DE2924623A1

DE2924623A1 - Verfahren und reaktor zur herstellung von kaltvernetztem polyaethylen

Info

Publication number: DE2924623A1
Application number: DE19792924623
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Hendrix; Dieter Dipl Chem Dr Kurth; Heinrich Poepel; Herbert Dr Schnapka
Original assignee: BOCHUMER MINERALOEL BOMIN; KLEINEWEFERS KUNSTSTOFFMASCH; POLYMER TECHNIK PLASTIK MASCHI
Current assignee: BOCHUMER MINERALOEL BOMIN; KLEINEWEFERS KUNSTSTOFFMASCH; POLYMER TECHNIK PLASTIK MASCHI
Priority date: 1979-06-19
Filing date: 1979-06-19
Publication date: 1981-01-15

Description

Verfahren und Reaktor zur Herstellung
von kaltvern.etztem Polyäthylen Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Herstellung von kaltvernetztem Polyäthylen (KVPE) aus Polyäthylen (PE), wobei das PE in einer Kunststoffschneckenpresse plastifiziert und mit Vernetzungschemikalien, nämlich einerseits einer Silan/Peroxidkomponente, andererseits einer organischen Metallverbindungskomponente, gemischt, die Mischung extrudiert und als Extrudat durch Wasser oder Wasserdampf kaltvernetzt wird Das Extrudat kann dabei in Form von Granulat oder in Form von stranggepreßten Profilen, in Form von Rohren o. dgl.
vorliegen. Im Rahmen dieses Verfahrens funktioniert die Kunststoffschneckenpresse als kontinuierlicher Reaktor, wobei dahingestellt bleiben kann, ob die ablaufenden Reaktionen physikalischer und/oder chemischer Natur sind.
Die Reaktionskomponenten erfahren in dem Reaktor jedenfalls eine Aufbereitung und Zwangsförderung und auf ihrem Wege durch den Reaktor eine Mischung. Die Erfindung bezieht sich fernerhin auf einen Reaktor zur Durchführung eines solchen Verfahrens.
In der Technologie der hochpolymeren Werkstoffe bezeichnet man als Vernetzung die gegenseitige Verknüpfung von Makromolekülen durch chemische Hauptvalenzbindungen. In neuerer Zeit werden in den verschiedensten Zweigen der Kunststofftechnologie Anstrengungen unternommen, die thermoplastischen Werkstoffe zu vernetzen und dadurch ihre thermischen Einsatzbereiche zu erweitern. Besonderes technisches Interesse hat die Vernetzung von PE gefunden.
Durch die Vernetzung gelingt es nämlich, den thermoplastischen Werkstoff PE ohne Beeinträchtigung seiner sonstigen Eigenschaften in ein thermoelastisches Material zu verwandeln. Z. B. deutet sich der insbesondere bei WeichPE oberhalb des Kristallitschmelzbereiches auftretende steile Abfall in der Wärmeformbeständigkeit bei vernetztem PE zwar an, ein thermoplastisches Fließen wie beim unvernetzten Material tritt aber auch bei höheren Temperaturen nicht auf. Auch eine Annäherung an duroplastische Eigenschaften läßt sich folglich erreichen. Molekularkinetisch ist diese Eigenschaftsänderung folgendermaßen zu erklären: Im unvernetzten, d. h. thermoplastischen Zustand erhöht sich proportional mit der Temperatur die kinetische Energie der Makromoleküle. Die Intensität der Kettensegmentschwingungen nimmt zu. Schließlich können sich einzelne Ketten aus den Nebenvalenzkraftfeldern der Nachbarmoleküle lösen und unter dem Einfluß von äußeren Kräften frei bewegen. Wenn die Makromoleküle aber durch Vernetzungsbrücken irreversibel aneinander fixiert werden, sind solche Bewegungen ausgeschlossen. Das Material ist bis zu den Temperaturen seiner thermischen Zersetzung formbeständig. Unter dem Einfluß äußerer Kräfte erfolgt lediglich reversible Deformation. In der Praxis kommt der Vernetzung von PE mit Hilfe organischer Peroxide die wesentliche Bedeutung zu. Bei höherer Temperatur zerfallen diese Peroxime in sog. Alkoxy-Radikale. Diese spalten aus der Polymerkette Wasserstoff ab und schaffen auf diese Weise Radikalstellen am Makromolekül. Zwei solcher Radikalstellen verschiedener Makromoleküle können miteinander abbinden.
Auf diese Weise entsteht ein Raumnetzwerk, dessen Dichte oder Maschenweite durch den Abstand der einzelnen Vernetzungsstellen oder Vernetzungsknoten charakterisiert ist.
Die Vernetzungsausbeute bei PE ist abhängig von der chemischen Konstitution des Peroxides und vom Verzweigungsgrad der Makromoleküle. Hinzu kommen andere Vorgänge, die hier nicht der Erwähnung bedürfen.
Im Rahmen der (aus der Praxis) bekannten Maßnahmen der beschriebenen Gattung werden das PE sowie die Vernetzungschemikalien gemischt, als Mischung in die Kunststoffschneckenpresse eingeführt und gemeinsam plastifiziert.
Es versteht sich von selbst, daß das PE einerseits, die Vernetzungschemikalien andererseits genau dosiert werden müssen. Auch bei genauer Dosierung und bei genauer Steuerung oder Regelung von Druck und Temperatur in der -Kunststoffschneckenpresse befriedigt der erreichte Vernetzungsgrad oft nicht. Vor allem sind die erreichten Vernetzungsgrade häufig nicht reproduzierbar. Im Ergebnis befriedigen dann auch die physikalischen Eigenschaften nicht, die durch die Vernetzung eingestellt werden sollen. Im Rahmen der bekannten Maßnahmen wird mit einer einfachen Kunststoffschneckenpresse gearbeitet, deren Länge entsprechend eingerichtet ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem bei der Herstellung von KVPE im Rahmen des gattungsgemäßen Verfahrens wesentlich verbesserte Vernetzungsgrade reproduzierbar erreicht werden können, so daß die aus dem KVPE hergestellten Produkte definierte und vorgebbare Vernetzungseigenschaften aufweisen. Der Erfindung liegt fernerhin die Aufgabe zugrunde, einen Reaktor zur Durchführung eines solchen Verfahrens anzugeben, der sich durch einfachen Aufbau bei einfacher Steuerung und Regelung auszeichnet.
Ausgehend von dem Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung lehrt die Erfindung zunächst, daß das PE plastifiziert und zumindest eine der Vernetzungschemikalien (nicht mit dem zu plastifizierenden Material gemischt, sondern) erst in das plastifizierte PE eingeführt wird.
Im allgemeinen wird man dabei so vorgehen, daß die Silan/Peroxidkomponente der Vernetzungschemikalien einerseits, die Metallverbindungskomponente andererseits an getrennten Stellen beide in das bereits plastifizierte oder zumindest vorplastifizierte PE eingeführt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist in diesem Zusammenhang dadurch gekennzeichnet, daß die Silan/Peroxidkomponente zusammen mit dem PE in der Kunststoffschneckenpresse unterworfen und/oder zu Beginn der Plastifizierung in das PE eingeführt und diese Erstmischung plastifiziert wird, und daß in die plastifizierte Erstmischung die Metallverbindungskomponente eingeführt, die schon plastifizierte Erstmischung sowie die Metallverbindungskomponente weitergemischt und danach die daraus entstehende Zweitmischung extrudiert wird.
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß bei dem gattungsgemäßen Verfahren vernetzungsbildende chemische Reaktionen, die schon in der Kunststoffschneckenpresse auftreten, die Vernetzung störend beeinflussen. Sie können im geformten Produkt nicht mehr wirksam werden. Das erklärt insbesondere, warum die eingangs beschriebenen Störungen unkontrolliert auftreten. Sie beruhen auf unkontrolliertem Wassergehalt in den Ausgangsstoffen der Mischung. Überraschenderweise treten diese Störungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf. Das beruht vermutlich darauf, daß bei Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens das der Kunststoffschneckenpresse zunächst aufgegebene PE in der Kunststoffschneckenpresse von selbst eine Entgasung erfährt, wobei insbesondere Wasserdampf aus evtl. mitgeführtem Wasser abgeht. Das gilt insbesondere für eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, der wegen der reproduzierbaren Ergebnisse mit optimalem Vernetzungsgrad besondere Bedeutung zukommt und bei der die Silan/Peroxidkomponente zu Beginn der Plastifizierung in das PE eingeführt wird. Diese Verfahrensweise ist im Detail dadurch gekennzeichnet, daß die Silan/Peroxidkomponente bei einer Temperatur von etwa 100 °C und bei einem Druck von etwa 10 atü in das PE eingeführt wird und daß in die plastifizierte Erstmischung die Metallverbindungskomponente bei einer Temperatur von etwa 200 0C und bei einem Druck von etwa 50 au eingeführt wird.
Erforderlichenfalls können im Rahmen der Erfindung das PE und/oder die Erstmischung in der Kunststoffschneckenpresse einer Entgasung, d. h. einem Wasserdampfabzug, unterworfen werden, wobei danach erst die Vernetzungschemikalien bzw.
die Metallverbindungskomponente durch Vernetzungschemikalien beigegeben wird. Von besonderem Vorteil ist die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit einem sehr einfachen Reaktor durchgeführt werden kann, der bezüglich der steuerungsbedürftigen bzw. regelbedürftigen Parameter auch ohne Schweirigkeiten steuerbar bzw. regelbar ist.
Ein Reaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in seinem grundsätzlichen Aufbau aus einem Kunststoffschneckenaggregat und einer Einrichtung zur Zuführung des PE sowie der Vernetzungschemikalien. Nach der Erfindung ist ein solcher Reaktor dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffschneckenaggregat aus einem Plastifizierextruder, einem Planetwalzenextruder sowie einem Ausstoßextruder besteht, die unmittelbar hintereinandergeschaltet sind, daß der Plastifizierextruder neben einer üblichen Aufgabeeinrichtung für das PE im Bereich dieser Aufgabeeinrichtung eine Einspritzpumpe für die Silan/Peroxidkomponente sowie im Bereich seines Endes eine weitere Einspritzpumpe für die Metallverbindungskomponente so aufweist, daß der Planetwalzenextruder als Mischeinrichtung für die Herstellung der Zweitmischung arbeitet und entsprechend ausgelegt ist, und daß an den Planetwalzenextruder der Ausstoßextruder angeschlossen ist, der nicht nur den Extrusionsdruck aufbaut, sondern auch als Homogenisierer funktioniert. Handelt es sich um eine Vernetzungsaufgabe für definierte Ausgangsmaterialien und Produkte, so reicht es im allgemeinen, die Anordnung so zu treffen, daß der Plastifizierextruder, der Planetwalzenextruder mit seiner Sonnenwelle sowie der Ausstoßextruder eine durchlaufende Welle aufweisen oder mit ihren Wellen unmittelbar aneinander angeschlossen sind.
Wo eine Anpassung an unterschiedliche Betriebsverhältnisse verlangt wird oder wo der Reaktor so aufgebaut sein soll, daß bezüglich des Vernetzungsgrades unterschiedliche Forderungen erfüllt werden können, lehrt die Erfindung, daß der Plastifizierextruder, der Planetwalzenextruder mit seiner Sonnenwelle und der Ausstoßextruder bezüglich ihrer Umdrehungszahl unabhängig voneinander steuerbar oder regelbar sind. Sie können dazu mit selbständigen Antrieben ausgestaltet sein. Zur Anpassung an unterschiedliche Betriebsverhältnisse besteht auch die Möglichkeit, den Plastifizierextruder, den Planetwalzenextruder und den Ausstoßextruder in ihren Zylindern mit Heiz- und/oder Kühleinrichtungen auszurüsten, die unabhängig voneinander steuerbar oder regelbar sind. - Im Rahmen der Erfindung liegt es auch in vorrichtungsmäßiger Hinsicht, den Plastifizierextruder mit einer an sich bekannten Einrichtung zur Gasabsaugung zu versehen.
Die erreichten Vorteile sind zusammengefaßt darin zu sehen, daß bei Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich verbesserte Vernetzungsgrade reproduzierbar erreicht werden können, so daß im Ergebnis auch für die fertigen Produkte definierte vernetzungsabhängige Eigenschaften gewährleistet werden können.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung ausführlicher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 einen Reaktor, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingerichtet ist, Fig. 2 in gegenüber der Fig. 1 wesentlich vergrößertem Maßstab einen Schnitt in Richtung AA durch den Gegenstand nach Fig. 1.
Der Reaktor besteht in seinem grundsätzlichen Aufbau aus einem Kunststoffschneckenaggregat, welches seinerseits aus einem Plastifizierextruder 1, einem Planetwalzenextruder 2 sowie einem Ausstoßextruder 3 besteht. Die beschriebenen Extruder 1, 2, 3 sind unmittelbar hintereinandergeschaltet. Der Plastifizierextruder 1 besitzt neben einer üblichen Aufgabeeinrichtung 4 für das PE, die im Ausführungsbeispiel als Aufgabetrichter ausgeführt ist, im Bereich dieser Aufgabeeinrichtung 4 eine Einspritzpumpe 5 für die Silan/Peroxidkomponente sowie im Bereich seines Endes eine weitere Einspritzpumpe 6 für die Metallverbindungskomponente. Die Anordnung ist so getroffen, daß der Planetwalzenextruder 2 als Mischeinrichtung für die Herstellung der Zweitmischung arbeitet. Er ist entsprechend aufgelegt und besteht aus der Sonnenwelle 2a und den Planeten 2b, die mit der Sonnenwelle 2a kämmen. An den Planetwalzenextruder 2 schließt sich der Ausstoßextruder 3 an, der gleichzeitig als Homogenisierungseinrichtung wirkt.
Im Ausführungsbeispiel und nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung sind der Plastifizierextruder 1, der Planetwalzenextruder 2 mit seiner Sonnenwelle sowie der Ausstoßextruder 3 mit einer einzigen durchlaufenden Welle 7 verselien, die allerdings aus mehreren Wellenabschnitten zusamrlengesetzt sein kran. Nicht gezeichnet wurde, daß der Plastifizierextruder 1, der Planetwalzenextruder 2 sowie der Ausstoßextruder 3 auch separate Antriebe aufweisen können. Nur angedeutet wurde in der Fig. 1, daß die Zylinder der Extruder Heiz- und/oder Kühleinrichtungen aufweisen, die unabhängig voneinander steuerbar oder regelbar sind.
Am Pl.lstifizierextruder 1 kennt man fernerhin eine Einrichtung 8 zur Gasabsaugung.
L e e r s e i t e

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von kaltvernetztem Polyäthylen (EVPE) aus Polyäthylen (PE), wobei das PE in einer Kunststoffschneckenpresse plastifiziert und mit Vernetzungschemikalien, nämlich einerseits einer Silan/Peroxidkomponente, andererseits einer organischen Metallverbindungskomponente, gemischt, die Mischung extrudiert und als Extrudat durch Wasser kaltvernetzt wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das PE plastifiziert und zumindest eine der Vernetzungschemikalien erst in das plastifizierte PE eingeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1r dadurch gekennzeichnet, daß die Silan/Peroxidkomponente der Vernetzungschemikalien einerseits, die Metallverbindungskomponente andererseits an getrennten Stellen in das plastifizierte PE eingeführt werden
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silan/Peroxidkomponente zusammen mit dem PE der Plastifizierung in der Kunststoffschneckenpresse unterworfen und/oder zu Beginn der Plastifizierung in das PE eingeführt und diese Erstmischung plastifiziert wird, und daß in die plastifizierte Erstmischung die Metallverbindungskomponente eingeführt, die schon plastifizierte Erstmischung sowie die Metallverbindungskomponente erneut gemischt und danach die daraus entstehende Zweitmischung extrudiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3 in der Ausführungsform, bei der die Silan/Peroxidkomponente zu Beginn der Plastifizierung in das PE eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Silan/Peroxidkomponente bei einer Temperatur von etwa 100 0C und bei einem Druck von etwa 10 atü in das PE eingeführt wird und daß in die plastifizierte Erstmischung die Metallverbindungskomponente bei einer Temperatur von etwa 200 0C und mit einem Druck von etwa 50 atü eingeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das PE und/oder die Erstmischung in der Kunststoffschneckenpresse einer Entgasung unterworfen und danach erst die Vernetzungschemikalien bzw. die Metallverbindungskomponente eingeführt werden.
6. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 3 bis 5, - mit Kunststoffschneckenpressenaggregat und Einrichtung zur Zuführung des PE sowie ir Vernetzungschemikalien, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Kunststoffschneckenaggregat aus einem Plastifizierextruder (1), einem Planetwalzenextruder (2) sowie einem Ausstoßextruder (3) besteht, die unmittelbar hintereinandergeschaltet sind, daß der Plastifizierextruder (1) neben einer üblichen Aufgabeeinrichtung (4) für das PE im Bereich dieser Aufgabeeinrichtung (4) eine Einspritzpumpe (5) für die Silan/Peroxidkomponente der Vernetzungschemikalien sowie im Bereich seines Endes eine weitere Einspritzpumpe (6) für die Metallverbindungskomponente so aufweist, daß der Planetwalzenextruder (2) als Mischeinrichtung für die Herstellung der Zwitmischung arbeitet und entsprechend ausgelegt ist, und daß an den Planetwalzenextruder (2) der Ausstoßextruder (3) angeschlossen ist.
7. Reaktor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Plastifizierextruder (1), der Planetwalzenextruder (2) mit seiner Sonnenwelle sowie der Ausstoßextruder (3) eine durchlaufende Welle (7) aufweisen oder unmittelbar aneinander angeschlossen sind.
8. Reaktor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Plastifizierextruder (1) und/oder der Planetwalzenextruder (2) und/oder der Ausstoßextruder (3) bezüglich ihrer Umdrehungszahl unabhängig voneinander steuerbar oder regelbar sind.
9. Reaktor nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Plastifizierextruder (1) und/oder der Planetwalzenextruder (2) und/oder der Ausstoßextruder (3) in ihrem Zylinder Heiz- und/oder Abkühleinrichtungen aufweisen, die unabhängig von einander steuerbar oder regelbar sind.
10. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Plastifizierextruder (1) eine Einrichtung (8) zur Gasabsaugung aufweist.