ES2282865T3 - Metodo para la preparacion de polimeros en continuo, a partir de compuestos vinilicos, mediante polimerizacion en masa o en disolvente. - Google Patents
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Abstract
Método para la polimerización en continuo de monómeros vinílicos hasta la obtención de polímeros vinílicos, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en una extrusora de cilindros planetarios.
Description
Método para la preparación de polímeros en
continuo, a partir de compuestos vinílicos, mediante polimerización
en masa o en disolvente.
La presente invención se refiere a un método
mejorado para preparar polímeros en continuo, a partir de compuestos
vinílicos, por polimerización en masa o en solución.
La polimerización radicalaria de los monómeros
vinílicos es conocida y está ampliamente descrita (Enciclopedia
Ullmann de Química Industrial, 2ª ed., vol. A21, 1992, p. 305 y
sigtes., VCH Weinheim). Estas polimerizaciones desprenden mucho
calor y producen un gran aumento de la viscosidad. Las viscosidades
elevadas pueden ocasionar problemas de mezclado y por tanto también
de disipación del calor y de control de la reacción.
Las polimerizaciones se llevan a cabo en
depósitos agitados o en otros reactores provistos de dispositivos
para entremezclar y para disipar el calor (Enciclopedia Ullmann de
Química Industrial, 2ª ed., vol. B4, 1992, p. 87 y sigtes., VCH
Weinheim). Sin embargo tal método puede resultar de difícil
realización en el caso de reacciones que requieran mucho aporte o
eliminación de calor. Este es especialmente el caso cuando hay poca
proporción de disolvente o incluso cuando la polimerización se
efectúa con ausencia total de disolventes.
También se conocen reactores equipados con
dispositivos estáticos de mezcla y refrigeración que ocupan toda su
sección. Estos reactores, llamados estáticos, también se usan como
reactores secundarios para disminuir las variaciones de viscosidad
en el reactor principal, es decir, una parte de la solución
polimérica se mezcla con la alimentación, mientras que otra parte se
extrae del reactor y se termina de polimerizar en un reactor tubular
conectado a continuación, al cual se transfiere este caudal. Estos
reactores se describen, por ejemplo, en la patente EP 0 755 945
A1.
Una simplificación de este método consiste en
llevar a cabo la polimerización en un intercambiador de calor con
forma de serpentín (véase patente DE 199 15 916 A1), donde el
volumen del tubo no suele ser mayor que el 10% del volumen total del
reactor. La desventaja es la necesidad de grandes presiones y los
problemas de homogenización a viscosidad elevada.
Asimismo se conoce la realización de
polimerizaciones en una extrusora monohusillo o de doble husillo, lo
cual proporciona ventajas en el caso de viscosidades elevadas, tal
como se describe, por ejemplo, en la patente US 4,619,979 A. Sin
embargo este método produce polímeros con un contenido de gel
relativamente alto, en parte del 55%. Otro inconveniente es la poca
superficie específica de refrigeración, comparada, por ejemplo, con
la de los reactores de haz tubular (patente EP 0 752 268 A1), lo
cual limita el rendimiento capacidad-tiempo.
Las extrusoras de cilindros planetarios se
conocen desde hace mucho tiempo y primero se usaron en la
transformación de plásticos, como por ejemplo PVC, donde
principalmente se emplean para el transporte a las unidades
sucesivas, como por ejemplo calandras o laminadoras. Últimamente su
campo de uso se ha extendido, entre otros, a los procesos de mezcla
y composición -que requieren un control especial de la temperatura-
gracias a las ventajas que para el intercambio material y térmico
ofrece su gran renovación de superficie, que permite disipar
instantánea y efectivamente la energía aportada por fricción, así
como al bajo tiempo de permanencia y al estrecho espectro de tiempos
de permanencia. De extrusoras de cilindros planetarios hay varios
modelos y tamaños, según el fabricante. Los diámetros de los
cilindros suelen estar comprendidos entre 70 mm y 400 mm, en
función del rendimiento horario deseado.
Los modelos de extrusoras de cilindros
planetarios conocidos hasta la fecha tienen por regla general una
zona de carga y una zona de proceso donde tienen lugar la fusión, la
refrigeración y la mezcla o composición.
La zona de carga consta de un tornillo sin fin
alimentador, sobre el que se dosifican continuamente todos los
componentes sólidos. El tornillo sin fin alimentador transfiere
luego el material a la zona de proceso. Pero también hay modelos sin
tornillo alimentador, en los cuales la extrusora de cilindros
planetarios está en posición vertical y el material se introduce
directamente entre el husillo central y los husillos
planetarios.
La zona de proceso consta de uno o varios
cilindros laminadores conectados uno tras otro, dentro de los
cuales se halla un husillo central accionado y los denominados
husillos planetarios. Las piezas cilíndricas, el husillo central y
los husillos planetarios presentan un engranaje dentado oblicuo, que
sirve para el transporte de material dentro de la zona de proceso de
la extrusora de cilindros planetarios. El husillo central acciona
los husillos planetarios mediante engranajes dentados. El número de
revoluciones del husillo central y por tanto la velocidad de
rotación de los husillos planetarios puede variarse; por
consiguiente es un parámetro importante para regular el proceso.
Los materiales son comprimidos de tal manera
entre el husillo central y los husillos planetarios, y entre los
husillos planetarios y los engranajes oblicuos de la pieza
cilíndrica, que se produce una mezcla intensiva y un intercambio de
calor efectivo entre las superficies de los husillos y las piezas
cilíndricas.
El número de husillos planetarios que giran
dentro de cada cilindro laminador es opcional y por tanto se puede
adaptar a las necesidades del proceso. El número de husillos afecta
al volumen libre dentro de la extrusora de cilindros planetarios, al
tiempo de permanencia del material en el proceso y además determina
el tamaño de la superficie disponible para el intercambio material y
térmico. En general, para un diámetro constante de los cilindros
laminadores, con mayor número de husillos se obtiene un mejor efecto
de mezcla y una mayor productividad. Naturalmente, con este
procedimiento el tiempo medio de permanencia del material es
inferior, lo cual debe tenerse en cuenta al llevar a cabo procesos
orientativos sobre tiempos de permanencia. El equipamiento de la
zona de proceso también debe adaptarse a las tolerancias del mismo
en cuanto a requisitos termodinámicos, eficiencia y calidad del
producto.
El número máximo de husillos planetarios que
pueden montarse entre el husillo central y el cilindro depende del
diámetro del cilindro laminador y del diámetro de los husillos
planetarios empleados. Cuando se usan cilindros de gran diámetro
-como los que se necesitan para las producciones a escala
industrial- o husillos planetarios de pequeño diámetro, los
cilindros laminadores pueden equiparse con un mayor número de
husillos planetarios. Para un cilindro de diámetro D = 70 mm suelen
utilizarse hasta siete husillos planetarios, mientras que para un
cilindro de diámetro D = 200 mm pueden emplearse por ejemplo diez y
para un diámetro D = 400 mm, por ejemplo, 24 husillos
planetarios.
Hay varios modelos de husillos planetarios que
se adaptan a los avances del proceso. Puede resultar ventajoso el
empleo de husillos cuyo contorno presenta interrupciones y por lo
tanto frenan el transporte característico del dentado oblicuo. El
empleo de este tipo de husillos en uno o varios cilindros
laminadores provoca un mayor efecto de mezcla en la dirección axial
transversal, que permite reducir la amplitud de la distribución de
pesos moleculares y ajustar el polímero a los requerimientos.
En relación con ello se remite a las solicitudes
de patente y al modelo de utilidad DE 196 31 182 A1, DE 94 21 955
U1, DE 195 34 813 A1, DE 195 18 255 A1, DE 44 33 487 A1, donde se
ofrece un panorama general del estado técnico sobre el sector de las
extrusoras de cilindros planetarios.
Además en la patente DE 39 08 415 A1 se describe
la elaboración de mezclas de goma y análogas mediante extrusoras de
cilindros planetarios. En una extrusora de cilindros planetarios se
mastican y plastifican preconcentrados o mezclas acabadas,
destinadas a una transformación adicional en otros aparatos. También
se ha descrito la preparación de mezclas finales en extrusoras de
cilindros planetarios. En tal caso se dosifican sistemas de
vulcanización y otros componentes a las mezclas previas de
caucho.
En la patente DE 297 10 235 U1 se revela un
dispositivo para plastificar materiales poliméricos, que al menos
consta de dos extrusoras de cilindros planetarios dispuestas en
paralelo. Las extrusoras de cilindros planetarios alimentan una
unidad común de descarga, que a su vez puede ser una extrusora
monohusillo, una extrusora con husillo intermedio o una bomba de
engranajes. Entre dichas extrusoras de cilindros planetarios y la
unidad de descarga se puede intercalar una etapa de desgasificación,
constituida preferentemente por una trampa de vacío.
En la patente US 3,825,236 A también se indica
el empleo de una extrusora de cilindros planetarios, que en este
caso se encuentra dentro de una extrusora monohusillo. En la patente
DE 23 03 366 A1 se prepara una masa extruible de material
termoplástico o duroplástico en extrusoras de husillo con cilindros
planetarios, donde el material plástico cargado en forma de
granulado o de polvo se mastica y plastifica en la zona de los
cilindros planetarios, y se compacta hasta la presión de extrusión.
Como punto fundamental de la invención se reivindica que el plástico
cargado se precompacta hasta formar aglomerados sólidos y, a
continuación, en la zona de entrada a los cilindros planetarios y
con caída de presión, se desmenuza, se mastica, se plastifica y se
compacta hasta alcanzar la presión de extrusión.
A través de la patente DE 198 06 609 A1 se
conoce un proceso para la preparación continua, sin disolventes ni
masticación, de masas autoadhesivas a base de elastómeros no
termoplásticos en una extrusora de cilindros planetarios que
funciona en continuo con una parte de llenado y una parte de mezcla,
de modo que la parte de mezclado de la extrusora de cilindros
planetarios está formada por al menos un cilindro laminador.
El proceso se compone de las siguientes
etapas:
- a)
- alimentación de los componentes sólidos de la masa autoadhesiva, como elastómeros y resinas, y, dado el caso, de cargas, colorantes y/o reticulantes en la zona de llenado de la extrusora de cilindros planetarios,
- b)
- transferencia de los componentes sólidos de la masa autoadhesiva desde la zona de llenado hasta la zona de mezcla,
- c)
- adición de los componentes líquidos de la masa autoadhesiva, como plastificantes, reticulantes y/u otras resinas taquificantes en la zona de mezcla,
- d)
- elaboración de una masa autoadhesiva homogénea en la zona de mezcla y
- e)
- extracción de la masa autoadhesiva.
A través de la patente DE 30 30 541 A1 se conoce
un proceso, donde se emplea una máquina que aloja dentro de una
carcasa varios árboles giratorios de transporte cuyos ejes son
paralelos (ver concretamente la figura 2 de la D1). Este tipo de
aparato es conocido con la denominación de extrusora multieje.
No se menciona ninguna extrusora de cilindros
planetarios.
La patente US 4,690,989 A describe un depósito
con agitación, en el cual los ejes de los agitadores se accionan con
un engranaje planetario. No se menciona ninguna extrusora de
cilindros planetarios.
El objeto de la presente invención es disponer
de un método, para la polimerización continua de monómeros vinílicos
hasta la obtención de polímeros vinílicos, que no tenga los
inconvenientes del estado técnico o como mínimo no en tan gran
medida.
Dicho objetivo se resuelve mediante un método
como el expuesto en la reivindicación principal. Las
reivindicaciones siguientes se refieren a desarrollos ventajosos del
método.
Conforme a ello la presente invención se refiere
a un método para la polimerización continua de monómeros vinílicos
hasta la obtención de polímeros vinílicos, según el cual la
polimerización tiene lugar en una extrusora de cilindros
planetarios.
En una primera forma de ejecución ventajosa del
método de la presente invención se producen polímeros vinílicos que
poseen pesos moleculares M_{w} mayores de 400.000 g/mol y/o
polidispersiones (M_{w}/M_{n}) mayores que 5.
Asimismo es preferible que la polimerización
tenga lugar sin adición de disolventes.
Otra variante ventajosa del método de la
presente invención se caracteriza porque la polimerización se
realiza
- a)
- en una extrusora de cilindros planetarios cargada hidráulicamente,
- b)
- mediante la descomposición térmica de iniciadores que forman radicales,
- c)
- en presencia de 0 hasta 25% en peso de un disolvente respecto a los monómeros vinílicos, y
- d)
- en presencia de resina o de plastificantes, en proporción del 0 hasta el 30% en peso, preferiblemente del 0 hasta el 10% en peso, sobre todo del 0 hasta el 5% en peso.
En el método de la presente invención la
extrusora de cilindros planetarios se hace funcionar de manera que
esté totalmente llena con la mezcla reactiva. Gracias a este tipo de
carga, denominada hidráulica, el espacio donde transcurre la
reacción puede mantenerse libre de oxígeno, que inhibe la
polimerización, y, para un caudal volumétrico determinado, se puede
aumentar el tiempo medio de permanencia en comparación con un
llenado parcial. Ambas cosas sirven para aprovechar el
desplazamiento de la mejor manera posible. Pero también cabe la
posibilidad de inertizar dicho espacio barriendo con gas inerte, por
ejemplo con nitrógeno. Lo más útil para desencadenar la reacción es
un inertización previa con nitrógeno y un llenado hidráulico del
reactor con la mezcla reactiva.
Para la introducción de la mezcla reactiva, esto
significa que la extrusora de cilindros planetarios no funciona con
la zona usual de llenado -o sea, el tornillo sin fin previo al
husillo central- sino solamente con la zona de proceso antes
mencionada. Una posible forma de ejecución para ello es, por
ejemplo, sustituir el tornillo sin fin, acoplado al husillo central,
por un eje metálico (1) según la figura 1 entre el engranaje y el
husillo central, en cuyo extremo hay un cierre mecánico (2) que
hermetiza la entrada en la zona de proceso contra el paso de
líquidos y gases.
Entonces la mezcla reactiva se introduce
continuamente a través de un taladro (3) al inicio del primer
cilindro laminador, directamente sobre el husillo central y sobre
los husillos planetarios giratorios (9a hasta 9c).
Los monómeros se pueden dosificar continuamente
al reactor de polimerización, tanto por separado como mezclados. La
complejidad disminuye si se prepara una mezcla previa de monómeros,
que se libera de oxígeno por evacuación o mediante barrido con
nitrógeno, o combinando ambas maniobras, y luego se conduce a la
extrusora de cilindros planetarios. De todos modos es necesaria una
mezcla previa de monómeros cuando uno o varios de ellos se hallan en
forma sólida y no pueden dirigirse en estado fundido al reactor de
polimerización.
Cuando se utiliza una extrusora de cilindros
planetarios formada por varios cilindros laminadores (7a hasta 7c)
conectados uno tras otro, a través de taladros (4 y 5) en las bridas
de unión de los cilindros laminadores se pueden añadir al proceso de
polimerización otras sustancias, como iniciadores o mezclas de
iniciadores, resinas fundidas, resinas blandas, disolventes, agentes
de transferencia de cadena u otros plastificantes o aceites
compatibles con una masa adhesiva.
Con la redosificación de iniciadores o mezclas
de iniciadores adecuados pueden alcanzarse grandes rendimientos, sin
inducir simultáneamente bajos pesos moleculares o gelificaciones del
polímero por la elevada concentración de radicales primarios.
La adición de resinas o plastificantes conforme
a la presente invención permite disminuir la viscosidad de la mezcla
reactiva y por tanto reducir la velocidad de reacción hasta el punto
de poder impedir la fuerte tendencia del polímero a gelificar por
causa de las altas viscosidades (efecto de gel) que adquieren las
polimerizaciones en masa, es decir polimerizaciones sin disolvente.
Gracias al eficiente efecto de mezcla en la extrusora de cilindros
planetarios, combinado con su superficie de intercambio térmico
extremadamente alta, la mezcla reactiva se homogeniza tan bien,
incluso en el caso de polimerizaciones en masa, es decir de
polimerizaciones sin disolvente, que las tendencias a la
gelificación se evitan en gran medida en contraste con el estado
técnico.
El intercambio de calor tiene lugar a través del
husillo central (8) y de los cilindros laminadores (7a hasta 7c),
que en tal sentido funcionan mediante dispositivos de calefacción y
refrigeración (12 hasta 18) con reguladores de temperatura. Debe
preverse un control de temperatura que tenga en cuenta el desarrollo
de la reacción y por tanto la concentración de radicales primarios.
Así pues, no deberían generarse grandes concentraciones de radicales
primarios inmediatamente antes o después del inicio de la
polimerización, a fin de obtener por un lado pesos moleculares
elevados y evitar por otro lado las tendencias del polímero a
gelificar. Para poder procesar una gran variedad de recetas y
ajustar selectivamente las propiedades de los polímeros se requiere
un control de temperatura flexible; por tanto es ventajoso emplear
circuitos de temperatura independientes para el husillo central y
los cilindros laminadores, equipando además dichos cilindros con más
de un circuito de temperatura.
Para el método de la presente invención, como
medio de regulación de la temperatura se prefiere el agua o agua a
presión por motivos termodinámicos, pero ello no supone ninguna
limitación.
En una forma de ejecución ventajosa del método,
la mezcla de monómeros vinílicos se precalienta a temperaturas
mayores de 50ºC, preferiblemente mayores de 70ºC, sobre todo mayores
de 85ºC, antes de entrar en la extrusora de cilindros planetarios,
para garantizar un rápido inicio de la reacción y asegurar un buen
aprovechamiento de la longitud de proceso del reactor. La
temperatura de precalentamiento depende del sistema iniciador
elegido en cada caso y debería escogerse de modo que no provocara
una polimerización prematura fuera del reactor y la obstrucción de
los dispositivos de carga.
También se emplean de manera preferente
iniciadores líquidos enfriados, que se añaden a los monómeros
vinílicos y se distribuyen continuamente en los mismos mediante
sistemas mezcladores adecuados, justo antes de la entrada del flujo
de monómeros en la extrusora de cilindros planetarios. Sistemas de
mezcla adecuados son por ejemplo los mezcladores estáticos
corrientes, los llamados micromezcladores o los mezcladores
dinámicos habituales con bajo aporte de energía cizallante. De los
iniciadores sólidos se preparan preferentemente soluciones
concentradas en un monómero o mezcla de monómeros, que se mantienen
refrigeradas en un depósito para mayor estabilidad. Estos
iniciadores disueltos en monómero se añaden luego a la alimentación
principal de monómeros, empleando sistemas de mezcla como los arriba
citados.
Existen varias variantes ventajosas del método
que pueden realizarse con la extrusora de cilindros planetarios.
En primer lugar, el husillo central y los
husillos planetarios pueden girar en sentido contrario a la
dirección del transporte de material, inducido usualmente por el
engranaje oblicuo, y el avance de la mezcla reactiva dentro de la
extrusora de cilindros planetarios tiene lugar mediante la bomba de
alimentación preferente de los monómeros vinílicos. Este
procedimiento se usa preferentemente cuando los polímeros producidos
tienen viscosidades bajas y por tanto la bomba de alimentación
preferente puede vencer las caídas de presión dentro de la extrusora
de cilindros planetarios y el reflujo del producto hacia la entrada
del material de partida, inducido por las rotaciones de los
husillos. Como ejemplo de ello cabe mencionar los polímeros con
pequeños grados de polimerización, con contenidos de disolventes o
plastificantes, así como los polímeros resultantes de reacciones que
no se llevan hasta rendimientos elevados. Estos últimos se denominan
generalmente prepolímeros. El transporte de material no impulsado
por los husillos, hacia la abertura de salida de la extrusora de
cilindros planetarios, promueve un llenado hidráulico del espacio de
reacción con monómeros o polímeros durante toda la fase de reacción
y, en comparación con un llenado parcial, aumenta el tiempo medio de
permanencia de la mezcla reactiva dentro de la unidad.
Asimismo el husillo central y los husillos
planetarios pueden girar en la misma dirección que la del transporte
de material inducido normalmente por el engranaje oblicuo. Este
procedimiento se usa cuando en el reactor de polimerización -debido
a elevados grados de polimerización, a grandes rendimientos o a la
total ausencia de disolventes o plastificantes- se dan viscosidades
tan altas, que las caídas de presión resultantes ya no puede
superarlas la bomba de alimentación de los materiales de partida y
el transporte del producto debe forzarse mediante la rotación de los
husillos de engranajes oblicuos. Entonces para este proceso, el
llenado hidráulico del espacio de reacción con mezcla reactiva
-preferido según la presente invención- se consigue cuando la
abertura de salida de producto de la extrusora de cilindros
planetarios está situada a mayor altura que la abertura de entrada
de las materias de partida líquidas. La manera más fácil de lograrlo
es mediante un tubo (10), montado en la abertura de salida de
producto de la extrusora de cilindros planetarios (6), cuya salida
(11) quede más alta que el nivel máximo de producto dentro de la
extrusora de cilindros planetarios, aunque para ello también existe
la posibilidad de instalar la extrusora de cilindros planetarios en
posición inclinada o vertical.
También resulta ventajoso añadir más iniciadores
o mezclas de iniciadores en al menos un punto de la extrusora de
cilindros planetarios, más abajo de la zona de proceso.
Como ya se ha mencionado, para la polimerización
se necesitan iniciadores.
Según una forma de ejecución ventajosa, los
iniciadores de la reacción presentan unos tiempos de vida media de
10 horas a temperaturas menores de 120ºC y están seleccionados del
grupo de los iniciadores azoicos, de los peróxidos orgánicos o bien
de mezclas de iniciadores de dichos grupos, preferentemente de
aquellos que poseen una eficiencia de reticulación menor del 20%,
sobre todo de aquellos que poseen una eficiencia de reticulación
menor
del 10%.
del 10%.
Los iniciadores incorporados más abajo de la
zona de proceso presentan ventajosamente tiempos de vida media de
10 horas a temperaturas superiores a 50ºC y están seleccionados del
grupo de los iniciadores azoicos, de los peróxidos orgánicos o bien
de mezclas de iniciadores de dichos grupos.
Como disolventes se emplean preferentemente
ésteres de ácidos carboxílicos saturados (como el acetato de etilo),
hidrocarburos alifáticos (como n-hexano,
n-heptano o ciclohexano), cetonas (como acetona o
metiletilcetona), alcoholes alifáticos mono y polifuncionales (como
por ejemplo metanol, etanol, isopropanol, butanol o butanodiol),
bencina de punto de ebullición limitado, disolventes aromáticos como
tolueno o xileno, o mezclas de los disolventes antes citados. Para
la polimerización en medios acuosos o en mezclas de disolventes
orgánicos y acuosos se añaden preferiblemente emulsionantes y
estabilizadores.
Asimismo es ventajoso que los monómeros
vinílicos contengan compuestos que rebajen el peso molecular durante
la polimerización, los llamados reguladores, los cuales también se
pueden dosificar a la mezcla reactiva que empieza a polimerizar. Los
reguladores pueden escogerse del grupo formado por los compuestos de
nitroxilo, los tioles, los derivados de TEMPO, los tioésteres, los
tiocarbonatos, los alcoholes, los éteres, los hidrocarburos
halogenados, y su contenido en los monómeros vinílicos empleados
puede ser del 0 hasta el 5% en peso, preferentemente del 0 hasta el
3% en peso, sobre todo del 0 hasta el 1% en peso.
En otra forma de ejecución ventajosa del método
de la presente invención, una vez iniciada la reacción se añaden a
la mezcla reaccionante resinas líquidas, resinas fundidas o
plastificantes, en proporciones del 0 hasta el 30% en peso,
preferentemente del 0 hasta el 10% en peso, con mayor preferencia
del 0 hasta el 5% en peso.
Como resinas taquificantes pueden incorporarse
sin excepción todas las resinas adherentes ya conocidas y descritas
en la literatura. Como ejemplos pueden mencionarse las de pineno,
indeno y colofonia, sus derivados desproporcionados, hidrogenados,
polimerizados, esterificados y sus sales, las resinas de
hidrocarburo alifáticas y aromáticas, las resinas terpénicas y
terpenofenólicas, así como las de C_{5}, C_{9} y otras resinas
de hidrocarburo. Se puede utilizar cualquier combinación de estas y
otras resinas para ajustar a medida las propiedades de la masa
adhesiva resultante. En general se pueden usar todas las resinas
compatibles (solubles) con el polímero respectivo. Se remite
expresamente al estado técnico descrito en el "Handbook of
Pressure Sensitive Adhesive Technology" [Manual de tecnología de
los adhesivos sensibles a presión], de Donatas Satas (van Nostrand,
1989).
De manera especialmente ventajosa, más del 30%
de los monómeros vinílicos, preferiblemente más del 45%, se
convierte en polímeros vinílicos.
Asimismo, los polímeros vinílicos se liberan
preferentemente de sus componentes volátiles. La separación de los
componentes volátiles puede llevarse a cabo en línea durante el
proceso de producción de los polímeros vinílicos.
Los polímeros vinílicos preparados según el
método de la presente invención son muy adecuados para ser empleados
como prepolímeros vinílicos en una posterior etapa de proceso
destinada a la elaboración de masas autoadhesivas sensibles a la
presión y preferiblemente exentas de disolventes.
Para ello los polímeros vinílicos o los
compuestos de polímeros vinílicos se aplican sobre materiales
soporte en forma de cinta, en línea con el proceso de fabricación,
con lo cual resultan cintas autoadhesivas.
La determinación de los pesos moleculares medios
M_{n} (numérico) y M_{w} (ponderal) y de la polidispersión D se
lleva a cabo por cromatografía del gel. Como eluyente se emplea THF
con 0,1% en vol. de ácido trifluoroacético. La medición tiene lugar
a 25ºC. Como columna previa se usa PSS-SDV, 5 \mu,
10^{2} nm [10^{3} \ring{A}], ID 8,0 mm x 50 mm. Para la
separación se emplean las columnas PSS-SDV, 5 \mu,
10^{3} así como 10^{5} y 10^{6}, respectivamente con ID 8,0 mm
x 300 mm. La concentración de la muestra es de 4 g/l y el caudal es
de 1,0 ml por minuto. Se mide frente a patrones de poliestireno.
El método presenta ventajas para la
polimerización continua de monómeros vinílicos a polímeros
vinílicos, que no eran previsibles.
De manera sorprendente se encontró que las
características de mezclado de la extrusora de cilindros
planetarios, en combinación con su gran superficie específica,
influyen especialmente bien en la polimerización de los monómeros
vinílicos. La elevada superficie específica permite disipar
rápidamente mucho calor, de modo que en la extrusora de cilindros
planetarios pueden realizarse con seguridad reacciones exotérmicas
rápidas. Además este dispositivo tiene grandes ventajas para mezclar
polímeros de peso molecular muy alto, lo cual influye de manera
especialmente positiva en la elaboración de masas autoadhesivas. Se
demostró que en la extrusora de cilindros planetarios se pueden
llevar a cabo polimerizaciones en masa, es decir, sin disolvente
adicional y con elevado rendimiento
espacio-tiempo.
A continuación se explica con más detalle,
mediante figuras, un método diseñado de forma especialmente
ventajosa, sin pretender con ello limitar innecesariamente la
presente invención.
Las figuras representan
Figura 1 una configuración de extrusora de
cilindros planetarios típicamente empleada.
Figura 2 el esquema de proceso de la presente
invención con una extrusora de cilindros planetarios, conforme a la
figura 1, llenada hidráulicamente, así como las unidades de aporte
de los componentes empleados y
Figura 3 el proceso en dos etapas, según la
presente invención, para una polimerización continua, sin
disolventes, en una extrusora de cilindros planetarios, con
posterior eliminación del resto de monómeros y composición para
formar una masa autoadhesiva sensible a la presión, que después se
conduce hacia una unidad de recubrimiento conectada en línea.
La figura 1 representa la extrusora de cilindros
planetarios de la presente invención, que consta de tres cilindros
laminadores conectados uno tras otro (7a hasta 7c) y puede llenarse
hidráulicamente, porque su zona de proceso es estanca al paso de gas
y líquido respecto a la zona de carga normalmente existente, gracias
a un cierre mecánico, y porque la salida de producto (11) está
situada por encima del nivel máximo de llenado en el interior de la
extrusora de cilindros planetarios.
Los números (12) hasta (17) indican, como
ejemplo, el intercambio de calor a lo largo de los cilindros
laminadores, de modo que cada uno de ellos dispone de dos circuitos
independientes de calefacción/refrigeración. El intercambio de calor
en el husillo central tiene lugar preferentemente mediante un
circuito de temperatura separado (18).
La figura 2 muestra esquemáticamente el proceso
de la presente invención, con una extrusora de cilindros planetarios
llenada hidráulicamente como en la figura 1, dotada de las unidades
de alimentación de cada componente. Para mayor claridad se prescinde
de la representación de los elementos de transporte y de los
sistemas de dosificación o medición de caudal, de las regulaciones
de temperatura y de los conductos de aporte de nitrógeno, pues no
son propiamente objeto de la presente invención y para ello se
pueden usar equipamientos habituales del comercio.
Cuando se emplean varios componentes o un
monómero sólido soluble en los monómeros líquidos, en un depósito de
monómeros (1) se prepara una mezcla previa de los monómeros y si es
preciso, de otros aditivos, como por ejemplo agentes de
transferencia de cadena, que seguidamente se transfiere a un tanque
de almacenamiento (2). De este tanque de monómeros (2) se extrae
continuamente el caudal principal de monómeros y se bombea hacia el
mezclador (5). El mezclador (1) y el tanque de almacenamiento (2)
disponen de un suministro de nitrógeno para liberar de oxígeno el
monómero o la mezcla de monómeros. Además son temperables, para
poder precalentar adecuadamente la mezcla de monómeros.
Cuando se usa un iniciador sólido para arrancar
la reacción, éste se disuelve previamente en una pequeña cantidad
de monómero, dentro de un mezclador de iniciadores (3). También cabe
la posibilidad de incorporar otros iniciadores sólidos o líquidos en
el mezclador (3), a fin de obtener así un desarrollo de la reacción
que sea favorable para la polimerización. El mezclador de
iniciadores (3) y su correspondiente tanque de almacenamiento (4)
disponen de un suministro de nitrógeno para mantener la solución
monomérica de iniciadores libre de oxígeno. Si la reacción se
arranca con un solo iniciador, y además es líquido, éste también se
puede introducir directamente en el tanque de almacenamiento de
iniciadores (4), sin preparar una mezcla previa con monómeros. El
mezclador de iniciadores (3) y el tanque de almacenamiento (4)
disponen preferiblemente de refrigeración, para evitar de modo
seguro que el iniciador se descomponga antes de tiempo,
desencadenando una reacción prematura fuera de la extrusora de
cilindros planetarios.
La solución de iniciador del tanque de
almacenamiento (4) se transporta continuamente hacia el mezclador
(5) y allí se mezcla homogéneamente con el caudal principal de la
mezcla de monómeros procedente del tanque de almacenamiento (2),
antes de que la mezcla reactiva así preparada se introduzca en la
primera abertura (11a) de la extrusora de cilindros planetarios. La
concentración de iniciador en la mezcla reactiva se puede ajustar o
variar de modo definido mediante la concentración de la solución de
iniciador almacenada en el tanque (4) y la cantidad de la solución
de iniciador respecto al caudal principal de la mezcla
monomérica.
Cada uno de los caudales procedentes de los
tanques de almacenamiento (2 y 4) se ajusta y regula
independientemente mediante bombas. Las dosificaciones pueden
efectuarse, por ejemplo, mediante el repesaje de los tanques de
almacenamiento montados sobre células gravimétricas o mediante
sistemas continuos de medición y control de los caudales másicos,
basados por ejemplo en el principio de la fuerza de Coriolis.
También son posibles las dosificaciones volumétricas, pero no se
prefieren debido a su poca exactitud.
El mezclador (5) y las tuberías subsiguientes
son temperables, para calentar la mezcla reactiva a una temperatura
próxima a la del inicio de la reacción provocada por la
descomposición del iniciador. Así se aprovecha óptimamente la
longitud de proceso de la extrusora de cilindros planetarios como
reactor de polimerización. Como mezcladores (5) resultan adecuados,
por ejemplo, los mezcladores estáticos, los micromezcladores o
también los mezcladores dinámicos continuos de pequeños
volúmenes.
Al comienzo hay que evitar que las
concentraciones de los iniciadores sean demasiado elevadas, porque
producen velocidades de reacción demasiado altas con fuerte
exotermia. La consecuencia puede ser una disipación de calor
irregular, acompañada a menudo de una fuerte tendencia a la
formación no deseada de geles. Por tal razón, a través de la primera
abertura de llenado (11a) de la extrusora de cilindros planetarios
solo se añade una parte del iniciador necesario para un grado alto
de conversión, y durante el curso de la polimerización tiene lugar
una llamada postdosificación de iniciador a través de otras
aberturas (11b y 11c) situadas más adelante en la extrusora de
cilindros planetarios. En dichos puntos se usan preferentemente
iniciadores líquidos o mezclas de ellos. Pero en la presente
invención también son pensables las soluciones concentradas de
iniciadores en monómeros. A través de los mezcladores (6 y 8)
también pueden añadirse otros aditivos a los iniciadores, por
ejemplo sustancias que disminuyen el grado de polimerización. Las
mezclas se introducen después en los respectivos tanques de
almacenamiento (7 y 9), desde donde luego se dosifican continuamente
al reactor de polimerización. El manejo y la alimentación se
realizan de manera análoga al procedimiento anteriormente descrito
en la extrusora de cilindros planetarios. Los correspondientes
conductos hacia las aberturas de dosificación (11b y 11c) son
temperables, para impedir su calentamiento por las paredes calientes
de los cilindros y por tanto una descomposición prematura de los
iniciadores de polimerización.
Según la presente invención, para reducir la
alta velocidad de reacción basada en el efecto de gel y evitar las
gelificaciones no deseadas que suelen acompañarla, es ventajoso
añadir durante el proceso de polimerización porciones de sustancias
que rebajan la viscosidad de la mezcla polimérica. Éstas pueden ser
plastificantes o también resinas, o resinas blandas, o incluso
disolventes, que se reservan en un tanque de almacenamiento (10). Su
proporción debe ser de tal orden, que no limite esencialmente el
avance de la polimerización. Estas sustancias reductoras de la
viscosidad se agregan a la extrusora de cilindros planetarios,
preferentemente después del inicio de la polimerización, por
aberturas de dosificación separadas (12b y 12c). No obstante, para
las mezclas que reaccionan rápidamente y con gran exotermia también
puede ser ventajosa la adición de pequeñas proporciones al inicio de
la reacción (12a). Debido a la estructura de las extrusoras de
cilindros planetarios, cuando se usan resinas sólidas hay que
fundirlas antes de su dosificación, para agregarlas en estado
líquido a la extrusora de cilindros planetarios. Entonces es preciso
que el tanque de almacenamiento (10) y todos los elementos que
conducen el producto estén temperados.
El polímero o prepolímero vinílico abandona
luego la extrusora de cilindros planetarios -que sirve de reactor de
polimerización- a través de la abertura de salida (13) y después se
dirige directamente a una unidad de recubrimiento conectada a
continuación o primero a un proceso de acabado. La figura 3
representa un ejemplo de ello.
La figura 3 representa el proceso en dos etapas,
según la presente invención, de una polimerización continua, libre
de disolventes, en una extrusora de cilindros planetarios (1) con
subsiguiente eliminación de restos de monómeros y composición, hasta
formar una masa autoadhesiva sensible a la presión, que después se
conduce en línea hacia una unidad de recubrimiento.
Para ello, una mezcla de monómeros (5) y una
solución monomérica concentrada de iniciador (6), que contiene si es
preciso reactivos de transferencia de cadena, se dirige a través de
un mezclador estático (7), donde se homogeniza, se precalienta y se
dosifica en la primera abertura de entrada (8a) de la extrusora de
cilindros planetarios (1), con lo cual la reacción arranca
inmediatamente después de la entrada y la viscosidad crece
rápidamente. Añadiendo una cantidad de resina fundida (11) se rebaja
la viscosidad, para uniformar la disipación de calor y suprimir la
tendencia a la formación de geles en el polímero. Para alcanzar el
mayor grado posible de transformación se dosifican más adelante
otros iniciadores (9, 10) o mezclas de ellos a través de las
aberturas de dosificación (8b y 8c).
El polímero vinílico resultante se dirige luego
por un conducto (12) a una extrusora (2) acoplada a continuación,
donde, mediante la acción del calor y vacío (14a-c)
y con la ayuda de los llamados medios de arrastre
(13a-c), como agua o nitrógeno, se libera de una
gran parte de los monómeros que no han reaccionado. Además en la
segunda extrusora se pueden incorporar otras sustancias (15) y
mezclarlas, para obtener un compuesto homogéneo de polímero vinílico
como el que suele usarse en la producción de masas autoadhesivas
sensibles a la presión. Dichas sustancias pueden ser resinas
taquificantes, reticulantes u otros agentes modificadores. La
extrusora (2) apropiada para este proceso puede ser de un solo
husillo, de doble husillo o de varios husillos.
Las masas adhesivas sensibles a la presión
elaboradas de este modo se transfieren preferentemente mediante una
bomba acoplada de producto fundido (3), a una unidad de
recubrimiento (4) de materiales soporte en forma de cinta. Dicha
unidad puede ser cualquier máquina adecuada para la aplicación de
adhesivos con estos pesos moleculares y viscosidades. Como ejemplos
cabe mencionar las boquillas de extrusión y las máquinas de
aplicación de rodillos o calandras.
Claims (21)
1. Método para la polimerización en continuo
de monómeros vinílicos hasta la obtención de polímeros vinílicos,
caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en una
extrusora de cilindros planetarios.
2. Método para la polimerización en continuo
de monómeros vinílicos hasta la obtención de polímeros vinílicos,
según la reivindicación 1, caracterizado porque los polímeros
vinílicos presentan un peso molecular M_{w} mayor de 400.000 g/mol
y/o polidispersiones (M_{w}/M_{n}) mayores que 5.
3. Método según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo sin
añadir disolventes.
4. Método según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la
polimerización tiene lugar
- a)
- en una extrusora de cilindros planetarios cargada hidráulicamente,
- b)
- mediante la descomposición térmica de iniciadores que forman radicales,
- c)
- en presencia de 0 hasta 25% en peso de un disolvente respecto a los monómeros vinílicos, y/o
- d)
- en presencia de resina o de plastificantes, en proporción del 0 hasta el 30% en peso.
5. Método según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
extrusora de cilindros planetarios se llena hidráulicamente de
mezcla reactiva, debido a que
- a)
- la abertura de salida del producto de la extrusora de cilindros planetarios se halla por encima del nivel máximo de llenado de la mezcla reactiva dentro de los cilindros laminadores,
- b)
- el husillo central y los husillos planetarios giran en sentido contrario a la dirección del transporte de material, inducido usualmente por el engranaje oblicuo, y el avance de la mezcla reactiva tiene lugar dentro de la extrusora de cilindros planetarios.
6. Método según la reivindicación 5,
caracterizado porque entonces el transporte de la mezcla
reactiva en el interior de la extrusora de cilindros planetarios
tiene lugar mediante la bomba de alimentación de los monómeros
vinílicos.
7. Método según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla
de monómeros vinílicos se precalienta a temperaturas mayores de 50ºC
antes de entrar en la extrusora de cilindros planetarios.
8. Método según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los
iniciadores se enfrían y no se añaden a los monómeros hasta justo
antes de la entrada del flujo monomérico en la extrusora de
cilindros planetarios.
9. Método según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se añaden
más iniciadores en al menos un punto de la extrusora de cilindros
planetarios, más abajo de la zona de proceso.
10. Método según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los
iniciadores de la reacción tienen unos tiempos de vida media de 10
horas a temperaturas menores de 120ºC y se escogen del grupo de los
iniciadores azoicos, del grupo de los peróxidos orgánicos o de
mezclas de iniciadores de dichos grupos.
11. Método según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los
iniciadores incorporados más abajo de la zona de proceso tienen unos
tiempos de vida media de 10 horas a temperaturas mayores de 50ºC y
se escogen del grupo de los iniciadores azoicos, del grupo de los
peróxidos orgánicos o de mezclas de iniciadores de dichos
grupos.
12. Método según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los
monómeros vinílicos llevan compuestos que rebajan el peso molecular
durante la polimerización, los cuales también se pueden dosificar a
la mezcla reactiva que empieza a polimerizar.
13. Método según la reivindicación 12,
caracterizado porque los compuestos se eligen del grupo
formado por los compuestos de nitroxilo, los tioles, los derivados
del
2,2,6,6-tetra-metilpiperidiniloxilo,
los tioésteres, los tiocarbonatos, los alcoholes, los éteres y los
hidrocarburos halogenados.
14. Método según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque tras el
inicio de la polimerización se añaden resinas líquidas, resinas
fundidas o plastificantes a la mezcla reactiva, en proporciones de 0
hasta 30% en peso.
15. Método según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque más del 30%
de los monómeros vinílicos se transforma en polímeros vinílicos.
16. Método según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los
polímeros vinílicos se liberan de sus componentes volátiles.
17. Método según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los
polímeros vinílicos se liberan en línea de sus componentes
volátiles.
18. Método según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los
polímeros vinílicos se mezclan con otras materias, como resinas
taquificantes, cargas, reticulantes o coadyuvantes de reticulación,
elaborando así composiciones de polímero vinílico que se emplean
como masas autoadhesivas sensibles a la presión.
19. Método según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los
polímeros vinílicos se mezclan en línea con otras materias, como
resinas taquificantes, cargas, reticulantes o coadyuvantes de
reticulación, elaborando así composiciones de polímero vinílico que
se emplean como masas autoadhesivas sensibles a la presión.
20. Método según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los
polímeros vinílicos se usan en una etapa de proceso acoplada a
continuación como prepolímeros vinílicos para elaborar masas
autoadhesivas sensibles a la presión.
21. Método según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los
polímeros vinílicos o las composiciones de polímero vinílico se
aplican -en línea con el proceso de producción- sobre materiales
soporte en forma de cinta.
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Families Citing this family (43)
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|---|---|---|---|---|
| US7671152B2 (en) * | 2005-12-22 | 2010-03-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Surfactantless synthesis of amphiphilic cationic block copolymers |
| US7906598B2 (en) * | 2006-08-30 | 2011-03-15 | Intertape Polymer Corp. | Recirculation loop reactor bulk polymerization process |
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| JP2010502786A (ja) * | 2006-08-30 | 2010-01-28 | インターテープ ポリマー コーポレーション | 再循環ループ反応装置によるバルク重合方法 |
| DE102007057189A1 (de) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Automatik Plastics Machinery Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyamid |
| WO2011002172A2 (ko) | 2009-07-03 | 2011-01-06 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 상기 중합 반응기를 사용한 고흡수성 수지의 제조 방법 |
| EP2500367A1 (en) * | 2011-03-18 | 2012-09-19 | Henkel AG & Co. KGaA | Block-copolymer containing crosslinkable photoinitator groups |
| DE102011112081A1 (de) | 2011-05-11 | 2015-08-20 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Verfahren zur Verarbeitung von Elasten |
| DE102011086503A1 (de) | 2011-11-16 | 2013-05-16 | Tesa Se | Verfahren zur Herstellung von kohäsiven Polyacrylatklebemassen mit enger Molmassenverteilung |
| DE102011086502A1 (de) | 2011-11-16 | 2013-05-16 | Tesa Se | Verfahren zur Herstellung ungefärbter Polyacrylatklebemassen mit enger Molmassenverteilung |
| DE102011089367A1 (de) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Tesa Se | Haftklebemassen mit hohen Molmassen und enger Molmassenverteilung und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE102012008170A1 (de) * | 2012-04-26 | 2013-10-31 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Planetwalzenextruder mit Planetspindeln und Anlaufring |
| EP2906406B1 (de) | 2012-10-11 | 2019-07-17 | Entex Rust & Mitschke GmbH | Extruder zur verarbeitung von kunststoffen, die zum verkleben neigen |
| JP2014213572A (ja) * | 2013-04-26 | 2014-11-17 | スリーエム イノベイティブプロパティズカンパニー | 硬化粘着シートを含む積層体の製造方法 |
| US10035338B2 (en) | 2013-07-01 | 2018-07-31 | Mark Andy, Inc. | Method and apparatus for in-line solventless lamination |
| DE102013221847A1 (de) * | 2013-08-01 | 2015-02-05 | Tesa Se | Verfahren zum Formen eines Körpers in einer Form |
| TWI548709B (zh) * | 2013-09-24 | 2016-09-11 | Ｌｇ化學股份有限公司 | 壓敏性黏著劑組成物 |
| DE102013019611A1 (de) * | 2013-11-25 | 2015-05-28 | Gneuss Gmbh | Vorrichtung zur Herstellung von Polymeren |
| JP2016148459A (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-18 | 秀之 春山 | 溶液移送冷却装置及びその製造方法 |
| DE102017001093A1 (de) | 2016-04-07 | 2017-10-26 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Entgasen bei der Extrusion von Kunststoffen mit Filterscheiben aus Sintermetall |
| DE102015001167A1 (de) | 2015-02-02 | 2016-08-04 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Entgasen bei der Extrusion von Kunststoffen |
| CN104758181A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-07-08 | 史祎 | 一种无溶剂贴敷剂制备工艺 |
| CN104721054A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-06-24 | 史祎 | 无溶剂在线涂布生产设备 |
| DE102016002143A1 (de) | 2016-02-25 | 2017-08-31 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Füllteilmodul in Planetwalzenextruderbauweise |
| CA3018752C (en) * | 2016-03-25 | 2022-06-07 | Firestone Building Products Company, Llc | Fully-adhered roof system adhered and seamed with a common adhesive |
| US12006692B2 (en) * | 2016-03-25 | 2024-06-11 | Holcim Technology Ltd | Fully-adhered roof system adhered and seamed with a common adhesive |
| DE102017004563A1 (de) | 2017-03-05 | 2018-09-06 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Entgasen beim Extrudieren von Polymeren |
| DE102017105755A1 (de) | 2017-03-17 | 2018-09-20 | Lohmann Gmbh & Co. Kg | Funktionalisierte Acrylate (aus der Schmelze) |
| MX2019011761A (es) * | 2017-04-01 | 2020-02-07 | Dow Global Technologies Llc | Dispersion de polímero acuosa y composición de recubrimiento acuosa que la comprende. |
| DE102017003681A1 (de) | 2017-04-17 | 2018-10-18 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Kühlen beim Extrudieren von Schmelze |
| DE102017005999A1 (de) | 2017-05-28 | 2018-11-29 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Herstellung von essbaren Wurstpellen aus Kollagen oder gleichartigen Stoffen durch Extrudieren |
| DE102017005998A1 (de) | 2017-06-23 | 2018-12-27 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Chemische Prozeßführung für fließfähiges Einsatzgut in einem Planetwalzenextruder |
| DE102017006638A1 (de) | 2017-07-13 | 2019-01-17 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Füllteilmodul in Planetwalzenextruderbauweise |
| DE102018001412A1 (de) | 2017-12-11 | 2019-06-13 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Entgasen beim Extrudieren von Stoffen, vorzugsweise von Kunststoffen |
| WO2019139396A1 (ko) * | 2018-01-11 | 2019-07-18 | 주식회사 엘지화학 | 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법 |
| WO2019166125A1 (de) | 2018-02-28 | 2019-09-06 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Verfahren zur herstellung und verarbeitung von polymeren und polymermischungen in einem modular aufgebauten planetwalzenextruder |
| DE102018221589A1 (de) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | Tesa Se | Verfahren zur Herstellung eines insbesondere thermisch vulkanisierbaren Klebstoffs sowie eines Klebebandes mit dem thermisch vulkanisierbaren Klebstoff |
| DE102019207550A1 (de) * | 2019-05-23 | 2020-11-26 | Tesa Se | Verfahren zur Herstellung haftklebriger Reaktivklebebänder |
| KR102611378B1 (ko) * | 2019-09-26 | 2023-12-08 | 주식회사 엘지화학 | 에스터화 반응장치 및 에스터화 반응방법 |
| EP3892441A1 (de) | 2020-04-07 | 2021-10-13 | Entex Rust & Mitschke GmbH | Nachrüstung für eine extruderanlage |
| DE102020007239A1 (de) | 2020-04-07 | 2021-10-07 | E N T E X Rust & Mitschke GmbH | Kühlen beim Extrudieren von Schmelzen |
| CN115197377B (zh) * | 2022-07-20 | 2023-10-10 | 浙江卫星新材料科技有限公司 | 一种连续化本体聚合高吸收性树脂制备方法 |
Family Cites Families (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2158246C3 (de) * | 1971-11-24 | 1979-06-28 | Eickhoff-Kleinewefers Kunststoffmaschinen Gmbh, 4630 Bochum | Vorrichtung zum Aufbereiten und Strangpressen von thermoplastischen Kunststoffen |
| DE2303366A1 (de) | 1973-01-24 | 1974-07-25 | Ludwig Wittrock | Verfahren zur herstellung einer extrusionsfaehigen masse aus kunststoff, sowie schneckenstrangpresse zur durchfuehrung des verfahrens |
| DE2443414C2 (de) * | 1974-09-11 | 1983-05-19 | Beiersdorf Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von selbstklebend ausgerüsteten Produkten |
| JPS5456662A (en) * | 1977-10-13 | 1979-05-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | Continuous production of methyl methacrylate resin plates |
| DE3030541C2 (de) * | 1980-08-13 | 1988-09-08 | Rudolf P. 7000 Stuttgart Fritsch | Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung hochmolekularer Polymerer |
| JPS5853970A (ja) * | 1981-09-28 | 1983-03-30 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 感圧性接着剤組成物の製造方法 |
| DE3305727A1 (de) * | 1983-02-18 | 1984-08-23 | Nitto Electric Industrial Co., Ltd., Ibaraki, Osaka | Verfahren zur radikalpolymerisation von acrylmonomeren |
| US4581429A (en) * | 1983-07-11 | 1986-04-08 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization | Polymerization process and polymers produced thereby |
| US4619979A (en) * | 1984-03-28 | 1986-10-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Continuous free radial polymerization in a wiped-surface reactor |
| CS246370B1 (en) * | 1984-11-10 | 1986-10-16 | Miloslav Kolinsky | Method of vinyl polymers one-stage production and reactor for application of this method |
| DE3621429A1 (de) * | 1985-07-02 | 1987-01-08 | Milchem Inc | Kontinuierliches polymerisationsverfahren |
| JPS6264822A (ja) * | 1985-09-17 | 1987-03-23 | Teijin Ltd | ポリエステルの製造方法および装置 |
| DE3605003A1 (de) * | 1986-02-18 | 1987-08-20 | Herberts Gmbh | Waermehaertbare klebfolie, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JPS6429410A (en) * | 1987-07-25 | 1989-01-31 | Mitsubishi Petrochemical Co | Ultraviolet radiation-curing self-adhesive composition |
| IL86605A (en) * | 1988-06-02 | 1992-02-16 | Bromine Compounds Ltd | Process for the polymerization of pentabromobenzylester monoacrylate |
| DE3908415A1 (de) | 1989-03-15 | 1990-09-20 | Rust & Mitschke Entex | Verarbeitung von gummimischungen |
| DE3914374A1 (de) * | 1989-04-29 | 1990-10-31 | Basf Ag | Durch ultraviolette strahlung unter luftsauerstoffatmosphaere vernetzbare copolymerisate |
| DE3940954A1 (de) * | 1989-12-12 | 1991-06-13 | Battenfeld Extrusionstech | Planetenwalzen-extruder oder einschnecken-extruder |
| DE4001986C1 (es) * | 1990-01-24 | 1991-09-19 | Hermann Berstorff Maschinenbau Gmbh, 3000 Hannover, De | |
| JPH06100605A (ja) * | 1992-09-18 | 1994-04-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | アクリル系樹脂の製法 |
| DE4312249C1 (de) * | 1993-04-15 | 1994-03-17 | Inventa Ag | Planetengetriebe für einen Mehrschneckenextruder |
| WO1996007522A1 (en) * | 1994-09-09 | 1996-03-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making a packaged hot melt adhesive |
| DE4433487C2 (de) | 1994-09-20 | 1998-07-02 | Rust & Mitschke Entex | Planetwalzenextruder |
| DE9421955U1 (de) | 1994-09-20 | 1997-05-07 | Entex Rust & Mitschke Gmbh, 44805 Bochum | Planetwalzenextruder |
| JP3375430B2 (ja) * | 1994-10-03 | 2003-02-10 | 積水化学工業株式会社 | アクリル系重合体の製造方法 |
| FR2730240A1 (fr) * | 1995-02-07 | 1996-08-09 | Atochem Elf Sa | Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable |
| US5608023A (en) * | 1995-03-30 | 1997-03-04 | Xerox Corporation | Rate enhanced polymerization processes |
| DE19518255C5 (de) | 1995-05-18 | 2004-07-08 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Planetwalzenextruder |
| DE19524182A1 (de) | 1995-07-03 | 1997-01-09 | Basf Ag | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren |
| DE59504339D1 (de) | 1995-07-26 | 1999-01-07 | Sulzer Chemtech Ag | Verfahren und Einrichtung zum Durchführen einer Polymerisation in einem Rohrreaktor |
| DE19534813C2 (de) | 1995-09-20 | 2001-12-13 | Rust & Mitschke Entex | Laborextruder |
| DE19548136A1 (de) * | 1995-12-21 | 1997-06-26 | Gefinex Jackon Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymeren und deren Verwendung |
| DE19631182A1 (de) | 1996-01-12 | 1997-07-17 | Rust & Mitschke Entex | Vorrichtung zum Granulieren |
| KR100396987B1 (ko) * | 1996-03-13 | 2005-05-20 | 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 | 점탄성조성물의제조방법 |
| US5789487A (en) * | 1996-07-10 | 1998-08-04 | Carnegie-Mellon University | Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization |
| ES2166092T3 (es) * | 1996-07-10 | 2002-04-01 | Du Pont | Polimerizacion con caracteristicas vivientes. |
| FR2752238B1 (fr) * | 1996-08-12 | 1998-09-18 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques et vinyliques et (co)polymeres obtenus |
| FR2752237B1 (fr) * | 1996-08-12 | 1998-09-18 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques et vinyliques et (co)polymeres obtenus |
| FR2755441B1 (fr) * | 1996-11-07 | 1998-12-24 | Atochem Elf Sa | Procede de (co)polymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques, vinyliques, vinylideniques et dieniques en presence d'un complexe de rh, co ou ir |
| FR2757865B1 (fr) * | 1996-12-26 | 1999-04-02 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques, vinyliques, vinylideniques et dieniques et (co)polymeres obtenus |
| CA2277164C (en) * | 1997-01-10 | 2005-11-08 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization | Method of controlling polymer molecular weight and structure |
| US6281311B1 (en) * | 1997-03-31 | 2001-08-28 | Pmd Holdings Corp. | Controlled free radical polymerization process |
| DE29724790U1 (de) * | 1997-05-17 | 2004-03-11 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Planetwalzenextruder mit Anlaufring |
| DE29710235U1 (de) | 1997-06-12 | 1997-08-14 | Battenfeld Extrusionstechnik Gmbh, 32547 Bad Oeynhausen | Vorrichtung zum Plastifizieren von Kunststoffmaterial |
| AU1911399A (en) * | 1997-12-18 | 1999-07-05 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Polymerization process with living characteristics and polymers made therefrom |
| DE19806609A1 (de) * | 1998-02-18 | 1999-08-19 | Beiersdorf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen, lösungsmittel- und mastikationsfreien Herstellung von druckempfindlichen Selbstklebemassen auf Basis von nicht-thermoplastischen Elastomeren sowie deren Beschichtung zur Herstellung von selbstklebenden Artikeln |
| DE69901365T2 (de) * | 1998-03-17 | 2003-01-23 | Ciba Sc Holding Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Farbstoffzusammensetzungen auf Basis von Polymeren |
| EP0943662B1 (en) * | 1998-03-17 | 2002-05-02 | Ciba SC Holding AG | Continuous process for preparing polymer based pigment preparations |
| TWI225483B (en) * | 1998-10-16 | 2004-12-21 | Ciba Sc Holding Ag | Heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled radical polymerization process |
| DE19915916A1 (de) | 1999-04-09 | 2000-10-12 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren |
| DE19939077A1 (de) * | 1999-08-18 | 2001-02-22 | Beiersdorf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen, lösungsmittel- und mastikationsfreien Herstellung von druckempfindlichen Selbstklebemassen auf Basis von nicht-thermoplastischen Elastomeren sowie deren Beschichtung zur Herstellung von selbstklebenden Artikeln |
| DE19939073A1 (de) * | 1999-08-18 | 2001-02-22 | Beiersdorf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen, lösungsmittel- und mastikationsfreien Herstellung von druckempfindlichen Selbstklebemassen auf Basis von nicht-thermoplastischen Elastomeren sowie deren Beschichtung zur Herstellung von selbstklebenden Artikeln |
| DE10103428A1 (de) * | 2000-02-23 | 2001-08-30 | Basf Ag | Stabilisatoren enthaltende UV-vernetzbare Schmelzhaftklebstoffe |
| WO2001062469A1 (de) * | 2000-02-24 | 2001-08-30 | Berstorff Gmbh | Extruder mit blister |
| JP4911811B2 (ja) * | 2000-02-28 | 2012-04-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 熱活性接着剤および光架橋性熱活性接着剤 |
| DE10030217A1 (de) * | 2000-06-20 | 2002-01-03 | Beiersdorf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyacrylaten |
| ATE292151T1 (de) * | 2000-06-23 | 2005-04-15 | Solutia Inc | Verfahren zur herstellung von festen druckempfindlichen klebenden polymere-mikrokugeln |
| DE10036801A1 (de) * | 2000-07-28 | 2002-02-07 | Tesa Ag | Acrylathaftklebemassen mit enger Molekulargewichtsverteilung |
| GB0019074D0 (en) * | 2000-08-03 | 2000-09-27 | Ranier Ltd | Precision polyurethane manufacture |
| DE10053563A1 (de) * | 2000-10-27 | 2002-05-02 | Tesa Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylathaftklebemassen |
| JP2002241410A (ja) * | 2001-02-20 | 2002-08-28 | Nitto Denko Corp | 重合体の製造方法 |
| EP1404729B1 (en) * | 2001-05-15 | 2007-11-21 | Ciba SC Holding AG | Method of grafting ethylenically unsaturated carboxylic acid derivatives onto thermoplastic polymers using hydroxylamine esters |
| DE10149084A1 (de) * | 2001-10-05 | 2003-06-18 | Tesa Ag | UV-vernetzbare Acrylathaftschmelzhaftkleber mit enger Molekulargewichtsverteilung |
| EP1336629A3 (de) * | 2002-02-16 | 2003-10-15 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung von Urethan(meth)acrylaten |
| DE10221047A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-11-27 | Degussa | Verfahren zur lösemittelfreien,kontinuierlichen Herstellung von Polyharnstoffen |
-
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