JPS58168610A - 感圧性接着剤の製造方法 - Google Patents

感圧性接着剤の製造方法

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JPS58168610A
JPS58168610A JP5194982A JP5194982A JPS58168610A JP S58168610 A JPS58168610 A JP S58168610A JP 5194982 A JP5194982 A JP 5194982A JP 5194982 A JP5194982 A JP 5194982A JP S58168610 A JPS58168610 A JP S58168610A
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直樹 松岡
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伊地知 市郎
Keiji Matsumoto
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は感圧性接着剤の製造方法、とくにアて塊状重
合により接着剤の主成分となる常温下で粘着性を示す重
合物を連続的に得る上記製造方法に関する。
従来、アクリル系感圧接着剤組成物のポリマー成分の重
合方法として溶液重合法やエマルジョン屯合法が知らn
ているが、前者の方法は溶剤を用いることから重合時の
モノマー濃度が低くなるほど溶剤への連鎖移動が起こり
易くなるために感圧性接着剤の代表的特性である接着力
と凝集力とを共に良好とすることが困難であり、この連
鎖移動をある程度抑制するためにベンゼンや酢酸エチル
等の溶剤を選択した場合には毒性やコスト上で問題があ
る。一方、後者の方法では乳化剤等の添加剤成分の残留
で純粋なものが得られ難く、これらのy!i留成分成分
響で耐水性等の特性面での問題を生じる。
こ扛らに対して溶剤不存在下での重合すなわち塊状重合
法は上述のような問題を解決するものであるが、アクリ
ル系ポリマーについては従来では一般的に塊状重合法は
七ツマ−の種類により急激な反応進行に伴なう増粘のた
め温度制御が難しくなって反応が暴走しやすい。その結
果、重合作業に危険を伴なうばかりか、重合物の分子量
設計が困難となったり副生物としてゲル化物や劣化物が
発生しやすく、均質な重合物を得にくく、また次工程で
の加工上の問題を生じるおそnがある。
エチレン性不飽木ロモノマーのなかでもスチレンなどで
は比較的高転化率のところまでコントロール可能なもの
として知らn、古くからその塊状重合につき検討され工
業化されている。そのほとんどは、釜形式の予備重合器
にて転化率30〜70チまで重合させ残りを膜上ツマ−
して製品とするか、あるいは上記転化率としたものを押
出機に供給しておだやかな反応にて95〜96チの転化
率まで反応を進めるものである。
一方、アクリル系モノマーは重合時の発熱量が大きく、
上記スチレンの如き釜形式による重合法をとってもその
温度制御が困難で、暴走反応による前記欠点をさけるこ
とはできなかった。このため、アクリル系モノマーにつ
いての工業的な塊状重合法はいまだ実用化されていない
のが実状である。
この発明者らは、このようなアクリル系モノマーの塊状
重合法につき長年に亘り研究を続けてきたが、その研究
過程において既述した塊状重合法1商用の阻害要因であ
る重合時の大きな発熱量に伴なう急激な増粘性を逆に利
用して均質な塊状重合物を連続的に得る方法を究明し、
この発明をなすに至った。
すなわち、この発明は、内容物を表面更新しつつ連続的
に移送可能でかつ上記移送過程の全域に−る温度制御機
構を備えた反応器を用い、この反応器内にアクリル系モ
ノマーを主体として通常の溶液重合に用いらnる溶剤を
含まぬ重合原料を連続供給し、半減期の異なる少なくと
も2種の重合開始剤によって連続的に重合させるととも
に所定転化率となった常温下で粘着性を示す塊状重合物
を反応器から連続的に取り出すことを特徴とする6 +
−E l生接着剤の製造方法に係り、従来では困難とさ
nていたアクリル系モノマーの塊状重合を他のエチレン
性モノマーでもなし得なかった連続方式にて行なって感
圧性接着剤の主成分となる常温下で粘着性を示す獣舎物
を得るものである。
この発明法において使用する上記反応器、例えば1軸も
しくは2軸のスクリュー押出機のように内容物を表面更
新しつつ連続的に移送可能な反応器では、一定精度のも
のの安定移送は極めて容易であるが、移送方向に大きな
粘度勾配を有するものの場合は低粘度域でスクリュー等
の移送力が内容′物に伝達せずiこ空転した状態となっ
て内容物の滞溜ないし逆流を生じて安定移送が困難とな
るため、できるだけ長い区間を粘度勾配が少ない状幡と
することが必要である。アクリル系モノマーは既述した
ように重合反応の急激な値打による増粘を生じ易く、こ
nが従来では塊状重合法11I用の障害となっていたが
、上記反応器の使用においては一ヒ記性質が利点となっ
て移送過程の少なくとも前半領域内で急原車合によって
安定移送に必要な粘度にすることができる。また、上記
方法では内容物が表面更新さnつつ移送さnて内容物と
反応容器との接触■が虐に更新さnるから、両者間の熱
交換の効率が良好で内容物の温度分布幅が小さくなるた
め、副反応や暴走反応を生起させないように充分な温度
制御を行なうことができる。
図面はこの発明に用いる反応器の1例であるl軸スクリ
ュー押出機の断面構造を示したもので、以ト°この図面
を参考にしてこの発明の重合方法を説明する。
図にPいて、1は押出機゛外筒を構成するバレルで、そ
の一端に重合原料の供給口2が、他端に重合内容物の取
り出し口8が設けらnている。バレル1内部には回転す
る軸心4に複数個のスクリュー5が形成さnており、こ
のスクリュー5によって供給さnた重合原料を軸心4の
回転で混和しながら前進させる。スクリュー5とバレル
1との間隔は混和性をよくするために適宜設定される。
一般には0.5〜2wi程度が適当である。6.7,8
゜9はバレル全長の各部に設けらnた加熱制御器で、各
部によって適当な温度に制御できる構成とされているが
、後記の実施例で示したように全長に亘って均等に加熱
制御する構成とすることはもちろん可能である。
この押出機内に、供給口2からアクリル糸上ツマ−を主
体として通常の溶液重合で使用さnる溶剤を含まぬ塊状
重合用原料を好ましくは予め窒素置換して一定速度で連
続供給する。供給された原料はスクリュー5の回転によ
って混和され表面更新しつつ移送される。このとき、供
給口2から取り出し口8へ至る移送過程の図中aで示す
前半領域内で急速重合によって増粘するように、例えば
加熱制御器6にて領域al−a2で徐々に温度を上昇さ
せ、加熱制御器7にて領域a3で瞬間的に重合開始して
急速に重合反応を進行させるように温度制御する。
このようにして粘度上昇した重合内容物はさらに混和・
表面更新さnつつ後半領域すへ移送さn。
加熱制御器8.9にて温度制御さnながら所望の転化率
まで重合反応を進め、最終的に開口端の取り出し口8か
ら連続的に取り出される。
この例において、l軸スクリュー5の軸心4は各スクリ
ュー5.5間で同心とさnているが、反応制御を目的と
してバレル各部でその径が異なるような構成として重合
原料ないし重合内容物の移送喰に変化をもたせてもよい
′また、上記の例では、l軸スクリュー押出機を用いて
いるが、2@スクリユー押出磯を用いてもに記同様の操
作で重合できる。2軸スクリユーのJ烏合、谷軸心を同
方向ないし異方間に回転させることかできる。こnらス
クリュー押出機においては、先にも述べたように、スク
リューとバレルとの間隔は好ましくは0.5〜2WJI
L程度に設足さnるが、その速度1I−J記、つまり〔
円周率(π)X回転数ススクリユー外径/バレルとスク
リューの間隔〕は・般に1.000/分以上がよい。ま
た、この発明に用いる反応器としては、上記スクリュー
押出4 (D vl fr゛・6”1“3m L−1)
−)4M“゛“760丁目してかつこの移送過程の全域
に区る温度制御機嘴をi茄えたものであnばいずnも使
用できる。この表面更新は内容物と反応器壁との接触面
の更新を含み、こnによる両者間の熱交換で反応物の温
度制御が効率よく行なわれて副反応が抑制さnる。
この発明で使用する原料のモノマー成分は、一般的なア
クリル系感圧性接着剤組成物のポリマー用原料として知
られている七ツマー成分をいずnも使用でき、通常はア
クリル酸と炭素数2〜14のナルコールとのエステルあ
るいはその誘導体を主モノマーとして要すnばこれに共
重合可能なモノマー、例えば酢酸ビニル、スチレン、ア
クリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステル及びその誘導体、前記主モノマー以外のア
クリル酸エステルもしくはその誘導体等を加えたもので
ある。
重合原料は、形成重合物が常温で粘着性を有するものと
なり得る上述のアクリル糸上ツマ−を主体としたモノマ
ーに、ラジカル重合開始剤と要すnば分子を調節剤等の
他の添加剤を混合したものであるが、この発明法ではラ
ジカル重合開始剤として半減期が異なる少なくとも2種
のものを使用する。
すなわち、既述反応器内において、ラジカル重合の開始
初期ないし反応前期において半減期が短かく従って分解
温度の低い重合開始剤を主体的に消費させ、反応後期に
は半減期が長く従って分解l#Altの商い重合開始剤
を主体的に消費させることにより、連続的に移送されつ
つ重合反応が進行する過程でラジカル濃度をできるだけ
一定となるようにして重合反応を均一に進行させ、これ
によってゲル化が少なくかつ重合率の高い塊状重合物を
得るのである。こnに対して嚇独の重合開始剤を使用し
た場合は、反応初期に急激に重合開始剤が消費さnて反
応が暴走して系内の温度制御が困難となり、ゲル化等に
よる劣化を生じたり、さらには反tj−1後期に残存す
る重合開始剤が極端に不足して反応速度が低下し、生成
ポリマーの重合率が低くなり、これを防ぎ重合率が高く
なるまで反応器内で長時間滞趙させnば生産効率が悪化
するといった問題点を惹起する恐nがある。
1史用できる重合開始剤としては、一般に重合開始剤と
して用いらnている棟々の化合物からモノマーの種類や
温度条件、反応器の構造と運転条件等に応じて少なくと
も2種の組み合わせを選択すればよい。代表的な重合開
始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド(トルエン中
60゛Cでの半減期t l/2=41001、クメンノ
〜イドロ・(−オキサイド(同t 1/2=1650分
)、ジーt−ブチルノ;−オキサイド(同t 1/2=
2.650.000分)、ラウロイルパーオキサイド(
ベンゼン中60℃での半減期t 1/2=760分)な
どの過酸化物や、2・2′−7ゾビスイソブチロニトリ
ル(トルエン中60℃での半減期t 1/2=1800
分)、2・2′−アゾビス−(2・4−ジメチルバレロ
ニトリル)(同t l/2=180分)、2・2′−ア
ゾビス(4−メトキシ−2・4−ジメチルバレロニトリ
ル) (1mJt 1/2=7.5分)、ジメチル−2
・2′−アゾビスイソブチレート(同tl/2=142
0分)などのアゾ化合物が挙げられ、これらは2種以上
を併用する。
その併用の目安は、最短半減期の重合開始剤に対して併
用する最長半減期の重合開始剤のトルエン中60℃での
半減期が約80〜2,000倍となるような組み合せ、
さらに好ましくは約100〜1.000倍となるような
組み合せのものが用いられる。その併用割合は、−ヒ紀
両者の一方が他方に対して50市敏倍以下となる範囲が
望ましい。また重合開始剤はa mでモノマー100重
量部に対して0.01〜1重量部使用するのがよい。
分子−を調節剤としては、チオグリコール1俊、ブチル
メルカプタン、ラウリルメルカプタン、デシルメルカプ
タンの如き連鎖移動剤が用いられる。
この発明において献金の系内に存在させない前記の通常
の溶液重合に使用される溶剤とは、重合反応の制御を容
易にすることを目的として重合反応開始前の原料中に加
えら扛かつ生成重合物を取り出す場合に連敗除去さ几る
不活性有機溶剤を意1床し、公害防止や価格面より回収
再刊−用に供さnるものを言う。この例としては、ベン
ゼン、”トルエン、酢酸エチル、ヘプタン、ヘキサン、
メタノール、エタノール、水およびこnらの混合系等が
ある。
この発明では既述の如く上記溶剤を実質的に使用しない
が、テープ支持体等に塗工・乾燥後も系。
内に残留するようなモノマー濃度調節剤を使用しても差
し支えない。この七ツマー調節剤は主としてポリマーの
増量、塗工性改善、相溶性改善等を目的として添加する
もので、可塑剤や各種樹脂、あるいはこの発明における
上述重合法で合成した塊状ポリマーなどが使用可能であ
る。しかし、可塑剤や各種樹脂を多酸に使用すると連鎖
移動やモノマー濃度の低下を生じて重合速度あるいは生
成ポリマーの分子量の低下を惹起するため原料モノマー
に対して25重量%以下、好適には10重量%以下とす
ることが望ましい。またこの発明における上述重合法で
合成した塊状ポリマーをモノマー濃度調節剤として用い
る場合は重合速度の低下を生じないので比較的多く使用
可能であるが、塊状ポリマーの溶解による粘度増大で作
業性の低下があるため、やはり25重量%以下の使用着
とすべきである。
上述の重合用原料は反応器の供給口より一括して連続供
給するほか、場合によっては反応器の移送過程の中途位
置に別途の供給口を設けて分割供給するようにしてもよ
く、さらに上記の添加剤成分の一部たとえば半減期の長
い重合開始剤等を中途の供給口より注入する手段を採っ
てもよい。例えば図中のlOは領域a3の前段側のスク
リュー5の軸心4か細くなった部分に設けらnた供給口
である。なお11は重合反応によって副生するあるいは
任意の添加剤の導入によって発生する低分子揮発物の排
気口である。
以にの連続式重合方法において、反応器の各部における
加熱温度は、使用するモノマーや重合触媒の種類、重合
内容物の各部における移送量などによって適当に制御さ
れるが、一般には重合原料ないし重合内容物の温度が4
0〜150℃、好適には60〜100cの範囲で調整さ
れるのが望ましい。特に急速重合によって増粘させる領
域部分における加熱温度は、重合触媒の種類と量ならび
に反応器の構造と移送条件に応じて設定すべきである。
なお、この発明方法で得らfる塊状重合物の転化率は通
常、98〜99重ttsである。
上述のようにして得られた常温で粘着性を有する塊状重
合物は、そのままで感圧性接着剤とするか、もしくはロ
ジン変性樹脂、クマロン−インデン樹脂等の粘着付与樹
脂、多官能性イソシアネート、多官能性エポキシ、ベン
ゾイルパーオキシド等の架橋剤、充填剤、顔料などの通
常使用される種々の添加剤成分を配合して感圧性接着剤
組成物とする。また、重合原料中に当初から加えてよい
ものとしてすでに記述した可塑剤たとえばフタル酸エス
テル類やポリエーテル類など、また各種変性用樹脂を配
合することもできる。
一般に分子量が低い原料ポリマーや分子量分布の狭い原
料ポリマーは接着特性とくに粘着性と耐クリープ性とを
両立させることが困難であり、耐クリープ性を改善する
ために架橋剤を多く使用して三次元化を進めると接着特
性とくに粘着性が大きく低下し、粘着性を重視すれば凝
集力を大きくできずに耐クリープ性が悪くなる。
この発明によって得られる感圧性接着剤は、高モノマー
濃度でしかも短時間で重合完結することにより、自ポリ
マーへの連鎖移動の割合が他の重合方法を用いた時より
も高くなり、分子量分布が広く、なおかつ枝分か扛から
まりが他の重合方法で得られたものより多くなっている
と推定され、接着特性とくに粘着性と耐クリープ性との
バランスを取り易いという利点がある。さらに、乳化剤
や分散剤を含まない純粋なものであるからエマルショア
重合で得られる組成物の如き耐水性の低下等の欠点を持
たない。
以下に、この発明の実施例を記載するが、以下において
部とあるのは、いずnも重量部を意味するものとする。
なお、この発明はこnら実施例に限定されるものではな
く、この発明の技術思想を逸脱しない範囲で種々の変形
が可能である。また、実権例および比較例における各特
性の測定は次の方法で行なった。その結果をまとめて後
記表に記載した。
、1)ヶtvf+□1フイ、4イ、t、工(7) gヮ
ーーや、  ゛ルエ、ンに溶解してこれを口過する ことにより不溶物(ゲル化物)を 口取し、乾燥後の重量からポリマ ー成分に対するゲル分率を求めた。
(2)耐クリープ性;ベークライト板に50μm厚のポ
リエステルフィルムを基 材とした感圧性接着テープを 10WILX20mの面積で貼り 合せ、40℃の温度下200 ノの垂直荷重を負荷して落下 するまでの時間を測定した。
(3)接着力1JI8  Z−1528に準じて測定し
た。
(4)粘着力;J、DowのRolling Ba1l
 Tack測定法によった。
実施例1 アクリル酸n−ブチル60部、アクリル酸2−エチルヘ
キシル40部およびアクリル酸4部からなる単量体混合
物100部に対し、ラウロイルパーオキサイド0.2部
と2@2′−アゾビス(4−メトキシ−2・4−ジメチ
ルバレロニトリル)0.2部とを配合して充分に窒素置
換して原料混合液とした。この混合液をスクリュー外径
4(im、バレル長さLOOOam、バレルとスクリュ
ー山との間隙0、5 asで攪拌速lf/I:J配を5
,000部分に設定した2・紬スクリュー押出機(自己
清浄式)内に50ccZ分の411で供給し、押出機内
のバレル温度を均等外1さnた3ゾーンが供給口側より
60℃、80c、100℃となるように熱制御して連続
的に塊状重合を行なった。得らt′1また塊状重合物は
ポリマー転化率97.8%、電縫平均分子量(Mw)−
51万、数平均分子量(Mn)=8.8万、M w /
 M n−5,8の均質なものであった。この塊状重合
物を#II 惟紙に挾み、mL度120℃、圧力0.5
KIP/、;dテ熱プレスしてフィルム化した。
実施1+!I 2 −fクリル酸n−ブチル60部、アクリル酸2−エチル
ヘキシル40部、アクリル酸4部からなる単1体温合?
1100部に対し、2・2′−アゾビスイソブチロニト
リル0.2部と2・2′−アゾビス(2・4−ジメチル
バレロニトリル)0.1部を配合し、窒素ガスで充分に
1置換して原料混合液とした。
この原料液をスクリュー外径50aaI、バレル長さ1
、QQQm、バレルとスクリュー山との間、IJ 1 
isで速度勾配を7.850/分に設定した1軸スクリ
ユー押出磯内に50cc/分の速度で供給し、押出機内
のバレル温度を全長に旺って100℃に加熱制御して、
連続的に塊状重合を行なった。得らnた塊状重合物はポ
リマー転化率98.0チ、Ωw=54万、Mn=8.7
万、Mw/Mn=6.2 (7)均質なものであった。
この塊状重合物をトルエンにて希釈し、さらに原料up
−を体温合物lOO部に対して20部となる量のロジン
変成樹脂および同2.0部となる酸のトリレンジイソ/
アネート2.0部を加えて感圧性接着剤組成物とした。
これをロールコータ−にて50μm 11のポリエステ
ルフィルム上に糊厚50μmnとなるように塗布し、1
20℃にて8分間乾燥して感圧性接着テープを得た。
実施例8 アクリル酸n−ブチル60部、アクリル酸2−エチルヘ
キシル40部およびアクリル酸4部からなる’4111
混合物100部に対して、ジオクチルフタレート5部、
2・2′−アゾビスイソブチロニトリル0.2部および
2・2′−アゾビス(4−メトキシ−2・4−ジメチル
バレロニトリル)0.2部を配合し、窒素ガスにて充分
に置換して原料混合液とした。この混合液を実施例1と
同様の方法にて重台したところ、得らnた塊状重合物は
ポリマー転化率95.4%、Mw=40万、Mn=7.
7万、Mw/A4n=5.2の均質なポリマーであった
。この塊状重合物を劫I@例2と同様にして感圧性接着
テープとした。
比較例1 アクリル酸n−ブチル60部、アクリル酸2−エチルヘ
キシル40部およびアクリルf1!4部からなる単着体
温合#100部に対し、2・2′−アゾビスイノブチロ
ニトリル0.1部とベンゼンao。
部を三つロフラスコに投入し、攪拌しながら窒素ガスに
より溶存瀬素を充分置換し、62℃に昇温して4時間重
合し、その後さらに75℃に昇温して2時間熟成した。
生成ポリマーをそのままロールコータ−にて5゜μmの
糊厚となるように50μm厚のポリエステル上に塗布し
、120℃にて8分間乾燥して感圧性接着テープとした
。上記生成ポリマーは転化率94.8 % 、Mw=4
5万、 Mn = 10.5万、Mw/Mn−4,8で
あった。
比較例2 比較例1の生成ポリマーに午量体混合物100部に対し
20部となる酸のロジン変成樹脂および2.0部となる
量のトリレンジイソシアネートを加えて比較例1と同様
の方法にて感圧性接着テープとした。
比較例8 アクリル酸n−ブチル60部、アクリル酸2−エチルヘ
キシル40部およびアクリル酸4部からなる*を体温合
物100部に対し、ラウリルメルカプタン0.08部お
よびノニオンアニオン乳化剤2部を加え、これを純水が
仕込まれた三ツロフラスコに投入して固形分濃度80%
のモノマー乳濁液を調製した。
ついで、上記単筆体混合物100部に対して、過硫酸カ
リウム0.15部を加え、約1時間窒素ガス置換したの
ち、70℃に昇温してこの温度で5時間の重合反応を行
なった。得られたポリマーは、転化率98.5%、Mw
=49万、Mn−12,9万、Mw/Mn=3,8であ
った。
このポリマー乳濁液を希塩酸−メタノール系によって沈
澱生成させ、洗浄後乾燥して塊状となし、トルエンに再
溶解させて40%溶液とした。このポリマー溶液をロー
ルコータ−にて、50μmの糊厚で50μm厚のポリエ
ステル上に塗工し、感圧性接着テープとした。
比較例4 比較例8のトルエン溶液ポリマーを用いて、これに比較
例2と同様の添加剤を同量加えて感圧性接着テープを得
た。
比較例5 アクリル酸n−ブチル60部、アクリル酸2−エチルヘ
キシル40部およびアクリル酸4部からなるst体混合
物に2・2′−アゾビスイソブチロニトリル0.4部を
混合し、窒素ガスにて充分置換して原料混合液を実施例
1と同様の方法によって重合したところ、得らnた塊状
重合物はMw=45万、Mn−8,9万、Mw/Mn 
−11,5であった。この重合物を実施例2と同様にし
て感圧性接着テープとした。
比較例6 アクリル酸n−ブチル60部、アクリル酸2−エチルヘ
キシル40部およびアクリル酸4部からなる単量体混合
物100部に対して、ジオクチルフタレート5部と2・
2′−アゾビスイソブチロニトリル0.4部を混合し、
窒素ガスにて充分に置換して原料混合液とした。この混
合液を実施例1と同様にして重合したところ、得られた
塊状重合物はMw=41万、Mn=8.8万、Mw/M
n = 10.8  であった。この重合物を実施例2
と同様にして感圧性接着テープとした。
F表の結果から、この発明の方法によって得らnる感圧
性接着剤は、感圧性接着剤としての代表的特性である接
着力と凝集力の両特性に満足すべき性能を示し、従来法
に準じて得らnたものに比較して優nていることが判る
【図面の簡単な説明】
図面はこの発明で使用する反応器の1例として奸 示したl軸スクリュー押出磯の析面図である。 特許出願人 日東電気工業株式会社

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)内容物を表面更新しつつ連続的に移送可能でかつ
    上記移送過程の全域に亘る温度制御機構を備えた反応器
    を用い、この反応器内にアクリル系モノマーを主体とし
    て通常の溶液重合に用いらfる浴剤を含まぬ重合用原料
    を連続供給し、半減期の異なる少なくとも2種のラジカ
    ル重合開始剤によって連続的に重合させるとともに所定
    転化率となった常温下で粘着性を示す塊状重合物を反応
    器から連続的に取り出すことを特徴とする感圧性接着剤
    の製造方法。
  2. (2)反応器として1軸もしくは2軸のスクリュー押出
    機を用いた特許請求の範囲第(1)項記載の感圧性接着
    剤の製造方法。
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