JPH07258340A - 熱可塑性に加工可能なポリメタクリレート成形材料から製造された押出成形したプレート及びシート、射出成形部品、成形体及び工作部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱可塑性に加工可能なポリアクリレート成形
材料から製造された成形体 【構成】 メタクリル酸メチル単量体単位少なくとも８
０重量％及びこれと共重合可能な単量体２０重量％まで
を有し、溶液粘度η_sp/c３０〜２００ｍｌ／ｇを有する
熱可塑性に加工可能なポリメタクリレート成形材料で、 （ａ） ＤＩＮ５３ ４６０によりビカー軟化温度とし
て測定して耐熱変形性＞１１２℃、 （ｂ） タクチシティー シンジオタクチックトリアー
ド＞６０％ （ｃ） ＴＤ値（加熱率５°／分での２％解重合）＞２
９０℃、 （ｄ） ＤＩＮ１３４９による光の透過率＞９１％ （ｅ） 残存単量体含量＜０．５％を有し、 （ｆ） 乳化重合及び引続く水の分離により製造される
ポリメタクリレート成形材料から製造された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリメチルメタクリレー
トを基礎とする成形材料から製造した卓越した熱安定
性、従って良好な加工性及び比較の対象となりうる高い
耐熱変形性を有する成形体及びその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリメタクリレート成形材料は一般に不
連続的又は連続的な塊状重合及びパール重合により製造
される。２０℃より上の低い温度で行われる不連続的方
法は非常に時間−及び作業集約的であるので、最近では
連続的な、しかしながら技術的に費用のかさむ重合法に
ほぼ完全にとってかわられている。その際重合は例えば
押出機として用いられる重合装置中で１３０から２５０
℃まで上昇する温度帯域で実施される。重合体を押出物
として単離する前に、使用した単量体の４０％までであ
って良い未反応単量体を除ガス帯域で吸引濾過し、重合
に再び添加する。

【０００３】３番目の方法であるパール重合では、使用
可能な空時収率(Ｒａｕｍ−Ｚｅｉｔ−Ａｕｓｂｅｕｔ
ｅｎ）を達成するために、重合を温度約１００℃及び比
較的高い開始剤濃度の存在で実施する［クンストシュト
ッフ−ハンドブーフ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄ
ｂｕｄ）、第９巻、ポリメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅ
ｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、カール ハンセル フェル
ラーク（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ）、ミ
ュンヒェン、１９７５年、２２〜３５頁及びウルマンス
・エンシクロペディー・デル・テヒニッシェン・ヒェミ
ー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｂｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄ
ｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第４
版、第１９巻、２２〜２７頁］。

【０００４】更に溶液重合及び引続く溶剤の分溜による
ＰＭＭＡ−成形材料の製造が公知である。

【０００５】ポリメチルメタクリレート成形材料を熱的
に安定化するためにメタクリル酸メチルを一般に少量の
アクリル酸エステル又はスチロールと共重合させる。

【０００６】熱可塑性に加工可能なポリメチルメタクリ
レート材料を製造するための重合は一般に、連鎖停止調
整剤として重合機構に関与し、それにより重合度及び重
合性基の化学構造に影響を与える移動調整剤、特にメル
カプタンの存在で実施する。最も公知である調整剤とし
てメルカプタンを用いて一般に、調整せずに製造したポ
リメチルメタクリレートより遥かに熱的に安定な末端基
を有する重合体が生じる（西ドイツ特許Ｃ第１６４５２
３２号明細書）。

【０００７】末端基の性質はポリメチルメタクリレート
成形材料の熱安定性に特に重要である。すなわち模型試
験で［Ｐ．カシオリ（Ｃａｃｉｏｌｉ）他、ポリマー・
ブレチン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）１１巻
３２５頁（１９８４年）］、移動により生成されるよう
な飽和末端基を有するポリメチルメタクリレート鎖は＞
３００℃の温度まで安定であるが、一方不均化停止によ
り生成され、従って鎖末端にオレフィン二重結合を有す
る重合体鎖は既に２５５℃で連鎖停止することが示され
た。再結合停止により生成されるＰＭＭＡ鎖が特に不安
定である。この重合体鎖は１９０℃まで安定であるに過
ぎない。

【０００８】十分な熱安定性を獲得するために、ポリメ
チルメタクリレート成形材料の工業的製法においてアク
リル酸エステルの構成及びメルカプタンの存在における
重合を有利に組合せて使用する。更に加工を良好にする
ために低分子量の安定剤を添加する。

【０００９】更にポリメチルメタクリレートの立体構造
がその物理性特性に影響を与えることが公知である。タ
クチシティとして公知の重合体の立体構造は、重合方法
に依り広い範囲で変えられる。例えば０℃でトルエン中
で臭化フェニルマグネシウムを用いる重合によってほぼ
純粋なアイソタクチック生成物が生じるが、−９０℃で
同じ溶剤中でチーグラー触媒を用いると高いシンジオタ
クチック生成物が得られる［Ｓ．バイウオーター（Ｂｙ
ｗａｔｅｒ）及びＰ．Ｍ．トポロウスキー（Ｔｏｐｏｒ
ｏｗｓｋｉ）、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、第１３
巻、９４頁（１９７２）］。

【００１０】ラジカル重合は反応温度によって種々のタ
クチシティーを有する重合体を生じる。すなわち重合温
度が低下するに従って、重合体のシンジオタクチック分
が増大し、これは物理的に例えばガラス転移温度の上
昇、従って例えばビカー軟化温度として表わされる耐熱
変形性の上昇を明白にする［クンストシュトッフ−ハン
ドブーフ、第９巻、２８〜２９頁］。それによって公知
技術の方法では、高い耐熱変形性及び同時に高い熱安定
性を有するポリメチルメタクリレート成形材料の経済的
製造は不可能である。

【００１１】低い温度、例えば４０℃での物質の重合
は、所望のタクチシティを有するポリメチルメタクリレ
ート成形材料（高含分のシンジオタクチック及びヘテロ
タクチックトリアード（Ｔｒｉａｄｅｎ）］、従って比
較的高い耐熱変形性を有する成形材料が生じるが、比較
的高い時空収率を達成するために比較的高い開始剤濃度
を使用せねばならない。これによって再結合停止又は不
均化停止によって終わる重合体鎖、すなわちＰ．カシオ
リその他のポリマー・ブレチン第１１巻、３２５頁（１
９８４年）により僅かな熱安定性が予期される末端基を
有する重合体鎖が生じる。一方高めた温度における重合
反応を用いて、例えば１８０℃での連続的な重合体法で
は既に比較的僅かな量の開始剤を用いて良好な熱安定性
を有する重合体を良好な時空収率で得られる。しかし高
い重合温度により比較的僅かな耐熱変形性を有する重合
体が得られる（変化したタクチシティに基づく）。熱安
定性を改善するためにしばしば用いられる手段、アクリ
ル酸エステル約１〜１０重量％の共重合も、熱安定性を
所望により改善するが耐熱変形性の著しい低下を惹起す
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、高められた耐熱変形性及び高い熱安定性を有するポ
リメチルメタクリレート成形材料からの成形体の工業的
及び経済的製法を開発することである。

【００１３】それによって一方では高い耐熱変形性を有
するＰＭＭＡ成形材料及び他方では高い加工安定性を有
するＰＭＭＡ成形材料の従来公知の矛盾の解消に努める
べきであった。

【００１４】

【課題を解決するための手段】さて意想外にも、従来公
知の技術に比して著しく改良された、すなわち約１００
〜１５℃高い耐熱変形性並びに従来公知技術に比しても
同様に改善された非常に良好な加工安定性を有するポリ
メチルメタクリレート成形材料を製造することができる
ことが判明した。

【００１５】この良好な特性の組合せを有するポリメチ
ルメタクリレート成形材料は、高い空時収率でメタクリ
ル酸メチルの乳化重合によってか又は重合用に非常に僅
かな開始剤量及び常用の調整剤量を使用する場合にはメ
タクリル酸メチルの他にメタクリル酸メチルと共重合可
能な１種又は数種のその他の化合物約２０重量％までを
含有する単量体混合物を乳化重合することによって製造
される。

【００１６】乳濁液から新規成形材料は固体として、例
えば沈澱、噴霧乾燥又は有利には凍結凝固又は押出機を
用いる絞り出しによって得ることができる。こうして加
工に際して良好な光学的品質、例えば顔料を配合しない
状態で光の透過率＞９１％を有する成形材料が得られ
る。ポリメチルメタクリレート成形材料の新規製法の利
点は、この方法により製造したポリメタクリレート成形
材料が公知技術による相応する成形材料に対して非常に
僅かな残存単量体含分を含有する点にもある（０．５よ
り小さく、特に０．３より小さく、極めて有利には０．
１重量％より小さい）。更に加工された成形材料、すな
わち完成した成形品中でも残存単量体含量は低い。これ
は本発明による成形材料の非常に良好な熱安定性の結果
である。

【００１７】この重合体は、約１０８℃の基準値を有す
る市販のポリメチルメタクリレート成形材料に対してＤ
ＩＮ５３４６０よりビカー軟化温度として測定して約１
２０℃の耐熱変形性及び高い熱安定性で良好な熱的加工
性を有し、新規ポリメタクリレート成形材料である。

【００１８】実験室−又は工業的規模における乳化重合
の実施はメタクリル酸メチルを用いても昔から公知であ
り、時にメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヒェミ
ー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｅ）［ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ）］第１４／１巻（１９６１年）マクロモレ
キュラーレ・シュトッフェ（Ｍａｋｒｏ ｍｏｌｅｋｕ
ｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ）１４５頁又は１０４８〜１０
５３頁及びウルマンス・エンシクロペディー・デル・テ
ヒニッシェン・ヒェミー第４版、第１３巻、６０１頁；
第１５巻、１９１頁及び第１９巻、１３２頁以降に記載
されている。特にメタクリル酸メチル及びその他のメタ
クリレート単量体も共重合体として含有するアクリレー
ト分散液は工業的範囲で例えば塗装目的及び種々の被覆
用途に重要である。この製造で分子量を調整するための
調整剤、大抵は硫黄化合物、例えば長鎖のアルキルメル
カプタン及びチオグリコールエステルを共用することが
公知である。既にメタクリル酸メチルをメルカプタン、
例えばｎ−アミルメルカプタンの存在で５０℃で乳化重
合することから移動−調整剤−研究が導き出されたが
［スミス（Ｓｍｉｔｈ）のジャーナル・オブ・ジ・アメ
リカン・ケミカル・ソサァイァティー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６８巻、２０６０頁（１９４６
年）］、これまで本発明によるような成形材料として加
工可能であり、高い温度で連続的に製造されるＰＭＭＡ
成形材料に匹敵しうる高い熱安定性を有し、これまでＰ
ＭＭＡ成形材料からまだ達成されなかった耐熱変形性に
より卓越しており、良好な光学特性を有し及び乳化重合
により製造されるポリメチルアクリレートはまだ知られ
ていない。

【００１９】従来の乳化重合の研究は、特に、乳化重合
を経てゴム粒子の所望の構造が可能であるので、乳化重
合体の特別な細分性が問題となるような生成物、例えば
ＰＭＭＡでＰＶＣ用の加工助剤として又は耐衝撃性改良
剤に集中していた。

【００２０】高い耐熱変形性及び高い熱安定性を有する
本発明によるポリメタクリレート成形材料は、下記のよ
うに特徴付けられる。重合体分子の少なくとも７５重量
％、有利には少なくとも９０重量％、特に有利には少な
くとも９５重量％が、式Ｉ：

【００２１】

【化１】

【００２２】により構成されている。

【００２３】式中Ｍは単量体構成要素であり、ｎは重合
度を表わす。Ｘは連鎖移動調整剤ＸＹ、特にＸ−Ｈの特
別な部分であり、これには特にメルカプタンＸＨ＝ＡＳ
Ｈが該当するがその他の移動剤、例えば可動性Ｈ原子を
有する脂肪族又は芳香族の場合により置換された炭化水
素も該当する。更に本発明による成形材料の特徴は、重
合体鎖

【００２４】

【化２】

【００２５】のタクチシティが５％より少なくアイソタ
クチックであり、一般に＞６０％がシンジオタクチック
であるということである（各々トリアードとして測定し
た）。アイソタクチック分＜３重量％を有する重合体鎖
が特に有利である。

【００２６】従って本発明によるポリメタクリレート成
形材料は、単量体を考慮して部分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）を有する単量体から成る下記式ＩＩに
相応する構造を有し、その際、この式ＩＩを用いて重合
体鎖の実際の構成、すなわち重合体中の種々の単量体の
連続に関してきまりはない。

【００２７】

【化３】

【００２８】こうして構成された重合体分子の少なくと
も７５重量％、有利には少なくとも９０重量％、特に有
利には少なくとも９５重量％は、構造式ＩＩに記載され
ているように分子の一方の側の末端基としてＸを有する
ようなもの及びもう一方の分子の末端に末端基Ｙ、有利
には水素原子を含有する。（式Ｉ参照）。

【００２９】前記式ＩＩ中： Ｒ：ＣＮ、ＣＯＯＲ″、ＣＯＮＨＲ′′′又は部分ｄの
Ｒ及びＲは一緒に無水物−又は有利にはＲ″により置換
されているイミド橋であり、その際、Ｒ″はＨ、Ｃ原子
２〜６個を有するアルキル又はアルケニル、Ｃ原子５〜
１２個を有するシクロアルキル、Ｃ原子６〜１２個を有
するアリールであり、Ｒ′′′：ＣＨ₃、Ｒ″、Ｒ′：
Ｒ、Ｒ″、Ｒ′′′、ＯＣＯＲ′′′、ａ＝０．８〜
１、有利には０．９５〜１、特に有利には０．９８〜
１、ｂ＝０〜０．２、有利には０〜０．０５、特に有利
には０〜０．０２、ｃ＝０〜０．２、有利には０〜０．
０５、特に有利には０〜０．０２、ｄ＝０〜０．２、有
利には０〜０．０５、特に有利には０〜０．０２、Ｘは
連鎖移動調整剤ＸＹの部分であり、これには特別なメル
カプタンＡＳＨ（Ｘ＝ＡＳ）が該当し、その際、Ａはな
おその他の官能基、例えばカルボキシル基又はエステル
基又はＯＨ基を含有することのできる炭素原子１〜１８
個を有する脂肪族又は芳香族基を表わす。

【００３０】この種のメルカプタンはｎ−ブチルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール、
チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノールであ
るが、ＳＨ基２〜６個を有する多官能性メルカプタン、
例えばモノチオエチレングリコール、エチレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリトレットのチオグリコール
酸エステルである。

【００３１】調整剤ＸＹとしては、ハロゲン含有化合
物、例えばＣＣｌ₄又は臭化ベンジルを使用することも
でき、その場合には、末端基Ｙはハロゲン原子である。
しかし、ハロゲン不含の調整剤、特にメルカプタン又は
可動性水素原子を有する炭化水素、例えばクモールが有
利である。Ｘ−Ｈ型の調整剤も特に有利である。

【００３２】本発明におけるポリメチルメタクリレート
成形材料としては、その構造に８０重量％以上のメタク
リル酸メチルが関与しているような材料であり、特に９
５重量％以上の、有利には９８〜１００重量％のメタク
リル酸メチルを単量体構成要素として有するようなもの
で、場合により前記種類の共重合体、例えばアクリル−
又はメタクリルニトリル、（メタ）アクリルエステル又
は（メタ）アクリルアミド、スチロール、ｐ−メチルス
チロール、ビニルエステル又はビニルアミド、マレイン
酸又はその誘導体を含有し、前記末端基により熱安定化
されている、すなわちＴＤ値＞２９０℃を有する材料で
ある。

【００３３】その際、ＴＤ値とは、重合体試料が真空中
で加熱速度５°／分で動的な比重計による測定の間２％
の重量損失を示すような温度（℃）である（第１〜４図
参照）。

【００３４】新規成形材料の製造は本発明によれば温度
０〜１００℃、特に有利には２０〜９０℃で乳化重合に
より行う。一般的な実施説明は、関係文献例えばメトー
デン・デル・オルガニッシェン・ヒェミー第１４／１
巻、１０４８〜１０５３頁（１９６１）又はウルマンス
・エンシクロペデイ・デル・テヒニッシェン ヒェミー
第４版、第１９巻、１１〜１３頁及び２４頁に記載され
ている。重合は有利には酸素の排除下に実施される（二
酸化炭素、窒素下に密閉器具中で気相なしで操作する
等）。

【００３５】重合開始剤としては、例えば水溶性ペルオ
キシ化合物、例えばアルカリ金属過硫酸塩又は過酸化水
素及び有機過酸化物例えばｔ−ブチル−ペルピバレー
ト、アゾ開始剤例えばＡＩＢＮ又は酸化還元系例えばピ
ロ亜鉛酸ナトリウム／過硫酸カリウムを使用する。重合
を光化学的に開始することもできる。

【００３６】その際、高い耐熱変形性を有する本発明に
おける熱安定性ポリメタクリレート成形材料の製造に使
用する開始剤の種類は、それ程重要ではなく、むしろ開
始剤の量の方が重要である。すなわち動的鎖長（Ｋｉｎ
ｅｔｉｓｃｈｅ Ｋｅｆｆｅｎｌａｅｎｇｅ）ができる
限り大きいことに注意すべきである［動的鎖長νは、基
が連鎖停止反応によって不活性化される前に１個の基に
いくつの単量体分子を付加することができるかを示す；
Ｈ．Ｇ．エリアス（Ｅｌｉａｓ）、マクロモレキューレ
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ）、４６１頁、ヒュー
シイヒ（Ｈｕｅｔｈｉｇ）＆ウェフ（Ｗｅｐｆ）、バー
ゼル／ハイデルベルク、第２版参照］。

【００３７】本発明による成形材料の製造で動的鎖長は
少なくとも１０００である。有利には重合を、基が連鎖
停止により不活性化される前に、単量体少なくとも１０
０００個、極めて有利には少なくとも１０００００個を
基に付加するように行う（動的）鎖長ν．＞１００００
又は１０００００）。

【００３８】重合体の分子量は連鎖移動調整剤Ｘ−Ｙに
よって約３００００〜５０００００ｇ／モルの値に調整
する（純粋なポリメチルメタクリレートでは単量体の分
子量１００ｇ／モル、これは重合体分子１個当り単量体
構成要素約３００〜５０００個に相応する）。その際、
反応条件により重合体鎖はＹで終わり、一方Ｘは新しい
重合体鎖を開始させる。

【００３９】簡単な比較（重合体分子当りの単量体構成
要素／動的鎖長）が示すように、本発明によれば動的鎖
長νは重合体分子当りの単量体構成要素の数より著しく
大きい。すなわち例えば本発明によるポリメチルメタク
リレート重合体は分子中に単量体構成要素約３００〜５
０００を有するが、本発明によれば動的鎖長はν．＞１
０００、有利には＞１００００、特に有利には＞１００
０００である。それは各々の個々の開始剤基が統計的に
みて少なくとも５個、特に有利には少なくとも５０個の
重合体分子を生じることを意味する。

【００４０】実際に実施するために、乳化重合を本発明
によればできる限り少量の開始剤を用いて行うことを意
味する。

【００４１】従って開始剤の量は（使用される単量体の
総量に対して）０．０００１〜１重量％、有利には０．
００１〜０．２重量％及び特に有利には０．００２〜
０．０５重量％に制限される。

【００４２】本発明の著しい特徴は、全重合体の少なく
とも９０重量％をこの僅かな量の開始剤を用いて製造す
ることである。重合体の＞９０重量％を著しく僅かな開
始剤を用いて製造することが保証されている場合に系中
に存在する素子剤及び安定剤を除去するために、乳化重
合を比較的多量、例えば０．３重量％の開始剤によって
開始することも本発明の思想の範囲である。これは例え
ば迅速に反応する酸化還元開始剤系、例えばペルオクソ
二硫酸カリウム／亜硫酸水素ナトリウム／鉄を用いて可
能である。（実施例参照）。この場合には、出発相中
で、すなわち使用単量体の１０重量％が重合する前に、
既に使用酸化還元系の＞９０重量％が分解されているこ
とから出発することができるので、重合体の残りの＞９
０重量％を０．０３重合％より少ない開始剤を用いて製
造する。従って一度重合が開始したら重合が比較的多量
の開始剤の不断の追加供給によって侵害されないように
注意すべきである。

【００４３】従って重合されるバッチに比較的多量の安
定剤を含有する単量体又は単量体乳濁液を添加しそれに
よって開始剤の不断の分解による重合の存続を保証する
ことは本発明による方法ではない。むしろ本発明では、
単量体をともかく重合するバッチに添加する限りは、こ
の単量体をできる限り酸素不含に及び阻止剤をほぼ含ま
ずに添加する。重合するバッチが、２０重量％、有利に
は１０重量％の単量体が重合する前に、全単量体の少な
くとも４５重量％、有利には９０重量％を既に含有する
のが有利である。

【００４４】しかし、乳化重合に必要な全ての塩、乳化
剤、単量体、調整剤、開始剤、水等を一緒に撹拌釜中に
前以って装入するのが特に有利である（＝回分−バッ
チ）。その際、系中に存在する重合阻止剤の残り及び僅
かな量の使用される開始剤による短時間の阻止段階後に
重合は開始する。有利な態様では、水、単量体、全ての
助剤を低い温度（例えば０〜４０℃）で前以って装入
し、反応を少量の開始剤の添加により開始させて重合す
る。

【００４５】一般に撹拌釜の冷却力は重合を例えば３０
℃の温度に保つために十分ではない。むしろ一般には重
合熱は反応バッチを約７０℃の温度に高める。

【００４６】反応バッチを室温に冷却した後にもう一度
単量体、調整剤、乳化剤、開始剤及び場合によりその他
の助剤を添加して重合を再び開始させることもできる。
その際、第１重合段階は第２反応段階の種ラテックス
（Ｓａａｔｌａｔｅｘ）として使用する。この２回の回
分バッチにおいては、更に細分状のプラスチック分散液
を添加することによって最終生成物中に二様式（ｂｉｍ
ｏｄａｌｅ）又は一般には多様式（ｍｕｌｔｉｍｏｄａ
ｌｅ）の粒度分配を有するラテックス粒子を生じること
が極めて有利である。この多様式粒度分配を有するポリ
メチルメタクリレート分散液は分散液中の重合体／水の
特に経済的な割合を可能にする。３０重量％より多い固
体含量を有する分散液が極めて一般的であり、特には＞
４５重量％であり、極めて特には５０重量％より多いの
が有利である。重合体ラテックスの粒度は５０〜２００
０ｎｍ、有利には１００〜６００ｎｍの範囲（粒子直
径）である。

【００４７】乳化重合を連続的に例えば撹拌釜カスケー
ド中か又は管状反応器中で実施することもできる。可能
な限り酸素不含及び阻止剤を含まない単量体混合物又は
単量体乳濁液を添加する前記した条件を考慮して、乳化
重合は単量体供給又は乳化剤供給を用いても可能であ
る。この乳化重合の方法は特に非常に異なる共重合体パ
ラメーターを有する単量体混合物の場合に有利である。
それはこの供給法を用いると化学的に非常に不均一な重
合体の生成が阻止されるからである。この供給法は有利
には撹拌釜カスケード中で連続的に行うこともできる。

【００４８】全ての方法の共通点は、重合を有利な温度
範囲０〜１００℃でできる限り少量の開始剤を用いて実
施することである。

【００４９】本発明によるポリメタクリレート成形材料
の分子量は連鎖移動調整剤、メルカプタンを用いて調整
する。その際、全単量体に対して０．０１〜５重量％、
有利には０．１〜２重量％及び特に有利には０．２〜１
重量％の範囲の調整剤量を使用する。従って高い耐熱変
形性及び高い熱安定性を有する本発明によるポリメタク
リレート材料の製造用に極めて特定の調整剤／開始剤比
を決め、調整剤／開始剤比２：１〜１０００００：１、
有利には１５：１〜１００００：１、特に有利には２
０：１〜１０００：１を保持すべきである。

【００５０】乳化重合を実施するためにプラスチック分
散液の製造用に一般的な表面活性特性を有する陰イオ
ン、陽イオン又は非イオン性の低分子量の乳化剤又はそ
の認容性混合物を使用する。

【００５１】乳化剤の含量は一般に使用単量体に対して
０．０１〜１重量％、有利には０．０５〜０．５重量％
である。

【００５２】分散液の操作を良くするために、乳化重合
で少量の塩又は緩衝物質を添加することもできる。少量
の不活性溶剤、例えば少量の酢酸ブチルを添加すること
も特に摩擦のない最終重合に有利でありうる。

【００５３】混入を良くする目的で、低分子量の安定剤
を重合終了後に直接分散液に添加することがしばしば有
利である。

【００５４】得られるラテックスから乳化重合体を公知
方法により、例えば噴霧乾燥、凍結乾燥又は凝固、濾過
及び乾燥によって単離する。ラテックスから重合体を分
離するためのその他の有利な方法は、西ドイツ特許公開
公報第２９１７３２１号明細書から公知である。これ
は、ラテックスをスクリュー押出機中で凝固させ、脱水
することに基づくが、その際、溶融した綱状物の重合体
が搬出される。重合体固体を得るために凍結凝固法も有
利である。

【００５５】分散液重合体を有利には押出機絞り出しに
よって単離した後に、調整した方法パラメーターに関し
て特に調整剤量及び使用開始剤／調整剤比に依って、ク
ロロホルム中で２０℃で測定して３０〜２００、特に４
０〜１５０ｍｌ／ｇの範囲のＤＩＮ５１５６２による溶
液粘度η_sp/cが得られる。熱分解に関する値、ＴＤ−値
＞２９０℃は、この種の材料が押出し成形では２７０℃
の範囲であり、射出成形では短時間に３２０℃までであ
る加工温度で熱分解に対して必要な安定性を有するの
で、材料特性が熱可塑性加工によって事実上損われない
ことを示す。

【００５６】本発明による純粋なＰＭＭＡ成形材料のビ
カー軟化温度（ＶＳＴ）はＤＩＮ５３４６０により測定
して１２２℃に達する、すなわちこれは市販のポリメタ
クリレート成形材料のビカー軟化温度の標準値である値
１０８℃より著しく上である。これによって材料の多数
の使用分野、特に照明分野における使用可能性は著しく
改善される。同時に機械的強度及び腐蝕影響に対する安
定性も高められる。顔料を添加してない成形体の光学測
定によりＤＩＮ１３４９による光の透過性は少なくとも
９１％である。

【００５７】本発明による重合体の赤外線−及び¹³Ｃ−
ＮＭＲ−スペクトル測定から、シンジオタクチック結合
したメタクリル酸メチル構成要素の含分は一般にシンジ
オタクチックトリアード＞６０％であることが示され
る。アイソタクチックトリアードの含分は＜６％であ
る。

【００５８】新規成形材料の使用 新規ポリメチルメタクリレート成形材料は１６０〜３０
０℃、有利には２００〜２９０℃で熱可塑性に押出し、
射出成形、圧縮等によって成形体、プレート又はシート
に加工可能である。

【００５９】本発明による熱可塑性に加工可能なポリメ
タクリレート成形材料は、高い加工安定性、高い耐熱変
形性、完成した成形体中の僅かな残存単量体含有量及び
高い光の透過性が必要とされる場所で使用するために有
利である。

【００６０】有利な使用分野は、従って前記照明被覆、
自動車前照燈、更に総合家庭用品分野である（高い耐熱
変形性及び僅かな残存単量体含量）。その他の使用可能
性は、新規成形材料の卓越した耐候性から推論される。
すなわち、この新規耐熱変形性成形材料は、ポリカーボ
ネートと共に同時押出し又は同時射出成形する際に有利
に使用することができる。既に良好な機械的強度は衝撃
強さ変調剤と混合することによって改良することができ
る。この材料はその他のプラスチックと混合してその耐
熱変形性又はその他の特性を変えるためにも非常に好適
である。

【００６１】本発明による材料から製造した成形体の表
面を変調すること、例えば引掻抵抗性に被覆する可能性
も特に有利である。新規成形材料の良好な耐候性に基い
てポリシロキサンを基礎とする引掻抵抗ワニス（Ｋｒａ
ｔｚｆｅｓｔ ｌａｃｋ）［例えばアクリプレックス
（Ａｃｒｉｐｌｅｘ）１００ｓｒ］を直接表面に塗布
し、耐候性にすることができる。その際、引掻抵抗性ワ
ニスの硬化は高めた温度で実施することができ、これに
よって短い硬化時間が可能となる。

【００６２】次に実施例につき本発明を詳説する。

【００６３】

【実施例】

例 １ 分散液の製法 内容１００ ｌの撹拌釜中に窒素雰囲気下に、ヘキサデ
カン−及びテトラデカンスルホン酸から成る混合物のナ
トリウム塩６０ｇ、ペルオクソ二硫酸カリウム１５ｇ、
硫酸鉄（ＩＩ）０．０３ｇ、蒸溜水４４０００ｇ、メタ
クリル酸メチル３００００ｇ及び２−エチルヘキシルチ
オグリコレート１８０ｇを前以って装入する。温度約２
５℃で重合を重亜硫酸ナトリウム２．５ｇの添加により
開始する。短時間の阻止期間後に内部温度は徐々に上昇
する。反応開始してから１時間後に水５００ｇに溶解し
た前記乳化剤を更に１２０ｇ添加する。冷却により温度
＜３０℃で単量体の約５０％が重合するまで保つ。その
後温度を約６０℃に上昇する。

【００６４】得られた分散液の固体含量は約４０重量％
である。

【００６５】凍結凝固による重合体固体の製造 前記分散液５ｋｇを−１６℃で凍結する。融解後濾別
し、水で洗浄して乾燥する。残存単量体０．０６重量％
を有するＰＭＭＡ粉末が得られる。重合体は溶液粘度η
_spec/c＝５７ｍｌ／ｇを有する。

【００６６】この粉末で熱安定性を測定する：（図１参
照）。

【００６７】ＴＤ＝３０５℃、 この粉末から厚さ３ｍｍの成形板を製造する： ＶＳＴ＝１１７℃。

【００６８】例 ２ ポリメチルメタクリレート分散液の製造を例１と同様に
して行う。しかし重合体固体の製造はラテックスをスク
リュー押出機中で凝固し、脱水することによって行い、
その際融解した重合体綱状物が搬出される。（実施用に
西ドイツ特許公開公報第２９１７３２１号明細書参
照）。

【００６９】無色のガラス様透明な顆粒が得られる。

【００７０】η_spec/c：５７ｍｌ／ｇ ＴＤ：３０５℃ この顆粒から厚さ２ｍｍのプレートを押出し成形する。
このプレートでＶＳＴ１１９℃が測定される。プレート
は残存単量体含量０．１％ＭＭＡを含有する。

【００７１】例 ３ 例２により得られた重合体固体の一部をオクタデシル−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロピオネート０．１重量％を用いて安定化す
る。

【００７２】この安定剤を含有する顆粒を厚さ３ｍｍの
試験物体に射出成形する。耐熱変形性の測定から次のこ
とが判明する：ＶＳＴ；１１７℃、残存単量体含量；
０．２９％ＭＭＡ。

【００７３】例 ４ 例２により製造した本発明によるＰＭＭＡ板をポリシロ
キサンを基礎とする引掻抵抗性ワニス（アクリプレック
ス１００ｓｒ）を用い両面被覆する。引掻抵抗性ワニス
の硬化は１１０℃で行う。均一な成形してないガラス様
透明な引掻抵抗性の高いポリメタクリレート板が生じ
る。

【００７４】光の透過率：９４％ 例 ５ ガラスフラスコ中に蒸溜水２０００ｇ、ヘキサデカン−
及びテトラデカンスルホン酸から成る混合物のナトリウ
ム塩１．６ｇ、メタクリル酸メチル４００ｇ、２−エチ
ルヘキシルチオグリコレート２ｇをアルゴン雰囲気下に
乳化し、７６℃に加熱する。ペルオクソ二硫酸カリウム
（水２０ｇに溶解して）０．２ｇを添加することによっ
て重合を開始する。反応容器中の温度は冷却することに
よって８２℃以下に保つ。強発熱性の反応が終了した後
なお２時間７０℃で撹拌する。

【００７５】安定な分散液が生じるが、この分散液から
重合固体が凍結凝固し、引続き洗浄して乾燥することに
よって得られる。重合体粉末中の残存単量体含量：メタ
クリル酸メチル＜０．０１％。

【００７６】η_spec/c：５４ｍｌ／ｇ ＶＳＴ：１１７℃、圧縮成形板で測定 熱安定性：ＴＤ：３１０℃。

【００７７】例 ６ 比較例Ａ （単量体供給、調整剤なし）アルゴンで洗浄した反応フ
ラスコ中で、蒸溜水２０００ｇ及びヘキサデカン−及び
テトラデカンスルホン酸から成る混合物のナトリウム塩
６ｇを８０℃に加熱する。ペルオクソ二硫酸カリウム３
ｇを添加した後にメタクリル酸メチル４００ｇを徐々に
滴加する。（反応釜中の温度７６〜８０℃）。反応の経
過中に前記乳化剤を更に１２ｇ添加する。反応時間：４
時間。分散液の後処理は例５に記載したものと同様であ
る。

【００７８】重合体粉末η_spec/c＝１０２ｍｌ／ｇが得
られ、これは板に圧縮成形することができる。ＶＳＴ：
１１３℃。しかしこの重合体は熱的に著しく不安定であ
る。ＴＤ＝２５１℃。数回の段階で分解が起こり、１５
８℃でそれは始まる：図２参照。

【００７９】例 ７ 比較例Ｂ （単量体供給、調整剤なし、「熱安定性にするための」
共重合体としてアクリレート２％）反応容器中にアルゴ
ン雰囲気下に蒸溜水３００ｇ、例６に記載の乳化剤混合
物０．３ｇ、ペルオクソ二硫酸カリウム０．７５ｇを８
０℃で前以って装入する。この容器中に２時間以内でメ
タクリル酸メチル９８ｇ及びアクリル酸メチル２ｇから
成る単量体混合物を滴加する。重合体固体の製造は例５
に記載した様にして行う。僅かな耐熱変形性及び僅かな
熱安定性の成形材料が生じる：図３参照。

【００８０】η_spec/c＝５９ｍｌ／ｇ。ＶＳＴ＝９８
℃、ＴＤ＝１７０℃、数段階での分解、これは１５５℃
で始まる。

【００８１】例 ８ 比較例Ｃ （本発明によらない開始剤／調整剤比）例６による反応
容器中で８０℃でポリメチルメタクリレート分散液を製
造する。乳化供給は４時間８０℃で行う。

【００８２】単量体：メタクリル酸メチル １００％ 調整剤：２−エチルヘキシルチオグリコレート ０．
０７％ 開始剤：アゾ−ビス−４−バレリアン酸０．１５％（ナ
トリウム塩） 分散液が得られる、固体含量：４５％、これから噴霧乾
燥により重合体が得られる。

【００８３】η_spec/c＝１３０ｍｌ／ｇ 僅かな熱安定性の成形材料が生じる：図４参照。

【００８４】ＴＤ≒１６０℃、数段階での分解。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の例１による成形材料の熱安定性を示す
グラフ図

【図２】比較例Ａのグラフ図

【図３】比較例Ｂのグラフ図

【図４】比較例Ｃのグラフ図

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＹ // Ｂ２９Ｂ 11/00 9350−4Ｆ (72)発明者 フランツ・ヴエンツエル ドイツ連邦共和国ダルムシユタツト・ツア イアーヴエーク ５ (72)発明者 ペーター・ヨーゼフ・アルント ドイツ連邦共和国ゼーハイム−ユーゲンハ イム・イム・ゼープヒエン ９ (72)発明者 ウルリヒ・テルブラツク ドイツ連邦共和国ラインハイム ２・ベル リーナー・シユトラーセ ３

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル酸メチル単量体単位少なくと
   も８０重量％及びこれと共重合可能な単量体２０重量％
   までを有し、溶液粘度η_sp/c３０〜２００ml／ｇを有す
   る熱可塑性に加工可能なポリメタクリレート成形材料
   で、 （ａ） ＤＩＮ５３ ４６０によりビカー軟化温度とし
   て測定して耐熱変形性＞１１２℃、 （ｂ） タクチシティー シンジオタクチックトリアー
   ド＞６０％ （ｃ） ＴＤ値（加熱率５°／分での２％解重合）＞２
   ９０℃、 （ｄ） ＤＩＮ１３４９による光の透過率＞９１％ （ｅ） 残存単量体含量＜０．５％を有し、 （ｆ） 乳化重合及び引続く水の分離により製造される
   ポリメタクリレート成形材料から製造した押出成形した
   プレート及びシートにおいて、このプレート及びシート
   はＶＳＴ＞１１２℃及び残存単量体含量＜０．２％を有
   する熱可塑性に加工可能なポリメタクリレート成形材料
   から製造された押出成形したプレート及びシート。
2. 【請求項２】 ＶＳＴ＞１１６℃及び残存単量体含量＜
   ０．２％を有する、請求項第１項に記載の押出成形した
   プレート及びシート。
3. 【請求項３】 メタクリル酸メチル単量体単位少なくと
   も８０重量％及びこれと共重合可能な単量体２０重量％
   までを有し、溶液粘度η_sp/c３０〜２００ml／ｇを有す
   る熱可塑性に加工可能なポリメタクリレート成形材料
   で、 （ａ） ＤＩＮ５３ ４６０によりビカー軟化温度とし
   て測定して耐熱変形性＞１１２℃、 （ｂ） タクチシティー シンジオタクチックトリアー
   ド＞６０％ （ｃ） ＴＤ値（加熱率５°／分での２％解重合）＞２
   ９０℃、 （ｄ） ＤＩＮ１３４９による光の透過率＞９１％ （ｅ） 残存単量体含量＜０．５％を有し、 （ｆ） 乳化重合及び引続く水の分離により製造される
   ポリメタクリレート成形材料から製造した射出成形部品
   において、ＶＳＴ＞１１２℃及び残存単量体含量＜０．
   ５重量％を有することを特徴とする、熱可塑性に加工可
   能なポリメタクリレート成形材料から製造された射出成
   形部品。
4. 【請求項４】 ＶＳＴ＞１１４℃及び残存単量体含量＜
   ０．３％を有する、請求項第３項に記載の射出成形部
   品。
5. 【請求項５】 メタクリル酸メチル単量体単位少なくと
   も８０重量％及びこれと共重合可能な単量体２０重量％
   までを有し、溶液粘度η_sp/c３０〜２００ml／ｇを有す
   る熱可塑性に加工可能なポリメタクリレート成形材料
   で、 （ａ） ＤＩＮ５３ ４６０によりビカー軟化温度とし
   て測定して耐熱変形性＞１１２℃、 （ｂ） タクチシティー シンジオタクチックトリアー
   ド＞６０％ （ｄ） ＴＤ値（加熱率５°／分での２％解重合）＞２
   ９０℃、 （ｄ） ＤＩＮ １３４９による光の透過率＞９１％ （Ｅ） 残存単量体含量＜０．５％を有し （ｆ） 乳化重合及び引続く水の分離により製造される
   ポリメタクリレート成形材料から製造された引掻き抵抗
   力のある成形体。
6. 【請求項６】 熱可塑性に加工可能なポリメタクリレー
   ト成形材料から成る工作材料部品において、この工作材
   料部品がメタクリル酸メチル単量体単位少なくとも８０
   重量％及びこれと共重合可能な単量体２０重量％までを
   有し、溶液粘度η_sp/c３０〜２００ｍｌ／ｇを有し、 （ａ） ＤＩＮ ５３４６０によりビカー軟化温度とし
   て測定して耐熱変形性＞１１２℃、 （ｂ） タクチシティー シンジオタクチックトリアー
   ド＞６０％、 （ｃ） ＴＤ値（加熱率５°／分での２％解重合）＞２
   ９０℃、 （ｄ） ＤＩＮ １３４９による光の透過率＞９１％、 （ｅ） 残存単量体含量＜０．５％であり及び （ｆ） 乳化重合を行い、引続き水を分離することによ
   って製造されたものであるポリメタクリレート成形材料
   を１〜７０重量％及びビスフェノール−Ａ−ポリカーボ
   ネートを30〜99重量％含有することを特徴とする、複合
   工作部品。