 155 155 166 6,0 187 55 75 125 148 155 155 166 6,0 236 55 90 125 148 155 155 166 7,0 280 76 105 125 148 155 155 166 8,0 341 76 25 30 35

O

' 31

DK 158500B

TABEL VI

Snekkeha stighedsvirkning ved' 2,0% XL præparatkoncentration

Snekkehastighed (opm)

Prøve 30 45 60 75 90 105 5

Rest (tør) G (%) 24 15 25 21 19 20

Rest (våd) XL (%) 75 77 82 77 78 67

Forl. ved 200°C. (%) 62 75 64 50 50 75

Permanent forlængelse (%) 0 2,5 1,0 0 0 2,5 10

TABEL VTI

XL præparatkoncehtrationsvirkninq

Snekkeha- XL præparat- stighed' koncentration % .............(opm) 1,6 1,8 2,0 2,2 15 Rest (våd) XL (%) 60 60 72 64 77

Rest (våd) XL (%) 105 63 75 75 78

TABEL VTTI

20 Podning under fremføring gennem blander

Snekkehastighed.......6.0. opm..... 105 opm

Udsivningsåbning 123 123 2,0% XL præp. rest 25 (våd) XL (%) 3 49 75 34 71 82 30 35 32

DK 158500B

O

De i tabellerne VI og VII angivne resultater viser, at 60% eller mere og endog så meget som 82% af det polymere materiale kan tværbindes, og at de herved frembragte tværbundne ekstrudater er acceptable til isolation 5 og anvendelse i ark- og pladeform. Resultaterne i tabel VIII illustrerer en stadig forøgelse af tværbindingsevnen, dvs. af podningsgraden, efterhånden som det polymere materiale passerer fremad·.gennem blanderen.

10 Eksempel 3

Den i eksempel 1 angivne procedure benyttes med ~ undtagelse af, at der i stedet for polyethylenet "Vestolen^ A4516"anvendes et polyethylen, der identificeres som "Uno-fos NEWS8013' og er et LLDPE, som har flere potentielt re-15 aktive steder end andre polyethylener, har et smelteflyde index (bestemt ifølge ASTM D1238) på 4 g/10 min. og en densitet (bestemt ifølge ASTM D1928C) på 934 kg/m^. De almene ekstrusionsbetingelser er angivet i tabel IX nedenfor, og i tabellerne X-XIII er anført resultaterne opnået 20 ved de angivne snekkehastigheder og XL-præparatkoncentra-tioner.

Tabel IX

Almene ekstrusionsbetingelser 25 Produk-

Snekke- tions- hastig- Motor- hastighed strøm hed Pumpetryk (o.pm)_Bl B2 B3 CTM Die (amp) (g/min.)_(bar) 60 126 151 155 156 160 7 178 62 75 126 151 155 156 160 7,75 222 83 30 90 126 151 155 156 160 8,5 267-271 90 105 126 151 155 156 160 10 314 93 35

DK 158500B

33

O

TABEL X

Glatte ekstrusioner ved 90 opm s'nekkehastighed XL præp- koncentration 0 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 5 Rest (våd) XL (%) 2,1 18,3 39,2 60,3 75 89 61

Forlængelse ved 200°C (%) >200 >200 >200 185 45 40 22,5 20

Permanent 10 forl. (%) 18 5 5 00

TABEL XI

Rest (våd) XL (%) 15 Snekkehastighed (opm) 60 75 90 105 XL præp. koncentration 1,2% 74 69 75 65 1,4% 89 79 89 83 20 1,6% 66 78 61 66 25 30 35

O

34 DK 158500 B

TABEL XII

Forlængelse ved 200°C (%)

Snekkehastighed (opm) 60 75 90 105 5 XL præpkoncentration 1,2% - 37,5 40 32,5 1,4% 32 26 22,5 19 1,6% 59 24 20

10 ' TABEL XIII

Permanent forlængelse (%) .efter 5. minutters af spændings tid

Snekkehastighed (opm) 60 75 90 105 XL præp.koncentration 15 1,2% - 5 5 2,5 1,4% 7,5 1,25 0 0 1,6% 10 0 0 0 20 25 30 35

DK 158500B

35

O

De i tabel X angivne resultater illustrerer den forbedring eller forøgelse af tværbindingsevnen hos det polymere extrudat, der fås, efterhånden som andelen af tværbindende præparat (dvs. silan, fri radikalgenerator 5 og silanolkondensationskatalysator) hæves eller forøges, og der kan opnås en tværbindingsevne på så meget som 89 vægt% af det polymere, materiale, og det konstateres, at der herved kan fremstilles extrudater, som har fremragende forlængelsesegenskaber i varm tilstand. Tabel 10 XI illustrerer polymere ekstrudater, som kan tværbindes i mindst 61%"s omfang, og hvor så meget som 89% kan tværbindes. Tabellerne XII og XIII illustrere de særdeles udmærkede forlængelsesegenskaber hos de deri identifi^· cerede polymere ekstrudater i varm tilstand.

15

Eksempel 4

Proceduren i eksempel 1 gennemføres med undtagelse af, at der i stedet for det deri besktevne polyethy-len anvendes et polyethylen, der identificeres som 20 "Hoechst®GF 7740F2", der har et smeltef lyde index (bestemt ifølge ASTM D1238) på 0,5 g/min. og en densitet (bestemt ifølge ASTM D1928C) på 942 kg/m3.

25 30 35 o

DK 158500B

"’o . . 36 i

tn i V

P i φ td i _ tu • tu c o> p fl y fi p 0> M -P o u p · h o <u ro

Qi 01 (I) S 01 ® .2 ‘i ^ . S , .

•P β > > * £) U P _P *2 5-1 h-pwppoippjj β o) p p Η β p O ·Ρ Φ P © .P Φ rrj P .© φ β -&Ή Ό Φ ·α 'd _ * <£ Η

Φ ·0 ^β©ωβ©ββω C

tn ae© ft β ρ υ φ r-i φ i—i >d <U

β βΦΦΌ Ο Φ © β > 4-i β ·Ρ 3 -Ho'dSC Ό η. *w tn β ,¾ © 3 tn © ρ Ρ t? οι ' g λ; η- · β η © φ β > ρ ρ φ s Ρ ΡΉβφΦ-Ρ'ΡβΡ ·Ρ Ο φ © Μ g· S ©Ρϋ’Ρββρ.’Ο £ ρ £ 'S Η β &φ(ΗΌΡ>ΦβΡ > r Ό ό 3 -Ρ Φ &>·πφφβ!>φβ æ ω α> © Q tn ffl BOdilUliOB^ Κ θ’ β 04 £ g

<D

13 - r-t o) t) P ' β

.© X <X> I I CM I

4J > - »n tn © 5*

© O

Pi - I

p — cm . +j tn ·& C3 o\o I I *· I (Dg ^ w * X & X p

V. >1 P

I U o σ 00 rP LD mn, SO 13 CM CM CM CM “ jr< Φ Λ 3 CM CM CM cm ΌΟ Ρ P CM β

φ Ρ T β (D

P -P g Γ7-! rP © g · 8 ^ οι REc S h ω σι σ _ „ g ® o ti co co oo co tn tn

M ft β ,P .Ρ Η H O-H

'H _ > S ω , & 13 i ~ oh

ΆΧ M CM O' o o O

β >1 © m Η Η ·. ,β P H A -P β

Pc -P 0) <D

P X

i 2 PS— !£> g tj > O ©· ft co O' g φ η Ρ P 8 ' ' _ (rtt> ;x* o P © m co io cp

►C s H

Η β β

0 · O -P

§ © -rl — l3H r-i I-i H 2¾

.ρ β σ σ σ σ β (D

'— 3 Η Η Η Η 5i ft s -Ρ g

Ο tn S

g σ C' in r~ «^ί -Μ

^ g! o o o o (U

M O CM CM CM cm tn

Φ ·© (D

β rn r- ^ Ί1 co & H

jj m oo oo oo go ro

© i—i I—i T—i r—1 -P “H

P (D P

CD hn (1 ft CM σ CO CM CM oi© § " ί S ίΐ i 5 m

* U S

£ 3 8 S ° ω g H "* -1 H φ φ i β i •ρ P 5*1

p 1 _ — (D H

v ra ία β Sj n l^flScn μ* Η o 3 St

o tn oi'v. t' h co rj -P

ρ β -p tn η H cm β φ ft O P ^ P 13

(D <D

ii S* +! © σ g h

,y -p — <D <D

,Μ-Ρβο LO) o tci Jjg ©©Often co η Ηω β Φ φ ο Ί3 CQ © β ' jj jj ω φ

• S Q

a ” ffi — o o o o J lj Λ » « - *· ---- —

XPi^CM CM CM CM i—i CM

Claims (8)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et formet, tværbundet, ekstruderet, polymert produkt, ved at man a) føder en termoplastisk polymer ind i fødezonen på en 5 ekstruder, der har en fremføringssnekke og et kammer, hvori snekken er anbragt og roteres, således at polymeren bevæges fremad gennem kammeret, b) komprimerer og smelter polymeren i kammeret, c) sender den herved fremkomne, komprimerede, smeltede poly-10 mer gennem en ekstruderblander (18), som er anbragt ved ekstruderens afgangsende, hvilken blander har en hul stator (20), som er anbragt aksialt på linie med kammerets udtømningsende (10) til modtagelse af komprimeret, smeltet polymer derfra, og har en rotor (22), som er anbragt inden i statoren 15 og aksialt på linie med snekken (12) og derved roterbar inden i statoren, idet overfladen af rotoren og statoren er udformet med blandeelementer, der underkaster den komprimerede, smeltede polymer, som passerer gennem blanderen, en høj forskydnings/blandings-virkning, 20 d) indsprøjter proportionale mængder kompounderingsbestand-dele, herunder en forbindelse, som frembringer frie radikaler, i den komprimerede, smeltede polymer, e) blander kompounderingsbestanddelene og den komprimerede, smeltede polymer i blanderen, 25 f) ekstruderer den herved fremkomne blanding ud af blanderen (18) gennem et ekstrusionsmundstykke (24) til dannelse af et formgivet produkt, og g) underkaster ekstrudatet fra trin f) indvirkning af H20 i nærværelse af en silanolkondensationskatalysator, indtil 30 polymeren er tværbundet, kendetegnet ved, de i trin c) anvendte - i sig selv kendte - blandeelementer udgøres af flere rækker konkave hulrum (72;74), som strækker sig i periferien rundt om stator og rotor, idet rækkerne er anbragt i aksial afstand fra 35 hverandre, således at rækkerne på stator er aksialt forskudt fra rækkerne på rotor, og at der er aksial overlapning mellem c DK 158500B hulrummene i tilstødende rækker på stator og rotor, hvorhos hulrummene (72) i tilstødende rækker på stator er forskudt langs omkredsen, og hulrummene (74) i tilsvarende rækker på rotor er forskudt langs omkredsen, og at der til tværbinding 5 af den termoplastiske polymer indsprøjtes en hydrolyserbar, olefinisk umættet silan i den komprimerede, smeltede polymer efterfulgt af blandingstrin e), indtil silanen er podet på polymeren.

2. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendeteg-10 net ved, at der anvendes en organofunktionel silan med den almene formel R(CH2CH2CH2)mSi(R1)3_nXn 15 hvor R betyder et monovalent, olefinisk umættet carbonhydrid eller en carbonhydridoxygruppe, som kan reagere med de frie radikalsteder, som frembringes i polymeren af den forbindelse, som frembringer frie radikaler, R1 betyder en hydrolyserbar organisk gruppe, X betyder en monovalent alkyl-, 20 aryl- eller aralkylgruppe, m er 0 eller 1, og n er 0, 1 eller 2.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at silanen er vinyltrimethoxysilan.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendeteg-25 net ved, at forbindelsen, som frembringer frie radikaler, er et organisk peroxid, fortrinsvis dicumylperoxid.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at kompounderingsbestanddelene indbefatter sila-nolkondensationskatalysatoren.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendeteg net ved, at kondensationskatalysatoren er dibutyltin-dilauraut.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at polymeren er polyethylen. 35 DK 158500 B

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at kompounderingsbestanddelene omfatter vinyl-trimethoxysilan, dicumylperoxid og dibutyltindilaurat. 5 10