JPS61501973A - 成形された架橋可能な押出された重合体生成物を製造するための１回押出し成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 成形された架橋可能な押出された重合体生成物を製造するための１回押出し成形 方法 技術分野 本発明は、成形された、架橋された、押出された重合体生成物を製造するための 方法と装置に関し、更に特に成形された、架橋された、押出さｎ、たポリエチレ ン生成物の製造法に関する。

背景の技術 ポリオレフィン例えばポリエチレン及び加水分解しうるオレフィン性不飽和シラ ンの、溶媒例えばキシレンの存在下における且つパーオキサイド又はハイドロパ ーオキサイドを用いるグラフト共重合体の製造は米国ｖｆ許第３　、Ｏ７５４９ ４８号に開示されている。

成形された架橋ポリエチレンの製造は米国特許第３，６４６．１５５号に開示さ れており、それではポリエチレン及び加水分解しうるオレフィン性不飽和シラン を、先ず押出し＋ｆｆｌ中においてパーオキサイド触媒の存在下に反応させてグ ラフト共重合体を生成せしめ、これを押出し、粒状かし、モして′ＰＪ２の押出 し磯で作られたポリエチレン及びシラノール縮合触媒のブレンドとがき混ぜるこ とによって混合する。得られた組成物を＃３の押出し磯で押出して架橋できる組 成物とする。この特許の方法を２つだけの押出し磯を用いて行なうことも可能で あるけれども、これは多量の物質の取り扱いと過度な押出し時間の使用、高い運 転費及びグラフト共重合体の貯蔵中の劣化の危険を依然含んでいる。架橋し得る 生成物を得るために同様の多段押出し機°、即ち２つ又はそれ以上の押出しはを 必要とする方法を開示する他の特許は、米国特許第３．８０２，９１３号、第４ ．ｉ　１７，０６３号、第４，１３６，１３２号及び第４．２２８゜２５５号を 含む。

シラン、パーオキサイド及びシラノール縮合触媒を通常の押出し磯に注入するこ とによってポリエチレンに適当に混入することは、不可能ではなくても困難であ り、或いは実際的ではなく、明らかに不適当な混合に白米する高添加物濃度の領 域において局所的な早期架橋が起こるためにポリエチレン物質中に小さいゲルが 生成する。架橋でとるポリエチレンを製造するための一段押出しくｏｎｅ−ｅｘ ｔｒｕｓｉｏｎ）法は米国特許第４，１１７．１９５号及び第４，３５１，７９ ０号に開示されており、ここでは「一段」特許と呼ぶ。これらの特許の方法にお いては、ポリエチレン、加水分解しうる不飽和シラン、遊離基発生剤及びシラ／ −ル縮合触媒を、特別に設計された、複雑な且つ高価な押出し機のホッパー又は ｆＢ　（ｂａｒｒｅ　Ｉ　）に供給する。−膜性で有用な押出しには現在使用さ れている通常の押出し機の多くの長さ：直径比２０：１又は２４：１よりも実質 的に長い長さ：直径比３ｏ：１のらのである。更に英国特許第９６４，４２８号 に開示されている如き特別な押出し機スクリューのデザインが一段法においては 必要である。この特別なスクリューのデザインの場合、押出すべき物質はスクリ ューのフライ）　（ｆｌｉｇｈｔ）を越えて急速に収斂する賄賂から非常にゆっ くり収斂する通路へ、続いて僅かに収斂する域へ、そして均一な断面の計量域へ と圧入される。

更に一段法の押出し機における温度の適当な制御は、計量域における高温（グラ フト化を約２３０℃、又はその上下の比較的高温で行なわせる場合）が他の域へ 伝播して通常１３０℃で作動する池の域の温度を高くするのを防止することを必 要とする。−殺性の計ｉ（グラフト化）域に用いる温度（２３０℃）は、先行す る特許のグラフト化法に用いる温度、例えば米国特許第３，０７５，９４８号の １３５〜１４０℃及び米国特許第３，６４６，１５５号の１８０〜２００℃より もかなり高い。更に一段法は現在生産ラインで稼動している通常の押出し機には 容易になじまず、従って一段法を行なうためには新しい押出し磯とその関連装置 を購入し且つ設置しなければならず、或いは通常の押出し機を転用するならば困 難な且つ費用のかかる変更を行なわなければならない。

混合機は押出される材料の均一性を保証する目的でしばしば押出し機の放出端に おいて使用される。米国特許第４，１６９，６９７号及び第４゜３０２．４０９ 号は、スクリューの山又は他のいずれかの手段を用いて、存在する押出し改の前 進スクリューの放出端にとりつけるのに適した混合機へラド（ｈｅａｃｌ）を開 示している。この混合機へラドは、押出し機の筒のスクリューと口金の間に配置 され、スクリューと共に回転して前進スクリューにより供給される密な溶融重合 体を混合する。流体添加物例えば発泡側は、混合機へラドの上流域において筒壁 を通して溶融重合体に導入することができる。これらの特許はいずれもが加水分 解しうるオレフィン性不飽和のシラン又はパーオキサイド活性化剤又はシラ／− ル縮合触媒の重合体への添加を開示しておらず、或いは架橋しうる重合棒組こと を開示していない。

米国特許第２，５４０，１４６号及び第３．０３５，３０３号は、押出し機スク リューの下流と押出し口金の上流の間にとりつけられた混合へ？ドの使用を例示 しているが、現存する押出し磯の下流端に取りつけるのに適した混合機ヘッドの 設置、或いはグラフ化度応を経る架橋できる重合体組成物の製造法を開示しでい ないし、提案もしていない。

現存する押出し懺に取りつけるのに適した混合機ヘッドは米国特許第４．４１９ ，０１４号及び英国特許第９３０，３３９号に開示されている。

これではローター及びステーターの面に表面上に混合要素が空洞（ｃａｖｉｉｙ ）になっている、溶融重合体は前進スクリューにより空洞を通過せしめられ、そ こでローターが回転するにつれて剪断混合作用が重合体に適用される。英国特許 第１，４７５，２１６号は、現存する押出し機に取ワつけるのに適した混合機ヘ ッドを開示している。この場合、混合機ヘッドはローター及びステーターの面す る表面上に溝と島を利用する。これらの特許はいずれもが、混合機へラド中でグ ラフト化反応を行なって架橋できる重合体組成物を製造する可能性を開示してい な°いし、或いは示唆　゛していない。

詳細な説明 本発明は、加水分解しうるオレフィン性不飽和シランの、ポリエチレンのような 重合体へのグラフト反応が、押出し磯に取りつけられた、また押出し機によって 駆動され且つ重合体が密な溶融形で押出し磯により供給される混合ヘッド中にお いて行なうことができるという予期を越えた発見に基づいている。密な溶融した 重合体を混合機に供給する間、この重合体が混合ヘッドに供給される直後に、シ ラン、混合機中でのグラフト反応を開始させるための遊離基開始剤及び好ましく は続く架橋反応を接触するシラ／−ル縮合触媒を含む混入成分を密な溶融重合体 中に注入する。シラ／−ル縮合触媒は、化合物成分と一緒に又は更に混合機中の 下流において添加することができ、或いは押出し後の重合体物質に添加してもよ い。本発明は、グラフト反応を架橋しうるｉｔ物を生成させるのに必要とされる 程度まで行なうために、シラン、遊離基開始剤、及び重合体を押出し機の全長に わたって通過させる必要がないという発見にも基づいている。本発明の方法にお いて、一段よりも多い押出し機を泪いることは必ずしも必要ない、即ち重合体、 シラン及び遊離基触媒を押出してグラフト共重合体を製造し、次いで得られたグ ラフト共重合体をシラ／−ル縮合触媒と共に押出して架橋しうる組成物を製造す ることは必ずしも必要ないということも発見された。更に本発明によれば、従来 −膜性で必要とされた特別な形の押出し磯を用いる必要もなく、また従来−殺性 で必要とされた如き特別な温度制御も必要ないことが発見された。本発明は、現 存する通常の種類の押出し機を、成形された架橋できる重合体生成物の製造に対 して変更するということに非常に利点があり、そして−殺性の場合のような特別 な押出し歳及び複雑な押出し機制御系を購入し且つ設置する過剰な費用が回Ｍさ れる。

本発明の方法は、 （、）　加水分解しうるオにフィン性不飽和シランによって架橋されうる熱可塑 性重合体を、前進スクリューとスクリューが位置し且つ回転して重合体を前進さ せる筒とを有する押出し磯の供給域中へ供給し；（ｂ）　重合体を筒内で密充填 し且つ溶融し；（ｃ）　得られた密な溶融重合体を、押出し機の放出端に位置す る押出し磯混合磯中を通過させ、但しこの混合機は筒の放出端と軸的に配列した 中空ステーターを有して筒から密な溶融重合体を受け、またローターはスクリュ ーと軸的に配列してステーター内に位置し且つその結果ステーター内で回転し、 そしてステーターに面するローグーの表面は混合機を通過する密な溶融した重合 体を高剪断混合作用に供する混合１Ｊ！素を有して成形されており； （ｄ）　加水分解しうるオレフィン性不飽和シラン、遊離基開始剤及び好ましく はシラノール綜合触媒を含んでなる混入成分の比例する量を、重合体を押出し機 中で密充填し且つ溶融させた後にこの密な溶融重合体中に注入し； （ｅ）　混入成分と密な溶融重合体を、加水分解しうるシランが重合体にグラフ トするまで混合機中で混合し；（ｆ）　得られた混合物を押出し礒口金を通して ；毘合檻から押出して必要とされる最終形体の生成物を成形し；そして （ｇ）　この生成物を、重合体が架橋するまで、シラ／−ル縮合触媒の存在下に ■１□Ｏの作用に供する、 ことを含んでなる工程によって成形された、架橋された、押出された重合体生成 物を製造する。

本発明の方法を行なうための装置は、 （ａ）°中空筒； （ｂ）　熱可塑性重合体を通流前進させそして重合体をそこで密充填し且つ溶融 するために筒内に回転できるように位置した前進スクリュー；（ｅ）　押出し磯 の放出端に位置する押出しＷ１混合機、但しこの混合機は筒の放射端と軸的に配 列した中空ステーターを有して筒から密な溶融重合体を受け、またローターはス クリューと軸的に配列してステーター内に位置し且つその結果ステーター内で回 転し、そして又チーターに面するローグーの表面は混合機を通過する密な溶融し た重合体を急速分配混合作用に供する混合要素を有して成形されてｔする、該押 出し磯混合磯（ｄ）　流体混入成分を、ステーターを通過する密な溶融した重合 体中に注入するために久チーターの上流端部に位置し且つステーター中を流れる 密な溶媒した重合体の表面下に配置された放出先端口を有する注入手段；そして （ｅ）混入成分を密な溶融した重合体中へ流入させるのがステーターから注入手 段への流れを防止するための、注入手段に連結された一方１＜ルブ、 を有する押出し磯を含んでなる。

本発明は、通常のプラス千ツク押出し磯の後部に取りつれられる混合装置を用い て特別なシラン組成物を溶融したポリエチレン中に注入することによる且つそれ を溶融したポリエチレン中に混入することによるポリエチレン押出し物の架橋に 関する。好適な混合装置は、シラン組成物を非常に迅速に混入して、シランのポ リエチレンへの均一なグラフト化を混合機内で起こさせるような空洞移動（ｃａ ｖｉｔｙ　ｔｒａｎｓｆｅｒ）混合機として公知である。この混合装置は通常の 押出しく尺に容易に取り付けられて、押出し工場に現存する押出しラインを架橋 ポリエチレン生成物の製造に適当ならしめることができる。ここにグラフト化さ れた押出し物は水分へ露呈することによって架橋される。生成物は主にパイプ及 びケーブルであるが、高使用温度という性能が好都合な他の生成物も含む０例え ば７オーム、フィルム、プロフィール、シート、ビーム、棒なども本発明の方法 によって製造することができる。

本発明の方法は、押出し物例えばケーブル絶縁物及シバイブに限定されなくて、 ブロー成形物及び射出成形物にも使用しうる６ポリエチレンは冷水のパイプの製 造に良く通している。しかしながら架橋してないポリエチレンの低い熱ひずみ温 度はその用途を低温用に制限している。架橋されたポリエチレンのパイプは熱水 用に使用することができ、そのような用途はＤＩＮ１６８９２標準法及ブアビス （Ａｖ　ｉ　５　）１４＋１５／８１−１００に塔羅されている。現在の架橋法 で作られる架橋されたポリエチレンのパイプは、 （１）線状のパーオキサイド架橋（即ちグラフト化されたシラン架橋珂を用いな い）が、低い生産速度を有し、また多量のパーオキサイドを使用する； （２）二段シラン法（例え；を米国特許第３，６４６．１５５号）の運転費が高 い： （３）　一段シラン法（例えば米国特許第４−１１７，１９５号）が非常ｉこ高 価な装置を必要とする、 という理由が割高である。

一段シラン法に対する低価格の機械の普及は、これらの問題を克服するであろう し、また一般に熱水用の架橋ポリエチレンパイプの用途を増大させる。土な現在 稼動しているポリエチレンの冷水用パイプの押出し工場は容易に架橋ポリエチレ ンの熱水パイプを製造しうるように適応させることがでるならば、熱水パイプ用 の製造費は冷水用のパイプのそれに匹敵しうるようになるであろう。

この開運は、シラン組成物を、それが非常に迅速に重合体溶融物中に混入するよ うに、通常のポリエチレンパイプの押出し磯の押出し磯と口金の間に設置した混 合装置中へ注入し且つ混合機内でシランの重合体へのグラフト化を達成すること による本発明によって解決された。迅速な混入及びグラフト化は、シラン組成物 を注入するため゛の逆流防止バルブを有する注入器を備えた米国特許第４，４１ ９．０１４号に記述されている如き空洞移動混合はを用いることによって満足に 行なうことができる。

本発明は元々架橋してないポリエチレンの押出しに使用され或いはされが意図さ れた押出しラインにおいて架橋されたポリエチレン（ＸＬＰＥ）の押出１７物例 え１ｒ熱水用のパイプを製造することを可能ニー干る、これは過去において技術 的に且つ経済的に可能なことではなかった。

本発明は、ケーブル絶縁体及び！７１−被、フィルム、７オーム、プロフィール 、棒、ビーム及びシートの、耐温度陛竺ブ；こ代械的性實、物理的性質、応力亀 裂に対する耐性、そして重合体例えばポリエチレン中の気体及び水分透過に対す る耐性を増加させるための押出しくこち適用することができる。

図面の簡単な記述 第１図は物質を混合機の上流端１こ注入するための注入器を有する長さ方向で示 される空洞移動混合機の取りつけられた押出し磯の長さ方向の断面の図式部分図 である。

第２図は一方向バルプ手段を例示する注入８；の拡大断面図である。

第３図は混合機の中空円筒ステーター貝の内表面における及シスチーター貝内で 回転する適した混合機の円筒ローター貝の外表面における空洞を例示する第１図 の線２−２に沿う拡大断面図である。

第、Ａ、４はコーター及びステーターにおける半球形の凹みの列の軸的食い違い 及び円周的食い違いを例示するローター及びステーターの部分拡大図である。

第１図は供給物移送域２、圧縮−溶融域４、及ブ計量−ボンプ域６を有する押出 し代を例示する。押出し代はホッパー８、筒１０及び前進スクリュー１２を含ん でなる。また押出し磯は供給物移送域２の上流部分に冷却手段１４を、そして供 給物移送域２の下流部分周辺、圧縮溶融域４及び計量−ポンプ域６に種々の域の 温度を制御する目的で別々の加熱及び冷＃装置を備えている。。

混合機１８は押出し磯の下流端に位置し、そして筒１ｏにボルト締めされたステ ーター２０及びスクリューのねじ山（図示してない）による如くしてスクリュー １２と共に回転させうるように前進スクリュー１２に固定されたローター２２を 含んでなる。口金２４はクランプ２６又は他の適当な手段によって混合機１８の 下流端に固定され、加熱装置２８はステーター２０及び口金２４の周囲に配置さ れている。この混合機は通常のり種類のものであり、ここでは米国特許第４，４ １９，０１４号に詳細に記述されている種Ｘの空洞移動（ｃａｖｉｔｙ　ｔｒａ ｒ＋５ｆｅｒ）混合機として示される。

注入器３０は混合機１８の上流の壁をＸ通している。注入器３ｏの外端は一方向 バルブ３２に連結されている。これは加水分解しうるオレフィン性不飽和のシラ ペ遊離器発生剤及びシラ／−ル縮合触媒を含む混入成分のための供給系３４につ な力ｒっでいる。第１図に示される如き供給系は、混入成分を含有する受器３６ 、ポンプ３８及び受器３６の出口とポンプ３８の入口とを連結する導管４ｏを含 んでなる。受器３６は適当な重量及び重量調節器（図示してない）を備えている 。実験室的試行ではビューレットが筒便な受器である。ポンプ３８の出口は、Ｔ 型連結器４４を通して導管４２により一方向パルプ３２の入口に連結する。Ｔ型 連続器は計録計（図示してない）に連結された圧力変換器にも連続する。受器３ ６の混入成分上の空間は脱水側の満された重器を通して大気に通じている。

第２図を参照すると、一方向パルプ３２に連結される注入器が拡大断面で示され ている。注入器３０はステーター２０の壁を完全に貫通し且つローター２２の非 常に近くで終るのに十分な長さの長い管５ｏを含んでなる。斯くして注入器の内 側先端５２はローター２２及びステーター２０間の空間中を流れる重合体物質の 十分表面下にある。先端５２の内表面は肢管を通して共粕的に延びる氏い柄（ｓ ｔｅｍ）　５６の内４ａ端上に配置されたパルプ・ヘッド５４と対になるパルプ ・シー）　（ｖａｌｖｅ　５ｅａｔ）を有して内側端上に形成される。柄５６の 外側端は、スクリューのねじ山（図示してない）及びロック・ナツト６０に上る 如くしてスライド５８に固定される。スライド５８は室６２内に滑りうるように して位置し、そして室６２の前方壁６４と後方壁６６の間で移動する。コイル状 スプリングは柄５６と共軸的に位置し、パルプ・ヘッドを先端５２のパルプ・シ ートに位置させる。パルプ・ヘッド５４の内表面にがかる導管５ｏ内の圧力が該 パルプ・ヘッドの外！ｆｆｉ上にかかる圧力とコイルスブソング６８の偏向力を 越えるとき、パルプ・ヘッド５４、パルプ柄５６及びスライド５８が移動してパ ルプ・ヘッドは先ＱＳ２上の位置から離れ、これによってパルプが開き、そして 流体が導管５ｏがらロータ−２２及ブステーター２０間の空間を占有する重合体 物質中へ流入する。室６２の外側層は導管４２に連続され、これは流体混入成分 を室６２に供給するポンプ３８につながっている。孔７０はスライド５８を通し て設置されており、流体をスライド５８を越えて通流させる。

混合機１８はいずれかの通常の種類であってよく、本明細書に参考文献としで引 用される米国特許第４．４１９，０１４号に詳繍に記述されている空洞移動混合 機として図面に示されている。第３図はステーター２０の内側円周の周りの空洞 ７２及びローター２２の外側円周の周りの空洞７４の配置を例示する。ステータ ー２０及びローター２２の互いに面する表面は、それぞれ半球の空洞７２及び７ ４の複数がらなっている。

ローター２２上の空洞７４は円周的に延ゾる複数の列に配置されている。

ローター上の空洞の隣る列は、与えられた列における各空洞７４の中心が各隣る 列における２つの最も近い空洞７４′の中心間の中央に位置するように円周的に 配置されている。これは第４図の拡大図で最も良く見ることができる。第４図で は円７４ａ、７４ｂ及び？４ｃがローグーにおける一列の空洞を表わし、円７４ ａ′、７４ｂ′及び７４０′は一方の側における隣りだ列の空洞を表わし、そし て７４ａ″、７４ｂ′及び７４ｃ″は他の暦における隣りだ列の空洞を表わす。

同様にステーター２０上の空洞７２は円周的に延びる複数の列に配置され、ステ ーター上の隣る列は与えられた列における空洞７２が各の隣りだ列の２つの最も 近い空洞７２′の中心間において半分だけ食い違っているように位置している。

更シニ、第４図はローター２２上の空洞７４の隣る円周上の列に対するステータ ー上の空洞７２の円周上の列の軸的な食い違いも例示する。更に待に、ステータ ー２０上の空洞７２のいずれか与えられた列の中心を結ぶ円周線は、ローター２ ２上の空洞７４の中心を結ぶそれのいずれかの側における２つの円周線間の中央 に位置する。空洞７２及び７４は押出機筒１０から口金２４へ通過する溶融重合 体が空洞内において層流剪斯力に供され且つローター２２とステーター２０上の 空洞間を前後方向に通過するにつれて切断されそして回転するように重なり合っ ている。

ここにいずれかの重なり合っている空洞の形態を使用しうるが、半球の空洞は重 合体溶融物に対して良好な流線と最小の制限を与える。好ましくは、注入器３０ は先端５２が最も上流の空洞の直ぐ上流に或いはローター２２上の空洞７４の最 も上流の円周列に位置するように配置される。

運転において、押出し磯は重合体物質例えばポリエチレンベレットをホッパー８ に負荷し、そしてそれを供給物移送域２に、次いで圧縮及び溶慰域４に供給し、 そこで密な溶融した重合体物質に軟化するという通常の方法で運転される。密で 溶融した重合体物質を計量ポンプ域にそし混入成分を適当な量で受器３６から注 入器３０を通して密な溶融した重合体物質中にポンプで供給する。混入成分と密 な溶融した重合体物質は混合８！１８中において迅速に且つ良く混合される。混 合機１８における沸留時間と温度は重合体物質中に遊離基点を生じさせ且つ続く 水分への露呈時に適当な程度の架橋をもたらすのに十分な程度まで重合体−ヒに シランのグラフト化を完結させるように付与できることが予期を越えて発見され た９更に驚くことに溶融ポリエチレン及び混入成分の混合は比較的短い混合に中 で適当に達成されて比較的均一な混合を与え且つ厄介な少量のデルの生成も起こ らないということも発見された０次いでグラフト化されたポリエチレンはポリエ チレンの押出しに通常使用される如き口金２４と冷却及び取出し系とを通過する 。次いで押出し物を、グラフト化重合体が適当に架橋されるまで公知の方法に従 って熱水又は湿気状態に露呈する。

前進入クリユー１２の回転速度は広い範Ｂにわたって変えることができ、たとえ ば直径３８ａ＋ｎの前進スクリューに対して３０〜１１０５ｒｐであることが発 見された。また３つの域の各における温度は広い範囲にわたって変えることがで き、基本的には押出す重合体物質の溶融特性に依存する。例えば、ポリエチレン の場合、供給物移送域２におけるポリエチレンの温度は１００〜１４５℃の範囲 であり、そして圧縮−溶融域４における物質の温度は数域に入る物質の温度より も高く、勿論ポリエチレンの融、α以上であるべきであり、１３５〜１５５°Ｃ の範囲であってよい。計量−ポンプ域６におけるポリエチレンの温７文は数域に 入る物質の温度より高く、１４５〜１８０℃の範囲であってよい。混合（茂１８ におけるポリエチレンの代表的な温度は、１４５℃ないし２１０℃以上の広い範 囲で変えることができるが、典型的には勿論混合機に入る物質の温度よりも高い 。これらの温度は押出し撮部１０の金属中に取りつけられた制御器号−モカップ ル（図示してない）から取った読みに基づくが、重合体の溶融物温度はは械的に 発生する熱の結果としてそれより高くてもよい。１１ｆＬ２４を出るポリエチレ ンの温度は、口金に入るポリエチレンのそれを越える必要がなく、代表的には１ ５５・−２５０℃である。生産速度は用いる押出し代の種類及び大きさに大トく 依存し、上述の範囲の久りリコー速度で運転する直径３８ｍｍの押出しほの場合 、２５Ｂ／分又はそれ以下ないし３５０ｇ／分、又はそれ以上の範囲でありうる 。

加水分解しうるオレフィン性不飽和シランの、１合体物質例えばポリエチレンに 基づく割合は、狭く厳密でなく、重合体物質の全玉量：こ基づいてシラン０．１ 〜１０重匁％、好ましくは０，７〜３玉量％の範囲であってよい、遊離基開始剤 の量は狭く厳密でなく、例えば重合体物質の全重量に基づいて０．０１〜０．３ 重量％、好ましくは０．０５〜ｏ、２重量％の広い範囲にわたって変えることが できる。更に、シラ／−ル縮合触媒の割合は、狭く厳密でなく、例えば重合体物 質の全重量に基づいて０゜０１〜０．２重量％、好ましくは０．０２〜０．０８ 重１％の範囲にある。

本発明によってグラフト化及び架橋するのに適当な重合体は炭素数２〜６のα− オレフィン例えばエチレン、フロピｌノン、１−ブテン；１−ペンテン：１−ヘ キセン；イソブチレン；２−メチル−１−ブテン；３−メチル−１−ブテン；２ ．２−ツメチルプロペン；２−メチル−１−ペンテン；３−メチル−１−ペンテ ン；４−メチル−１−ペンテン；２，２−ツメチル−１−ブテン；２，３−ツメ チル−１−ブテン：３，３−ジメチル−１−ブテン；及び２−エチル−１−ブテ ン、の重合体を含む。本発明で用いるオレフィン重合体反応物は、炭素数２〜Ｇ のα−オｌｚフィンの単ａ重合体或いは２種類のａ−オレフィンの共重合体例え 、？エチレンとプロピレンの共重合体のいずれかである。本発明では改変された ポリー〇−オレフィン例えば塩素化ポリエチレンを使用することもできる。押出 しうる且っ加水分解しうるオレフィン性不飽和シラン′Ｃ架橋しうる重合体はい ずれもが本＾明で用いるのに適当である。ポリエチレン以外に、シラン架橋に対 して化学的：二適当ないずオコ、かの重合体又は共重合体、或いｉｔぞのような 重合体の混合物も使用？トる。

更に、その例は１丁チレンー酢酸ビニル共玉合体、ポリアミド及ゾエチレンーブ ロビレンゴムである。

本発明による重合体にグラフト化し且つ架橋するのに適当な加水分解しうるオレ フィン性不飽和シランは、一般式％式％１ １式中、Ｉくは遊離暴発ｌＬ剤により重合体中に生成せし、ぬられた：遊離基と 反応する１価のオレフィン性不飽和の炭化水素又はオレフィン性不飽和のヒドロ カルボッキシ基を表わし、Ｒ３は加水分解しうる有機基例えＨ／炭素数１〜・１ ２のアシロキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アラルコキシ基（ 例えば７エ／キシ）、炭素数１〜１２の脂肪族アシロキシ基（例えばホルミＣ７ キシ、アセトキシ、プロピオ７キシ）、オキシモ或いは置換アミ７基（アルキル アミ７及グアリールアミ／）を表わし、Ｘは１価のアルキル、アリール又はアラ ルキル基（例えばエチル、メチル、プロピル、フェニル、ベンノル）を表わし、 飴は０又は１であり、そして■は０．１又は２である〕 の有礪官能性ンランを含む。

本方法で適用しうる不飽和シランのいくつかの代表的な例は、ビニルメチルノメ トキシシラン、ビニルトリエトキンシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリル トリこトキシシラン、アリルメチルノエトキシシラン、アリルトリエトキシシラ ン、ノアリルノメトキシシラン、アリルフェニルン工１−　キジシラ：・、メト キンビニルノーＺエニルン丹＞、Ｖデセニルビニルジブロボキシンラン、２′デ セニルノメトキンンラン、ノドテ゛セニルメトキシシラン、シクロヘキシニルト リメトキシシラン、ヘキセニルへ人ソキシノメトキシンラ〉・、ビニル−トリー １１−ブ）キシシラン、パ・キセニル）リーローグトキシンラン、アリルノベン トキシシラン、ブテニルノデコキシシラン、デセニルニｆデ＝１キンンラン、ド デセニルトリオクトキンシラン、へ・ブテニルトリヘブシキシシラ〉′、？リル トリプロポキシシラン、ノビニルノエトキシシラン、ノアツルーノーｎ−ブトキ シシラン、ペンテニルトリプロポキシシラン、アリルーズ−ｎ−ブトキシシラン 、ビニルニドキシシラン、３ｅｅ−ブテニルトリエトキシシラン、５−ベンジル −６−（：ｊ／ノキシシリル）−１−ヘキセン、４−フェニル−）’Ｊ−（Ｓ− プロポキシシリル）−１−ペンテン、２−シクロペンチル・３−ンリル司−フ゛ ロベン、〇−（トリメトキシシリル）スチレン、ｏ−（、／７エ／キシシリルｌ ｐ−オクチルスチレン、０−（ペンノロキシノクロルシリル）−ｏ’−メチルス チレン、３−（）リブロポキシシリル）−５−メチルビニルシクロヘキサン、５ −シクロへキシル−６−（）リエトキシシリルー１−ヘキセン）、（メチルシク ロペンテニル）ジブトキシシランである。

好ましくはシランは２つ又はそれ以上の加水分解しうる基及び遊離基発生剤によ って重合体中に生成せしめられた遊離基点と反応する基としてのビニル又はアリ ル基を含有するであろう。

ここに遊離基発生化合物としては、適当な半減期を達成するために必要とされる ＣＴ＼１中の温度及び糧留時間に依存する反応条件下に重合体中に遊離基点を生 成せしめうるいずれかの化合物を使用しうる６好適な遊離基発生剤は、有機パー オキサイド及びパーエステル例えばＬｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー ト、ｔｅｒＬ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオ キシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、ビス（３，５，Ｓ− トリメチルヘキサ／イル）パーオキサイド、ビス（２−メチルベンゾイル）パー オキサイド、ノーデカ／イルパーオキサイド、シーオクタ／イルパーオキサイド 、ノラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒＬ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ サノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシアシリアセテート、ｔｅｒＬ−ブチ ルパーオキシブチレート、１ｇ１−ノーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５， ５−トリメチルシクロヘキサン、１゜１−ノーＬｅｒＬ−ブチルパーオキシシク ロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−）リメチルへキサノエ ー）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシインプロビルカーボネート、２，２・ジーＬ ｅｒｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔｅｒｔ−ブチリパーオキシステアリルカー ボネート、ＬｅｒＬ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ シベンゾエート、４，４−ノーｊｅｒｋ−ブチルパーオキシ−〇−ブチルバレレ ート、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロビ ル）ベンゼン、ジーＬｅｒｉフチルバーオキサイド、２．２−アゾビス（２，４ −ツメチルバレロニトリル）、アゾ−ビスイソブチロニトリル、ノーベンゾイル パーオキサイド、２，５−７メチルー２゜５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ シ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベン ゾエート及（／１ｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド並ブにこれらの組合せ物 である。

水分子の影響下に重合体を架橋させるために使用されるシラ／−ル綜合触媒は、 金属カルボキシレート例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウ レート、酢酸第一スズ、オクタン酸第−スズ、ジブチルスズノオクトエート、ジ −オクチルスズルビス（インオクチルマレエート）、シーオクチルスズビス（イ ンオクチルチオグリフレー））、並びに有機金属化合物例えばチタンのエステル 及びキレート例えばテトラブチルチタネート、テトラ／イルチタネート、及びビ ス（アセチルアセトニル）クーインプロピルチタネート、有機塩基例えばエチル 、アミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン及びピペリジン、及び酸例えば脂肪 酸及１鉱酸である。

熱重合体溶融物中に、混合機ヘッド（例えば空洞移動混合機、ＣＴＭ）への注入 によって混入しうる更なる添加物は、ポリオレフィン及びこれらの組合せにおい て通常使用される抗酸化剤及び熱安定剤のいずれかである。更に難燃性を改良す るための鉱物或いは架橋のための水の内部源例えばアルミニウムトリハイドレー ト、ゼオライト又は鉱物例えばカーボンブラック、チＪ−夕、タルク、’Ｂ　’ Ｆｆｈ、シリカ、シリケートなども、重合体が混合ヘッド又はＣＴＭに入るにつ れてそれに注入することができる。シラン及び他の添加物は、別々に又は好まし くは更に効果的な方法として予め調製した二元、三元、又は四元組成物として混 合機ヘッドに或いはＣＴＭに秤り入れることができる。そのような組成物はシラ ン及び縮合触媒或いは遊離基開始剤又は禁止剤又は安定剤又はこれらの岨合せ物 を含有する。シランは単独で或いは遊離基発生層、縮合触媒、抗酸化剤などとの 二元、三元、四元組成物として上述の鉱物（水酸化アルミニウム、ゼオライト、 シリカなど）の予備処理に使用することができる。これらの予備処理した充填層 はより容易にＣＴＭ混合ヘッドを通して熱溶融物中に混入することができる。本 発明の系は他の添加剤を液体及び固体として別々のポンプにより或いは別の開口 を通してシラン混合物と共に注入しうるように改変されていてもよい。この添加 なシランの後で別に行なうならば、混合機はＣＴＭ形体を有して或いは他の混合 装置例えばピント・ミキサー（ｐｉｎｎｅｄ　ｔｍｉｘｅｒ）、スクリュー、又 は静置ミキサーを含んで長いものであってもよい。更に生成物は溶融した重合体 のポンプ処理を用い、本発明に従って製造することができ、そして混合機は重合 体のポンプ処理スクリューによって駆動でき或いは別に駆動してもよい。これら の種々の形態を有する双軸スクリュー押出し磯も使用できる。

Ｘ凰皿 以下の実施例を呈示する。各実施例で使用する押出し機は第１図に示す通りであ り、節直径１．５“（３８−、スクリュー長３６”　（９１５龍）、スク＋Ｊニ ーＬ／Ｄ２４：１、供給物移動域［８Ｄ（１２”、３０５ｍｍ）、圧Ｎ−秤量域 １８Ｄ（１２″、３０５ｍｍ）、計量ホ：ｚフＭ長ａ　Ｄ（１２″、３０５ｍｍ ）、供給物移動域におけるチャンネルの深さ０．２４８″（６，３ＩＩＩ１１） 、計量ポンプ域ニオはルチャンネルノ深すｏ、ｏ８３＃（２，１１１１ａ＋）、 公称圧縮比（深さ比）３：１、ピッチＩＤ及び７，５馬カの変速ＡＣ転換器モー ターを有するボン・プロス（Ｂｏｎｅ　Ｂｒｏｓ、　）製の単軸スクリュー押出 し機である。この押出し機部は３つの域からなり、そして３つの域の各には電気 抵抗加熱と比例（ｐｒｏｐｏｒｔ　１ｏｎａ　ｌ　）冷却を作動させる３つの境 界温度制御器を含む。

実施例に用いる混合機は、図面に２的に示され、且つ米国特許第４ｆ４１９．０ １４号に記述されている。用いるステーター及びローターの各は７つの円周上の 列と各列に５つの空洞とを有した。用いた混合機は公称直径約１．５インチ（３ ８ω醜）及び公称Ｌ／Ｄ比４：１を有した。各実施例においては流線形の（ｓ　 ｔ　ｒｅａｍ　ｌ　ｉ　ｎｅｄ　）入口を有する直径８關のストランド（Ｓｔｒ ａｎｄ）口金を用いた。各実施例では、混入成分を第１及び２図に示した逆流防 止バルブ３２及び注入器３０を通して注入した。この注入器の先端５２は混合機 中を流れる溶融物の表面下に位置した。混入成分を、一方向バルブ及び注入器を 通してポンプで送入するには、プラン・アンド・ルツベ（Ｂｒａｎ　ａｎｃｌ　 Ｌｕｂｂｅ）ポンプを使用した。実施例で用いる混入成分は、実施例においてｒ ＸＬ形」として言及される架橋組製物と呼ばれ、ビニルトリメトキシシラン８９ 重量％、ツクミルパーオキサイド８重量％及びジプチルスズノラウレー）３重量 ％を含有した。

更に実施例において記述される一般的な押出し条件はＢ１、Ｂ２及びＢ３におけ る簡の金属温度に関するものであった。これらの温度はそれぞれ供給物移動域２ 、圧縮溶融域４及び秤量ポンプ域６の各の中点で測定した。またＣＴＭｊｌｌｌ ち空洞移動混合機に対して与えられる温度はＣＴＭの中点で測定した＊属温度で あった。同様に口金温度は口金の中点で測定した金属温度であった。与えられた ポンプの圧力は、導管４２、一方向パルプ３２及び注入器３０を通してポンプ処 理される架橋組成物内にポンプ３８によって発生せしめられる圧力である。

実施例において、口金からの押出し物試料及びそれぞれ空洞の第２、第４及び第 ６円周列に位置する３つの採取部分１，２及び３から取った押出物試料を、キシ レン抽出による架橋密度に対して試験した。この試験では、押出し物の削り物を 取り、秤量し、そしてキシレン１００＋ｏｌ中に入れ、これを７時間沸とうさせ 、次いで得られた物質を予め秤量した濾紙で真空濾過し、キシレンに未溶解で残 るすべての残存物を回収した。

この残存物は押出し物の＊ｔｌｆ部分を表わし、溶解した部分は架橋してない部 分を表わす。押出し物中の不溶性物質、即ち架橋した重合体の重１％は、残存物 の重さを、キシレン中に入れた最初の試料の重さで割り、これを１００倍するこ とによって計算した。

「残存（乾燥）Ｇ（％）Ｊとして表わされる実施例の表に示す試験結果は、測定 し且つすぐにデシケータ−中に貯蔵して水分とのいずれの接触をも防止した押出 し物の試料に関する熱キシレン抽出試験結果を与える；Ｇはグラフト化した組成 物を表わし、水分としいずれの接触をも防止したので殆ど又は全熱架橋は起こっ ていない。［残存（湿潤）ＸＬ（％）」の表示は、ｔｔａまでポリエチレンの袋 に簡単に貯蔵し、そして試験萌に水中で４時間沸とうさせてグラフト化した重合 体物質を熱キシレン抽出に供する前に架橋した押出し物について行なった熱キシ レン試験の結果に関するものである。

実施例における押出し物の更なる試料は、１７０℃で５分間接Ｐ＆圧を用い、続 いて水冷しつつ１０トンの圧力を適用することによって１５０Ｘｉ　５０Ｘ１ｍ 艶のシートに直ぐに圧縮成形した。この成形シートから細片を切りとり、沸とう 水を満したフラスコ中に２４時間貯蔵し、ストリップ中のグラフト重合体物質を 架橋した６次いで成形シーＹの架橋片からＢ５９０３、Ａ２部、２型に従って亜 鈴型の試験片を切りとった。即ちこの亜鈴試験片は全長７５ＩＩＩｌＩ＋、端部 のｒｔｊ１２．５±ｌａｉｍ、狭い平行部分の長さ２５±１■、狭い平行部分の 中４．０±０．１■、小半径８±０゜５−及び大半径１２゜５±１１を有した。

次いで亜鈴試をｌＥＣ５０２，１９８３による熱歪試験に供して、試料の負荷下 における最高伸張及び永久伸張を決定した。この熱歪試験においては、各試験片 の一端を挟み共によって炉内に吊し、そして各試験片の下端に下方挟み共を取り つけ、そ、二から重りを吊り・下げた。試験を行なう場合、試験片を２００℃の 温度の炉内に吊り下げ、これに２ＯＮ／Ｃｍ”の負荷を１５分間適用した３この ２ＯＮ／Ｃｍ’の負荷は亜鈴型の試験片の首部の断面積に基づくものである。試 験片は、先ず狭い平行な部分又は首部を横切って平行に延びる間隔をおいたマー カー線を有して成形１−な。マーカー線間の最初の予＠試験の間隔は負荷及び昇 温度に露呈する以前には２０＋ｅ＋ｅであ−１た。２測定し、最初の予１試験の 間隔以上の距離の増加分を最初の予＠試験の間隔で割り、１００倍することによ って、２００　’Ｃにおける伸張％を得た。これを実施例の表ではｒ２００’ｃ における伸張（％月とＩ、で示す、２００゛Ｃにおける伸張の低い値は高度の架 橋を示し、またその大きい値は低度の架橋を示す。

試料を２００℃、２　ＯＮ／ｃＪの負荷下に保ちつつマーカー線間の距離を測定 した後、負荷を取り除き、試験片を２００’Ｃで５分間回復させた。次いでこれ を炉から取り出し、ゆっくりと室温まで冷却し、その後マーカー線間の距離を測 定し、それからマーカー線間の最初（予備試Ｑ）の間隔を差引きして試験片に付 与された永久伸張■を得た。次いでこの永久伸張ｌ随をマーカー線間の最初の間 隔で割り、１００倍することにより永久伸張％を得た。これをそのまま表に報告 する。永久伸張が小さければ小さいほど、一般に架橋の程度の大きいことを示す 。本発明の実施によると、ＸＬＰＥの絶縁及１外被の用途に対する最大の伸張の 許容度は１７５％であり、最大の永久伸張の許容度は１５％であった。

Ｘ施躬土 押出し機を始動させ、７ｇ／１０分（ＩＯ３／Ｒ１１３３１９０／２方法４）及 び２０ｔ！／１０分（ＩＯ３／Ｒ１１３３１９０１５方法５）の溶融物流係数を 有する中密度ポリエチレン（ベストレンーＡ４５１６）を押出し磯のホッパーへ 供給した。このポリエチレンの密度（ＩＯ３／Ｒ１１３）は０．９４５ｇ／ａ１ １３であった。下表１に示す如きスクリュー速度を設定し、またＢ１、Ｂ２、Ｂ ３．０丁Ｍ及び口金の温度を測定し、これを第１表に示した。表にはスクリュー 速度の各に対するモーターの電流及びポンプ圧も示した。各スクリュー速度にお ける押出し機生産速度も、１分間の間隔で試料を切りとり且つ秤量することによ って測定した。各スクリュー速度に対しこの方法で決定した生産速度を表に示す 。

次いでＸＬ組成物の注入は、第２．３及び４表に示す重合体物質中のＸＩ−組成 物の所望の濃度を与えるように調整したポンプを用いて開始した。

生産速度を再び画定し、そして押出し機によって混合機１８に供に：されるポリ エチレンの生産速度におけるいずれかの変動に対して注入するＸＬ組戊物の濃度 を補正するために注入ポンプ３８を必要に応じて調整した。

定常的な工程条件が確立された後、各場合に３つの押出し物の試料を採った。一 つはデシケータ−中に貯蔵し、続く「残存（Ｕ燥）Ｇ（％）Ｊを決定するための キシレン抽出Ｌｉｔ験に使用した。第二の試料はポリエチレンバッグ中に貯蔵し 、続＜ＰＪ２．３及ゾ４表において各場合に示す「残存（湿潤）ＸＬ、（％）」 を得るための水中で４時間の沸とう及び続くキシレン抽出の試験に使用した。そ して第三の試料は「２００℃での伸張（％）」及びし永久伸張」の測定のために すぐに圧縮成形した。種々のＸＬ岨我物濃度及びスクリュー速度における試料の 試験及び測定結果を第２．３及び４表に示す。第４表は設定大りリユー速度及ｕ Ｘ！−組成物濃度においてブリード部分（ｂｌｅｅｄ　ｐｏｒｔ）　１　＋　２ 及び３から除去される押出し物に討する試験結果を与える。

第２及び３表に示す結果は、重合体押出し物の各の５０％以上及Ｖ８０％程度の 高割合が架橋できる二と、また得られる架橋された押出し物が絶縁及び外被の用 途に討して許容しうろことを示す。第４表の結果は、重合体物質が混合機中を進 むにつれてグラフト化が定常的に増加すること、また重合体物質がｊ昆合代を出 る直前のグラフＦ化度が６５％；又はそれ以上の架橋重合体を与えるのに十分高 かったことを示す。

度り艮 一般的な押出し条件 スクリュー　’　”ｃ−−モーター電流　生産速度　ポンプ圧速度　−一直一一 − ｒａ＋　Ｂｌ　Ｂ２　８３　ＣＴＭ　金　アンペア　７分　バール７５　１３０ １５８１７９１８０　１８１　４．５　２０８　２６９０　＋３０１５８１７８ １７６　１８１　５　２５０　３３策１人 尺旦糺叉監＠堕！ ６０ｒｍ　１０５ｒ＋ｉ スクリユー ＸＬＭ成物成度濃度）　１．６　１−８　２．０　２．２　１．６　１．８　２ ．０　２．２残存（乾燥）Ｇ（％）　５　５　１３　１５　８　１５　１０　１ ６残存（ｔｕｆｆ）ＸＬ（％）　６７　５６　８７　７１　６７　７７　７１　 ７２２００℃での伸張（％）１５０　６７　４５　−　７５　６９　６２　−永 久伸張（％）　１７．５１０　２．５−　５　２．５　２．５−ＸＬ組成　′　 ２′におけるスクリュー　のν響スクリュー　「ｍ 残存（乾燥）Ｇ（％）　２４１６１３１２　７　１０残存（湿潤）Ｘｌ、（％） 　８０　６６　６７　７５　６７　７１２００℃での伸張（％）　２６　３９　 ４５　４１　４７　６２永久伸張（％）　−−２，５２２，５２，５第先改 一人磯゛中のグラ７トイ スクリュー’１！　６０ｒｍ　１０５ｒ＋ａブリード部分　１２３　１２３ 上Ｊビ［ヨ（−罪文登 残存（乾燥）Ｇ（％）２５５１１４ 残存（湿１ｆｆｌ）ＸＬ（％）３５　６４　７６　１０　６７　７４２００℃、 伸張％　Ｆ　Ｆ４５　Ｆ３２３５上ＪげＣす；−壮文隻 残存（乾燥）Ｇ（％）４　９１２　１　７２２残存（湿潤）ＸＬ（％）２０　４ ７　６５　２９　７８　８１２００℃、伸張％　Ｆ　４０　５５　Ｆ　６１　− 寒嵐■１ ベストレンＡ４５１６として同定したポリエチレンお代りに、異なるポリエチレ ン、即ち２．２ｇ／１０２分の溶融物流係数（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８）及び９２ ２ｋｇ／ｍコの密度（ＡＳＴＭ　Ｄ１９２８０）を有するユニ７オス（Ｕｎｉｆ ｏｓ）Ｄ　Ｆ　Ｄ　Ｓ　４４４４を使用する以外実施例１の方法に従った。一般 的な押出し条件を第５表に示し、そして結果を第６．７及び８表に示す。

策Σ艮 二秋直免迂昌旦え庄 スク’Ｊニー　−一微支αｍ−モーター電流　生産速度　ポンプ圧速度　−一鼠 一一− ｒｍ　ＢＩ　Ｂ２　Ｂ３　ＣＴＭ　口金　アンペア　ラバール３０　１２５１４ ８１５５１５５　１６６　６．０　８７　３３４５　１２５１４８１５５１５５ 　１６６　６．０　１３３　３３６０　１２５１４８１５５１５５　１６６　６ ．５　１８７　５５７５　１２５１４８１５５１．５５　１６６　６．０　２３ ６　５５９０　１２５１４８１５５１５５　１６６　７．０　２８０　７６１０ ５　１２５１４８１５５１５５　１６６　８．０　３４１　７６１灸艮 ＸＬ組成物濃　２．０９’におけるスクリュー速　のにスクリュー凍　！ｌ！ 試　３０　４５　６０　７５　９０　１０５残存（乾燥）Ｇ（％）　２４　１５ 　２５　２１　１９　２０残存（湿潤）ＸＬ（％）　７５　７７　８２　７７　 ７８　６７２００°Ｃでの伸張（％）　６２　７５　６４　５０　５０　７５永 久伸張（％）　０　２．５１．ＯＯＯ２，５亀工人 及し緻廣惣粂巖例１ スクリュー　ＸＩ２組成物濃度 速度　％ 工」１−−上戸し−づ、８　２．０　がしＡ−残存（湿潤）ＸＬ（％）　６０６ ０　７２　６４　７７残存（湿潤）ＸＬ（％）　１０５６３　７５　７５　７８ 亀炙嚢− Ｘ魚風遵履曳へｆ７７王化 スクリュー６０ｒｍ　−ニレと狛１１−ブリード部分　１２３　１２３ 第６及び７表に示す結果は、重合体物質の６０％又はそれ以上、即ち８２％程の 高割合が架橋しうろこと及び得られる架橋された押出し物が絶縁及び外被用に許 容しうろことを示す。第８表の結果は重合体物質が混合機中を通過するにつれて 架橋性、即ちグラフＦ化度が定常的に増加することを示す。

鴎氾 ベストレンＡ４５１６ポリエチレンの代りに、他のポリエチレンよりも多くの潜 在的な反応性点を有するユニ７オスＮＥＷＳ８０１９及びＬＬ　Ｄ　Ｐ　Ｅとし て同定される４ｇ／１０分の溶融物流係数＜ＡＳＴＭ　ＤＩ２３８）と９３８　 ｋｇ／♂の密度（ＡＳＴＭ　Ｄ１９２８０）とを示すポリエチレンを使用した。

一般的な押出し条件を第９表に示し、そしてｍｉＯ〜１３表は表示したスクリュ ー速度及びＸｌ−組成物濃度における結果を示す。

■。

二役眞ｌ運昌旦東庄 スク’Ｊニー　−一微工α１−　モーター電流　生産速度　ポンプ圧速度　−一 １−一 什以り　ＢＩ　Ｂ２　８３　ＣＴＭ　口金（アンゴブニー−住乃υ−ふユニ火） −７５１２６１５１１，５５１５６１６０７，７５２２２８３９０１２６１５１ １５５１５６１６０８，５２６７−２７１９０１０５１２６１５１１５５１５６ ｉ６０　１０　３１４　９３第」Ａ五− 入久先丑ヨシ【狸す」茎麦辻ｌ兇井４迂巽し笈Ｖ肚Ωｊ動し−」−一副」−一副 五一奪１，８　１．−敷」引、１４１．６−残存（湿潤）Ｘｌ、（％）　２゜１ 　１８，３　３９．２　６０．３　７５　８９　６１永久伸張（％）−−−１８ ５５００ 募ｉｉ３ 阻子国電Ｕ及Ｌσｌ スクリュー漂度豆朋　６０　７５　９０　１０５ＸＬ形の濃度 １．２％　７４　６９　７５　６５ １゜４％　８９　７９　８９　８３ １．６％　６６　７８　６１　６６ 莱上え人 旦１更豆又０厘嘱σΩ スクリュー事　ｒｗ　６０　７５　９０　１０５ＸＬ形の濃度 １．２％　−３７，５４０３２，５ １，４％　３２　２６　２２．５　１９１．６％　５９　２４　２０　− 第り端 可伎呼肌Σ盆−伎０水久腫班−０■ ４ｚユ３二渭虞恒り−６０７５９０１０５−ＸＬ形の濃度 １．２％　５　５　２．５ １．４％　７．５　１．２５０　０ １．６％　ｉｏ　ｏ　ｏ　。

＠１０表に示す結果は、架橋組成物（即ちシラン、遊離基発生剤及びシラ７一ル 縮合触媒）の割合が増加するにつれて重合体押出し物の架橋性が増大し且つ重合 体物質の８９重量％程度の大きな架橋性が達成できること、また優秀な熱抽出性 を有する架橋押出し物が製造できることを示している。第１１表は少くとも６１ ％の架橋性の及び８９％程度の高割合の架橋性の重合体押出し物を例示する。第 １２及び１３表はそこに同定される重合体の優秀な熱伸張性を示す。

ハ倒↓ 実施例１に記述するポリエチレンの代りに、０．５ｇ／分の溶融物流係数（ＡＳ ＴＭ　Ｄ１２３８）及Ｖ　９４２　ｋｇ／ｖａ’の密度（Ａ’ＳＴＭＤ１９２８ ｃ）を有するヘキスト（Ｈｏｅｅｈｓｔ）Ｇ　Ｆ　７７４０　Ｆ　２として同定 されるポリエチレンを用いる以外実施例１の方法に従った。

国際調査報告 Ａｈ’ｎεＸ７０　ｈ−２ｒＮ’ｒＥＲＮＡＴ：０ＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨ’ＢＸ ？ＯａＴ　ｗｈ４

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）加水分解しうるオレフイン性不飽和シランによって架橋されうる熱可 塑性重合体を、前進スクリューとスクリューが位置し且つ回転して重合体を前進 させる筒とを有する押出し機の供給域中へ供給し；（ｂ）重合体を筒内で密充填 し且つ溶融し；（ｃ）得られた密な溶融重合体を、押出し機り放出端に位置する 押出し機混合機中を通過させ、但しこの混合機は筒の放出端と軸的に配列した中 空ステークーを有して筒から密な溶融重合体を受け、またローターはスクリュー と軸的に配列してステーター内に位置し且つその結果ステーター内で回転し、そ してステーターに面するローターの表面は混合機を通過する密な溶融した重合体 を高剪断混合作用に供する混合要素を有して成形され； （ｄ）加水分解しうるオレフイン性不飽和シラン、遊離基発生剤及び好ましくは シラノール縮合触媒を含んでなる混入成分の比例する量を、重合体を押出し機中 で密充填し且つ溶融させた後にこの密な溶融重合体中に注入し； （ｅ）混入成分と密な溶融重合体を、加水分解しうるシランが重合体にグラフト するまで混合機中で混合し；そして（ｆ）得られた混合物を押出し機口金を通し て混合機から押出して必要とされる最終形体の生成物を成形する、ことを含んで なる成形された、架橋された、押出された重合体生成物の製造法。
2. ２．工程（ｆ）からの該押出された成形生成物を、その重合体が架橋されるまで シラノール縮合触媒の存在下にＨ２Ｏの作用に供する請求の範囲１の方法。
3. ３．該混入成分が該シラノール縮合触媒を含む請求の範囲２の方法。
4. ４．該重合体がポリエチレンである請求の範囲３の方法。
5. ５．該遊離基発生剤が有機パーオキサイドである請求の範囲４の方法。
6. ６．該縮合触媒がジブチルスズジラウレートである請求の範囲４の方法。
7. ７．該遊離基発生剤がジクミルパーオキサイドである請求の範囲６の方法。
8. ８．該加水分解しうるシランがビニルトリメトキシシランである請求の範囲７の 方法。
9. ９．該ローターに面する該ステーターの表面が、該ローター表面上に形成された 該混合要素と共働する混合要素を有して形成されていて、該混合機を通過する該 密な溶融した重合体を迅速な分配混合作用に供する請求の範囲４の方法。
10. １０．ローターとステーターの面する円筒形表面が該ステーター及びローターの 周りに円周的に延びる凹形空洞の列の複数を有して形成され、但し該列が、ステ ーター上の列がローター上の列から軸的に食違いなり且つステーター及びロータ ー上の隣る列の空洞が軸的に重なり合うように軸的に離れており、ステーター上 の隣る列の空洞が円周的に食違いになり且つローター上の隣る列の空洞が円周的 に食違いになっている請求の範囲９の方法。
11. １１．該空洞が半球形である請求の範囲１０の方法。
12. １２．混入成分がビニルトリメトキシシラン、ジクミルパーオキサイド及びジブ チルスズジラウレートを含んでなる請求の範囲１１の方法。
13. １３．（ａ）中空筒； （ｂ）熱可塑性重合体を通流前進させそして重合体をそこで密充填しかつ溶融す るために筒内に回転できるように位置した前進スクリユ（ｃ）押出し機の放出端 に位置する押出し機混合機、但しこの混合機は筒の放射端と軸的に配列した中空 ステーターを有して筒から密な溶融重合体を受け、またローターはスクリユーと 軸的に配列してステーター内に位置し且つその結果ステーター内で回転し、そし てステーターに面するローターの表面は混合機を通過する密な溶融した重合体を 急速分配混合作用に供する混合要素を有して成形されている、該押出し機混合機 ； （ｄ）流体混入成分を、ステーターを通過する密な溶融した重合体中に注入する ためにステーターの上流端部に位置し且つステーター中を流れる密な溶融した重 合体の表面下に配置された放出先端口を有する注入手段；そして （ｅ）混入成分を密な溶融した重合体中へ流入させるがステーターから注入手段 への流れを防止するための、注入手段に連結された一方向バルブ、 を有する押出し機。
14. １４．該ローターに面する該ステーターの表面が、該ローター表面上に形成され た該混合要素と共働する混合要素を有して形成されていて、該混合機を通過する 該密な溶融した重合体を迅速な分配混合作用に供する請求の範囲１３の押出し機 。
15. １５．ローターとステーターの面する円筒形表面が該ステーター及びローターの 周りに円周的に延びる凹形空洞の列の複数を有して形成され、但し該列が、ステ ーター上の列がローター上の列から軸的に食違いなり且つステーター及びロータ ー上の隣る列の空洞が軸的に重なり合うように軸的に離れており、ステーター上 の隣る列の空洞が円周的に食違いになり且つローター上の隣る列の空洞が円周的 に食違いになっている請求の範囲１４の押出し機。
16. １６．該空洞が半球形である請求の範囲１５の押出し機。