ES2282865T3 - Metodo para la preparacion de polimeros en continuo, a partir de compuestos vinilicos, mediante polimerizacion en masa o en disolvente. - Google Patents

Metodo para la preparacion de polimeros en continuo, a partir de compuestos vinilicos, mediante polimerizacion en masa o en disolvente. Download PDF

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Abstract

Método para la polimerización en continuo de monómeros vinílicos hasta la obtención de polímeros vinílicos, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en una extrusora de cilindros planetarios.

Description

Método para la preparación de polímeros en continuo, a partir de compuestos vinílicos, mediante polimerización en masa o en disolvente.
La presente invención se refiere a un método mejorado para preparar polímeros en continuo, a partir de compuestos vinílicos, por polimerización en masa o en solución.
La polimerización radicalaria de los monómeros vinílicos es conocida y está ampliamente descrita (Enciclopedia Ullmann de Química Industrial, 2ª ed., vol. A21, 1992, p. 305 y sigtes., VCH Weinheim). Estas polimerizaciones desprenden mucho calor y producen un gran aumento de la viscosidad. Las viscosidades elevadas pueden ocasionar problemas de mezclado y por tanto también de disipación del calor y de control de la reacción.
Las polimerizaciones se llevan a cabo en depósitos agitados o en otros reactores provistos de dispositivos para entremezclar y para disipar el calor (Enciclopedia Ullmann de Química Industrial, 2ª ed., vol. B4, 1992, p. 87 y sigtes., VCH Weinheim). Sin embargo tal método puede resultar de difícil realización en el caso de reacciones que requieran mucho aporte o eliminación de calor. Este es especialmente el caso cuando hay poca proporción de disolvente o incluso cuando la polimerización se efectúa con ausencia total de disolventes.
También se conocen reactores equipados con dispositivos estáticos de mezcla y refrigeración que ocupan toda su sección. Estos reactores, llamados estáticos, también se usan como reactores secundarios para disminuir las variaciones de viscosidad en el reactor principal, es decir, una parte de la solución polimérica se mezcla con la alimentación, mientras que otra parte se extrae del reactor y se termina de polimerizar en un reactor tubular conectado a continuación, al cual se transfiere este caudal. Estos reactores se describen, por ejemplo, en la patente EP 0 755 945 A1.
Una simplificación de este método consiste en llevar a cabo la polimerización en un intercambiador de calor con forma de serpentín (véase patente DE 199 15 916 A1), donde el volumen del tubo no suele ser mayor que el 10% del volumen total del reactor. La desventaja es la necesidad de grandes presiones y los problemas de homogenización a viscosidad elevada.
Asimismo se conoce la realización de polimerizaciones en una extrusora monohusillo o de doble husillo, lo cual proporciona ventajas en el caso de viscosidades elevadas, tal como se describe, por ejemplo, en la patente US 4,619,979 A. Sin embargo este método produce polímeros con un contenido de gel relativamente alto, en parte del 55%. Otro inconveniente es la poca superficie específica de refrigeración, comparada, por ejemplo, con la de los reactores de haz tubular (patente EP 0 752 268 A1), lo cual limita el rendimiento capacidad-tiempo.
Las extrusoras de cilindros planetarios se conocen desde hace mucho tiempo y primero se usaron en la transformación de plásticos, como por ejemplo PVC, donde principalmente se emplean para el transporte a las unidades sucesivas, como por ejemplo calandras o laminadoras. Últimamente su campo de uso se ha extendido, entre otros, a los procesos de mezcla y composición -que requieren un control especial de la temperatura- gracias a las ventajas que para el intercambio material y térmico ofrece su gran renovación de superficie, que permite disipar instantánea y efectivamente la energía aportada por fricción, así como al bajo tiempo de permanencia y al estrecho espectro de tiempos de permanencia. De extrusoras de cilindros planetarios hay varios modelos y tamaños, según el fabricante. Los diámetros de los cilindros suelen estar comprendidos entre 70 mm y 400 mm, en función del rendimiento horario deseado.
Los modelos de extrusoras de cilindros planetarios conocidos hasta la fecha tienen por regla general una zona de carga y una zona de proceso donde tienen lugar la fusión, la refrigeración y la mezcla o composición.
La zona de carga consta de un tornillo sin fin alimentador, sobre el que se dosifican continuamente todos los componentes sólidos. El tornillo sin fin alimentador transfiere luego el material a la zona de proceso. Pero también hay modelos sin tornillo alimentador, en los cuales la extrusora de cilindros planetarios está en posición vertical y el material se introduce directamente entre el husillo central y los husillos planetarios.
La zona de proceso consta de uno o varios cilindros laminadores conectados uno tras otro, dentro de los cuales se halla un husillo central accionado y los denominados husillos planetarios. Las piezas cilíndricas, el husillo central y los husillos planetarios presentan un engranaje dentado oblicuo, que sirve para el transporte de material dentro de la zona de proceso de la extrusora de cilindros planetarios. El husillo central acciona los husillos planetarios mediante engranajes dentados. El número de revoluciones del husillo central y por tanto la velocidad de rotación de los husillos planetarios puede variarse; por consiguiente es un parámetro importante para regular el proceso.
Los materiales son comprimidos de tal manera entre el husillo central y los husillos planetarios, y entre los husillos planetarios y los engranajes oblicuos de la pieza cilíndrica, que se produce una mezcla intensiva y un intercambio de calor efectivo entre las superficies de los husillos y las piezas cilíndricas.
El número de husillos planetarios que giran dentro de cada cilindro laminador es opcional y por tanto se puede adaptar a las necesidades del proceso. El número de husillos afecta al volumen libre dentro de la extrusora de cilindros planetarios, al tiempo de permanencia del material en el proceso y además determina el tamaño de la superficie disponible para el intercambio material y térmico. En general, para un diámetro constante de los cilindros laminadores, con mayor número de husillos se obtiene un mejor efecto de mezcla y una mayor productividad. Naturalmente, con este procedimiento el tiempo medio de permanencia del material es inferior, lo cual debe tenerse en cuenta al llevar a cabo procesos orientativos sobre tiempos de permanencia. El equipamiento de la zona de proceso también debe adaptarse a las tolerancias del mismo en cuanto a requisitos termodinámicos, eficiencia y calidad del producto.
El número máximo de husillos planetarios que pueden montarse entre el husillo central y el cilindro depende del diámetro del cilindro laminador y del diámetro de los husillos planetarios empleados. Cuando se usan cilindros de gran diámetro -como los que se necesitan para las producciones a escala industrial- o husillos planetarios de pequeño diámetro, los cilindros laminadores pueden equiparse con un mayor número de husillos planetarios. Para un cilindro de diámetro D = 70 mm suelen utilizarse hasta siete husillos planetarios, mientras que para un cilindro de diámetro D = 200 mm pueden emplearse por ejemplo diez y para un diámetro D = 400 mm, por ejemplo, 24 husillos planetarios.
Hay varios modelos de husillos planetarios que se adaptan a los avances del proceso. Puede resultar ventajoso el empleo de husillos cuyo contorno presenta interrupciones y por lo tanto frenan el transporte característico del dentado oblicuo. El empleo de este tipo de husillos en uno o varios cilindros laminadores provoca un mayor efecto de mezcla en la dirección axial transversal, que permite reducir la amplitud de la distribución de pesos moleculares y ajustar el polímero a los requerimientos.
En relación con ello se remite a las solicitudes de patente y al modelo de utilidad DE 196 31 182 A1, DE 94 21 955 U1, DE 195 34 813 A1, DE 195 18 255 A1, DE 44 33 487 A1, donde se ofrece un panorama general del estado técnico sobre el sector de las extrusoras de cilindros planetarios.
Además en la patente DE 39 08 415 A1 se describe la elaboración de mezclas de goma y análogas mediante extrusoras de cilindros planetarios. En una extrusora de cilindros planetarios se mastican y plastifican preconcentrados o mezclas acabadas, destinadas a una transformación adicional en otros aparatos. También se ha descrito la preparación de mezclas finales en extrusoras de cilindros planetarios. En tal caso se dosifican sistemas de vulcanización y otros componentes a las mezclas previas de caucho.
En la patente DE 297 10 235 U1 se revela un dispositivo para plastificar materiales poliméricos, que al menos consta de dos extrusoras de cilindros planetarios dispuestas en paralelo. Las extrusoras de cilindros planetarios alimentan una unidad común de descarga, que a su vez puede ser una extrusora monohusillo, una extrusora con husillo intermedio o una bomba de engranajes. Entre dichas extrusoras de cilindros planetarios y la unidad de descarga se puede intercalar una etapa de desgasificación, constituida preferentemente por una trampa de vacío.
En la patente US 3,825,236 A también se indica el empleo de una extrusora de cilindros planetarios, que en este caso se encuentra dentro de una extrusora monohusillo. En la patente DE 23 03 366 A1 se prepara una masa extruible de material termoplástico o duroplástico en extrusoras de husillo con cilindros planetarios, donde el material plástico cargado en forma de granulado o de polvo se mastica y plastifica en la zona de los cilindros planetarios, y se compacta hasta la presión de extrusión. Como punto fundamental de la invención se reivindica que el plástico cargado se precompacta hasta formar aglomerados sólidos y, a continuación, en la zona de entrada a los cilindros planetarios y con caída de presión, se desmenuza, se mastica, se plastifica y se compacta hasta alcanzar la presión de extrusión.
A través de la patente DE 198 06 609 A1 se conoce un proceso para la preparación continua, sin disolventes ni masticación, de masas autoadhesivas a base de elastómeros no termoplásticos en una extrusora de cilindros planetarios que funciona en continuo con una parte de llenado y una parte de mezcla, de modo que la parte de mezclado de la extrusora de cilindros planetarios está formada por al menos un cilindro laminador.
El proceso se compone de las siguientes etapas:
a)
alimentación de los componentes sólidos de la masa autoadhesiva, como elastómeros y resinas, y, dado el caso, de cargas, colorantes y/o reticulantes en la zona de llenado de la extrusora de cilindros planetarios,
b)
transferencia de los componentes sólidos de la masa autoadhesiva desde la zona de llenado hasta la zona de mezcla,
c)
adición de los componentes líquidos de la masa autoadhesiva, como plastificantes, reticulantes y/u otras resinas taquificantes en la zona de mezcla,
d)
elaboración de una masa autoadhesiva homogénea en la zona de mezcla y
e)
extracción de la masa autoadhesiva.
A través de la patente DE 30 30 541 A1 se conoce un proceso, donde se emplea una máquina que aloja dentro de una carcasa varios árboles giratorios de transporte cuyos ejes son paralelos (ver concretamente la figura 2 de la D1). Este tipo de aparato es conocido con la denominación de extrusora multieje.
No se menciona ninguna extrusora de cilindros planetarios.
La patente US 4,690,989 A describe un depósito con agitación, en el cual los ejes de los agitadores se accionan con un engranaje planetario. No se menciona ninguna extrusora de cilindros planetarios.
El objeto de la presente invención es disponer de un método, para la polimerización continua de monómeros vinílicos hasta la obtención de polímeros vinílicos, que no tenga los inconvenientes del estado técnico o como mínimo no en tan gran medida.
Dicho objetivo se resuelve mediante un método como el expuesto en la reivindicación principal. Las reivindicaciones siguientes se refieren a desarrollos ventajosos del método.
Conforme a ello la presente invención se refiere a un método para la polimerización continua de monómeros vinílicos hasta la obtención de polímeros vinílicos, según el cual la polimerización tiene lugar en una extrusora de cilindros planetarios.
En una primera forma de ejecución ventajosa del método de la presente invención se producen polímeros vinílicos que poseen pesos moleculares M_{w} mayores de 400.000 g/mol y/o polidispersiones (M_{w}/M_{n}) mayores que 5.
Asimismo es preferible que la polimerización tenga lugar sin adición de disolventes.
Otra variante ventajosa del método de la presente invención se caracteriza porque la polimerización se realiza
a)
en una extrusora de cilindros planetarios cargada hidráulicamente,
b)
mediante la descomposición térmica de iniciadores que forman radicales,
c)
en presencia de 0 hasta 25% en peso de un disolvente respecto a los monómeros vinílicos, y
d)
en presencia de resina o de plastificantes, en proporción del 0 hasta el 30% en peso, preferiblemente del 0 hasta el 10% en peso, sobre todo del 0 hasta el 5% en peso.
En el método de la presente invención la extrusora de cilindros planetarios se hace funcionar de manera que esté totalmente llena con la mezcla reactiva. Gracias a este tipo de carga, denominada hidráulica, el espacio donde transcurre la reacción puede mantenerse libre de oxígeno, que inhibe la polimerización, y, para un caudal volumétrico determinado, se puede aumentar el tiempo medio de permanencia en comparación con un llenado parcial. Ambas cosas sirven para aprovechar el desplazamiento de la mejor manera posible. Pero también cabe la posibilidad de inertizar dicho espacio barriendo con gas inerte, por ejemplo con nitrógeno. Lo más útil para desencadenar la reacción es un inertización previa con nitrógeno y un llenado hidráulico del reactor con la mezcla reactiva.
Para la introducción de la mezcla reactiva, esto significa que la extrusora de cilindros planetarios no funciona con la zona usual de llenado -o sea, el tornillo sin fin previo al husillo central- sino solamente con la zona de proceso antes mencionada. Una posible forma de ejecución para ello es, por ejemplo, sustituir el tornillo sin fin, acoplado al husillo central, por un eje metálico (1) según la figura 1 entre el engranaje y el husillo central, en cuyo extremo hay un cierre mecánico (2) que hermetiza la entrada en la zona de proceso contra el paso de líquidos y gases.
Entonces la mezcla reactiva se introduce continuamente a través de un taladro (3) al inicio del primer cilindro laminador, directamente sobre el husillo central y sobre los husillos planetarios giratorios (9a hasta 9c).
Los monómeros se pueden dosificar continuamente al reactor de polimerización, tanto por separado como mezclados. La complejidad disminuye si se prepara una mezcla previa de monómeros, que se libera de oxígeno por evacuación o mediante barrido con nitrógeno, o combinando ambas maniobras, y luego se conduce a la extrusora de cilindros planetarios. De todos modos es necesaria una mezcla previa de monómeros cuando uno o varios de ellos se hallan en forma sólida y no pueden dirigirse en estado fundido al reactor de polimerización.
Cuando se utiliza una extrusora de cilindros planetarios formada por varios cilindros laminadores (7a hasta 7c) conectados uno tras otro, a través de taladros (4 y 5) en las bridas de unión de los cilindros laminadores se pueden añadir al proceso de polimerización otras sustancias, como iniciadores o mezclas de iniciadores, resinas fundidas, resinas blandas, disolventes, agentes de transferencia de cadena u otros plastificantes o aceites compatibles con una masa adhesiva.
Con la redosificación de iniciadores o mezclas de iniciadores adecuados pueden alcanzarse grandes rendimientos, sin inducir simultáneamente bajos pesos moleculares o gelificaciones del polímero por la elevada concentración de radicales primarios.
La adición de resinas o plastificantes conforme a la presente invención permite disminuir la viscosidad de la mezcla reactiva y por tanto reducir la velocidad de reacción hasta el punto de poder impedir la fuerte tendencia del polímero a gelificar por causa de las altas viscosidades (efecto de gel) que adquieren las polimerizaciones en masa, es decir polimerizaciones sin disolvente. Gracias al eficiente efecto de mezcla en la extrusora de cilindros planetarios, combinado con su superficie de intercambio térmico extremadamente alta, la mezcla reactiva se homogeniza tan bien, incluso en el caso de polimerizaciones en masa, es decir de polimerizaciones sin disolvente, que las tendencias a la gelificación se evitan en gran medida en contraste con el estado técnico.
El intercambio de calor tiene lugar a través del husillo central (8) y de los cilindros laminadores (7a hasta 7c), que en tal sentido funcionan mediante dispositivos de calefacción y refrigeración (12 hasta 18) con reguladores de temperatura. Debe preverse un control de temperatura que tenga en cuenta el desarrollo de la reacción y por tanto la concentración de radicales primarios. Así pues, no deberían generarse grandes concentraciones de radicales primarios inmediatamente antes o después del inicio de la polimerización, a fin de obtener por un lado pesos moleculares elevados y evitar por otro lado las tendencias del polímero a gelificar. Para poder procesar una gran variedad de recetas y ajustar selectivamente las propiedades de los polímeros se requiere un control de temperatura flexible; por tanto es ventajoso emplear circuitos de temperatura independientes para el husillo central y los cilindros laminadores, equipando además dichos cilindros con más de un circuito de temperatura.
Para el método de la presente invención, como medio de regulación de la temperatura se prefiere el agua o agua a presión por motivos termodinámicos, pero ello no supone ninguna limitación.
En una forma de ejecución ventajosa del método, la mezcla de monómeros vinílicos se precalienta a temperaturas mayores de 50ºC, preferiblemente mayores de 70ºC, sobre todo mayores de 85ºC, antes de entrar en la extrusora de cilindros planetarios, para garantizar un rápido inicio de la reacción y asegurar un buen aprovechamiento de la longitud de proceso del reactor. La temperatura de precalentamiento depende del sistema iniciador elegido en cada caso y debería escogerse de modo que no provocara una polimerización prematura fuera del reactor y la obstrucción de los dispositivos de carga.
También se emplean de manera preferente iniciadores líquidos enfriados, que se añaden a los monómeros vinílicos y se distribuyen continuamente en los mismos mediante sistemas mezcladores adecuados, justo antes de la entrada del flujo de monómeros en la extrusora de cilindros planetarios. Sistemas de mezcla adecuados son por ejemplo los mezcladores estáticos corrientes, los llamados micromezcladores o los mezcladores dinámicos habituales con bajo aporte de energía cizallante. De los iniciadores sólidos se preparan preferentemente soluciones concentradas en un monómero o mezcla de monómeros, que se mantienen refrigeradas en un depósito para mayor estabilidad. Estos iniciadores disueltos en monómero se añaden luego a la alimentación principal de monómeros, empleando sistemas de mezcla como los arriba citados.
Existen varias variantes ventajosas del método que pueden realizarse con la extrusora de cilindros planetarios.
En primer lugar, el husillo central y los husillos planetarios pueden girar en sentido contrario a la dirección del transporte de material, inducido usualmente por el engranaje oblicuo, y el avance de la mezcla reactiva dentro de la extrusora de cilindros planetarios tiene lugar mediante la bomba de alimentación preferente de los monómeros vinílicos. Este procedimiento se usa preferentemente cuando los polímeros producidos tienen viscosidades bajas y por tanto la bomba de alimentación preferente puede vencer las caídas de presión dentro de la extrusora de cilindros planetarios y el reflujo del producto hacia la entrada del material de partida, inducido por las rotaciones de los husillos. Como ejemplo de ello cabe mencionar los polímeros con pequeños grados de polimerización, con contenidos de disolventes o plastificantes, así como los polímeros resultantes de reacciones que no se llevan hasta rendimientos elevados. Estos últimos se denominan generalmente prepolímeros. El transporte de material no impulsado por los husillos, hacia la abertura de salida de la extrusora de cilindros planetarios, promueve un llenado hidráulico del espacio de reacción con monómeros o polímeros durante toda la fase de reacción y, en comparación con un llenado parcial, aumenta el tiempo medio de permanencia de la mezcla reactiva dentro de la unidad.
Asimismo el husillo central y los husillos planetarios pueden girar en la misma dirección que la del transporte de material inducido normalmente por el engranaje oblicuo. Este procedimiento se usa cuando en el reactor de polimerización -debido a elevados grados de polimerización, a grandes rendimientos o a la total ausencia de disolventes o plastificantes- se dan viscosidades tan altas, que las caídas de presión resultantes ya no puede superarlas la bomba de alimentación de los materiales de partida y el transporte del producto debe forzarse mediante la rotación de los husillos de engranajes oblicuos. Entonces para este proceso, el llenado hidráulico del espacio de reacción con mezcla reactiva -preferido según la presente invención- se consigue cuando la abertura de salida de producto de la extrusora de cilindros planetarios está situada a mayor altura que la abertura de entrada de las materias de partida líquidas. La manera más fácil de lograrlo es mediante un tubo (10), montado en la abertura de salida de producto de la extrusora de cilindros planetarios (6), cuya salida (11) quede más alta que el nivel máximo de producto dentro de la extrusora de cilindros planetarios, aunque para ello también existe la posibilidad de instalar la extrusora de cilindros planetarios en posición inclinada o vertical.
También resulta ventajoso añadir más iniciadores o mezclas de iniciadores en al menos un punto de la extrusora de cilindros planetarios, más abajo de la zona de proceso.
Como ya se ha mencionado, para la polimerización se necesitan iniciadores.
Según una forma de ejecución ventajosa, los iniciadores de la reacción presentan unos tiempos de vida media de 10 horas a temperaturas menores de 120ºC y están seleccionados del grupo de los iniciadores azoicos, de los peróxidos orgánicos o bien de mezclas de iniciadores de dichos grupos, preferentemente de aquellos que poseen una eficiencia de reticulación menor del 20%, sobre todo de aquellos que poseen una eficiencia de reticulación menor
del 10%.
Los iniciadores incorporados más abajo de la zona de proceso presentan ventajosamente tiempos de vida media de 10 horas a temperaturas superiores a 50ºC y están seleccionados del grupo de los iniciadores azoicos, de los peróxidos orgánicos o bien de mezclas de iniciadores de dichos grupos.
Como disolventes se emplean preferentemente ésteres de ácidos carboxílicos saturados (como el acetato de etilo), hidrocarburos alifáticos (como n-hexano, n-heptano o ciclohexano), cetonas (como acetona o metiletilcetona), alcoholes alifáticos mono y polifuncionales (como por ejemplo metanol, etanol, isopropanol, butanol o butanodiol), bencina de punto de ebullición limitado, disolventes aromáticos como tolueno o xileno, o mezclas de los disolventes antes citados. Para la polimerización en medios acuosos o en mezclas de disolventes orgánicos y acuosos se añaden preferiblemente emulsionantes y estabilizadores.
Asimismo es ventajoso que los monómeros vinílicos contengan compuestos que rebajen el peso molecular durante la polimerización, los llamados reguladores, los cuales también se pueden dosificar a la mezcla reactiva que empieza a polimerizar. Los reguladores pueden escogerse del grupo formado por los compuestos de nitroxilo, los tioles, los derivados de TEMPO, los tioésteres, los tiocarbonatos, los alcoholes, los éteres, los hidrocarburos halogenados, y su contenido en los monómeros vinílicos empleados puede ser del 0 hasta el 5% en peso, preferentemente del 0 hasta el 3% en peso, sobre todo del 0 hasta el 1% en peso.
En otra forma de ejecución ventajosa del método de la presente invención, una vez iniciada la reacción se añaden a la mezcla reaccionante resinas líquidas, resinas fundidas o plastificantes, en proporciones del 0 hasta el 30% en peso, preferentemente del 0 hasta el 10% en peso, con mayor preferencia del 0 hasta el 5% en peso.
Como resinas taquificantes pueden incorporarse sin excepción todas las resinas adherentes ya conocidas y descritas en la literatura. Como ejemplos pueden mencionarse las de pineno, indeno y colofonia, sus derivados desproporcionados, hidrogenados, polimerizados, esterificados y sus sales, las resinas de hidrocarburo alifáticas y aromáticas, las resinas terpénicas y terpenofenólicas, así como las de C_{5}, C_{9} y otras resinas de hidrocarburo. Se puede utilizar cualquier combinación de estas y otras resinas para ajustar a medida las propiedades de la masa adhesiva resultante. En general se pueden usar todas las resinas compatibles (solubles) con el polímero respectivo. Se remite expresamente al estado técnico descrito en el "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" [Manual de tecnología de los adhesivos sensibles a presión], de Donatas Satas (van Nostrand, 1989).
De manera especialmente ventajosa, más del 30% de los monómeros vinílicos, preferiblemente más del 45%, se convierte en polímeros vinílicos.
Asimismo, los polímeros vinílicos se liberan preferentemente de sus componentes volátiles. La separación de los componentes volátiles puede llevarse a cabo en línea durante el proceso de producción de los polímeros vinílicos.
Los polímeros vinílicos preparados según el método de la presente invención son muy adecuados para ser empleados como prepolímeros vinílicos en una posterior etapa de proceso destinada a la elaboración de masas autoadhesivas sensibles a la presión y preferiblemente exentas de disolventes.
Para ello los polímeros vinílicos o los compuestos de polímeros vinílicos se aplican sobre materiales soporte en forma de cinta, en línea con el proceso de fabricación, con lo cual resultan cintas autoadhesivas.
La determinación de los pesos moleculares medios M_{n} (numérico) y M_{w} (ponderal) y de la polidispersión D se lleva a cabo por cromatografía del gel. Como eluyente se emplea THF con 0,1% en vol. de ácido trifluoroacético. La medición tiene lugar a 25ºC. Como columna previa se usa PSS-SDV, 5 \mu, 10^{2} nm [10^{3} \ring{A}], ID 8,0 mm x 50 mm. Para la separación se emplean las columnas PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3} así como 10^{5} y 10^{6}, respectivamente con ID 8,0 mm x 300 mm. La concentración de la muestra es de 4 g/l y el caudal es de 1,0 ml por minuto. Se mide frente a patrones de poliestireno.
El método presenta ventajas para la polimerización continua de monómeros vinílicos a polímeros vinílicos, que no eran previsibles.
De manera sorprendente se encontró que las características de mezclado de la extrusora de cilindros planetarios, en combinación con su gran superficie específica, influyen especialmente bien en la polimerización de los monómeros vinílicos. La elevada superficie específica permite disipar rápidamente mucho calor, de modo que en la extrusora de cilindros planetarios pueden realizarse con seguridad reacciones exotérmicas rápidas. Además este dispositivo tiene grandes ventajas para mezclar polímeros de peso molecular muy alto, lo cual influye de manera especialmente positiva en la elaboración de masas autoadhesivas. Se demostró que en la extrusora de cilindros planetarios se pueden llevar a cabo polimerizaciones en masa, es decir, sin disolvente adicional y con elevado rendimiento espacio-tiempo.
A continuación se explica con más detalle, mediante figuras, un método diseñado de forma especialmente ventajosa, sin pretender con ello limitar innecesariamente la presente invención.
Las figuras representan
Figura 1 una configuración de extrusora de cilindros planetarios típicamente empleada.
Figura 2 el esquema de proceso de la presente invención con una extrusora de cilindros planetarios, conforme a la figura 1, llenada hidráulicamente, así como las unidades de aporte de los componentes empleados y
Figura 3 el proceso en dos etapas, según la presente invención, para una polimerización continua, sin disolventes, en una extrusora de cilindros planetarios, con posterior eliminación del resto de monómeros y composición para formar una masa autoadhesiva sensible a la presión, que después se conduce hacia una unidad de recubrimiento conectada en línea.
La figura 1 representa la extrusora de cilindros planetarios de la presente invención, que consta de tres cilindros laminadores conectados uno tras otro (7a hasta 7c) y puede llenarse hidráulicamente, porque su zona de proceso es estanca al paso de gas y líquido respecto a la zona de carga normalmente existente, gracias a un cierre mecánico, y porque la salida de producto (11) está situada por encima del nivel máximo de llenado en el interior de la extrusora de cilindros planetarios.
Los números (12) hasta (17) indican, como ejemplo, el intercambio de calor a lo largo de los cilindros laminadores, de modo que cada uno de ellos dispone de dos circuitos independientes de calefacción/refrigeración. El intercambio de calor en el husillo central tiene lugar preferentemente mediante un circuito de temperatura separado (18).
La figura 2 muestra esquemáticamente el proceso de la presente invención, con una extrusora de cilindros planetarios llenada hidráulicamente como en la figura 1, dotada de las unidades de alimentación de cada componente. Para mayor claridad se prescinde de la representación de los elementos de transporte y de los sistemas de dosificación o medición de caudal, de las regulaciones de temperatura y de los conductos de aporte de nitrógeno, pues no son propiamente objeto de la presente invención y para ello se pueden usar equipamientos habituales del comercio.
Cuando se emplean varios componentes o un monómero sólido soluble en los monómeros líquidos, en un depósito de monómeros (1) se prepara una mezcla previa de los monómeros y si es preciso, de otros aditivos, como por ejemplo agentes de transferencia de cadena, que seguidamente se transfiere a un tanque de almacenamiento (2). De este tanque de monómeros (2) se extrae continuamente el caudal principal de monómeros y se bombea hacia el mezclador (5). El mezclador (1) y el tanque de almacenamiento (2) disponen de un suministro de nitrógeno para liberar de oxígeno el monómero o la mezcla de monómeros. Además son temperables, para poder precalentar adecuadamente la mezcla de monómeros.
Cuando se usa un iniciador sólido para arrancar la reacción, éste se disuelve previamente en una pequeña cantidad de monómero, dentro de un mezclador de iniciadores (3). También cabe la posibilidad de incorporar otros iniciadores sólidos o líquidos en el mezclador (3), a fin de obtener así un desarrollo de la reacción que sea favorable para la polimerización. El mezclador de iniciadores (3) y su correspondiente tanque de almacenamiento (4) disponen de un suministro de nitrógeno para mantener la solución monomérica de iniciadores libre de oxígeno. Si la reacción se arranca con un solo iniciador, y además es líquido, éste también se puede introducir directamente en el tanque de almacenamiento de iniciadores (4), sin preparar una mezcla previa con monómeros. El mezclador de iniciadores (3) y el tanque de almacenamiento (4) disponen preferiblemente de refrigeración, para evitar de modo seguro que el iniciador se descomponga antes de tiempo, desencadenando una reacción prematura fuera de la extrusora de cilindros planetarios.
La solución de iniciador del tanque de almacenamiento (4) se transporta continuamente hacia el mezclador (5) y allí se mezcla homogéneamente con el caudal principal de la mezcla de monómeros procedente del tanque de almacenamiento (2), antes de que la mezcla reactiva así preparada se introduzca en la primera abertura (11a) de la extrusora de cilindros planetarios. La concentración de iniciador en la mezcla reactiva se puede ajustar o variar de modo definido mediante la concentración de la solución de iniciador almacenada en el tanque (4) y la cantidad de la solución de iniciador respecto al caudal principal de la mezcla monomérica.
Cada uno de los caudales procedentes de los tanques de almacenamiento (2 y 4) se ajusta y regula independientemente mediante bombas. Las dosificaciones pueden efectuarse, por ejemplo, mediante el repesaje de los tanques de almacenamiento montados sobre células gravimétricas o mediante sistemas continuos de medición y control de los caudales másicos, basados por ejemplo en el principio de la fuerza de Coriolis. También son posibles las dosificaciones volumétricas, pero no se prefieren debido a su poca exactitud.
El mezclador (5) y las tuberías subsiguientes son temperables, para calentar la mezcla reactiva a una temperatura próxima a la del inicio de la reacción provocada por la descomposición del iniciador. Así se aprovecha óptimamente la longitud de proceso de la extrusora de cilindros planetarios como reactor de polimerización. Como mezcladores (5) resultan adecuados, por ejemplo, los mezcladores estáticos, los micromezcladores o también los mezcladores dinámicos continuos de pequeños volúmenes.
Al comienzo hay que evitar que las concentraciones de los iniciadores sean demasiado elevadas, porque producen velocidades de reacción demasiado altas con fuerte exotermia. La consecuencia puede ser una disipación de calor irregular, acompañada a menudo de una fuerte tendencia a la formación no deseada de geles. Por tal razón, a través de la primera abertura de llenado (11a) de la extrusora de cilindros planetarios solo se añade una parte del iniciador necesario para un grado alto de conversión, y durante el curso de la polimerización tiene lugar una llamada postdosificación de iniciador a través de otras aberturas (11b y 11c) situadas más adelante en la extrusora de cilindros planetarios. En dichos puntos se usan preferentemente iniciadores líquidos o mezclas de ellos. Pero en la presente invención también son pensables las soluciones concentradas de iniciadores en monómeros. A través de los mezcladores (6 y 8) también pueden añadirse otros aditivos a los iniciadores, por ejemplo sustancias que disminuyen el grado de polimerización. Las mezclas se introducen después en los respectivos tanques de almacenamiento (7 y 9), desde donde luego se dosifican continuamente al reactor de polimerización. El manejo y la alimentación se realizan de manera análoga al procedimiento anteriormente descrito en la extrusora de cilindros planetarios. Los correspondientes conductos hacia las aberturas de dosificación (11b y 11c) son temperables, para impedir su calentamiento por las paredes calientes de los cilindros y por tanto una descomposición prematura de los iniciadores de polimerización.
Según la presente invención, para reducir la alta velocidad de reacción basada en el efecto de gel y evitar las gelificaciones no deseadas que suelen acompañarla, es ventajoso añadir durante el proceso de polimerización porciones de sustancias que rebajan la viscosidad de la mezcla polimérica. Éstas pueden ser plastificantes o también resinas, o resinas blandas, o incluso disolventes, que se reservan en un tanque de almacenamiento (10). Su proporción debe ser de tal orden, que no limite esencialmente el avance de la polimerización. Estas sustancias reductoras de la viscosidad se agregan a la extrusora de cilindros planetarios, preferentemente después del inicio de la polimerización, por aberturas de dosificación separadas (12b y 12c). No obstante, para las mezclas que reaccionan rápidamente y con gran exotermia también puede ser ventajosa la adición de pequeñas proporciones al inicio de la reacción (12a). Debido a la estructura de las extrusoras de cilindros planetarios, cuando se usan resinas sólidas hay que fundirlas antes de su dosificación, para agregarlas en estado líquido a la extrusora de cilindros planetarios. Entonces es preciso que el tanque de almacenamiento (10) y todos los elementos que conducen el producto estén temperados.
El polímero o prepolímero vinílico abandona luego la extrusora de cilindros planetarios -que sirve de reactor de polimerización- a través de la abertura de salida (13) y después se dirige directamente a una unidad de recubrimiento conectada a continuación o primero a un proceso de acabado. La figura 3 representa un ejemplo de ello.
La figura 3 representa el proceso en dos etapas, según la presente invención, de una polimerización continua, libre de disolventes, en una extrusora de cilindros planetarios (1) con subsiguiente eliminación de restos de monómeros y composición, hasta formar una masa autoadhesiva sensible a la presión, que después se conduce en línea hacia una unidad de recubrimiento.
Para ello, una mezcla de monómeros (5) y una solución monomérica concentrada de iniciador (6), que contiene si es preciso reactivos de transferencia de cadena, se dirige a través de un mezclador estático (7), donde se homogeniza, se precalienta y se dosifica en la primera abertura de entrada (8a) de la extrusora de cilindros planetarios (1), con lo cual la reacción arranca inmediatamente después de la entrada y la viscosidad crece rápidamente. Añadiendo una cantidad de resina fundida (11) se rebaja la viscosidad, para uniformar la disipación de calor y suprimir la tendencia a la formación de geles en el polímero. Para alcanzar el mayor grado posible de transformación se dosifican más adelante otros iniciadores (9, 10) o mezclas de ellos a través de las aberturas de dosificación (8b y 8c).
El polímero vinílico resultante se dirige luego por un conducto (12) a una extrusora (2) acoplada a continuación, donde, mediante la acción del calor y vacío (14a-c) y con la ayuda de los llamados medios de arrastre (13a-c), como agua o nitrógeno, se libera de una gran parte de los monómeros que no han reaccionado. Además en la segunda extrusora se pueden incorporar otras sustancias (15) y mezclarlas, para obtener un compuesto homogéneo de polímero vinílico como el que suele usarse en la producción de masas autoadhesivas sensibles a la presión. Dichas sustancias pueden ser resinas taquificantes, reticulantes u otros agentes modificadores. La extrusora (2) apropiada para este proceso puede ser de un solo husillo, de doble husillo o de varios husillos.
Las masas adhesivas sensibles a la presión elaboradas de este modo se transfieren preferentemente mediante una bomba acoplada de producto fundido (3), a una unidad de recubrimiento (4) de materiales soporte en forma de cinta. Dicha unidad puede ser cualquier máquina adecuada para la aplicación de adhesivos con estos pesos moleculares y viscosidades. Como ejemplos cabe mencionar las boquillas de extrusión y las máquinas de aplicación de rodillos o calandras.

Claims (21)

1. Método para la polimerización en continuo de monómeros vinílicos hasta la obtención de polímeros vinílicos, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en una extrusora de cilindros planetarios.
2. Método para la polimerización en continuo de monómeros vinílicos hasta la obtención de polímeros vinílicos, según la reivindicación 1, caracterizado porque los polímeros vinílicos presentan un peso molecular M_{w} mayor de 400.000 g/mol y/o polidispersiones (M_{w}/M_{n}) mayores que 5.
3. Método según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo sin añadir disolventes.
4. Método según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la polimerización tiene lugar
a)
en una extrusora de cilindros planetarios cargada hidráulicamente,
b)
mediante la descomposición térmica de iniciadores que forman radicales,
c)
en presencia de 0 hasta 25% en peso de un disolvente respecto a los monómeros vinílicos, y/o
d)
en presencia de resina o de plastificantes, en proporción del 0 hasta el 30% en peso.
5. Método según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la extrusora de cilindros planetarios se llena hidráulicamente de mezcla reactiva, debido a que
a)
la abertura de salida del producto de la extrusora de cilindros planetarios se halla por encima del nivel máximo de llenado de la mezcla reactiva dentro de los cilindros laminadores,
b)
el husillo central y los husillos planetarios giran en sentido contrario a la dirección del transporte de material, inducido usualmente por el engranaje oblicuo, y el avance de la mezcla reactiva tiene lugar dentro de la extrusora de cilindros planetarios.
6. Método según la reivindicación 5, caracterizado porque entonces el transporte de la mezcla reactiva en el interior de la extrusora de cilindros planetarios tiene lugar mediante la bomba de alimentación de los monómeros vinílicos.
7. Método según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla de monómeros vinílicos se precalienta a temperaturas mayores de 50ºC antes de entrar en la extrusora de cilindros planetarios.
8. Método según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los iniciadores se enfrían y no se añaden a los monómeros hasta justo antes de la entrada del flujo monomérico en la extrusora de cilindros planetarios.
9. Método según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se añaden más iniciadores en al menos un punto de la extrusora de cilindros planetarios, más abajo de la zona de proceso.
10. Método según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los iniciadores de la reacción tienen unos tiempos de vida media de 10 horas a temperaturas menores de 120ºC y se escogen del grupo de los iniciadores azoicos, del grupo de los peróxidos orgánicos o de mezclas de iniciadores de dichos grupos.
11. Método según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los iniciadores incorporados más abajo de la zona de proceso tienen unos tiempos de vida media de 10 horas a temperaturas mayores de 50ºC y se escogen del grupo de los iniciadores azoicos, del grupo de los peróxidos orgánicos o de mezclas de iniciadores de dichos grupos.
12. Método según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los monómeros vinílicos llevan compuestos que rebajan el peso molecular durante la polimerización, los cuales también se pueden dosificar a la mezcla reactiva que empieza a polimerizar.
13. Método según la reivindicación 12, caracterizado porque los compuestos se eligen del grupo formado por los compuestos de nitroxilo, los tioles, los derivados del 2,2,6,6-tetra-metilpiperidiniloxilo, los tioésteres, los tiocarbonatos, los alcoholes, los éteres y los hidrocarburos halogenados.
14. Método según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque tras el inicio de la polimerización se añaden resinas líquidas, resinas fundidas o plastificantes a la mezcla reactiva, en proporciones de 0 hasta 30% en peso.
15. Método según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque más del 30% de los monómeros vinílicos se transforma en polímeros vinílicos.
16. Método según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los polímeros vinílicos se liberan de sus componentes volátiles.
17. Método según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los polímeros vinílicos se liberan en línea de sus componentes volátiles.
18. Método según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los polímeros vinílicos se mezclan con otras materias, como resinas taquificantes, cargas, reticulantes o coadyuvantes de reticulación, elaborando así composiciones de polímero vinílico que se emplean como masas autoadhesivas sensibles a la presión.
19. Método según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los polímeros vinílicos se mezclan en línea con otras materias, como resinas taquificantes, cargas, reticulantes o coadyuvantes de reticulación, elaborando así composiciones de polímero vinílico que se emplean como masas autoadhesivas sensibles a la presión.
20. Método según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los polímeros vinílicos se usan en una etapa de proceso acoplada a continuación como prepolímeros vinílicos para elaborar masas autoadhesivas sensibles a la presión.
21. Método según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los polímeros vinílicos o las composiciones de polímero vinílico se aplican -en línea con el proceso de producción- sobre materiales soporte en forma de cinta.
ES04733562T 2003-05-19 2004-05-18 Metodo para la preparacion de polimeros en continuo, a partir de compuestos vinilicos, mediante polimerizacion en masa o en disolvente. Expired - Lifetime ES2282865T3 (es)

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