JPH0255448B2

JPH0255448B2 -

Info

Publication number: JPH0255448B2
Application number: JP15332081A
Authority: JP
Inventors: Naoki Matsuoka; Keiji Matsumoto; Yutaka Hori; Yoshio Miki; Kenji Sano; Ichiro Ijichi
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1981-09-28
Filing date: 1981-09-28
Publication date: 1990-11-27
Also published as: JPS5853907A

Description

【発明の詳細な説明】この発明はアクリル酸アルキルエステル系モノ
マーの重合方法に関する。

従来、エチレン性不飽和モノマーのラジカル重
合方法としては、エマルジヨンないしサスペンジ
ヨン重合法、溶液重合法および塊状重合法が知ら
れている。このうち、エマルジヨンないしサスペ
ンジヨン重合法は重合物中に乳化剤や分散剤が混
入し純粋なものを得にくい欠点があるほか、重合
物を取り出す場合水の揮散のためのエネルギー、
工数がかかりコスト高となる。また、溶液重合法
は有機溶剤の大量使用による環境衛生上の問題や
コスト上の問題を免れず、さらに重合物の取り出
しに当たつてエマルジヨンないしサスペンジヨン
重合法の場合と同様の問題を生じやすい。

これに対し、塊状重合法は上述の如き問題がな
く工業的に有利な方法といえるが、その反面モノ
マーの種類により急激な反応進行に伴う増粘のた
め温度制御が難しくなつて反応が暴走しやすい。
その結果、重合作業に危険を伴うばかりか、重合
物の分子量設計が困難となつたり副生物としてゲ
ル化物や劣化物が発生しやすく、均質な重合物を
得にくく、また次工程での加工上の問題を生じる
おそれがある。

エチレン性不飽和モノマーのなかでもスチレン
などでは比較的高転化率のところまでコントロー
ル可能なものとして知られ、古くからその塊状重
合につき検討され工業化されている。そのほとん
どは、釜形式の予備重合器にて転化率30〜70重量
％まで重合させ残りを脱モノマーして製品とする
か、あるいは上記転化率としたものを押出機に供
給しておだやかな反応にて95〜96重量％の転化率
まで反応を進めるものである。

一方、アクリル酸アルキルエステル系モノマー
は重合時の発熱量が大きく、上記スチレンの如き
釜形式による重合法をとつてもその温度制御が困
難で、暴走反応による前記欠点をさけることはで
きなかつた。このため、アクリル酸アルキルエス
テル系モノマーについての工業的な塊状重合法は
いまだ実用化されていないのが実状である。

この発明者らは、このようなアクリル酸アルキ
ルエステル系モノマーの塊状重合法につき長年に
亘り研究を続けてきたが、その研究過程において
既述した塊状重合法適用の阻害要因である重合時
の大きな発熱量に伴う急激な増粘性を逆に利用し
て均質な塊状重合物を連続的に得る方法を究明
し、この発明をなすに至つた。

すなわち、この発明は、内容物を表面更新しつ
つ連続的に移送可能でかつ上記移送過程の全域に
亘る温度制御機構を備えた１軸もしくは２軸のス
クリユー押出機からなる反応器を使用し、スクリ
ユー回転数を15回転／分以上に設定して、この反
応器内へアクリル酸アルキルエステルを全モノマ
ー中50重量％以上の割合で含むアクリル酸アルキ
ルエステル系モノマー（以下、アクリル系モノマ
ーという）を主体とした常温での粘度が10ポイズ
以下の塊状重合用原料を常圧下で連続供給し、上
記移送過程の全域に亘つて所定の温度に加熱制御
しつつ、移送過程の前半領域内で100℃以下の温
度で急速重合により増粘させると共に以降の領域
内で150℃以下の温度で重合進行させて所定の転
化率として連続的に塊状重合物を反応器から取り
出すことを特徴とするアクリル系モノマーの重合
方法に係るものであり、従来では困難とされてい
たアクリル系モノマーの塊状重合を他のエチレン
性モノマーでもなし得なかつた連続方式にて生産
可能とするものである。

図面ではこの発明に用いる反応器の１例である
１軸スクリユー押出機の断面構造を示したもの
で、以下この図面を参考にしてこの発明の重合方
法を説明する。

図において、１は押出機外筒を構成するバレル
で、その一端に重合原料の供給口２が、他端に重
合内容物の取り出し口３が設けられている。バレ
ル１内部には回転する軸心４に複数個のスクリユ
ー５が形成されており、このスクリユー５によつ
て供給された重合原料を軸心４の回転で混和しな
がら前進させる。スクリユー５とバレル１との間
隔は混和性をよくするために適宜設定される。一
般には0.5〜２mm程度が適当である。６，７，８，
９はバレル全長の各部に設けられた加熱制御器
で、各部によつて適当な温度に制御できる構成と
されているが、後記の実施例で示したように全長
に亘つて均等に加熱制御する構成とすることはも
ちろん可能である。

この押出機内に、供給口２からアクリル系モノ
マーを主体とした常温での粘度が10ポイズ以下の
塊状重合用原料を好ましくは予め窒素置換して一
定速度で常圧下で連続供給する。供給された原料
はスクリユー５の回転によつて混和され表面更新
しつつ移送される。このとき、供給口２から取り
出し口３へ至る移送過程の図中ａで示す前半領域
内で急速重合によつて増粘するように、たとえば
加熱制御器６にて領域a₁〜a₂で徐々に温度を上昇
させ、加熱制御器７にて領域a₃で瞬間的に重合開
始して急速に重合反応を進行させるように温度制
御する。

このようにして粘度上昇した重合内容物はさら
に混和・表面更新されつつ後半領域ｂへ移送さ
れ、加熱制御器８，９にて温度制御されながら所
望の転化率まで重合反応を進め、最終的に開口端
の取り出し口３から連続的に取り出される。

この例において、１軸スクリユー５の軸心４は
各スクリユー５，５間で同心とされているが、反
応制御を目的としてバレル各部でその径が異なる
ような構成として重合原料ないし重合内容物の移
送量に変化をもたせてもよい。

また、上記の例では、１軸スクリユー押出機を
用いているが、２軸スクリユー押出機を用いても
上記同様の操作で重合できる。２軸スクリユーの
場合、各軸心を同方向ないし異方向に回転させる
ことができる。これらスクリユー押出機において
は、先にも述べたように、スクリユーとバレルと
の間隔は好ましくは0.5〜２mm程度に設定される
が、その速度勾配、つまり〔円周率（π）×回転
数×スクリユー外径／バレルとスクリユーの間
隙〕は一般に1000／分以上がよい。そして、この
ときのスクリユーの回転数〔＝
速度勾配／円周率（π）×スクリユー外径×（バレルと
スクリユーの間隙）〕は、内容物の急激な増粘化に対
処してこの内容物を表面更新しつつ連続的に移送
可能とするために、後記の実施例に示すとおり、
約20回転／分以上の高速回転とするのが特に好ま
しい。

しかし、上記回転数よりやや低い15回転／分
（たとえば後記実施例２のスクリユー外径が40mm
であるときに、そのスクリユーとバレルとの間隙
が前記最大の２mmとなり、かつその速度勾配が前
記最小の1000／分となる場合の回転数）までは許
容される。すなわち、15回転／分以上であれば、
前記操作によつてこの発明の連続的な塊状重合を
支障なく行わせることが可能である。なお、上記
の表面更新は内容物と反応器壁との接触面の更新
を含み、これによる両者間の熱交換で反応物の温
度制御が効率よく行われて副反応が抑制される。

上記方法おいて、バレル内の移送過程の前半領
域内で急速に重合反応を進行させて重合内容物を
増粘させることは、この発明方法において非常に
重要であつて重合内容物の安定移送と温度制御を
可能とする要件となる。すなわち、上述のスクリ
ユー押出機の如きこの発明に用いる反応器では、
一定粘度のものの安定移送は極めて容易である
が、バレル長さ方向に大きな粘度勾配を有してか
つ低粘度領域部分が長い場合はたとえば上記スク
リユー押出機におけるスクリユーが低粘度領域で
部分的に空転した状態となつて内容物の滞留ない
し逆流を生じて安定移送が困難となる。このた
め、移送過程のできるだけ長い領域に亘つて粘度
勾配が少ない状態とすることが肝要である。

アクリル系モノマーは既述したように重合反応
の急激な進行による増粘を生じやすく、これが従
来では塊状重合法適用の障害となつていたが、こ
の発明ではこの性質が逆に利用される。すなわ
ち、アクリル系モノマーを主とした重合原料の粘
度が10ポイズ以下であつても、移送過程の少なく
とも前半領域内で急速重合によつて僅か数分で安
定移送に必要な程度まで粘度上昇させることがで
き、しかもこの発明方法は表面更新しつつ移送す
るので移送過程中の細分された領域に応じた温度
制御が可能であるから上記急速重合が暴走反応に
達しないように充分に制御できる。

上記安定移送に必要な粘度は、反応器の種類や
大きさ、アクリル系モノマーの種類、重合内容物
の移送速度、所望する塊状重合物の性状などによ
つて異なるが、一般的には100〜数1000ポイズの
範囲である。また、急速重合を行う領域は、前記
例では移送過程の前半領域ａ内のa₃領域とした
が、より初期の領域たとえば前記例のa₂領域とし
てもよいことは言うまでもない。

なお、有機溶剤希釈制御である従来の釜形式の
アクリル系モノマーの溶液重合法では、上記必要
粘度となる転化率とするために一般的に１〜10時
間の長時間を要する。

この発明で使用するアクリル系モノマーを主と
した重合原料は、アクリル酸アルキルエステルを
全モノマー中50重量％以上の割合で含み、必要に
応じてこれと共重合可能なメタクリル酸アルキル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルな
どの各種エチレン性不飽和モノマーを用いたモノ
マーに、一般にラジカル重合触媒と要すれば分子
量調節剤などを添加し混合したもので、常温で10
ポイズ以下の粘度を有する液剤である。

上記のラジカル重合触媒としては、たとえばベ
ンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシドなどの有機過酸化物や、アゾビスイ
ソブチロニトリルの如きアゾ化合物などを広く用
いることができる。これらの触媒量はモノマー
100重量部に対して一般に0.01〜１重量部程度で
ある。また、上記触媒のほか低温でラジカルを発
生しうるレドツクス系触媒の使用も可能である。
分子量調節剤としては、チオグリコール、チオグ
リコール酸、ブチルメルカプタン、ラウリルメル
カプタン、デシルメルカプタンの如き連鎖移動剤
が用いられる。

また、この発明では、生成塊状重合物に適当な
性状を付与するために、所望により少量の溶剤、
可塑剤、ポリマーなどを原料中に配合していても
よい。この配合量はこれら成分の総量でモノマー
100重量部に対して25重量部以下であることが望
ましい。

ラジカル重合触媒や分子量調節剤は、モノマー
に最初から混合するのではなく、反応器中にモノ
マーを単独で加えたのちに添加混合してもよい。
たとえば、図示される１軸スクリユー押出機のバ
レルの領域ａ内の所望位置に適当な供給口を設け
てこれらを導入できる。図中の１０は領域a₃の前
段側のスクリユー５の軸心４が細くなつた部分に
設けられた供給口であり、１１は重合反応によつ
て副生するあるいは任意の添加剤の導入によつて
発生する低分子揮発物の排気口である。

以上の連続式重合方法において、反応器の各部
における加熱温度は、使用するモノマーや重合触
媒の種類、重合内容物の各部における移送量など
によつて適当に制御されるが、一般には重合原料
ないし重合内容物の温度が40〜150℃、好適には
60〜100℃の範囲で調整されるのが望ましい。特
に急速重合によつて増粘させる領域部分における
加熱温度は、重合触媒の種類と量ならびに反応器
の構造と移送条件に応じて100℃以下の温度に設
定すべきである。なお、この発明方法で得られる
塊状重合物の転化率は通常約93〜99重量％であ
る。

以上詳述したとおり、この発明によれば、従来
では不可能とされていたアクリル系モノマーの塊
状重合が可能となり、また分子量分布の比較的小
さい均質でかつゲル化物や劣化物のみられない良
品質の塊状重合物を連続的に生産できるという卓
越した効果が得られる。

つぎに、この発明の実施例を記載する。以下に
おいて部および％とあるのはそれぞれ重量部およ
び重量％を意味するものとする。

実施例１重合原料として、メタクリル酸メチル40部、ア
クリル酸エチル60部およびアゾビスイソブチロニ
トリル0.15部からなる常温での粘度が0.6センチ
ポイズの混合液を用いた。この重合原料を窒素ガ
スで置換しながら、スクリユー外径50mm、バレル
長さ1000mm、バレルとスクリユー山との間隙１mm
で速度勾配が7850／分とされた、つまりスクリユ
ー回転数が50回転／分である図示される如き１軸
スクリユー押出機内に、50c.c.／分の速度で常圧の
もとに連続供給し、押出機内のバレル温度を全長
に亘つて100℃に加熱制御して、連続的に塊状重
合反応を行つた。

この方法で連続的に取り出された塊状重合物の
ポリマー転化率は99.2％であつた。また、その重
量平均分子量（ｗ）は55万、数平均分子量（
ｎ）は6.0万で、ｗ／ｎは9.2と小さく、分子
量分布幅の比較的小さい均質な重合物が得られて
いることがわかつた。

実施例２重合原料として、アクリル酸ｎ−ブチル90部、
スチレン10部、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト0.7部およびベンゾイルパーオキシド0.1部から
なる常温での粘度が0.9センチポイズの混合液を
用いた。この重合原料を窒素ガスで置換しなが
ら、スクリユー外径40mm、バレル長さ1000mm、バ
レルと各スクリユー山との間隙0.5mmで速度勾配
が5000／分とされた、つまりスクリユー回転数が
約20回転／分である２軸スクリユー押出機（自己
清浄式）内に、図示される１軸スクリユー押出機
の場合と同様の手法で50c.c.／分の速度で常圧のも
とに連続供給し、押出機内のバレル温度を全長に
亘つて90℃に加熱制御して、連続的に塊状重合反
応を行つた。

この方法で連続的に取り出された塊状重合物の
ポリマー転化率は96.3％であつた。また、その
ｗは53万、ｎは6.5万で、ｗ／ｎは8.2と小
さく、分子量分布幅の比較的小さい均質な重合物
が得られていることがわかつた。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明に用いる反応器の１例として示
した１軸スクリユー押出機の断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１内容物を表面更新しつつ連続的に移送可能で
かつ上記移送過程の全域に亘る温度制御機構を備
えた１軸もしくは２軸のスクリユー押出機からな
る反応器を使用し、スクリユー回転数を15回転／
分以上に設定して、この反応器内へアクリル酸ア
ルキルエステルを全モノマー中50重量％以上の割
合で含むアクリル酸アルキルエステル系モノマー
を主体とした常温での粘度が10ポイズ以下の塊状
重合用原料を常圧下で連続供給し、上記移送過程
の全域に亘つて所定の温度に加熱制御しつつ、移
送過程の前半領域内で100℃以下の温度で急速重
合により増粘させると共に以降の領域内で150℃
以下の温度で重合進行させて所定の転化率として
連続的に塊状重合物を反応器から取り出すことを
特徴とするアクリル酸アルキルエステル系モノマ
ーの重合方法。