DE10103428A1 - Stabilisatoren enthaltende UV-vernetzbare Schmelzhaftklebstoffe - Google Patents

Abstract

Zusammensetzung, enthaltend ein aus der Schmelze zu verarbeitendes Polyacrylat und einen Stabilisator mit mindestens einer Phosphitgruppe.

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzung, enthaltend ein aus der Schmelze zu verarbeitendes Polyacrylat und einen Stabilitsator mit einer Phosphitgruppe.

UV-Licht vernetzbare Polymerisate und ihre Verwendung als Kleb­ stoff, z. B. als Schmelzhaftklebstoff, sind z. B. aus DE-A-24 11 169, EP-A-246 848, DE-A-40 37 079 oder DE-A-38 44 444 bekannt.

Für Schmelzklebstoffen werden Polymerisate verwendet, welche bei Raumtemperatur fest sind und bei höheren Temperaturen aus der Schmelze auf die gewünschten Substrate aufgetragen werden.

Benötigte Polymerisate werden oft schon im fließfähigen Zustand angeliefert (Tankwagen) und bis zur späteren Verarbeitung im fließfähigen Zustand gehalten.

Bei den benötigten Temperaturen kann es dabei zu thermisch indu­ zierten Vernetzungen kommen. Gewünscht ist daher der Zusatz von wirksamen Stabilisatoren.

Die Stabilisatoren dürfen insbesondere die anwendungstechnischen Eigenschaften bei der späteren Verwendung als Klebstoff nicht negativ beeinflussen.

Besonders problematisch sind dabei UV-vernetzbare Polymerisate, welche zur späteren UV-Vernetzung einen Fotoinitiator enthalten. Die Stabilisatoren können die Wirkung des Fotoinitiators beein­ trächtigen und so zu einer ungünstigen Vernetzung und zu un­ günstigen anwendungstechnischen Eigenschaften, z. B. einer mangel­ haften Kohäsion in der Klebstoffschicht, führen.

Demgemäß wurde die eingangs definierte Zusammensetzung, ihre Verwendung als Schmelzhaftklebstoff und ein Verfahren zur Auf­ tragung des Schmelzhaftklebstoffes auf geeignete Substrate ge­ funden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein Polyacrylat.

Dabei handelt es sich um ein Polymerisat, welches durch radikalische Polymerisation von Acrylmonomeren, worunter auch Methylacrylmonomere verstanden werden, und gegebenenfalls weiteren, copolymerisierbaren Monomeren erhältlich ist.

Bevorzugt ist das Polyacrylat zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus
C₁-C₁₈ Alkyl(meth)acrylaten aufgebaut.

Genannt seien insbesondere C₁-C₈ Alkyl(meth)acrylate, z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat.

Bevorzugt handelt es sich um ein mit UV-Licht vernetzbares Poly­ acrylat. Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann zur UV-Ver­ netzung ein Fotoinitiator zugesetzt werden. Der Fotoinitiator kann aber auch an das Polyacrylat gebunden sein.

Durch Bestrahlung mit energiereichem Licht, insbesondere UV-Licht bewirkt der Fotoinitiator eine Vernetzung des Polymeren, vorzugs­ weise durch eine chemische Propfreaktion des Fotoinitiators mit einer räumlich benachbarten Polymerkette. Insbesondere kann die Vernetzung durch Einschub einer Carbonylgruppe des Fotoinitiators in eine benachbarte C-H-Bindung unter Ausbildung einer -C-C-O-H Gruppierung erfolgen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise 0,0001 bis 1 mol, besonders bevorzugt 0,0002 bis 0,1, ganz besonders bevorzugt 0,0003 bis 0,01 mol des Fotoinitiators, bzw. der als Fotoinitiator wirksamen, an das Polymer gebundenen Molekülgruppe, pro 100 g Polyacrylat.

Beim Fotoinitiator handelt es sich z. B. um Acetophenon, Benzoin­ ether, Benzyldialkylketole oder deren Derivate.

Bevorzugt ist der Fotoinitiator an das Polyacrylat gebunden.

Besonders bevorzugt handelt es sich um einen Fotoinitiator, welcher durch radikalische Copolymerisation in die Polymerkette eingebaut ist. Vorzugsweise enthält der Fotoinitiator dazu eine Acryl- oder (Meth)acrylgruppe.

Geeignete copolymerisierbare Fotoinitiatoren sind Acetophenon- oder Benzophenonderivate, welche mindestens eine, vorzugsweise eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten. Bei der ethylenisch ungesättigten Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Acryl- oder Methacrylgruppe.

Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann direkt an den Phenylring des Acetophenon- oder Benzophenonderivats gebunden sein. Im allgemeinen befindet sich zwischen Phenylring und ethylenisch ungesättigter Gruppe eine Spacergruppe (Abstandshalter).

Die Spacergruppe kann z. B. bis 100 C-Atome enthalten.

Geeignete Acetophenon- oder Benzophenonderivate sind z. B. in EP-A-346 734, EP-A-377 199 (1. Anspruch), DE-A-40 37 079 (1. An­ spruch) und DE-A-38 44 444 (1. Anspruch) beschrieben und sind durch diesen Verweis auch in der vorliegenden Anmeldung off en­ bart. Bevorzugte Acetophenon- und Benzophenonderivate sind solche der Formel

worin R¹ für einen organischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen, R² für ein H-Atom oder eine Methylgruppe und R³ für eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht.

R¹ steht besonders bevorzugt für eine Alkylengruppe, insbesondere für eine C₂-C₈-Alkylengruppe.

R³ steht besonders bevorzugt für eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe.

Weitere Monomere, aus denen das Polyacrylat aufgebaut sein kann, sind z. B. Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbon­ säuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrile, Vinylhalogenide, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen z. B. Vinyltoluol a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinyl­ isobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome ent­ haltenden Alkoholen.

Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.

Als weitere Monomere in Betracht kommen insbesondere auch Monomere mit Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäure­ gruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumar­ säure.

Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C₁-C₁₀-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid.

Darüberhinaus seien Phenyloxyethylglykolmono-(meth)acrylat, Glydidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth)acrylate wie 2-Aminoethyl(meth)acrylat genannt.

Monomere, die außer der Doppelbindung noch weitere funktionelle Gruppen tragen, z. B. Isocyanat-, Amino-, Hydroxy-, Amid- oder Glycidyl-, können z. B. die Haftung auf Substraten verbessern.

Das Polyacrylat hat vorzugsweise einen K-Wert von 30 bis 80, be­ sonders bevorzugt von 40 bis 60, gemessen in Tetrahydrofuran (1%ige Lösung, 21°C).

Der K-Wert nach Fikentscher ist ein Maß für das Molekulargewicht und Viskosität des Polymerisats.

Die Glasübertragungstemperatur (Tg) des Polymerisats beträgt vorzugsweise -60 bis +10°C, besonders bevorzugt -55 bis 0°C, ganz besonders bevorzugt -55 bis -10°C.

Die Glasübertragungstemperatur des Polyacrylates läßt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature") bestimmen.

Die Polyacrylate können durch Copolymerisation der monomeren Kom­ ponenten unter Verwendung der üblichen Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls von Reglern hergestellt werden, wobei man bei den üblichen Temperaturen in Substanz, in Emulsion, z. B. in Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, oder in Lösung polymerisiert. Vorzugsweise werden die neuen Copolymerisate durch Polymerisation der Monomeren in Lösungsmitteln, insbesondere in Lösungsmitteln eines Siedebereichs von 50 bis 150°C, vorzugsweise von 60 bis 120°C unter Verwendung der üblichen Mengen an Polyme­ risationsinitiatoren, die im allgemeinen bei 0,01 bis 10, ins­ besondere bei 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren liegt, hergestellt. Als Lösungsmittel kommen ins­ besondere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, vorzugsweise Isopropanol und/oder Isobutanol sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und insbesondere Benzine eines Siedebereichs von 60 bis 12000 in Frage. Ferner können Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Ester, bei Essigsäureethylester sowie Gemische von Lösungsmitteln der genannten Art eingesetzt werden, wobei Gemische, die Iso­ propanol und/oder Isobutanol in Mengen von 5 bis 95, insbesondere von 10 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Lösungsgemisch, enthalten, vorgezogen werden.

Als Polymerisationsinitiatoren kommen bei der Lösungspoly­ merisation beispielsweise Azoverbindungen, Ketonperoxide und Al­ kylperoxide in Betracht.

Nach der Polymerisation in Lösung können die Lösungsmittel gege­ benenfalls untervermindertem Druck abgetrennt werden, wobei man bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 100 bis 150°C arbeitet. Die Polymerisate können dann in lösungsmittel­ freiem Zustand, d. h. als Schmelzen, eingesetzt werden. In manchen Fällen ist es auch von Vorteil, die neuen UV-vernetzbaren Polyme­ risate durch Polymerisation in Substanz, d. h. ohne Mitverwendung eines Lösungsmittels, herzustellen, wobei man chargenweise oder auch kontinuierlich, z. B. nach den Angaben der US-PS 4 042 768, arbeiten kann.

Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Poly­ acrylate sind vorzugsweise lösungsmittelfrei. Ein Restgehalt an Lösungsmitteln, z. B. organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser, kann jedoch unter 2 Gew.-Teilen, insbesondere unter 1 Gew.-Teil, besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-Teilen, ganz besonders bevor­ zugt unter 0,2 Gew.-Teilen Lösungsmittel, bezogen auf 100 Gew.- Teile Polyacrylat, betragen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält neben dem Poly­ acrylat einen Stabilisator mit mindestens einer Phosphitgruppe P(-O-)₃.

Vorzugsweise enthält der Stabilisator 1 bis 3 Phosphitgruppen, besonders bevorzugt 1 Phosphitgruppe.

Bei dem Stabilisator handelt es sich im allgemeinen um eine niedermolekulare Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 1500 g/mol, insbesondere unter 1000 g/mol.

Vorzugsweise handelt es sich um eine Verbindung der Formel

worin R¹ bis R¹⁵ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine organische Gruppe mit bis zu 20 C-Atomen und gegebenenfalls mit Heteroatomen wie O, N, Si oder S stehen.

Vorzugsweise stehen an jedem Phenylring mindestens drei, ins­ besondere drei bis vier der jeweiligen Reste R für H-Atome. Vorzugsweise stehen ein oder zwei, insbesondere einer der Reste steht an jedem Phenylring für eine organische Gruppe mit bis zu 20 C-Atomen.

Bei der organischen Gruppe als Rest R kann es sich z. B. um eine Alkylgruppe, Alkoxydgruppe oder eine Alkylsiloxangruppe handeln.

Genannt seien n-Alkyl, iso-Alkyl- und tert.-Alkylgruppen, Ethylenoxid, Propylenoxidgruppen, geradkettige und verzweigte Alkylsiloxane, insbesondere Dimethylsiloxane.

Besonders bevorzugt ist eine Alkylgruppe, z. B. eine C₁-C₂₀-Alkyl­ gruppe.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Stabilisator um eine Verbindung der Formel

in der R³, R⁸ und R¹³ die oben genannten Bedeutungen haben und be­ sonders bevorzugt für eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe stehen.

Beispielhaft genannt sei ein Stabilisator, in dem R³, R⁸ und R¹³ für eine C₉-Alkylgruppe stehen; ein derartiger Stabilisator ist als Irgafos® TNPP von Ciba Geigy erhältlich.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben dem Polyacrylat und dem Stabilisator gegebenenfalls noch weitere Zusatzstoffe, z. B. Tackifier, wie Abietinsäureester oder Weichmacher enthalten.

Der Gehalt des Stabilisators in der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyacrylat.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich zur Herstellung von Beschichtungen, insbesondere eignet sie sich als Schmelzhaft­ klebstoff und entsprechend zur Herstellung von Schmelzhaftkleb­ stoffbeschichtungen, z. B. auf Etiketten, Klebebändern und Folien. Die Etiketten können z. B. aus Papier oder Kunststoffen wie Poly­ ester, Polyolefine oder PVC sein. Die Klebebänder oder Folien können ebenfalls aus den vorstehenden Kunststoffen sein.

Zur Herstellung der Beschichtungen können die erfindungsgemäßen vorzugsweise als Schmelze auf die zu beschichtenden Substrate aufgetragen werden.

Vorzugsweise wird die Zusammensetzung dazu auf 60 bis 200°C er­ hitzt, insbesondere auf 90 bis 160°C erhitzt, so daß sie als Schmelze vorliegt.

Die Schmelze kann gegebenenfalls bei hohen Temperaturen, z. B. von 60 bis 160°C, insbesondere von 80 bis 140°C, mehrere Tage, z. B. eine Woche, gelagert oder transportiert werden, ohne daß eine thermische Vernetzung festzustellen ist.

Danach kann die Zusammensetzung als Schmelze, d. h. im allgemeinen bei Temperaturen von 80 bis 160°C auf Substrate, wie sie z. B. oben genannt sind, aufgetragen werden.

Bevorzugte Schichtdicken sind z. B. 2 bis 200 µm, besonders bevor­ zugt 5 bis 80, ganz besonders bevorzugt 10 bis 80 µm.

Im Falle UV-Licht vernetzbarer Polyacrylate kann dann mit ener­ giereicher Strahlung, vorzugsweise UV-Licht bestrahlt werden, so daß eine Vernetzung erfolgt.

Im allgemeinen werden die beschichteten Substrate dazu auf ein Transportband gelegt und das Transportband an einer Strahlungs­ quelle, z. B. einer UV-Lampe vorbeigeführt.

Der Vernetzungsgrad der Polymerisate hängt von der Dauer und Intensität der Bestrahlung ab.

Vorzugsweise beträgt die Strahlungsenergie insgesamt 100 bis 1500 mJ/cm² bestrahlte Fläche.

Die erhaltenen, beschichteten Substrate können vorzugsweise als Selbstklebeartikel, wie Etiketten, Klebebänder oder Schutzfolien Verwendung finden.

Die erhaltenen, mit UV-Licht vernetzten Schmelzklebstoffbeschich­ tungen haben gute anwendungstechnische Eigenschaften, z. B. eine gute Haftung und hohe innere Festigkeit. Trotz der Gegenwart des Stabilisators bleiben die Polyacrylate gut mit UV-Licht vernetz­ bar.

Beispiele

Im folgenden Beispiel wurde acResin® A 258 UV (ein UV-vernetzba­ res Polyacrylat) mit 0,3 Gew.-% bzw. 0,5 Gew.-% Irgafos® TNPP (ein Stabilisator der obigen Formel II, Ciba-Geigy) versetzt und bei 160°C getempert. Der thermisch induzierte Vernetzungsprozess wurde anhand des K-Wertes verfolgt: Die Referenzprobe ohne den Zusatz von Irgafos TNPP war bereits nach 48 h vernetzt. Der Zu­ satz bewirkt eine deutliche Verlangsamung des thermischen Vernet­ zungsprozesses.

acResin 258 UV wurde auf ein Trägermaterial (Hostaphan RN 36) ap­ pliziert (60 g/m²), anschließend mittels UV-Licht der Wellenlänge 260-280 nm (IST-CK-Strahler, H-Sprektrum, 750 mJ/cm²) vernetzt. Die Prüfung der erzielten Vernetzung erfolgt anhand der Scherfe­ stigkeit (in Anlehnung an FINAT FTM 8: 10 min Kontaktzeit, 0,5 × 0,5 inch, 500 g). Entsprechend wurde mit einer Zusammen­ setzung verfahren, welche zusätzlich 0,3% Irgafos TNPP bzw. 0,3% Irgafos 565 (ein Aminphenol als Stabilisator, Verkaufspro­ dukt von Ciba Geigy) enthält:

Claims (11)

1. Zusammensetzung, enthaltend ein aus der Schmelze zu verarbei­ tendes, Polyacrylat und einen Stabilitsator mit mindestens einer Phosphitgruppe.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylat zu mehr als 60 Gew.-% aus Acrylmonomeren be­ steht.

3. Zusammensetzung gemäß Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Polyarcylat eine Glasübergangstemperatur von -55 bis -10°C aufweist.

4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein mit UV-Licht vernetzbares Polyacrylat handelt.

5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylat einen K-Wert von 30 bis 80, gemessen in Tetrahydrofuran (1%ige Lösung, 21°C) hat.

6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Stabilisator um eine Ver­ bindung der Formel
handelt, worin R¹ bis R¹⁵ unabhängig voneinander für ein H- Atom oder eine organische Gruppe mit bis zu 20 C-Atomen und gegebenenfalls Heteroatomen, wie O, N, Si oder S stehen.

7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim dem Stabilisator um eine Verbindung der Formel
handelt, worin R³, R⁸ und R¹³ die oben genannte Bedeutung ha­ ben.

8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Stabilisators 0,1 bis 2 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile Polyacrylat beträgt.

9. Im geschmolzenen Zustand vorliegende Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Schmelzhaftklebstoff.

11. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, insbesondere Schmelzhaftklebstoffbeschichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8

• a) auf Temperaturen von 60 bis 200°C erhitzt werden und als Schmelze vorliegen,
• b) gegebenenfalls als Schmelze bei erhöhten Temperaturen ge­ lagert oder transportiert werden,
• c) als Schmelze auf Substrate aufgetragen werden und
• d) im Fall UV-Licht vernetzbarer Polyacrylate anschließend mit energiereichem Licht bestrahlt werden.