JPS5853901A - アクリル酸アルキルエステル系ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はアクリル系ポリマーの製造方法に関する。

従来、エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合方法と
しては、エマルジョンないしサスペンション゛重合法、
溶液重合法および塊状重合法か知られている。このうち
エマルジョンないしサスペンション重合法は重合物中に
乳化剤や分散剤が混入し純粋なものを得にくい欠点があ
るほか、重合物を収り出す場合に水の揮散のためのエネ
ルギー、工数がかかりコスト高となる。また、溶液重合
法は有機溶剤の大量使用による環境衛生上の問題やコス
ト上の問題を免れず、さらに重合物の収り出しに当だっ
てエマルジョンないしサスペンション重合法の場合と同
様の問題を生じやすい。

これに対し、塊状重合法は」二連の如き問題がなく工業
的に有利な方法といえるか、その反面モ／マーの種類に
より急激１な反応進行に伴なう増粘のため温度制御が難
しくなって反応か暴ルしやすい。

その結果、重合作業に危険を伴なうばかりか、重合物の
分子量設計が困難となったり副生物としてゲル化物や劣
化物が発生しやすく、均質な重合物を得にくく、捷だ次
工程での加工」二の問題を生じるおそれがある。

エチレン性不飽和モ／マーのなかでもスチレンなどでは
比較的高転化率のところまでコント０−ル可能なものと
して知られ、古くからその塊状重合につき検討され工業
化されている。そのほとんどは、釜形式の予備重合器に
て転化率３０〜７０９６捷で重合させ残りを脱モノマー
して製品とするか、あるいけ」１記転化率としたものを
押出機に供給しておだやかな反応にて９５〜９６９６の
転化串型で反応を進めるものである。

一方、アクリル系モノマーは重合時の発熱量が大きく、
上記スチレンの如き釜形式による重合法をとってもその
温度制御が困難で、暴走反応によるθ１１記欠点をさけ
ることはできなかった。このため、アクリル系モノマー
についての工業的な塊状重合法はい址た実用化されてい
ないのか実状である。

この発１力者らｄ、このようなアクリル系モノマーの塊
状重合法につき長年に亘り（υ１究を続けてきたが、そ
の研究揚程において、既述［７た塊状型合法必用の阻害
要因である重合時の大きな発熱はに伴なう急激な増粘性
を逆に利用することにより、均質でしかも任意に特性を
改質した塊状重合物を連続的に得る方法を究明し、この
発明をなすに至った。

すなわち、この発明ｄ１、主原料供給１−１から連続供
給された内容物を表向更新しつつ連続的に収り出し口重
で移送する手段と移送過程の全域にぼる温度制御機構と
を備えかつ」−記移送過程の途上に少なくとも１つの副
原刺洪給［１を有する反応器を使用し、上記主原料１共
給ヒ１からアクリル系モノマーを主体とした常温で１０
ポイズ以ドの粘度を示す塊状重合用原料を連続供給して
急速重合により増粘させてさらに所定転化率１で重合進
行させると共に、」１記副原料供給［−１から１・１加
重合ｊＩＪモノマーを主体とした重合用原料を連続１八
給して反応させることにより、アクリル系ポリマーに付
加重合用モノマーが付加した塊状重合物を連続的に製出
させることを特徴とするアクリル系ポリマーの製造方法
に係るものである。

」二記の主原料供給口から連続供給された内容物を表面
更新しつつ連続的に収り出し口重で移送する手段を備え
た反応器としては、例えば１軸もしくは２軸のスクリュ
ー押出機が挙げられるが、この発明ではスクリュー押出
機以外であっても内容物を表向更新しつつ移送可能でか
つ移送、過程の全域に亘る温度制御機構を備えだもので
あればいずれも使用可能である。

図面は」１記反応器の１例である１軸スクリュー押出機
の断面構造を示したもので、以ドこの図面を参考として
この発明のアクリル系ポリマーの製造方法を説明する。

図において、１は押出機外筒を構成するバレルで、その
一端に主原料供給口２が、他端に重合内容物の収り出し
口３が、中間部に副原料供給口４が設けられている。バ
レル１内部には回転する軸心５に複数個のスクリュー６
が形成されており、このスクリュー６によって主原料ｉ
供給ＩＵ１２より区給された重合原料をククｈ心５の回
転で混和し表向更新させつつ前進させる。スクリュ−６
とバレル１との間隔は混和性をよくするために適宜設定
されるが、一般には０５〜２麿程反が祷当である。７゜
８、　９．　１０．　　］、ＩＪ：１バレルｌの全長の
各部に設けられた加熱制御器で対応する碩Ｍ、ａ＋、　
ａ２．　ａ３゜ｂ＋、ｂ２をそれぞれ独立して所定高１
度に制６１（１できる構成となっているが、バレル１の
全長に頁って均等に加熱制量１する構成と１７でもよい
。外た、加熱制御器の種類、配首敢、配置／！ｊ間隔等
も所望する反応条件に応じて設定できる。

この押出機内に、供給０２からアクリル系モノマーを主
体とした常温での粘度が１０ポイズ以下の塊状重合用原
料を一定速度で連続供給する。供給された原料にスクリ
ュー６の回転によって混和され表面更新しつつ移送され
る。このとき、供給１」２から取り出し口３へ至る移送
過程の図中ａで示す前半＠域内で急速重合によって増粘
するように、例えば加熱制御器７にて領域ａｌ　　で徐
々に温度を」１昇させ、加熱制御器８にて領域ａ２　で
瞬間的に重合開始して急速に塊状重合反応を進行させる
ように温度制仰する。このようにして増粘した重合内容
物はさらに混和・表面更新されつつ曲進して重合を続け
、加熱制御器９にて温度制飢された＠域ａ３　を経て所
定の転化率、例えば反応がほぼ終でする９５％以」二の
転化率に達し、この時点で副原料供給１」４から付加重
合用モノマーを主体とした重合原料が供給され、同様に
混和・表面更新されつつ加熱制御器１０．１１で温度側
副された領域１）１．１）２を経る間に付加重合反応が
行なわれ、最終的に」ユ記付加重合用モノマーが付加し
たアクリル系ポリマーからなる塊状重合物が開口端の収
り出し口３から連続的に製出される。

この例において、１軸スクリユー６の軸芯５は各スクリ
ュー６．６間で同志とされているが、反応制御を目的と
してバレル１の各部でその径が異なるような構成として
重合原料ないし重合内容物の移送量に変化をもだせても
よい。

寸だ、」１記の例では、１１ＩＩＩＩｌスクリユ一押出
機を用いているが、２軸スクリユ一押出機を用いても上
記同様の操作で重合できる。２１１ＩＩＩＩスクリユー
の場合、各軸心を同方向ないし異方向に回転さぜること
ができる。これらスクリュー押出機においては、先にも
述べたように、スクリューとノペレルとの間隔は好捷し
くけ０５〜２ｗ１程度に設定されるが、その速度勾配、
つまり［円周率（π）×回転数×スクリュー外径／バレ
ルとスクリューとの間隙］け一般に１，０００　／分以
］二がよい。

」二記方法において、バレル内の移送過程の前半領域内
で急速に重合反応を進行させて重合内容物を増粘させる
ことは、この発り１方法において非常に重要であって重
合内容物の安定移送と温度制飢をｏｒ能とする要件とな
る。すなわち、上述のスクリュー押出機の如きこの発明
に用いる反応器では、一定粘度のものの安定移送は極め
て容易であるが、バレル長さ方向に大きな粘度勾酌を有
してかつ低粘度領域部分が長い場合は例えば」二記スク
リュー押出機におけるスクリューが低粘度領域で部分的
に空転しだ状態となって内容物の滞溜ないし逆流を生じ
て安定移送が困難となる。このだめ、移送過程のできる
だけ長い領域に亘って粘度勾配か少ない状態とすること
が肝要である。

アクリル系モノマーは既述したように重合反応の急激な
進行による増粘を生じ易く、これが従来では塊状重合法
適用の障害となっていだが、この発明でにこの性質が逆
に利用される。すなわち、アクリル系モノマーを主とし
た重合原料の粘度が１０ポイズ以下であっても、移送過
程の少なくとも前半領域内で急速重合によって僅か数分
で安定移送に必要な程度まで粘度上昇させることができ
る。しかもこの発明方法では、移送過程中の細分された
領域に応じた温度別−が可能であり、かつ内容物が表向
更新されつつ移送されて内容物と反応器壁との接触面が
常に更新されて両者間の熱交換が効率よく行なわれて内
容物の温度分布幅が小さくなることから、副反応や暴走
反応を生起させないように充分に制御できる。このよう
な理由により、従来では困難とされてｂたアクリル系モ
ノマーの塊状重合が池のエチレン性モノマーでもなし得
なかった連続方式にて生産ｉ＋ｆ能となるのである。

」二記安定移送に必要な粘度ＩＪ、反応器の種類や大き
さ、アクリル系モノマーの種類、重合内容物の移送速度
、所望する塊状重合物の性状等によって異なるが、一般
的には１００〜＆　１，０００ボイズの範囲である。ま
だ、急ａ重合を行なう領域シ」、前記例では移送過程の
曲半頼吠ａ内のａ２ｊｇｌ城としたが、より初期の領」
成例えば１１「Ｉ配量の３１　　領域としてもよいこと
幻訂う捷でもない。

なお、有機溶剤希釈制御である従来の釜形式のアクリル
系モノマーの沿液重合法で？：ｊ、」−記必要−粘度と
なる転化率とするために一般的に１〜１０時間の長時間
を要する。

この発１劉で使用するアクリル系モノマーを十とした重
合原利目、アクリル酸ないしメタクリル酸のアルギルエ
ステル ーと（７、必要に応じてこれと共重合１丁能なアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル
、アクリロニトリルなどの各種エチレン性不飽和モノマ
ーを用いたモノマーに、一般にラジカル重合触媒と要す
れば分子量調節剤などを添加混合したもので、常温で１
ｏポイズ以下の粘度を有する液剤である。

上記のラジカル重合触媒としては、たとえばベンゾイル
パーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジーＥ−
ブチルパーオキシド、ラフロイルパーオキシドなどの有
機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ
化合物などを広く用いることができる。これらの触媒量
はモノマー１００重量部に対して一般に０．０１〜１重
量部程度である。また、上記触媒のほか低温でラジカル
を発生しうるレドックス系触媒の使用もげ能である。分
子量調節剤としては、チオグリコール、チオグリコール
酸、ブチルメルカプタン、ラクリルメルカブタン、デシ
ルメルカプタンの如き連鎖移動剤が用いられる。

の領域ａ内の所望位置に適当な供給口を設けてこれらを
導入できる。図中の１２は領域ａ２　の１訂段側のスク
リュー６の軸心５か細くなった部分に設けられたＰ−袷
口であり、１３／′ｊＭ合反応によって副生ずるあるい
は任意の添加剤の導入によって発生する低分子揮発物の
排気［二１である。

一方、付加重合用モノマーを主体とした重合用ので、上
記重合物に対して４＝ｊ加取合しうるモノマー成分であ
ればいずれも使用できる。重合物の特性を改質する例と
しては、たとえば重合物に親水性を付与したり、重合物
の弾性や接着剤用途にあっては凝集力を向上させるなど
の例があり、ｌｒＪ者の場合それ自体親水性ないし水溶
性ポリマーを与えうるようなモノマー成分が用いられ、
また後者の場合それ自体ガラス転移温度の高い（たとえ
ば３００°Ｉ（以上）ポリマーを与えうるようなモノマ
ー成分が用いられる。

このように、付加重合用モノマーを主体とした重合原料
は、塊状重合物の用途目的に応じて適宜その種類および
使用量を選択すればよく、重合用触媒等の他の配合成分
も上記に応じて決定すればよい。また、これらは２種以
上を併用してもよいことは言う捷でもなく、反応器に複
数の副原料供給口を設けて段階的に付加重合を行なわせ
て所望の特性を付与することも０］′能である。

また、この発明では、生成塊状重合物に適当な性状を付
与するだめに、所望により少量の溶剤、可塑剤、ポリマ
ー等を原料中に配合していてもよい。この配合量はこれ
ら成分の総量で金子ツマー１００重量部に対して２５重
量部以下であることが望ましい。

なお、」−述したアクリル系モノマーを主体とした塊状
重合用原料と付加重合用原料とは、使用に際して反応性
を高めるために溶存酸素を除く窒素ガス置換処理を施す
ことが望ましい。この窒素ガス置換は予め原料液に施し
てもよいし、反応器ノ適当な部分に供給口を設けて窒素
ガスを吹き込むことによって行なってもよい。

以上の連続式重合方法において、反応器の各部における
加熱温度は、使用するモノマーや重合触媒の種類、重合
内容物の各部における移送量などによって適当に制御さ
れるが、一般には重合原料ないし重合内容物の温度が４
０・〜１５０℃となる範囲で調整されるのが望捷しい。

特に急速重合によって増粘させる＠Ｍ、部分における加
熱温度は、重合触媒の種類と星ならびに反応器の構造と
移送条件に応じて設定すべきである。なお、この発明方
法で得られる塊状重合物の転化率は通常、９３〜９９重
量％である。

以上詳述したとおり、この発明によれば従来では不可能
とされていたアクリル系モノマーの塊状重合が可能とな
り、捷だ分子量分布の比較的小さく均質でかつゲル化物
や劣化物のみられない良品質でしかも所望す性の塊状重
合物を連続的に生産できるという卓越した効果が得られ
る。

つぎに、この発明の実施例を記載する。以下において部
および％とあるはそれぞれ重量部および重量％を意味す
るものとする。

実施例１ 反応器として、スクリュー外径４０ｗ１、バレル長さ１
．２５０１ＥＩＩ、バレルとスクリュー山との間隙１納
で、内部が前端側よりＡ、　　Ｂ、　Ｃ，Ｄ、　　Ｅの
５ゾーンに分かれて各ゾーンがそれぞれ独立して温度別
画可能であってかつＡ、　　Ｄのゾーンの前端側に供給
口を有する１軸スクリュー押出機を用い、１２０℃とし
た。

この反応器のＡゾーンの供給口に、アクリル酸ブチル８
５部、アクリロニトリル１５部、２−ヒトミキシエチル
アクリレート３部およびアゾビスイソブチロニトリル０
１５部からなる常温での粘度が０．８センチポイズの重
合原料液を予め窒素ガスで置換した上で５０７部分の速
度で連続供給するとともに、Ｄゾーンの供給口にメチル
メタクリレート１００部およびベンゾイルパーオキシド
０６部からなる重合原料液を予め窒素ガスで置換した上
で２５２部分の速度で連続供給して反応させた。

この方法で連続的に得られた塊状重合物は、ポリマー転
化率９７．５％、重量平均分子量（ＭＷ）−５１，６刀
、数平均分子量（Ｍ　ｎ　）＝　３．９万、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１３．２であった。また、この塊状重合物を熱プレス
にて１藺厚のシートとし、このシートの物性を応力−歪
曲線より測定した結果、弾性率１９．８ｋｇ／ｄ、１０
０％モジュラス１４．８　ｋ　ｇ／ｃＴＮ、破断強度４
０　ｋ　ｇｉｎ　、伸び９００％であった。これより、
上記の塊状重合物はアクリル系の弾性飼料として好適に
利用できるものであることが判る。

一方、Ａゾーンの供給口からの供給のみで得られた塊状
重合物（ポリマー転化率９７．９％、Ｍｗ５８万）につ
き上記同様のシート特性を調べだ結果、弾性率２．５　
ｋ　ｇ／ｃＴＬ１００％モジュラス２．３ｋｇ／ｊＪ　
、破断強度２．７　ｋ　ｇＡｎ　、伸び１，８３０％で
あった。

実施例２ 反応器としてスクリュー外径５０ｍ、バレル長さ１，２
５０　Ｍ、バレルとスクリュー山との間隙１１ＥＩｌで
、内部が前端側よりＡ、　　Ｂ、　　Ｃ，Ｄ、　　Ｅの
５ゾーンに分かれて各ゾーンがそれぞれ独立して温度制
御ｏｒ能であってかつＡ、　　Ｄのゾーンの前端側に供
給口を有する２軸スクリユ一押出機を用い、速度勾配を
７．８　ｓ　ｏ　／分、各ゾーンの設定温度をＡ。

Ｂ、Ｃ，ｌ）、Ｅ＝ｌＱＱ℃、１００℃、１００℃。

１２０℃、１５０℃とした。

上記反応器のＡゾーンの供給口に、アクリル酸ブチル７
０部、アクリロニトリル３０部、アクリル酸５部および
アゾビスイソブチロニトリル０．１都からなる常温での
粘度が０．８センチポイズの重合原料液を予め窒素ガス
で置換した」二で５０ｙ／分の速度で連続供給するとと
もに、Ｄゾーンの供給口よりアクリル酸１００都および
ベンゾイルパーオキシド０２部からなる重合原料液を予
め窒素ガスで置換した上で１５グ／分の速度で連続供給
して反応させた。

この方法で連続的に得られた塊状重合物は、ポリマー転
化率９８．１％、Ｍｗ＝４５万、Ｍｎ＝５，２９万。

Ｍｗ／Ｍｎ＝８．５であった。また、この塊状重合物を
これに含まれるカルボキシル基に対１７て０１当量の苛
性ソーダで中和処理して塩としたのち、２５℃の水中に
２４時間浸漬して、その膨潤率および溶解分を求めた。

なお、各特性は、初期（受潰前）の重量Ｗ、浸漬ごの膨
潤重量をＷ＋、浸漬ご１００℃で５時間乾燥したのちの
乾燥重量をＷ２とし、下記の式にもとすいて算出しだも
のである。

膨潤率（％）　＝　［（ＶＶＩ　−ＶＶ）／ＷＩＸ１０
０溶解分（ソロ　）　−［（Ｗ−ＶＶ２　）／ＶＶＪＸ
Ｉ　００その結果は、膨潤率３２０９６、溶解分５９６
であった。これより、上記の塊状重合物は水膨潤目とし
て好適に利用できるものであること力柚ＩＪる。

一方、Ａゾーンの供給口からの供給のみで得られた塊状
重合物（ポリマー転化率９９．５９ｒ、ＭＷ＝４０万）
につき」−記聞様の試験を行なった結果は、膨潤率ｌＯ
％、溶解分２％であった。

実施例３ 実施例１と同一の反応器を用い、各ゾーンの設定温度は
Ａ、　　８．　　Ｃ，１）、　　Ｅ、＝ｌＱＱ℃、１０
０℃。

１２０℃、１２０”Ｃ，１２０℃とし、速度勾配は同一
とした。

この反応器のへゾーンの供給口に、アクリル酸ブチル８
０部、アクリル酸２−エチルムギシル２０部、アクリル
酸５部およびアゾビスイソブチロニトリル０２部からな
る常温での粘度が０９センチポイズの重合原料液を予め
窒素ガスで置換した上で５０ｆＩ／分の速度で連続供給
するとともに、Ｄゾーンの供給口にメチルメタクリレー
ト１００部およびベンゾイルパーオキシド０５部からな
る重合原料液を予め窒素ガスで置換した上で１５２部分
の速度で連続供給して反応させた。

この方法で連続的に収り出された塊状重合物は、ポリマ
ー転化率９８．９％、　ＭＷ４５．１刀１Ｍｎ５３４万
。

Ｍｗ／Ｍ　ｎ　＝　８．４５であった。捷た、この塊状
重合物をトルエンに溶解して３０％トルエン溶液を調製
し、これを２５μ厚のポリエステルフィルムに２５μ厚
に塗布して得だ接着テープの接着特性を調べた結果、接
着力８５０！ｉ’／２０頭、保持力１，０００分以上で
あった。

なお、上記の接着力ＶｉＪＩＳ−Ｚ−１５２８に１１（
・して１８０度引き剥し接着力を測定したものであり、
また保持力はベークライト板に接着テープ（２５藺Ｘ２
５１１１１）を貼りつけ４０℃中で１−ｋｇの荷重をか
け落Ｆする゛までの時間を測定したものである。

上記の試験結果から１叫らかなように、上記実施例の塊
状重合物によれは接着力と凝集力とに共にすぐれる接薩
剤が得られることが゛ト１」る。

一方、ＡゾーンのＩＪｋ給口からの供給のみで得られた
塊状重合物（ポリマー転化率９９．１９＜、　ｒｖｘｗ
５４乃）につき」二記回（条の試験を行なった結果に１
、接着力５５０ｙ−／２０Ｍ、保持力４５分であった。

【図面の簡単な説明】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）主原料供給口から連続供給された内容物を表面更
   新しつつ連続的に収り出し口まで移送する手段と移送過
   程の全域に亘る温度制御機構とを備えかつ上記移送過程
   の途上に少なくとも１つの副原料供給口を有する反応器
   を使用し、上記主原料供給口からアクリル系モノマーを
   主体とした常温で１０ポイズ以下の粘度を示す塊状重合
   用原料を連続供給して急速重合により増粘させてさらに
   所定転化率まで重合進行させると共に、上記副原料供給
   口から付加重合用モノマーを主体とした重合用原料を連
   続供給して反応させることにより、アクリル系ポリマー
   に付加重合用モノマーが付加した塊状重合物を連続的に
   製出さ−せることを特徴とするアクリル系ポリマーの製
   造方法。
2. （２）反応器が１軸もしくは２軸のスクリュー押出機で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載のアクリル系ポリマ
   ーの製造方法。